CN108137779A - 缩二脲多异氰酸酯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备涂料和粘合剂的多异氰酸酯组合物领域。本发明的组合物将缩二脲结构的多异氰酸酯化合物,质子极性活性稀释剂化合物,它们的加成化合物之一和非质子活性稀释剂化合物组合起来。本发明还涉及本发明的组合物的制备方法以及制备涂料或粘合剂的用途。
Description
说明
本发明涉及用于制备涂料和粘合剂的多异氰酸酯组合物领域。本发明的组合物化合的是缩二脲结构的多异氰酸酯化合物,质子极性活性稀释剂化合物,它们的加成化合物之一和非质子非极性活性稀释剂化合物。本发明的多异氰酸酯组合物可以高干提取物含量使用。本发明还涉及本发明组合物的制备方法以及制备涂料或粘合剂的用途。
通常,在用于制备涂料和粘合剂的多异氰酸酯组合物领域中,相较已知组合物,所需的性能是降低粘度且增强官能。同时寻求组合物的稳定性以及与用于制备涂料和粘合剂的其他化学物质的相容性。
已知许多用于制备涂料或粘合剂的多异氰酸酯组合物。但是,这些组合物具有粘度通常太高的缺点。现有技术的多异氰酸酯组合物的过高粘度可以防止其用于聚氨酯或聚脲应用的硬化剂。太高的粘度也可能妨碍其在高干提取物含量的应用或100%干提取物的应用。
为了降低现有技术下组合物的粘度,常规使用溶剂。溶剂的使用产生成本问题,也产生环境问题或毒性问题。
现有技术的组合物有时官能水平不足,尤其是低粘度组合物。现有技术的多异氰酸酯组合物在其实施过程中也存在问题。遇到的问题涉及在实施这种组合物过程中的高消泡时间。
现有技术的多异氰酸酯组合物的相容性也存在问题,特别是与极性多元醇,例如与聚酯的相容性。
通过现有技术的多异氰酸酯组合物制备的涂料组合物,其干燥时间通常太长,因此存在问题。现有技术下组合物的制备方法也存在问题,特别是在连续合成过程中,各种催化剂使用的相关问题。
因此,重要的是要有易于实施并且比现有技术更经济的制备方法。
掌握能带来高产量的方法也很重要。
因此,需要具备可用于制备涂层或制备粘合剂的多异氰酸酯组合物,同时该组合物可以解决现有技术组合物的问题。用于制备涂料或粘合剂的多异氰酸酯组合物的制备方法也存在类似的需求。
本发明提供了一种组合物,可为现有技术下用于制备涂层或粘合剂的多异氰酸酯组合物的全部或部分问题提供解决方案。
因此本发明涉及平均异氰酸酯官能度大于2.5的组合物,包括
-至少一个缩二脲结构的多异氰酸酯化合物(a);
-至少一个质子极性活性稀释剂化合物(b),选自具有脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯化合物,并且其在25℃下测量的粘度小于500mPa.s:
-至少一个加成化合物(c)和一个化合物(a)和一个化合物(b)以及
-至少一个非质子稀释剂化合物(d)。
化合物(d)优选非质子非极性化合物。
因此本发明的缩二脲结构多异氰酸酯化合物(a)包含缩二脲官能团。这些缩二脲官能团主要存在于来自3种单体(n=3)的缩二脲化合物,来自5种单体(n=5)的双缩二脲化合物,来自6种以上单体(n>5)的缩二脲化合物,或二聚缩二脲化合物,
质子极性活性稀释剂化合物(b)是指包含至少一个且优选两个多异氰酸酯官能团,和以序列-N-H-C(=O)-N(-)-C(=O)-为特点的官能,该序列能够在氮携带的氢与携带氢原子的氮原子的非邻位羰基-(C=O)-的氧之间建立氢键。
本发明的加成化合物(c)包含至少一个缩二脲官能团和至少一个质子极性活性稀释剂(b)的特征官能团和至少4个衍生自起始多异氰酸酯化合物,优选二异氰酸酯化合物的单体。因此,化合物(c)结合了至少一个缩二脲官能团和至少一个选自脲基甲酸酯官能团的官能团。加成化合物(c)的NCO官能度至少为2,优选大于2。
因此本发明的加成化合物(c)包含缩二脲官能团且至少有脲基甲酸酯官能团。
本发明的组合物的粘度可以在相当宽泛的范围内变化。有利地,本发明的组合物在25℃下测量的粘度小于30,000mPa.s,优选小于10,000mPa.s,优选小于5,000mPa.s,优选小于2,000mPa.s,小于1,500mPa.s为有利,小于1,200mPa.s有利,进一步更优选1,000mPa.s。
同样优选的是,本发明的组合物的平均异氰酸酯官能度大于2.75。更优选地,该平均异氰酸酯官能度大于2.8,优选大于3。
本发明的组合物包含衍生自现有各种化合物的异氰酸酯官能团(NCO),因此NCO滴定度具有相当宽泛的变化范围。NCO滴定度有利的情况为占重量的10-25%,优选的情况为占重量的15-24%。
根据本发明,化合物(b)的NCO官能度等于2+/-0.5,优选等于2+/-0.3,更优选等于2+/-0.2。根据本发明,化合物(b)的平均NCO官能度可从以下内容中选择,从1.9到2.5的NCO官能度;从1.9到2.3的NCO官能度;从1.9到2.2的NCO官能度;从1.9到2.1的NCO官能度;从2到2.5的NCO官能度;从2到2.3的NCO官能度;从2到2.2的NCO官能度。
化合物(a),(b),(c)和(d)的量可以变化。优选的情况为,本发明的组合物中包含重量占40%至90%的化合物(a),优选重量配比为40%至80%,优选重量配比为40%至70%,有利的重量配比为40%至60%和进一步更有利的重量配比为40%至50%。
优选的情况为,本发明的组合物包含重量配比为2%至50%的化合物(b),优选重量配比为5%至50%。
优选的情况为,本发明的组合物包含重量配比为40%至90%的化合物(a),优选重量配比为40%至80%,优选重量配比为40%至70%,有利的重量配比为40%至60%和进一步更有利的重量配比为40%至50%,以及重量配比为2%至50%化合物(b),优选重量配比为5%至50%。优选的情况为,本发明的组合物包含重量配比为0.5%至40%的化合物(c),优选重量配比为0.5%至20%,优选重量配比为0.5%到10%。
优选的情况为,本发明的组合物包含重量配比为1%至20%的化合物(d)。
有利的情况为,本发明的组合物包含:
o重量配比为40%至90%的化合物(a),优选重量配比为40%至80%,优选重量配比为40%至70%,有利的重量配比为40%至60%和进一步更有利的重量配比的40%至50%;和/或
o重量配比为2%至50%或重量配比为5%至50%的化合物(b);和/或
o重量配比为0.5%至40%的化合物(c),优选重量配比为0.5%至20%,优选重量配比为0.5%到10%,和/或
o重量配比为1%至20%的化合物(d)。
有利的是,本发明组合物中的化合物(a)从选自2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、亚辛基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、1-癸烷三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二甲苯二苯二异氰酸酯(XDI)、间二甲苯基二苯基二异氰酸酯(MXDI),对二甲苯基二苯基二异氰酸酯(PXDI),亚甲基二环己基-4-4’-二异氰酸酯(H12MDI),六氢甲苯基二异氰酸酯(H6TDI)、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、BIC、NBDI的单体化合物中制备。优选的情况为,用于制备本发明组合物的缩二脲结构的多异氰酸酯化合物(a)的单体选自线性脂族二异氰酸酯单体化合物,例如2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、亚辛基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、1-癸烷三异氰酸酯。优选的异氰酸酯单体是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
有利的是,本发明组合物中的化合物(b)从选自2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、亚辛基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、1-癸烷三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二甲苯二苯二异氰酸酯(XDI)、间二甲苯基二苯基二异氰酸酯(MXDI),对二甲苯基二苯基二异氰酸酯(PXDI),亚甲基二环己基-4-4’-二异氰酸酯(H12MDI),六氢甲苯基二异氰酸酯(H6TDI)、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、BIC、NBDI的单体化合物中制备。优选的情况为,用于制备本发明组合物的缩二脲结构的多异氰酸酯化合物(a)的单体选自线性脂族二异氰酸酯单体化合物,例如2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、亚辛基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、1-癸烷三异氰酸酯。优选的异氰酸酯单体是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
优选的情况为,本发明使用的化合物(b)主要来自一元醇,特别是C1-C20一元醇和异氰酸酯单体。
更优选的情况为,本发明使用的化合物(b)主要来自一元醇和多元醇的混合物或一元醇和二元醇的混合物。
有利的情况为,本发明的化合物(a)和化合物(b)可以使用相同的异氰酸酯单体化合物制备。
为了知道化合物(b)的粘度,有可能使用催化剂从而以分离的方式进行合成。各种可能的合成是本领域技术人员已知的。
优选的情况为,化合物(b)为通式(I)的化合物
其中
■R1和R2可以相同或不同,独立地表示包含至少一个异氰酸酯官能团的直链,环状或支链的C2-C20烷基;优选包含至少一个异氰酸酯官能团的直链,环状或支链的C2-C12烷基;更优选包含至少一个异氰酸酯官能团的直链或支链的C2-C12烷基;特别是包含至少一个异氰酸酯官能团的直链或支链C4-C12烷基;
■R3独立地表示C5-C10杂环烷基;芳族C5-C10基团;C5-C10烷基-芳基;直链,环状或支链的C1-C20烷基;优选直链,环状或支链C1-C12烷基;更优选直链或支链C1-C12烷基;特别是直链或支链的C1-C12烷基;特别是直链或支链的C3-C8烷基。
在式(I)化合物的R1和R2基团内,异氰酸酯官能团可以是在烷基链末端的末端官能团,或是该烷基链的支链。优选的情况为,所述烷基基团不包括叔碳原子。
作为式(I)化合物,优选R1和R2相同或不同的化合物,化合物独立代表包含异氰酸酯官能团的直链或支链的C2-C8烷基;优选包含异氰酸酯官能团的己基。
作为式(I)化合物,优选R3独立代表包含异氰酸酯官能团的直链或支链的C3-C8烷基的化合物;优选丙基,丁基,己基,辛基和2-乙基己基中的基团。这些基团的不同异构体也是合适的。
对于式(I)化合物,R3还可以表示包含至少一个选自O,S和N的杂原子的C5-C10杂环烷基。
本发明的式(I)化合物的NCO官能度,根据这些化合物的特定制备条件,在数值2周围变化。有利的情况为,本发明的化合物缩二脲结构的多异氰酸酯(a)和至少一个极性质子活性稀释剂化合物(b)可以使用相同的异氰酸酯单体化合物制备。
本发明的组合物还可以包含其他化合物。它尤其可以包含具有脲基甲酸酯结构的其他化合物,例如多元醇或二醇的脲基甲酸酯。
本发明的组合物包含至少一个化合物(d)。优选的情况为,化合物(d)带有至少一个异氰酸酯官能团。更优选的情况为,化合物(d)带有至少两个异氰酸酯官能团。化合物(d)不含有能够建立氢键的氮载体。
有利的情况为,本发明的化合物(d)的粘度在25℃测量为小于500mPa.s,优选在25℃下测量从20至500mPa.s的粘度。更优选的情况为,本发明的化合物(d)的粘度在25℃测量为小于250mPa.s,优选小于150mPa.s。
有利的情况下,本发明的化合物(d)选自式(IV)的化合物,式(V)的化合物,式(VI)的化合物和式(VII)的化合物
其中
■R6和R7可以相同或不同,独立地表示包含至少一个异氰酸酯官能团的直链,环状或支链的C2-C20烷基;优选包含至少一个异氰酸酯官能团的直链,环状或支链的C2-C12烷基;更优选包含至少一个异氰酸酯官能团的直链或支链的C2-C12烷基;特别是包含至少一个异氰酸酯官能团的直链或支链C4-C12烷基;
■R8、R9、R11、R12、R13、R14和R15可以相同或不同,独立地代表直链,环状或支链的C2-C20烷基;优选直链,环状或支链的C2-C12烷基;更优选直链或支链的C2-C12烷基;特别是直链或支链C4-C12烷基;包含至少一个异氰酸酯官能团的直链,环状或支链的C2-C20烷基;优选包含至少一个异氰酸酯官能团的直链,环状或支链C2-C12烷基;更优选包含至少一个异氰酸酯官能团的直链或支链的C2-C12烷基;特别是包含至少一个异氰酸酯官能团的直链或支链C4-C12烷基。
本发明的组合物的多异氰酸酯化合物可与含有流动氢原子的化合物如多元醇,多元胺和多元硫醇组合作为多异氰酸酯硬化剂使用。本发明的组合物可用于生产包含一种或多种聚氨酯,聚脲,聚硫氨酯或聚酰胺官能团的涂料或粘合剂。通过生成氨基甲酸酯键,脲基甲酸酯键,脲键,缩二脲键,异氰脲酸酯键,酰基脲键,酰胺键得出异氰酸酯官能团与包含流动氢原子的化合物的反应,本发明的组成物也可用于生产从该反应中产生的涂料。
本发明的组合物还可用作起始多异氰酸酯组合物以转化为可交联化合物,特别是通过光化辐射尤其是UV辐射的可交联化合物。因此,本发明的组合物可以用于形成含有一个双键的衍生化合物,该双键能够与另一个双键聚合。可以提及的实例包括聚氨酯丙烯酸酯衍生物,聚氨酯甲基丙烯酸酯,聚氨酯衣康酸酯,脲衍生物,酰胺,脲基甲酸酯,酰脲丙烯酸酯,酰脲类甲基丙烯酸酯。这些衍生物可以与其他醚酯型活化双键化合物交联,这些化合物能够与本发明的双键衍生物共聚合。这些产品源自例如本发明组合物与丙烯酸羟乙酯衍生物,丙烯酸羟丙酯,甲基丙烯酸羟乙酯,甲基丙烯酸羟丙酯,丙烯酸,甲基丙烯酸,羟烷基丙烯酸酯化合物,甲基丙烯酸羟烷酯化合物的反应,包含例如来自由包含低聚乙二醇结构,低聚丙二醇结构或低聚四亚甲基二醇结构的链的醚键。
本发明的组合物也可以带掩蔽异氰酸酯官能团的化合物的形式使用。这些带掩蔽异氰酸酯官能团的化合物可以与包含流动氢原子,特别是那些存在于OH、NH2、-NH-、SH、C(O)OH官能团中流动氢原子的化合物结合。然后可以形成在室温下稳定几天甚至几周甚至几个月的单化合物制剂。通过提高温度,可以形成涂膜,因为通过释放掩蔽剂异氰酸酯官能团得以热复原。根据本发明的组合物获得的1K制剂的交联温度和环境温度稳定性会根据所使用的掩蔽剂而变化。掩蔽剂通常为本领域技术人员所知。因此,咪唑掩蔽剂或在环上被不同烷基取代的咪唑类掩蔽剂,可以在80℃数量级的低温下交联。己内酰胺类掩蔽剂将提供更高的储存稳定性,在室温下储存为数月的量级;有效的交联通常应在高于150℃的温度下进行。可提及的其它掩蔽剂包括肟,如甲基乙基酮肟,环己酮肟,吡唑衍生物或吡唑烷基如二甲基吡唑,丙二酸的烷基酯或β-乙酰酯,受阻胺如二异丙胺或叔丁基苄胺,酚衍生物或羟基苯甲酸的酯或水杨酸。
本发明的组合物也可用于通过接枝聚醚化合物,优选单烷基醚来制备水分散性制剂。优选的情况为,该聚醚化合物仅包含具有异氰酸酯官能的反应性官能团。也可以使用胺盐,优选叔胺盐或氨基烷基磺酸盐或氨基磺酸盐。也可以简单地通过加入基于二烷基磷酸酯,单烷基磷酸酯,用胺中和的磺酸盐的化合物,优选用叔胺来中和的。
转化后,这些化合物可在水相中与水分散性多元醇或分散的聚氨酯一起使用,以产生水相的油漆或清漆。它们也可以用来制备含水配方的涂料或粘合剂。
本发明的组合物也可用于在水相中制备水相中掩蔽的聚异氰酸酯分散体或制备1K制剂的分散体。
本发明的组合物还可以与烷氧基硅烷类型的化合物例如氨基丙基(二或三)烷氧基硅烷,氨基甲基(二或三)烷氧基硅烷,氨丙基硅氮烷或氨甲基硅氮烷反应以通过诸如聚合物MS的湿气提供可交联体系。它也可以提供通过与烷氧基硅烷类型的其它化合物反应而使得可以改进某些机械性能例如耐刮擦性。
本发明的组合物可用于涉及多异氰酸酯组合物的许多应用中。
本发明因此还涉及聚氨酯涂料组合物或聚脲涂料组合物,其包含本发明的一种组合物和至少一种包含能够与异氰酸酯基团反应的氢原子的化合物。因此,本发明的涂料组合物包含至少一种本发明的组合物和至少一种包含至少一个带有反应性氢原子和异氰酸酯官能团的基团的化合物,所述基团优选选自多元醇和胺。有利的情况为,本发明的组合物相对于现有技术的固化剂组合物可以增加涂层的形成速率。
本发明还涉及聚氨酯粘合剂组合物或聚脲粘合剂组合物,其包含本发明的至少一种组合物和至少一种包含能够与异氰酸酯基团反应的氢原子的化合物。
在实施根据本发明的组合物期间,本发明组合物的全部或部分NCO官能可得到保护。它们也可能被全部或部分阻止。
本发明还提供了包含本发明的一种组合物和至少一种离子型表面活性剂或至少一种非离子型表面活性剂的水分散性组合物。本发明还提供了一种水分散性组合物,该组合物包含本发明的一种组合物,其NCO官能被至少一种离子型表面活性剂或至少一种非离子型表面活性剂全部或部分取代。
本发明的组合物还可以有利的方式用于制备聚氨酯材料,聚氨酯材料,聚脲材料或聚酰胺材料。然后可以将本发明的组合物与包含流动氢原子的化合物组合以制备尤其是大型材料,用于制备厚度为必不可少属性的物体。当实施反应注射成型(RIM)时,本发明的组合物也是有利的。
本发明还涉及本发明的组合物在一般有机化学领域中的用途,硬化剂,胶粘剂,粘合剂,通过UV辐射可交联的组合物,针对异氰酸酯官能团被封闭的组合物的可热交联组合物。本发明优选涉及本发明的至少一种组合物作为用于制备涂层或粘合剂的硬化剂的用途。优选的情况为,这些用途涉及聚氨酯涂层,聚脲涂层,聚(脲-尿烷)涂层的制备或聚氨酯粘合剂,聚脲粘合剂,聚(脲-尿烷)粘合剂的制备。
本发明的另一主题涉及制备本发明组合物的方法。因此本发明提供以下内容的制备方法,平均异氰酸酯官能度大于2.5的组合物,包括
-至少一个缩二脲结构的多异氰酸酯化合物(a);
-至少一个质子极性活性稀释剂化合物,选自具有脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯化合物,并且其在25℃下测量的粘度小于500mPa.s(b);和
-至少一个加成化合物(c)和一个化合物(a)和一个化合物(b)。和
-至少一个非质子稀释剂化合物(d),优选非极性。
尤其有利的情况为,本发明设计用于制备本发明的组合物的方法,包括以下步骤:
1)至少一个缩二脲结构的多异氰酸酯化合物(a)的制备;
2)至少一个质子极性活性稀释剂化合物,选自具有脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯化合物,其在25℃下测量的粘度小于500mPa.s(b):
3)至少一种加成化合物(c)的制备;然后
4)过量的异氰酸酯单体的分离。
优选的情况为,用于制备本发明的组合物的方法包括以下步骤:
1)至少一个缩二脲结构的多异氰酸酯化合物(a)的制备;
2)至少一个质子极性活性稀释剂化合物,选自具有脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯化合物,其在25℃下测量的粘度小于500mPa.s(b):
3)至少一种加成化合物(c)的制备;
4)至少一个非质子稀释剂化合物(d)的制备,优选非极性;然后
5)过量的异氰酸酯单体的分离。
取决于化合物(a),(b)和(c)的性质,制备方法可以改变。有利的情况为,可以首先根据制备方法执行步骤1),2)。有利的情况为,可以首先根据制备方法执行步骤1),2)或4)。特别有利的是,根据制备方法的步骤1)和2)或2)和3)可以同时进行。特别有利的是,根据制备方法的步骤1)和2)或2)和3)或3)和4)或1)和2)和3)和4)可以同时进行。
在实施本发明的方法时,独立选择用于制备化合物(a)的单体和用于制备化合物(b)的单体。优选的情况为,化合物(a)和(b)由相同的单体制备,特别选自直链脂族二异氰酸酯单体,特别是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
本发明的方法优选涉及一种或多种催化剂的方法。有利的情况为,本发明的方法采用一种缩二脲催化剂,该催化剂可以催化步骤1)中的缩二脲和/或一种脲基甲酸酯催化剂,可以催化步骤2)中的脲基甲酸酯。
有利的情况为,本发明的方法也可以仅包括一种催化剂,所述单一催化剂,该催化剂能够催化步骤1)和2)的缩二脲和脲基甲酸酯。
本发明方法的步骤1)中使用的缩二脲催化剂(获得化合物(a))优选选自金属羧酸盐,特别是金属烷基羧酸盐。也可以使用磷酸二烷基酯,磷酸酯和磷酸二酯,特别选自丁酯,2-乙基己酯,癸酯,十二烷酯和新癸酰酯。
本发明方法的步骤2)中使用的脲基甲酸酯催化剂(获得化合物(b))优选选自羧酸铋,烷基羧酸铋,羧酸镁,烷基羧酸镁,羧酸锌,烷基羧酸锌,羧酸锆,烷基羧酸锆。
根据优选的方法,可以使用单一催化剂进行脲基甲酸酯化反应(制备化合物(b)的步骤2)和缩二脲化反应(制备化合物(a)的步骤1)。在该优选方法中,单一催化剂选自羧酸锌和烷基羧酸锌。
优选的情况为,催化剂或单一催化剂的摩尔比是按以下方式测定的比率:催化剂的总和/OH官能团的数量(H2O+醇)。这个比率在1.10-2至1.10-5之间。当催化剂仅包含有机金属化合物时,则该催化剂/羟基官能团数量的摩尔比等于金属/OH官能团(H2O+醇)的总和的摩尔比。
同样优选的情况为,本发明的方法是一个连续过程。
有利的情况为,式(IV)或(V)的化合物(d)可以在本发明方法的最后步骤期间通过加热反应介质而制备,而其他反应完成。
其他化合物可以作为至少一种焦磷酸盐或其衍生物,二磷酸盐或其衍生物以及焦磷酸的盐和酯加入本发明的组合物中。
以下实施例提供了本发明各个方面的说明。
用于实施例的TOLONATES产品是由Vencorex公司出售的商业多异氰酸酯。TOLONATE HDT在25℃下的粘度为2400+/-400mPas,NCO滴定度为22+/-1%的重量。TOLONATEHDT在25℃下的粘度为1200+/-300mPas,NCO滴定度为23+/-1%的重量。TOLONATE HDB在25℃下的粘度为2000+/-500mPas,NCO滴定度为23.5+/-1%的重量。
多元醇ALBODUR U 955是由Alberding et Boley公司出售的多元醇。
SETAL和SETALUX多元醇是由Nuplex Resins公司出售的多元醇。
有机金属催化剂是由Aldrich,Acros,STREM,Alfa Aesar或TCI提供的催化剂。
二烷基磷酸酯化合物是由Acros公司提供的产品。
甲基戊基酮(MAK)由Alfa Aesar公司提供。
由埃克森美孚公司(Exxon Mobil)提供Solvesso 100。
对于所有的合成测试,反应介质在蒸馏前过滤以除去可能形成的任何不溶物。使用的过滤器是0.45微米Millipore PVDF Durapor过滤器。通过在过滤前后过滤器称重来定义不溶物的水平
所使用的分析方法对于本领域技术人员而言是已知的。异氰酸酯低聚物组合物的分析通过与红外分析仪偶联的凝胶渗透色谱法进行。为了进行分析,将已知量的多异氰酸酯组合物样品注射到一组串联的2个PL GEL柱上。根据它们的大小,重量和分子结构,用戊二烯稳定的二氯甲烷洗脱低聚物。使用的内标为每10毫升二氯甲烷100微升苯甲腈。使用的PL Gel柱为长度60cm,直径7.5mm的PL GEL 50A°5微米柱和长度60cm,直径7.5毫米的PLGel 100°5微米柱。柱压力为81巴量级。流速为1毫升/分钟。在柱出口处,通过红外光谱分析洗脱的化合物并定量。
化合物(a)含有从3个缩二脲单体(n=3)得来的缩二脲多异氰酸酯结构,含有单一的缩二脲官能团,从5个缩二脲单体(n=5)得来的缩二脲多异氰酸酯结构,含有两个缩二脲官能团,和从5个缩二脲单体得来的多异氰酸酯低聚物缩二脲,含有至少一个缩二脲官能团,至少一个尿丁啶二酮官能团。
除了给出摩尔量的脲基甲酸酯官能团的化合物(c)和包含缩二脲官能团的化合物(c)以外,组合物的低聚物的量以重量配比计。这些官能团的摩尔分数的计算是通过从引入反应介质的醇的摩尔量中减去包含在最终组合物质量中的化合物(b)的摩尔量和和化合物(b)的中间介质而得到。计算在示例中详细说明。
在以下实施例中,一种或多种催化剂在其结构中仅包含一个金属原子,因此催化剂总量/羟基官能团数的摩尔比等于金属/OH官能团(H2O+醇)总和的摩尔比。
例1:用单一催化剂制备低粘度多异氰酸酯组合物
在该试验中,双(2-乙基己酸)锌用作化合物(b)和化合物(a)合成的单一催化剂。
在装备有机械搅拌器,冷凝器和加料漏斗的双层夹套三色反应器中,在室温下,惰性气体中加入600克(3.571摩尔)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。反应介质的温度达到110℃。在4.26克(57.6毫摩尔)1-丁醇中加入0.13g80%锌(重量)的双-(2-乙基己酸)。将该催化剂制剂加入到反应介质中。将反应介质的温度升高至130℃并保持1小时。反应介质的NCO滴定度约为每100克1.15摩尔。通过红外分析发现,形成了HDI和正丁基脲基甲酸酯活性稀释剂。然后在1小时内将6.6克液态水加入到反应介质中。加入水后,反应介质的温度升高至150℃。在150℃反应2小时后,加入0.670克酸式磷酸二丁酯(3.18毫摩尔)以停止反应。蒸馏前反应物质的NCO滴定度为每100克反应介质0.980摩尔。过滤559.6克反应物质以除去0.37克固体杂质。然后将滤液在140℃下真空蒸馏以除去过量的HDI单体。得到169克多异氰酸酯组合物。恢复的重量收益率是30.2%。
表1中示出过量使用的二异氰酸酯单体在蒸馏后得到的例1中的产物的特性。NCO中的平均摩尔官能度由通过GPC-IR凝胶渗透色谱分析的组合物计算。
表1
通过与红外检测偶联的凝胶渗透色谱分析多异氰酸酯组合物。它含有缩二脲结构的低聚物,一种脲基甲酸酯类型的极性质子活性稀释剂,至少一种含有与缩二脲结构共价结合的脲基甲酸酯结构的反应化合物和尿丁啶二酮类非质子活性稀释剂。表2显示化合物分布。
表2
在例1的情况下,对于169克组合物,化合物(c)的脲基甲酸酯官能团的摩尔分数为0.024。按如下计算:
使用的醇化合物(丁醇)的摩尔数-{例1的多异氰酸酯组合物的总质量中得到的化合物(b)(HDI和正丁基脲基甲酸酯)的摩尔数+例1的多异氰酸酯组合物的总质量中获得的(氨基甲酸丁酯和HDI氨基甲酸酯)中间体化合物(b)的摩尔数}
=0.0576–{((7.9g/410)*169/100)+((0.2/242)*169/100)}=0.024
例2:用另一种独特的催化剂制备低粘度缩二脲多异氰酸酯组合物
该程序如例1所述,但使用双-新癸酸锌(bNZ)作为反应的催化剂代替双-2-乙基己酸锌双-新癸酸锌有更好的毒性特征。表3显示所用试剂的量。
试剂 | HDI | 水 | 1-丁醇 | bNZ(干提取物) |
量(单位:克) | 600 | 6.6 | 4.26 | 0.15 |
表3
表4显示摩尔比。
NCO/OH醇 | NCO/水 | bNZ/NCO | bNZ/OH醇 |
124 | 19.5 | 52.10-6 | 0.0064 |
表4
反应和蒸馏二异氰酸酯单体后回收的多异氰酸酯的量为176克,对应于31.5%的重量回收率。参与蒸馏的反应物质562克,蒸馏前存在的不溶物的量为0.35g。蒸馏前反应介质的NCO滴定度为每100克0.985摩尔。
表5中示出过量使用的二异氰酸酯单体蒸馏后产物的特性。NCO中的平均摩尔官能度由通过GPC-IR凝胶渗透色谱分析的组合物计算。
表5
表6列出了最终组合物的化合物分布。
表6
在例2的情况下,对于176克组合物,化合物(c)的脲基甲酸酯官能团的摩尔分数为0.022。执行与例1相同类型的计算。
例3:使用其他改进的操作条件制备低粘度多异氰酸酯组合物
过程如例2;试剂的量是相同的,但操作条件被改进。在室温下将醇性催化剂制剂加入到含有HDI的反应介质中。反应介质的温度在1小时内从室温变为150℃。一旦温度达到130℃,就在1小时内注入水。注入全部水后,反应介质在150℃保持2小时。
在这些条件下,在开始注入水之前,反应物的NCO滴定度为每100克1.165摩尔。蒸馏前反应介质的NCO滴定度为每100克0.978摩尔。HDI的转化率为重量的32%。在微孔中过滤454克反应介质,然后通过蒸馏HDI单体纯化。蒸馏前通过过滤反应物质获得的不溶物的重量为0.54克。蒸馏后,回收149克具有低粘度的缩二脲结构的多异氰酸酯,即重量回收率为33%。表7列出了蒸馏后得到的产物的特性。
表7
表8列出了最终组合物的化合物分布。
表8
在例3的情况下,对于149克组合物,化合物(c)的脲基甲酸酯官能团的摩尔分数为0.022。执行与例1相同类型的计算。
例4:使用其他改进的操作条件制备低粘度多异氰酸酯组合物
过程如例3;试剂的量是相同的,但操作条件被改进。在室温下将醇性催化剂制剂加入到含有HDI的反应介质中。反应介质的温度在1小时内从室温变为150℃。一旦实现了130℃下1小时的步骤,温度达到130℃,就在1小时内注入水。注入全部水后,反应介质在150℃保持3小时。
在这些条件下,在开始注入水之前,反应物的NCO滴定度为每100克1.154摩尔。蒸馏前反应介质的NCO滴定度为每100克0.980摩尔。HDI的转化率为重量的32%。在微孔中过滤567克反应介质,然后通过蒸馏HDI单体纯化。蒸馏前通过过滤反应物质获得的不溶物的重量为0.44克。蒸馏后,回收186克具有低粘度的缩二脲结构的多异氰酸酯,即重量回收率为33%。表9列出了蒸馏后得到的产物的特性。
表9
表10列出了最终组合物的化合物分布。
表10
在例4的情况下,对于186克组合物,化合物(c)的脲基甲酸酯官能团的摩尔分数为0.020。执行与例1相同类型的计算。
例5:使用其他改进的操作条件制备低粘度多异氰酸酯组合物
过程如例3;试剂的量是相同的,但操作条件被改进。在室温下将醇性催化剂制剂加入到含有HDI的反应介质中。反应介质的温度在1小时内从室温变为150℃。一旦温度达到130℃,就在1小时内注入水。注入全部水后,反应介质在150℃保持2小时。
在这些条件下,在开始注入水之前,反应物的NCO滴定度为每100克1.167摩尔。蒸馏前反应介质的NCO滴定度为每100克0.968摩尔。HDI的转化率为重量的34%。在微孔中过滤597克反应介质,然后通过蒸馏HDI单体纯化。蒸馏前通过过滤反应物质获得的不溶物的重量为0.37克。蒸馏后,回收189克具有低粘度的缩二脲结构的多异氰酸酯,即重量回收率为33.5%。表11列出了蒸馏后得到的产物的特性。
表11
表12列出了最终组合物的化合物分布。
表12
在例5的情况下,对于189克组合物,化合物(c)的脲基甲酸酯官能团的摩尔分数为0.0212。执行与例1相同类型的计算。
例6:用几种化合物(b)和两种催化剂制备低粘度多异氰酸酯组合物
使用两种单醇合成两种脲基甲酸酯极性质子活性稀释剂。使用两种类型的催化剂。使用羧酸金属盐,特别是双-2-乙基己酸锌(催化剂1)合成脲基甲酸酯活性稀释剂。对于缩二脲合成,使用酸性磷酸二烷基酯(催化剂2或DBP)。表13显示所用试剂的量。
表13
表14显示摩尔比。
表14
反应结束时反应介质的NCO滴定度为每100克0.957摩尔。过滤后,送去蒸馏的反应介质的量为676克。不溶物含量可忽略不计。蒸馏过量的二异氰酸酯单体后回收的多异氰酸酯组合物的量为239克;由此得出35.4%的重量收益率。表15列出了蒸馏后得到的产物的特性。
表15
表16显示分布。
表16
在例6的情况下,对于239克组合物,化合物(c)的脲基甲酸酯官能团的摩尔分数为0.025。执行与例1相同类型的计算。
例7:用不同的催化剂比率制备低粘度多异氰酸酯组合物
再现例6的条件,但采用不同的催化剂比率1/NCO。表17显示所用试剂的量。
表17
表18显示摩尔比。
表18
反应结束时反应介质的NCO滴定度为每100克0.967摩尔。过滤后,送去蒸馏的反应介质的量为468克。不溶物含量可忽略不计。蒸馏过量的二异氰酸酯单体后回收的多异氰酸酯组合物的量为163克;由此得出34.8%的重量收益率。表19列出了蒸馏后得到的产物的特性。
表19
表20显示化合物分布。
表20
在例7的情况下,对于163克组合物,化合物(c)的脲基甲酸酯官能团的摩尔分数为0.046。执行与例1相同类型的计算。
使用Brucker AV 500装置用乙酰丙酮铁进行13C NMR分析,可以鉴定和定量多异氰酸酯组合物的组成官能团。表21列出了多异氰酸酯组合物中识别官能团的摩尔分布。
表21
发现由13C NMR测定的比率(缩二脲官能团/缩二脲+脲基甲酸酯官能团)与由该方法中使用的起始化合物计算的理论比率非常一致,因为其达到96.6%的值,显示了该方法的性能。
13C NMR尤其显示了少量异氰脲酸酯型官能团的存在(所有识别的官能团的2.84%),其未被红外线耦合凝胶渗透分析识别。这意味着在合成过程中,形成了少量HDI异氰脲酸酯化合物。
对CDCl3介质中的磷31的NMR分析显示在合成缩二脲过程中未使用磷酸二丁酯酸催化剂,但显示存在对称和不对称的焦磷酸酯化合物,摩尔比分别等于68/32。不对称焦磷酸盐的存在表明在反应过程中,磷酸二丁酯催化剂的丁基团产生部分水解。
例8:100%干提取物的多异氰酸酯组合物的应用
制备的配方混合了包含反应性官能化合物的A部分和包含在B部分的多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯官能团。表22中显示其量。
作为A部分,使用具有8.79%羟基官能团的多元醇树脂(产品ALBODUR U 955)。作为B部分,使用本发明例3,4和5的多异氰酸酯以及已知的范例多异氰酸酯(所使用和表征的产品:Tolonate HDT LV-NCO滴定度:22.78%,粘度1 185mPa.s在25℃下,Tolonate HDBLV–NCO滴定度:23.37%,粘度2 062mPa.s在25℃下,Tolonate HDB LV–NCO滴定度:21.4%,粘度2 526mPa.s在25℃下)。使用NCO/OH官能团摩尔比1,和200ppm的二月桂酸二丁基锡(DBTL)作为催化剂。
将产品称重放入250mL烧杯中,然后与螺旋桨式叶片混合1分钟并以300rpm的速度混合。然后将产品在干燥器中抽吸(10巴)约5分钟直至泡沫消失。消泡时间提高。表22显示结果。
表22
可以看出,本发明的低粘度缩二脲结构的多异氰酸酯具有更快的消泡时间并因此比已知产品具有更快的处理时间。多异氰酸酯的粘度非常低是本发明的重要优点。
对于第一系列的肖氏硬度评估,将配置品注入直径为74毫米的铝制胶囊中。注入量平均为30克,所需的最小厚度为6毫米。
对于第二系列的拉伸评估,将该配制品浇铸在8厘米×12厘米的聚乙烯板上。浇注量平均为27克,所需的最小厚度为2毫米。所有制剂均储存在23℃和50%HR的空调室中,并在储存7天后进行分析。结果示于表24(肖氏硬度D)和25(牵引外观)中。
表24
由拉伸机获得的机械性能结果示于表25中。
多异氰酸酯 | 模块(MPa) | 应力(MPa) | 变形(%) |
例3 | 6.34 | 8.72 | 157.58 |
例4 | 6.04 | 7.42 | 142.61 |
产品HDTLV | 6.94 | 5.14 | 97.71 |
产品HDT | 7.56 | 5.76 | 105.32 |
表25
可以看出,本发明的非常低粘度的缩二脲结构多异氰酸酯具有比Tolonate HDT,LV,和Tolonate HDT产品更好的性能。还注意到,本发明的低粘度缩二脲结构多异氰酸酯与Tolonate HDT和HDT LV产品相比,和ALBODUR树脂有更好的相容性。
例9:本发明的多异氰酸酯组合物的应用和参考溶剂配方
使用Lamy牌的RHEOMAT RM 300流变仪测量粘度。将要表征的产品样品注入罐中。注入搅拌模块并启动搅拌模块。该设备在给定剪切力和给定温度下1分钟得出产品粘度值。搅拌模块根据目标粘度范围进行选择。对于本发明实施例的目标组合物,粘度是在25℃下的值并且通常针对100s-1的剪切速率给出。
NCO官能团通过酸碱测量来测量滴定度。该测定使用METROHM品牌916滴定仪完成。已知质量的多异氰酸酯组合物的样品在室温(约20℃)下搅拌与已知滴定度和量的二丁胺溶液发生反应。二丁胺的量超过异氰酸酯官能团。1分钟后,使用已知滴定度的HCl溶液在室温(约20℃)下测定包含过量二丁胺的反应介质。初始引入的二丁胺和测定的二丁胺之间的差异对应于与异氰酸酯官能团反应的二丁胺的量。因此,可以获得多异氰酸酯组合物的多异氰酸酯官能团的含量,或者以NCO官能团的重量配比%表示,或者以每100g多异氰酸酯组合物的官能团的摩尔数表示。
肖氏硬度(D)使用Hildebrand牌硬度计测量。
机械性能的测量使用的是MTS品牌的牵引机。通过在12cm×8cm的聚乙烯板上浇铸约27g含有目标多异氰酸酯的制剂以制备样品。在23℃和50%相对湿度(HR)的空调室中进行交联并且在储存7天后测量。然后使用插入拉拔机的钳口中的冲压哑铃进行切割以执行机械特性的测量。由此测量断裂伸长率并以%表示,即材料断裂之后的伸长长度,以N/mm2或MPa表示断裂应力,即破坏试管l*e部分所需的力。一般来说,材料越硬,断裂时的应力就越高。
适用期限定了作为多异氰酸酯硬化剂和多元醇或多胺的两种化合物(2K)的配方的使用寿命。
Persoz硬度可以在交联后测量漆膜的硬度。
根据1993年的ISO 6272和1984年的ASTM D 2794,使用两个个Erichsen品牌的304型设备测量抗冲击性。
使用Erichsen品牌圆锥形心轴进行耐折性测量。该方法可以测量弯曲时受应力的漆膜的弹性和粘合强度。
制备的配方混合了包含反应性官能化合物的A部分和包含在B部分的多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯官能团。
如A部分,使用包含两种丙烯酸多元醇(产品SETALUX 1907BA 75X和产品Setal1603BA78X)的混合物的丙烯酸多元醇溶剂配制剂。在乙酸正丁酯(Alfa Aesar的产品)制剂中加入重量配比1%的添加剂和基于二月桂酸二丁基锡(DBTL)的催化剂。表26显示A部分的产品和量。
将两种树脂称重放入烧杯中,然后以1500rpm的速度用螺旋桨式叶片一起搅拌。在搅拌下,我们逐个添加产品,在每次添加之间留5分钟时间分散。在添加结束时,我们将A部分再搅拌20分钟。我们将制剂倒入一个封闭的玻璃瓶中,在使用前至少用一个晚上在环境大气压下使其脱气。
表26
B部分由多异氰酸酯硬化剂组成。使用例4和5中本发明的多异氰酸酯和参考的多异氰酸酯体系(产品Tolonate HDT,Tolonate HDB LV和Tolonate HDT LV-Vencorex公司)。
C部分由溶剂混合物组成以根据表27中的比例调节粘度(切割)。将两种溶剂称重放入玻璃烧瓶中并在其中混合至少30分钟。
溶剂切割 | %重量配比 |
甲基戊基酮 | 47.87 |
乙酸正丁酯 | 52.13 |
表27
然后,根据NCO/OH官能团的摩尔比1.1来制备2K清漆。称量A部分和B部分,然后用刮刀搅拌混合3至5分钟,直至混合物均匀。将溶剂部分加入到均化的混合物中。通过将DIN4切割大约24秒(根据22秒至26秒的DIN 4重新调节溶剂)来确定要添加的溶剂的量。表28显示产品和比例。
表28
通过手动涂抹器或喷枪进行的测试涂抹漆膜。漆膜在闪光灯熄灭10分钟后在室温(23℃)相对湿度50%(HR)的条件下干燥或在60℃烘烤30分钟。所有漆膜都储存在23℃和50%相对湿度的空调室内。
使用厚度为200μm的拉膜机将薄膜涂覆在玻璃板上,该薄膜的硬度,光泽和耐化学性已得到评估。对涂在铝板上的薄膜进行折叠和QUV测试,涂层由底漆和基底制成。抗冲击性和粘附性测试在钢板上进行,所述涂层由底漆和基底组成。
表29
本发明的低粘度多异氰酸酯硬化剂比基于异氰脲酸酯的参考多异氰酸酯(HDT和HDTLV)具有更短的网络构建时间(表29)。
表30中结果按标号给出等级。附着力的评价范围从0(优秀)到5(差),折叠抵抗的评价为0(优秀)到5(差)。抗冲击性的最大AFNOR等级为100。抗冲击性的最大ASTM等级为80。当编号值最高时,抗冲击性最好。
表30
本发明的聚异氰酸酯硬化体系比参考体系HDT和HDBLV具有更好的粘附性和更好的耐冲击性。
总体而言,本发明的硬化剂具有比异氰酸酯参考体系更低的粘度,同时具有至少相同或甚至更好的性能。特别是有更好的粘附性和更好的耐冲击性。
例10:制备极低粘度的多异氰酸酯组合物
在该试验中,双癸酸锌用作脲基甲酸酯活性稀释剂的合成(b)和缩二脲化合物(a)的唯一催化剂。
如例1,表31列出了所用试剂量的差异。使用的阻断剂是磷酸二丁酯。
表31
表32显示摩尔比。
NCO/OH醇 | NCO/水 | 金属/NCO | 金属/OH醇 |
124 | 25.7 | 52 10-6 | 0.0064 |
表32
蒸馏前反应物质的NCO滴定度为每100克反应介质1.023摩尔。过滤574克反应物质以除去0.2克固体杂质。然后将滤液在140℃下真空蒸馏以除去过量的HDI单体。得到150克多异氰酸酯组合物。恢复的重量收益率是26%。
表10中示出过量使用的二异氰酸酯单体在蒸馏后得到的例33中的产物的特性。NCO中的平均摩尔官能度由通过GPC-IR凝胶渗透色谱分析的组合物计算。
表33
表34显示化合物分布。
表34
在例10的情况下,对于150克组合物,化合物(c)的脲基甲酸酯官能团的摩尔分数为0.0056。
例11:制备低粘度多异氰酸酯组合物
在该试验中,双癸酸锌用作脲基甲酸酯活性稀释剂的合成(b)和缩二脲化合物(a)的唯一催化剂。
如例1,表35列出了所用试剂量的差异。
表35
表36显示摩尔比。
NCO/OH醇 | NCO/水 | 金属/NCO | 金属/OH醇 |
113 | 17.2 | 52 10-6 | 0.0058 |
表36
蒸馏前反应物质的NCO滴定度为每100克反应介质0.893摩尔。过滤562.5克反应物质以除去0.16克固体杂质。然后将滤液在140℃下真空蒸馏以除去过量的HDI单体。得到247克多异氰酸酯组合物。恢复的重量收益率是44%。
表11中示出过量使用的二异氰酸酯单体在蒸馏后得到的例37中的产物的特性。NCO中的平均摩尔官能度由通过GPC-IR凝胶渗透色谱分析的组合物计算。
表37
表38显示化合物分布。
表38
化合物(a)重量配比为例11中组合物的约79%。
在例11的情况下,对于247克组合物,化合物(c)的脲基甲酸酯官能团的摩尔分数为0.0017。
例12:化合物粘度(b)
合成不同的化合物(b)后,测定这些化合物的特性并列于表39中。使用Rheomat300模块114测量粘度。
表39
例13:中等粘度的多异氰酸酯组合物的制备
如例2,表40列出了所用试剂量的差异。
试剂 | HDI | 水 | 1-丁醇 | bNZ |
量(单位:克) | 600 | 14 | 9 | 0.15 |
表40
表41显示摩尔比。
表41
封闭剂磷酸二丁酯的用量是催化剂摩尔量的两倍。
反应和蒸馏二异氰酸酯单体后回收的多异氰酸酯的量为249.5克,对应于55.9%的重量回收率。参与蒸馏的反应物质是466克。蒸馏前反应介质的NCO滴定度为每100克0.778摩尔。
表42中示出过量使用的二异氰酸酯单体蒸馏后产物的特性。
表42
例14:中等粘度的多异氰酸酯组合物的制备
如例2,表43列出了所用试剂量的差异。
试剂 | HDI | 水 | 1-丁醇 | bNZ |
量(单位:克) | 600 | 10.7 | 5.9 | 0.15 |
表43
表44显示摩尔比。
NCO/OH醇 | NCO/水 | bNZ/NCO | bNZ/OH醇 | bNZ/OH总计 |
89.5 | 12 | 52.10-6 | 0.0046 | 5.5.10-4 |
表44
封闭剂磷酸二丁酯的用量是催化剂摩尔量的三倍。
反应和蒸馏二异氰酸酯单体后回收的多异氰酸酯的量为249.5克,对应于55.9%的重量回收率。参与蒸馏的反应物质是504克。蒸馏前反应介质的NCO滴定度为每100克0.848摩尔。
表中示出过量使用的二异氰酸酯单体在蒸馏后得到的产物的特性。NCO中的平均摩尔官能度由通过GPC-IR凝胶渗透色谱分析的组合物计算。
表45
表46显示化合物分布。
表46
对于249.5克组合物,化合物(c)的脲基甲酸酯官能团的摩尔分数为0.049。执行与例1相同类型的计算。
Claims (15)
1.平均异氰酸酯官能度大于2.5的组合物,包括
-至少一个缩二脲结构的多异氰酸酯化合物(a);
-至少一个质子极性活性稀释剂化合物(b),选自具有脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯化合物,其在25℃下测量的粘度小于500mPa.s;
-至少一个加成化合物(c)和一个化合物(a)和一个化合物(b)以及
-至少一个非质子稀释剂化合物(d)。
2.权利要求中的组合物1包含
o重量配比为40%至50%的化合物(a),或重量配比为40%至60%的化合物(a),或重量配比为40%至70%的化合物(a),或重量配比为40%至80%的化合物(a)或重量配比为40%至90%的化合物(a);
o重量配比为2%至50%或重量配比为5%至50%的化合物(b);
o重量配比为0.5%至20%或重量配比为0.5%至10%的化合物(c)和
o重量配比为1%至20%的化合物(d)。
3.本权利要求1或2的组合物其粘度在25℃下测量值为小于30,000mPa.s,优选小于10,000mPa.s,优选小于5,000mPa.s,优选小于2,000mPa.s,优选小于1,500mPa.s,优选小于1,200mPa.s,优选1,000mPa.s。
4.权利要求1至3中任意一个组合物,其平均异氰酸酯官能度高于2.75,优选高于2.8,优选高于3。
5.权利要求1至4中任意一个组合物,其独立地包含至少一种化合物(a)和至少一种由选自MPDI、HDI、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、亚辛基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、1-癸烷三异氰酸酯、IPDI、XDI、MXDI、PXDI、H12MDI、H6TDI、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、BIC、NBDI的异氰酸酯单体制备的化合物(b)。
6.权利要求1至5中任意一个组合物中的化合物(b)为式(I)的化合物。
其中
■R1和R2可以相同或不同,独立地表示包含至少一个异氰酸酯官能团的直链,环状或支链的C2-C20烷基;优选包含至少一个异氰酸酯官能团的直链,环状或支链的C2-C12烷基;更优选包含至少一个异氰酸酯官能团的直链或支链的C2-C12烷基;特别是包含至少一个异氰酸酯官能团的直链或支链C4-C12烷基;
■R3独立地表示C5-C10杂环烷基;芳族C5-C10基团;C5-C10烷基-芳基;直链,环状或支链的C5-C20烷基;直链,环状或支链C1-C20烷基;优选直链、环状或或支链C1-C12烷基;进一步更优选直链或或支链C1-C12烷基;特别是直链或支链的C1-C12烷基;尤其是直链或支链的C3-C8烷基。
7.权利要求6中的组合物其化合物(b)为式(I)的化合物
■R1和R2相同或不同,独立代表包含异氰酸酯官能团的直链或支链的C2-C8烷基;优选包含异氰酸酯官能团的己基。
■R3独立地代表直链或支链的C3-C8烷基;优选选自丙基,丁基,己基,辛基,2-乙基-己基或包含至少一个选自O,S和N的杂原子的C5-C10杂环烷基的基团。
8.权利要求1至4中的组合物中的化合物(d)选自式(IV)中的化合物,式(V)中的化合物,式(VI)中的化合物,和式(VII)中的化合物
其中
■R6和R7可以相同或不同,独立地表示包含至少一个异氰酸酯官能团的直链,环状或支链的C2-C20烷基;优选包含至少一个异氰酸酯官能团的直链,环状或支链的C2-C12烷基;更优选包含至少一个异氰酸酯官能团的直链或支链的C2-C12烷基;特别是包含至少一个异氰酸酯官能团的直链或支链C4-C12烷基;
■R8、R9、R11、R12、R13、R14和R15可以相同或不同,独立地代表直链,环状或支链的C2-C20烷基;优选直链,环状或支链的C2-C12烷基;更优选直链或支链的C2-C12烷基;特别是直链或支链C4-C12烷基;包含至少一个异氰酸酯官能团的直链,环状或支链的烷基;优选包含至少一个异氰酸酯官能团的直链,环状或支链C2-C12烷基;更优选包含至少一个异氰酸酯官能团的直链或支链的C2-C12烷基;特别是包含至少一个异氰酸酯官能团的直链或支链C4-C12烷基。
9.根据权利要求1-8中任一项制备的组合物包括以下步骤:
1)制备至少一个缩二脲结构的多异氰酸酯化合物(a);
2)制备至少一个质子极性活性稀释剂化合物(b),选自具有脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯化合物,并且其在25℃下测量的粘度小于500mPa.s:
3)制备至少一个加成化合物(c);
4)制备至少一个非质子稀释剂化合物(d);然后
5)分离过量的异氰酸酯单体。
10.权利要求9的方法,其中步骤1),2)或4)可以首先进行,或者其中步骤1)和2)或2)和3)或3)和4)或1)和2)和3)和4)可以同时执行。
11.根据权利要求9或10的方法,其中步骤1)的进行需要一种缩二脲催化剂,该催化剂选自金属羧酸盐,金属烷基羧酸盐,磷酸二烷基酯,酯和磷酸二酯,丁酯,2-乙基己酯,癸基酯,十二烷基酯,新癸酰基酯。
12.权利要求9至11中任一项所述的方法,其中步骤2)的进行需要脲基甲酸酯催化剂,该催化剂选自羧酸铋,烷基羧酸铋,羧酸镁,烷基羧酸镁,羧酸锌,烷基羧酸锌,羧酸锆,烷基羧酸锆。
13.权利要求9至10中任一项所述的方法,其中步骤1)和2)的进行需要单一催化剂,该催化剂选自羧酸锌和烷基羧酸锌。
14.权利要求9至13中任一项的方法,其中催化剂总量/Oh官能团的摩尔比在1.10-2-2至1.10-5之间。
15.使用至少一种权利要求1至8任一项中的组合物作为硬化剂用于制备涂料或粘合剂;优选用于制备聚氨酯涂料,聚脲涂料,聚(脲-尿烷)涂料,聚氨酯粘合剂,聚脲粘合剂或聚(脲-尿烷)粘合剂。
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