CN102964566A - 一种制备含亚氨代噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备含亚氨代噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法，该方法是将单体二异氰酸酯在膦腈类催化剂存在下进行三聚反应，制备含有亚氨代噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法，本发明制备的多异氰酸酯具有亚氨代噁二嗪二酮含量高，不含脲酮亚胺和碳化亚胺的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备含亚氨代噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法，尤其是亚氨代噁二嗪二酮含量高于50mol％的多异氰酸酯的制备方法。
背景技术
通过催化脂肪族二异氰酸酯三聚制备的含有亚氨代噁二嗪二酮结构的多异氰酸酯已广泛应用不黄变聚氨酯漆和涂料行业，对于含有不低于三个NCO基团的二异氰酸酯聚合物，亚氨代噁二嗪二酮的优点是具有最低的粘度。现有制备含有亚氨代噁二嗪二酮的多异氰酸酯的催化剂主要有烷基膦、N甲硅烷基化合物、三唑盐化合物、多氟化盐等，但上述催化剂会存在催化选择性不高，有副产物生成等缺点，特别是副产物脲酮亚胺和碳化亚胺会在产品存储过程中释放出单体异氰酸酯。
DE1670720中描述了采用三烷基膦为催化剂制备含亚氨代噁二嗪二酮的多异氰酸酯，产物中亚氨代噁二嗪二酮含量小于30％，而且该方法产物同时包括不可忽视的一定比例的其它副产物，例如碳化亚胺和脲酮亚胺，它们在存储过程中往往释放出单体异氰酸酯，影响多异氰酸酯的储存稳定性。
CN 1509301A中描述了用三唑盐化合物为催化制备含亚氨代噁二嗪二酮结构的多异氰脲酸酯混合物，其中亚氨代噁二嗪二酮含量小于40mol％，同时含有较多量脲二酮结构化合物，显著影响多异氰酸酯混合物官能度。
US5914383A中描述了用多氟化铵为催化剂制备含有亚氨代噁二嗪二酮的多异氰酸酯，产品具有较高的浊度(大于2NTU)，且亚氨代噁二嗪二酮含量小于30mol％。
CN99109785中以多氟化磷催化制备的多异氰酸酯，虽然亚氨代噁二嗪二酮含量较高(可大于50mol％)，但依据该方法制备的产物中含有不期望出现的脲酮亚胺、脲基甲酸酯等副产物。
EP-A798297、EP-A57653、EP-A187105中详细阐述了N甲硅烷基化合物催化制备多异氰酸酯的方法，其中亚氨代噁二嗪二酮含量非常低，同时含有少量脲酮亚胺和碳化亚胺，影响多异氰酸酯的储存稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备含亚氨代噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法，本方法制备的多异氰酸酯混合物中具有更高含量的亚氨代噁二嗪二酮(大于50mol％)，较低含量的脲二酮，同时不含碳化亚胺、脲基甲酸酯、脲酮亚胺等副产物，因此，本发明制备的多异氰酸酯混合物具有较低的粘度，储存稳定等优点。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备含亚氨代噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法，该方法包括，在膦腈类催化剂存在下，催化单体二异氰酸酯进行三聚反应制备含亚氨代噁二嗪二酮的多异氰酸酯混合物，所述的多异氰酸酯混合物中至少含有混合物总摩尔量50％的亚氨代噁二嗪二酮，所述的膦腈类催化剂具有如下(I)式结构：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7可以相同或者不同，选自直链或支化的C 1～C20烷基、C3～C12环烷基、C7～C15芳基、或者选自被F、Cl、Br或I中的一个 或者多个取代的直链或支化C1～C20烷基、C3～C12环烷基、C7～C15芳基；或者R2、R3、R4、R5、R6、R7中任意两个或多个可桥接形成4元、5元或6元亚烷基链。
作为优选的方案，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或者不同，选自C1～C6的烷基、C3～C6的环烷基，更优选C2～C6的烷基。
作为优选的方案，本发明的催化剂的结构如下所示：
本发明方法中使用的原料单体二异氰酸酯的制备方法对于本发明方法的实施并不重要，包括可以使用、不使用光气或其他任何方法生产得到的单体二异氰酸酯。所述二异氰酸酯为C4-C20的脂肪族二异氰酸酯、C4-C20的脂环族二异氰酸酯和C6-C20的芳香族二异氰酸酯中的一种或两种或多种。优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯(NBDI)、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基己二异氰酸酯和4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或两种或多种。更优选地，当使用两种或两种以上二异氰酸酯混聚时，单体二异氰酸酯混合物中的一种优选六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯，且其含量为基于单体二异氰酸酯混合物总量的10-90wt％。
本发明方法中，所述的三聚反应温度为10-150℃，优选为30-120℃，更优选为50-90℃，；反应时间为10分钟至20小时，优选为30分钟至10小时。
本发明方法中，所述的膦腈类催化剂的用量以单体二异氰酸酯的质量用量为基准计为10-10000ppm，优选为15-500ppm，更优选20-100ppm。
本发明方法中所述膦腈类催化剂可以以纯品或溶液形式使用，当催化剂以溶液形 式使用时，所用催化剂溶液的浓度为10-90wt％，优选20-90wt％。其中所述溶液的溶剂具有催化剂可溶且不分解和完全不与异氰酸酯反应或当与异氰酸酯反应时仅仅形成在聚氨酯化学中常有的非破坏性下游产物的特点，所述的非破坏性下游产物包括氨基甲酸酯、脲基甲酸酯等。适合的溶剂选自甲醇、乙醇、异丁醇、己醇、叔丁醇、1，4-丁二醇和乙二醇单异丙醚中的一种或两种或多种，优选甲醇、乙醇、异构丁醇、己醇和1，4-丁二醇中的一种或两种或多种。
为获得适合的单体二异氰酸酯的转化率，本发明实施的方法是当三聚反应达到起始单体二异氰酸酯的转化率为30-60％(基于起始单体二异氰酸酯的质量)后，加入催化剂终止剂终止反应。
作为优选的方案，适用的催化剂终止剂包括硫酸二甲酯、酰氯(苯甲酰氯、甲酰氯)、硫酸、磷酸和亚磷酸中的一种或两种或多种，原则上催化剂终止剂使用量与膦腈类催化剂的量的摩尔比为3∶1-5∶1，优选3∶1-3.5∶1。
本发明制备的含亚氨代噁二嗪二酮的多异氰酸酯混合物反应液可通过现有技术于段，如薄膜蒸馏、分子蒸馏、结晶、萃取来分离未反应单体。
此外，本发明的方法中可以在任何需要的地方及时加入稳定剂和添加剂，这些稳定剂和添加剂在多异氰酸酯化学中是常规的。可列举的例子有：抗氧剂，如位阻酚(2，6-二叔丁基甲苯、4-甲基-2，6-二叔丁基甲苯)，光稳定剂，如HALS胺类、三唑等。
本发明所述催化剂能与单体二异氰酸酯形成四元环过渡态，进而形成六元环过渡态，由于磷、氧原子络合比磷、氮原子络合稳定，因而催化生产的主要产物为亚氨代噁二嗪二酮。分别以结构式A、B代表原料单体二异氰酸酯和膦腈类催化剂；
反应过程如下所示；
根据本发明所述的方法，使用膦腈类催化剂能有效催化二异氰酸酯进行三聚反应制备以亚氨代噁二嗪二酮为主的多异氰酸酯混合物，由于使用五价态磷原子的膦腈类催化剂，不会像三价态的烷基膦催化剂在反应过程中产生碳化亚胺和脲酮亚胺等副产物，明显改善了产物的存储稳定性。
具体实施方式
通过以下实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
本发明中，所用催化剂1、2、3、4购自Sigma-Aldrich牌号分别为：79408、79412、20025、79432，催化剂5、6依据文献J.Org.Chem.2005，70，9248-9256.制备。不同类型结构多异氰酸酯比例通过NMR(Bruker DPX400)谱测定，样品浓度为在干燥CDC13中5wt％(1H-NMR)或50wt％(13C-NMR)，频率：400MHz(1H-NMR)或100MHz(13C-NMR)。多异氰酸酯收率由凝胶色谱(LC-20AD/RID-10A，色谱柱为MZ-Gel SDplus 10E3A 5μm(8.0×300mm)，MZ-Gel SDplus 500A 5μm(8.0×300mm)，MZ-GelSDplus 100A 5μm(8.0×300mm)串联，岛津；流动相：四氢呋喃；流速：1.0mL/min；分析时间：40min，色谱柱温度：35℃。)测定单体含量后，归一化扣除单体含量确定。本发明中多异氰酸酯粘度由HACH 2100P TUBIDIMETER流变计在25℃下测定。产物的NCO含量测定采用电位滴定法。
实施例1
HDI多异氰酸酯的制备：1500g新蒸馏的HDI首先置于装有搅拌设备的三口烧瓶中，将HDI单体加热至60℃，减压下搅拌1h，以便赶出溶解的气体，然后用干氮气覆盖在60℃搅拌下，慢慢加入上述本发明催化剂1，催化剂的量以单体异氰酸酯为基准计是100ppm，搅拌混合直至温度升高1-2℃为标志开始反应。该温度下搅拌混合物反应约2-3h。当起始二异氰酸酯转化率达到39％时，(该转化率测定采用凝胶色谱法)加入300ppm苯甲酰氯终止反应，在60℃继续搅拌1h，然后，反应混合物在压力10pa，温度150℃薄膜蒸发器中脱除过量的单体HDI，得到无色或淡黄色透明粘稠液体。产物的组分含量见表一。
实施例2-6
分别用催化剂2-6重复实施例1的操作。产物组分含量如表一。
对比例1
N-甲硅烷基化合物作为催化剂(参见专利US4412073A)
1000g新蒸馏的HDI首先置于三口烧瓶搅拌设备中，60℃，减压下搅拌1h，以便赶出溶解的气体，然后用干氮气覆盖在120℃搅拌下慢慢加入4000ppm以单体异氰酸酯为基准计的六甲基二硅氮烷催化剂(购自Sigma-Aldrich)，120℃下搅拌混合物反应约5h。当起始二异氰酸酯转化率达到31％时，(该转化率测定采用凝胶色谱法)。加入3000ppm水终止反应，在100℃继续搅拌1h，然后，反应混合物在压力10pa，温度150℃薄膜蒸发器中脱除过量的单体HDI，得到黄色透明粘稠液体。产物组分含量如表一
对比例2
正丁基膦作为催化剂(参见专利DE-A1670720)
1000g新蒸馏的HDI首先置于三口烧瓶搅拌设备中，60℃，减压下搅拌1h，以便赶出溶解的气体，然后用干氮气覆盖在60℃搅拌下慢慢加入120ppm以单体异氰酸酯为基准计的三正丁基膦催化剂(购自Sigma-Aldrich)，60℃下搅拌混合物反应约4h。当起始二异氰酸酯转化率达到41.5％时，(该转化率测定采用凝胶色谱法)，加入120ppm苯甲酰氯终止反应，在80℃继续搅拌1h，然后，反应混合物在压力10pa，温度150℃薄膜蒸发器中脱除过量的单体HDI，得到黄色透明粘稠液体。产物组分含量如表一。
表一实施例1--6和对比例1-2产物组分含量
实施例7
HMDI和HDI混聚多异氰酸酯的制备：1000g新蒸馏的HDI和500gHMDI首先置于三口烧瓶搅拌设备中，60℃，减压下搅拌1h，以便赶出溶解的气体，然后用干氮气覆盖在80℃搅拌下慢慢加入催化剂1，催化剂的量以单体异氰酸酯为基准计是150ppm，搅拌混合直至温度升高1-2℃为标志开始反应。该温度下搅拌混合物反应约3-4h。当起始二异氰酸酯转化率达到36％时，(该转化率测定采用凝胶色谱法)。 加入450ppm苯甲酰氯终止反应，80℃下继续搅拌1h，反应混合物在压力10pa，温度160℃下薄膜蒸发器中脱除过量的单体HDI和HMDI，得到无色或淡黄色透明粘稠液体。产物组分含量如表二。
实施例8-11
使用催化剂2，用量分别为150ppm，150ppm(40wt％己醇溶液)，20ppm，1000ppm，其他同实施例7，产物组分含量如表二。
实施例12-15
分别用催化剂2-6，重复实施例7的操作。产物组分含量如表二。
表二实施例7--15产物组分含量
a：实施例7-15中多异氰酸酯均未检测出脲酮亚胺和碳化亚胺。
Claims (10)
1.一种制备含亚氨代噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法，该方法包括，在膦腈类催化剂存在下，催化单体二异氰酸酯进行三聚反应制备含亚氨代噁二嗪二酮的多异氰酸酯混合物，其特征在于：所述的膦腈类催化剂具有如下(I)式结构：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或者不同，选自直链或支化的C1～C20烷基、C3～C12环烷基、C7～C15芳基、或者选自被F、Cl、Br或I中的一个或者多个取代的直链或支化的C1～C20烷基、C3～C12环烷基、C7～C15芳基；或者R2、R3、R4、R5、R6、R7中任意两个或多个桥接形成4元、5元或6元亚烷基链；优选R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或者不同，选自C1～C6的烷基或C3～C6的环烷基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的膦腈类催化剂的结构为：
3.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于：所述的单体二异氰酸酯为C4-C20的脂肪族二异氰酸酯、C4-C20的脂环族二异氰酸酯和C6-C20的芳香族二异氰酸酯中的一种或两种或多种。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的单体二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基己二异氰酸酯和4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种或多种，优选地，当使用两种或两种以上二异氰酸酯混聚时，单体二异氰酸酯混合物中的一种优选六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯，且其含量为基于单体二异氰酸酯混合物总量的10-90wt％。
5.如权利要求1中所述的方法，其特征在于：三聚反应温度为10-150℃，优选为30-120℃，更优选为50-90℃；反应时间为10分钟至20小时，优选为30分钟至10小时。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：膦腈类催化剂的用量以单体二异氰酸酯的质量用量为基准计为10-10000ppm，优选为15-500ppm，更优选20-100ppm。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，所述膦腈类催化剂以纯品或溶液形式使用，当催化剂以溶液形式使用时，所用催化剂溶液的浓度为20-90wt％。
8.如权利要求7所述的方法，所述的催化剂溶液中使用的溶剂选自甲醇、乙醇、异丁醇、己醇和1，4-丁二醇中的一种或两种或多种。
9.如权利要求1所述的方法，所述的三聚反应进行到单体二异氰酸酯转化率为30-60％后，加入催化剂终止剂终止反应。
10.如权利要求9所述的方法，所述催化剂终止剂选自硫酸二甲酯、苯甲酰氯、甲酰氯、硫酸、磷酸和亚磷酸中的一种或两种或多种，其中催化剂终止剂使用量与催化剂的量的摩尔比为3∶1-5∶1，优选3∶1-3.5∶1。
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