CN101516958B - 氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物 - Google Patents

氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物包含如下制备的组合物：向对含有50ppm以上的铁含量的二苯甲烷类异氰酸酯进行氨基甲酸酯改性所得的异氰酸酯中，添加磷酸或磷酸酯。由此，可得到即使含有50ppm以上的铁含量，只要在规定期间内，就能抑制增稠的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物。所述铁含量优选为110ppm以下。而且，本发明的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物，在45℃的状态下经过28天时的增稠率为15％以下。

Description

氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物
技术领域
本发明涉及作为各种聚氨基甲酸酯产品的原料的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物。 
背景技术
在各种聚氨基甲酸酯产品的制造中，作为原料使用将一部分异氰酸酯基与含羟基化合物反应而实施了氨基甲酸酯改性的二苯甲烷类异氰酸酯(即所谓的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯)。该氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯，例如优选作为硬质聚氨基甲酸酯泡沫塑料。 
下述专利文献1、2中，公开了记载关于这种氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯的实例。 
专利文献1：日本特公昭63-40382号公报 
专利文献2：日本特公平3-55514号公报 
发明内容
发明所需解决的课题
连续生产设备中所制造的二苯甲烷类异氰酸酯，通常可制得保持二苯甲烷类异氰酸酯所期望的各性能(例如，反应性、最终得到的聚氨基甲酸酯树脂的机械物性等)均不受影响的水平的含有微量铁(低铁含量)的产品。但是，在对该设备刚刚进行完定期修理等之后所得的产品，偶尔存在制得的产品含有大量铁(高铁含量)的情况。 
上述专利文献1、2中所用的二苯甲烷类异氰酸酯为如上述的高铁含量产品时，对其进行氨基甲酸酯改性而得到的氨基甲酸酯改性 二苯甲烷类异氰酸酯存在以下情形：随着时间的流逝(特别是例如在45℃的高温、特定氛围下的产品中)而容易增稠，有时不能为市场提供高规格产品(スペツクアウト品)。 
因此，本发明的目的在于提供即使含有50ppm以上的铁含量，只要在规定期间内就能抑制增稠的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物。 
解决课题的手段
本发明的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物为如下制备的组合物：以含有50ppm以上铁含量的二苯甲烷类异氰酸酯为原料，通过向将一部分异氰酸酯基与含羟基化合物反应而进行了氨基甲酸酯改性的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯中，添加磷酸或磷酸酯。上述铁含量优选为110ppm以下。 
本发明的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物中，上述磷酸酯中的磷浓度优选为每分子中5％以上。 
本发明的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物中，与上述磷酸酯中的磷原子键合的羟基浓度优选为每分子中5％以上。 
本发明的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物中，上述磷酸酯优选为选自聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸一辛酯、磷酸双(2-乙基己基)酯、酸式磷酸丁酯、以及酸式磷酸乙酯中的1种以上。 
本发明的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物中，优选在45℃的状态下经过28天时的粘度变化率为15％以下。更优选10％以下。 
发明效果 
根据上述构成，可以提供即使含有50ppm以上的铁含量，只要在规定期间内，就能抑制增稠的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸 酯组合物。此外，根据本发明的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物，例如，即使用于硬质聚氨基甲酸酯泡沫塑料时，板材物性(パネル物性)与使用未添加磷酸或磷酸酯的低铁含量产品(即，通常市售的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物)的情况一样。 
实施发明的最佳方式 
以下说明本发明的实施方式所涉及的二苯甲烷类异氰酸酯组合物。 
本实施方式所涉及的二苯甲烷类异氰酸酯组合物包含如下制备的组合物：向氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯中添加磷酸或磷酸酯；所述氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯通过将含有50ppm以上的铁含量的二苯甲烷类异氰酸酯中的一部分异氰酸酯基与含羟基化合物反应而进行氨基甲酸酯改性而制备。作为此处的含羟基化合物，可例示上述专利文献1、2中公开的化合物。 
这里所说的铁含量是指，异氰酸酯组合物中存在的采用原子吸收分析等分析方法测定的铁含量。作为分析方法，例如有以下方法：使异氰酸酯溶解在溶剂(例如，甲基异丁基酮等)中后，通过火焰原子吸收装置或者ICP(感应耦合等离子体)测定来检测铁含量的方法；将异氰酸酯组合物本身或者溶解在丙酮等溶剂中的异氰酸酯组合物用无焰原子吸收装置测定而检测铁含量的方法；或者通过对使用已知方法将异氰酸酯组合物处理后的水溶液进行离子层析测定以检测铁含量的方法。 
更优选本发明适用于铁含量110ppm以下的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物。含有超过110ppm铁含量的二苯甲烷类异氰酸酯组合物，由于氨基甲酸酯化反应后的粘度上升变大，难以得到原来所期望的氨基甲酸酯改性二苯甲烷二异氰酸酯。而且，对铁含量超过110ppm的二苯甲烷类异氰酸酯进行氨基甲酸酯化反应时，粘度急剧上升，导致粘度超过所期望水平而成为凝胶状。 
二苯甲烷类异氰酸酯是双核体(核体)的MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)与三核体以上的多核体(MDI类缩合物)的混合物(聚亚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯)。所述二苯甲烷类异氰酸酯可通过下述方法得到：将由苯胺与甲醛溶液的缩合反应得到的缩合混合物(聚胺)的氨基，通过光气化等转化成异氰酸酯基。需要说明的是，通过改变缩合时的原料组成比、反应条件，可控制最终获得的二苯甲烷类异氰酸酯的组成(核体分布、异构体构成比)。 
此外，二苯甲烷类异氰酸酯还可以是向异氰酸酯基转化后的反应液、从反应液除去溶剂并馏出分离出部分MDI的罐出液等的反应条件及分离条件等不同的多种混合物。此外，还可为将MDI混合于市售二苯甲烷类异氰酸酯中所得的物质。 
另外，本实施方式的二苯甲烷类异氰酸酯中的MDI的比例优选为25-70％，更优选35-45％。此处的MDI的比例是由通过GPC(凝胶渗透色谱法)得到的MDI峰面积比而求得的比例。 
二核体的MDI，由4，4’-MDI、2，2’-MDI、和2，4’-MDI的3种异构体构成。此外，异构体的构成比可基于采用GC(气相色谱法)得到的各峰面积百分比，由标准曲线求得。 
另外，本实施方式的二苯甲烷类异氰酸酯的平均官能团数优选为2.2以上，更优选2.2-3.1。而且，二苯甲烷类异氰酸酯的异氰酸酯基含量优选为27-33％质量，更优选27.5-31.5％质量。 
此外，本实施方式的二苯甲烷类异氰酸酯的酸度优选为0.05％质量以下，更优选0.04％质量以下。 
作为磷酸酯，例如可使用选自下述磷酸酯中的1种以上：磷酸双(2-乙基己基)酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、磷酸二异癸酯、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸一丁酯、磷酸一辛酯、酸式磷酸油烯酯、酸式磷酸二十四烷基酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸异癸酯、磷酸一异癸酯、磷酸月桂醇酯、聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、聚氧乙烯月桂基醚磷酸 酯、聚氧乙烯烷基(C12-15)醚磷酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚磷酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚磷酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯二烷基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯二烷基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯二烷基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯-仲烷基(C12-14)醚磷酸酯、聚氧乙烯-仲烷基(C12-14)醚磷酸酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、酸式磷酸乙二醇酯、聚氧乙烯-仲烷基(C12-14)醚磷酸酯、聚氧乙烯-仲烷基(C12-14)醚磷酸酯、以及聚氧乙烯-烷基(C1-2)醚磷酸酯等。这些磷酸酯是在磷原子上直接键合了1个、2个或3个羟基的化合物。这些磷酸酯可仅选择使用任1种，或者还可使用2种以上的混合物。 
本发明中，从可以确保所期望的贮存稳定性的观点考虑，优选的是，在磷酸或所述一系列的磷酸酯中，选择1种以上磷浓度为每分子中5％以上的磷酸或磷酸酯，并将其包含在本实施方式的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯中。 
另外，本发明中，同样从可以确保所期望的贮存稳定性的观点考虑，优选的是，磷酸或所述一系列的磷酸酯中，选择1种以上磷原子上键合的羟基浓度为每分子中5％以上(更优选10％以上)的磷酸或磷酸酯，并将其包含在本实施方式的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯中。 
进一步，本发明中，磷酸或所述一系列的磷酸酯中，优选单独使用任1种或并用：磷酸、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸二(2-乙基己基)酯，从二苯甲烷类异氰酸酯的相溶性(添加时的均匀混合性)优异的观点考虑，其中，优选将聚氧乙烯烷基醚磷酸酯包含在本实施方式的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯中。 
另外，对于本发明的磷酸酯，还可使用混合有磷原子上未直接键合羟基的化合物作为副成分的磷酸酯。 
根据上述构成，可提供即使含有50ppm以上的铁含量，只要在规定期间内，就能抑制增稠的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物。此外，根据本发明的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物，例如作为硬质聚氨基甲酸酯泡沫塑料使用时，板材物性与使用未添加磷酸或磷酸酯的低铁含量产品的情况一样。 
实施例 
以下，采用实施例对本发明进行说明。 
以下所述的实施例和比较例中的异氰酸酯基含量(以下简称为“NCO含量”。而且，以下的表中记为“NCO％(％质量)”。)，通过下述测定方法测得。 
(1)精密称量将约0.5-1.0g需要测定NCO含量的样品，置于三角烧瓶(内容积300ml)中。 
(2)向上述三角烧瓶中加入20ml 0.5mol/l的二丁胺-一氯苯溶液，缓慢搅拌后静置15分钟。 
(3)向上述三角烧瓶中加入100ml甲醇和1滴溴酚蓝指示剂，用0.5mol/l的盐酸标准液对烧瓶内容物进行反滴定。此时，将样品滴定所需的上述盐酸标准液的滴定量记为A(ml)。 
(4)进行与上述(1)-(3)同样的操作，得到“空白”样品。将该空白如上述(3)一样滴定。此时，将滴定空白所需的上述盐酸标准液的滴定量记为B(ml)。 
(5)滴定的终点是溴酚蓝指示剂的蓝色变为黄色的点。 
(6)使用以下计算式，算出NCO含量。 
NCO含量(％质量)＝[(B-A)×42×0.5×f]×100÷(S×1000) 
上述式中，A、b、f、S分别表示： 
A：滴定样品所需的0.5mol/l的盐酸标准液的滴定量(ml) 
B：滴定空白所需的0.5mol/l的盐酸标准液的滴定量(ml) 
f：0.5mol/l的盐酸标准液的系数(factor) 
S：取样量(g)。 
下述实施例和比较例的粘度，使用佳能-芬斯克(Cannon-fenske)粘度计，采用基于JISK2283(1980)的方法而测得。该测定方法的概要如下所述。 
(1)将规定量的温度调节为25℃的需测定粘度的样品放入佳能-芬斯克粘度计中，将其在调节为25℃的恒温浴槽中垂直静置规定时间。 
(2)粘度计内的样品达到规定温度后，使用JIS K2283(1980)所示的方法测定流出时间t(s)。 
(3)用下式求出动态粘度。 
v＝C×t 
上述式中，v、C、t分别表示： 
v：动态粘度(cSt){mm2/s} 
C：粘度计常数(cSt/s){mm2/s2} 
t：流出时间(s)。 
(4)将上式得到的动态粘度乘以样品的比重，算出静态粘度(静粘度)(mPa·s)。 
(实施例1-3) 
作为实施例1-3中所用的二苯甲烷类异氰酸酯，准备以下所示的二苯甲烷类异氰酸酯。 
铁含量＝75ppm 
酸度＝0.015％质量 
MDI(二核体)峰面积比＝43.5％ 
※MDI峰面积比由GPC算出。 
MDI(二核体)中4，4’-MDI含量＝99％ 
※MDI中4，4’-MDI含量由GC算出。 
异氰酸酯基含量＝30.6％质量 
如下测定铁含量：将需测定的样品稀释溶解(稀释倍数：70-150倍)于甲基异丁基酮中后，使用火焰原子吸收光度计((株)岛津制作所制造AA-6800)，使用标准加入法测定。 
在配备有温度计、搅拌机、氮密封管、冷却管的2L大小的四口烧瓶内部进行氮置换。往其中加入1,800g上述二苯甲烷类异氰酸酯，开始升高液体温度并搅拌。当液体温度达到75℃时，添加56g“Leosolb(レオソルブ)PEM-700N(商品名，聚乙二醇单甲基醚，含活性氢的基团数＝1、数均分子量＝700、Lion Corporation制备)”，在氮气氛围下，于80℃搅拌混合3小时进行反应，得到氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯(异氰酸酯基含量＝29.2％质量，25℃时的粘度＝187mPa·s)。 
然后，分别准备：向从上述产物中取出的500g氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯中，添加50ppm“Phosphanol(フオスフアノ一ル)RA-600(商品名，聚氧乙烯烷基醚磷酸酯，磷浓度估算值＝6％，东邦化学工业(株)制备)”作为添加剂，从而制成的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物(实施例1)；与实施例1一样添加100ppm“Phosphanol RA-600”作为添加剂，从而制成的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物(实施例2)；添加25ppm“磷酸(89％磷酸(商品名，磷酸89％水溶液，磷浓度＝28％，与磷原子键合的羟基浓度＝46％，RASA industries，LTD.制备))”，从而制成的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物(实施例3)。对于这些实施例1-3所涉及的各氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物，使用上述的各方法，于45℃、一定氛围下测定NCO含量以及粘度的经时变化率(0周-4周，每周测定)。实施例1-3的结果依次表示在下述表1-3中。 
表1 
   NCO％ 变化率 粘度 变化率
  0周   29.2   0％   185   0％
  1周   28.9   -1％   188   2％
  2周   28.9   -1％   193   4％
[0074] 
  3周   28.9   -1％   198   7％
  4周   28.9   -1％   194   5％
表2 
    NCO％   变化率   粘度   变化率
  0周   29.1   0％   191   0％
  1周   28.9   -1％   194   2％
  2周   28.9   -1％   198   4％
  3周   28.9   -1％   199   4％
  4周   28.9   -1％   201   5％
表3 
    NCO％   变化率   粘度   变化率
  0周   29.1   0％   187   0％
  1周   28.9   -1％   190   2％
  2周   28.9   -1％   190   2％
  3周   28.9   -1％   194   4％
  4周   28.9   -1％   197   5％
(比较例1、实施例4) 
对于实施例1-3中所用的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯本身(未添加添加剂)(比较例1)和如下制备的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物(实施例4)，采用与实施例1-3相同的方法，于45℃、一定氛围下测定NCO含量以及粘度的经时变化率(0周-4周，每周测定)，所述氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物通过向与实施例1-3中所用的物质相同的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯中，添加50ppm“JP-508(商品名，酸式磷酸2-乙基己酯(单酯∶双酯＝1∶1(估算摩尔比))，磷浓度估算值＝11％，磷原子上键合的羟基推定浓度＝11％，城北化学工业(株)制备)”而得到。比较例1、实施例4的结果依次表示在下述表4、5中。 
表4 
    NCO％   变化率   粘度   变化率
  0周   29.2   0％   187   0％
  1周   28.7   -2％   233   25％
[0083] 
  2周   28.6   -2％   260   39％
  3周   28.5   -2％   292   56％
  4周   28.5   -2％   311   66％
表5 
    NCO％   变化率   粘度   变化率
  0周   29.1   0％   187   0％
  1周   28.9   -1％   198   6％
  2周   28.8   -1％   206   10％
  3周   28.8   -1％   213   14％
  4周   28.8   -1％   212   13％
由表4、5可知，实施例4的样品与比较例1相比，具有抑制粘度变化率的趋势。而且，由表1-3可知，尽管实施例1-3的样品增稠，但经过4周后仍被抑制在容许的范围内。 
(实施例5-7) 
作为实施例5-7中所使用的二苯甲烷类异氰酸酯，准备以下所示的二苯甲烷类异氰酸酯。 
铁含量＝101ppm 
酸度＝0.015％质量 
MDI(二核体)峰面积比＝42.8％ 
※MDI峰面积比由GPC算出。 
MDI(二核体)中4，4’-MDI含量＝99％ 
※MDI中4，4’-MDI含量由GC算出。 
异氰酸酯基含量＝30.6％质量 
在配备有温度计、搅拌机、氮密封管、冷却管的2L大小的四口烧瓶的内部进行氮置换。向其中加入1,800g上述二苯甲烷类异氰酸酯，开始升高液体温度并搅拌。当液体温度达到75℃时，添加56g“Leosolb PEM-700N”，在氮气氛围下，于80℃搅拌混合3小时进 行反应，得到氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯(异氰酸酯基含量＝29.1％质量，25℃时的粘度＝198mPa·s)。 
然后，分别准备：向从上述产物中取出的500g氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯中，添加50ppm“Phosphanol RA-600”作为添加剂，从而制成的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物(实施例5)；与实施例1一样添加100ppm“Phosphanol RA-600”作为添加剂，从而制成的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物(实施例6)；添加磷酸25ppm，从而制成的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物(实施例7)。对于这些实施例5-7所涉及的各氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物，采用与实施例1-3同样的方法，于45℃、一定氛围下测定NCO含量以及粘度的经时变化率(0周-4周，每周测定)。实施例5-7的结果依次表示在下述表6-8中。 
表6 
    NCO％   变化率   粘度   变化率
  0周   29.1   0％   197   0％
  1周   29.2   0％   197   0％
  2周   29.0   0％   199   1％
  3周   28.9   -1％   201   2％
  4周   28.9   0％   205   4％
表7 
    NCO％   变化率   粘度   变化率
  0周   29.1   0％   194   0％
  1周   29.1   0％   198   2％
  2周   29.0   -1％   202   4％
  3周   28.9   -1％   203   5％
  4周   28.9   -1％   206   6％
表8 
    NCO％   变化率   粘度   变化率
  0周   29.0   0％   194   0％
  1周   29.1   0％   199   3％
  2周   28.9   0％   201   4％
  3周   28.9   0％   201   4％
[0104] 
  4周   28.9   0％   206   6％
(比较例2、实施例8) 
对于实施例5-7中所使用的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯本身(未添加添加剂)(比较例2)和如下制备的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物(实施例8)，采用与实施例1-3相同的方法，于45℃、一定氛围下测定NCO含量以及粘度的经时变化率(0周-4周，每周测定)，所述氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物通过向与实施例5-7中所用的物质相同的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯中，添加50ppm“JP-508”而得到。比较例2、实施例8的结果依次表示在下述表9、10中。 
表9 
    NCO％   变化率   粘度   变化率
  0周   29.1   0％   198   0％
  1周   28.9   -1％   254   28％
  2周   28.4   -2％   304   54％
  3周   28.3   -3％   349   76％
  4周   28.2   -3％   415   110％
表10 
    NCO％   变化率   粘度   变化率
  0周   29.0   0％   191   0％
  1周   29.0   0％   206   8％
  2周   28.8   -1％   218   14％
  3周   28.7   -1％   229   20％
  4周   28.7   -1％   247   29％
由表9、10可知，实施例8的样品与比较例2相比，具有抑制粘度变化率的趋势。而且，由表6-8可知，尽管实施例5-7的样品增稠，但经过4周后仍被抑制在容许的范围内。 
(实施例9、10) 
作为实施例9、10中所用的二苯甲烷类异氰酸酯，准备以下所示的二苯甲烷类异氰酸酯。 
铁含量＝102ppm 
酸度＝0.014％质量 
MDI(二核体)峰面积比＝42.8％ 
※MDI峰面积比由GPC算出。 
MDI(二核体)中4，4’-MDI含量＝99％ 
※MDI中4，4’-MDI含量由GC算出。 
异氰酸酯基含量＝30.6％质量 
在配备有温度计、搅拌机、氮密封管、冷却管的2L大小的四口烧瓶的内部进行氮置换。向其中加入500g上述二苯甲烷类异氰酸酯，开始升高液体的温度并搅拌。当液体温度达到75℃时，添加56g“Leosolb PEM-700N”，在氮气氛围下，于80℃搅拌混合3小时进行反应，得到氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯(异氰酸酯基含量＝28.9％质量，25℃时的粘度＝198mPa·s)。 
然后，分别准备：向从所述产物中取出的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯中，添加50ppm“Phosphanol RA-600”作为添加剂，从而制成的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物(实施例9)；添加25ppm磷酸，从而制成的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物(实施例10)。对于这些实施例9、10所涉及的各氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物，采用与实施例1-3同样的方法，于45℃、一定氛围下测定NCO含量以及粘度的经时变化率(0周-4周，每周测定)。实施例9、10的结果依次表示在下述表11、12中。 
表11 
    NCO％   变化率   粘度   变化率
  0周   29.0   0％   197   0％
  1周   28.9   0％   215   9％
  2周   28.8   -1％   212   8％
  3周   28.8   -1％   215   9％
  4周   28.6   -1％   217   10％
 [0126]表12 
    NCO％   变化率   粘度   变化率
  0周   29.0   0％   196   0％
  1周   28.9   0％   213   9％
  2周   28.8   -1％   213   9％
  3周   28.8   -1％   213   9％
  4周   28.7   -1％   215   10％
(比较例3、实施例11) 
对于实施例9、10中所用的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯本身(未添加添加剂)(比较例3)和如下制备的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物(实施例11)，采用与实施例1-3相同的方法，于45℃、一定氛围下测定NCO含量以及粘度的经时变化率(0周-4周，每周测定)，所述氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物通过向与实施例4-6中所用的物质相同的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯中，添加50ppm“JP-508”得到的组合物(实施例11)而得到。比较例3、实施例11的结果依次表示在下述表13、14中。 
表13 
    NCO％   变化率   粘度   变化率
  0周   29.0   0％   198   0％
  1周   28.7   -1％   254   28％
  2周   28.5   -2％   300   52％
  3周   28.2   -3％   382   93％
  4周   27.1   -6％   1022   416％
表14 
    NCO％   变化率   粘度   变化率
  0周   28.9   0％   195   0％
  1周   28.9   0％   224   15％
  2周   28.8   0％   223   14％
[0134] 
  3周   28.8   0％   229   17％
  4周   28.6   -1％   240   23％
由表13可知，比较例3的样品随着时间的流逝而具有容易增稠的趋势。与此相对，由表11、12可知，实施例9、10的样品虽然增稠，但经过4周后仍然被抑制在容许的范围内。而且，由表14可知，实施例11的样品与比较例3相比，具有抑制粘度变化率的趋势。 
(比较例4、实施例12-14) 
作为比较例4、实施例12-14中所使用的二苯甲烷类异氰酸酯，准备以下所示的二苯甲烷类异氰酸酯。 
铁含量＝155ppm 
酸度＝0.015％质量 
MDI(二核体)峰面积比＝43.3％ 
※MDI峰面积比由GPC算出。 
MDI(二核体)中4，4’-MDI含量＝99％ 
※MDI中4，4’-MDI含量由GC算出。 
异氰酸酯基含量＝30.5％质量 
在配备有温度计、搅拌机、氮密封管、冷却管的2L大小的四口烧瓶的内部进行氮置换。向其中加入1,800g上述二苯甲烷类异氰酸酯，开始升高液体温度并搅拌。当液体温度达到75℃时，添加56g“Leosolb PEM-700N”，在氮气氛围下、80℃下搅拌混合3小时进行反应，得到氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯(异氰酸酯基含量＝28.9％质量，25℃时的粘度＝198mPa·s)。 
然后，分别准备：从所述产物中取出的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯本身(未添加添加剂)(比较例4)；向上述二苯甲烷类异氰酸酯中添加50ppm“Phosphanol RA-600”作为添加剂，从而制成的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物(实施例12)；添加50ppm“JP-508”作为添加剂，从而制成的氨基甲酸酯改性二苯甲烷 类异氰酸酯组合物(实施例13)；添加25ppm磷酸，从而制成的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物(实施例14)。对于这些比较例4、实施例12-14所涉及的各氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物，采用与实施例1-3相同的方法，于45℃、一定氛围下测定NCO含量以及粘度的经时变化率(0周-4周，每周测定)。比较例4、实施例12-14的结果依次表示在下述表15-18中。 
表15 
    NCO％   变化率   粘度   变化率
  0周   28.4   0％   351   0％
  1周   26.1   -8％   5797   1552％
  2周   -   -   -   -
  3周   -   -   -   -
  4周   -   -   -   -
表16 
    NCO％   变化率   粘度   变化率
  0周   28.4   0％   345   0％
  1周   28.3   0％   375   9％
  2周   28.2   -1％   378   10％
  3周   28.1   -1％   433   26％
  4周   27.5   -3％   669   94％
表17 
    NCO％   变化率   粘度   变化率
  0周   28.3   0％   346   0％
  1周   27.0   -5％   1519   339％
  2周   26.0   -8％   5906   1607％
  3周   -   -   -   -
  4周   -   -   -   -
表18 
    NCO％   变化率   粘度   变化率
 0周   28.3   0％   345   0％
[0155] 
  1周   28.3   0％   381   10％
  2周   28.1   -1％   389   13％
  3周   28.2   -1％   412   19％
  4周   27.9   -2％   474   37％
由表15可知，比较例4的样品随着时间的流逝具有容易增稠的趋势。与此相对，由表16-18可知，实施例12-14的样品与比较例4相比，具有抑制粘度变化率的趋势。 
(比较例5、实施例15-18) 
作为比较例5、实施例15-18中所使用的二苯甲烷类异氰酸酯，准备以下所示的二苯甲烷类异氰酸酯。 
铁含量＝104ppm 
酸度＝0.015％质量 
MDI(二核体)峰面积比＝43.3％ 
※MDI峰面积比由GPC算出。 
MDI(二核体)中4，4’-MDI含量＝99％ 
※MDI中4，4’-MDI含量由GC算出。 
异氰酸酯基含量＝30.5％质量 
在配备有温度计、搅拌机、氮密封管、冷却管的2L大小的四口烧瓶的内部进行氮置换。向其中加入1,800g上述二苯甲烷类异氰酸酯，开始升高液体的温度并搅拌。当液体温度达到75℃时，添加56g“Leosolb PEM-700N”，在氮气氛围下、80℃下搅拌混合3小时进行反应，得到氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯(异氰酸酯基含量＝28.9％质量，25℃时的粘度＝164mPa·s)。 
然后，分别准备：从所述产物中取出的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯本身(未添加添加剂)(比较例5)；向500g上述二苯甲烷类异氰酸酯中，添加50ppm“JP-502(商品名，酸式磷酸乙酯(单酯∶双酯＝1∶1(估算摩尔比))，磷浓度估算值＝22％，磷原子上键合的羟 基推定浓度＝19％，城北化学工业(株)制备)”作为添加剂，从而制成的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物(实施例15)；添加50ppm“JP-504(商品名，酸式磷酸丁酯(单酯∶双酯＝1∶1(估算摩尔比))，磷浓度估算值＝17％，磷原子上键合的羟基推定浓度＝15％，城北化学工业(株)制备)”作为添加剂，从而制成的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物(实施例16)；添加50ppm“磷酸一辛酯(磷浓度＝16％，磷原子上键合的羟基浓度＝16％)”作为添加剂，从而制成氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物(实施例17)；添加50ppm“磷酸双(2-乙基己基)酯(磷浓度＝10％，磷原子上键合的羟基浓度＝5％)”作为添加剂，从而制成的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物(实施例18)；添加50ppm磷酸，从而制成的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物(实施例19)。对于这些比较例5、实施例15-19所涉及的各氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物，采用与实施例1-3相同的方法，于45℃、一定氛围下测定粘度的经时变化率(0周-4周，每周测定)。比较例5、实施例15-19的结果依次表示在下述表19-24中。 
表19 
    粘度   变化率
  0周   164   0％
  1周   183   12％
  2周   197   20％
  3周   204   24％
  4周   211   29％
表20 
    粘度   变化率
  0周   164   0％
  1周   166   1％
  2周   168   2％
  3周   174   6％
  4周   175   7％
[0172] 表21 
    粘度   变化率
  0周   164   0％
  1周   165   1％
  2周   168   2％
  3周   170   4％
  4周   172   5％
表22 
    粘度   变化率
  0周   164   0％
  1周   164   0％
  2周   174   6％
  3周   176   7％
  4周   178   9％
表23 
    粘度   变化率
  0周   164   0％
  1周   176   7％
  2周   189   15％
  3周   193   18％
  4周   198   21％
表24 
    粘度   变化率
  0周   164   0％
  1周   166   1％
  2周   168   2％
  3周   166   1％
  4周   169   3％
由表19可知，比较例5的样品随着时间的流逝具有容易增稠的 趋势。与此相对，由表20-24可知，实施例15-19的样品虽然增稠，但是经过4周后仍然被抑制在容许的范围内。 
由上述各实施例以及各比较例可知，涉及由含铁二苯甲烷类异氰酸酯所得到的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物的本发明，只要在所定期间内，就能抑制增稠。 
需要说明的是，本发明在不脱离权利要求书的范围内可进行设计变更，而且本发明也不受上述实施方式和实施例的限定。 
产业上的可利用性 
本发明的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物可适用于硬质聚氨基甲酸酯泡沫塑料领域。而且，还能适用于软质或半硬质聚氨基甲酸酯泡沫塑料、涂料、粘合剂、弹性体等领域。 

Claims (3)

1.氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物，其特征在于，包含如下制备的组合物：向对含有50ppm以上且110ppm以下的铁含量的二苯甲烷类异氰酸酯进行氨基甲酸酯改性所得的异氰酸酯中，添加磷酸或磷酸酯，
所述二苯甲烷类异氰酸酯是二核体的二苯甲烷二异氰酸酯与三核体以上的多核体的混合物聚亚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯，其酸度为0.05％质量以下，所述二苯甲烷二异氰酸酯的缩写为MDI，所述多核体为MDI类缩合物，
所述二核体的MDI，由4，4’-MDI、2，2’-MDI、和2，4’-MDI的3种异构体构成，
所述磷酸酯中，磷浓度为每分子中5％以上，磷原子上键合的羟基浓度为每分子中5％以上。
2.权利要求1的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物，其特征在于，所述磷酸酯选自聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸一辛酯、磷酸双(2-乙基己基)酯、酸式磷酸丁酯、以及酸式磷酸乙酯中的1种以上。
3.权利要求1的氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物，其特征在于，在45℃的状态下，经过28天后的粘度变化率为15％以下。
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