CN114588939A - 催化剂和制备含亚氨基噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂和制备含亚氨基噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法，所述催化剂结构表达式如下：
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种催化剂和制备含亚氨基噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法。
背景技术
多年来，人们对二异氰酸酯与各种醇，水或胺之间的反应合成聚氨酯进行了大量研究。但是，这些反应存在一个主要缺点：二异氰酸酯单体对人体健康和环境的危害。因此，人们追求开发不同的途径来避免使用二异氰酸酯。其中一些路线涉及异氰酸酯的低聚物，例如异氰脲酸酯(二异氰酸酯的三聚物)，其危害性低。同时异氰酸酯三聚体的三聚相较于二异氰酸酯单体及二聚体，其官能度大于2，提高了异氰酸酯的官能度。异氰酸酯三聚体在聚合物中具有立体网状结构，漆膜的交联密度高，且具有较高的耐性和抗性。且脂肪族异氰酸酯兼具很好的耐黄变性能。
异氰酸酯三聚体的一种异构形式为亚氨基噁二嗪二酮，最近开发的一种新型异氰酸酯三聚体。其相较于异氰脲酸酯具有更低的粘度，而相较于脲二酮又具有更高的官能度，便于施工和固化。
专利EP0962455 A1、EP0896009 A1、EP0798299 A1、EP0447074 A2、EP0379914 A2、EP0339396 A1、EP0315692 A1介绍了主要使用氢多氟化物的铵或鏻盐合成含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯组合物。但该类型催化剂会发生较快的分解，且温度越高，消耗速率越快，其催化剂的分解对生产工艺及产品的稳定性具有不利影响。另外，此类催化剂的合成方法需要用到氢氟酸，氢氟酸除了是一种高腐蚀性液体外，也是一种强有力的接触性毒物，在合成及使用过程中需要格外注重安全防护，因此在实际应用时具有一定的局限性。
此外，使用金属配合物合成亚氨基噁二嗪二酮结构的化合物在专利EP2883895 A1得到介绍，使用钛、锆和/或铪的单一或多核配合物作为催化剂得到含亚氨基噁二嗪二酮的多异氰酸酯。但是此种方法只能通过非常昂贵的过程使金属配合物催化剂从最终产物中除去，并且会影响后续的应用以及最终产物的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制备含亚氨基噁二嗪二酮的多异氰酸酯组合物的催化剂，该催化剂体系不含氢多氟化物以及金属，催化反应过程平稳，并且高温不易分解。
本发明的另一个目的在于提供一种通过上述催化剂制备含亚氨基噁二嗪二酮的多异氰酸酯组合物的方法，该方法具有无需补加催化剂且无金属残留，产品色号低，存储稳定等优点。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种催化剂，结构表达式如下：
其中，R1表示相同的或不同的、直链或支化的脂族、脂环族的C1～C10基团或氢或与Rf成C5～C10环结构；优选C1～C5基团或氢或与Rf成C5～C8环结构，如吡啶、哌啶等；
R2到R4彼此独立地表示相同的或不同的、饱和或不饱和的、直链或支化的脂族、脂环族、芳族或芳脂族的C1～C20基团；优选C2～C8的脂族、脂环族、芳族或芳脂族的基团；
Rf表示多氟取代的脂肪族、脂环族的C1～C20基团或与R1成C5～C10环结构；优选C3～C10基团或与R1成C5～C8环结构，如吡啶、哌啶等；
R5表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族的C1～C20基团；优选C1～C8基团。
上述催化剂的制备方法可通过以下反应方程式进行表示：
具体地，所述催化剂的制备方法为：
(1)使溴与三烷基膦溶液按照摩尔比1：1～2进行混合，冷却至-78至0℃，搅拌30分钟；然后分别加入与三烷基膦等摩尔量的R1Rf-NH、三乙胺，继续反应，1小时后除去冷浴，获得的澄清溶液；
用水洗涤两次，收集水相，再用二氯甲烷萃取、无水MgSO4干燥、真空下浓缩至50mL。然后加入乙醚，析出沉淀，过滤得到中间体盐。
其中，反应溶剂可以为二氯甲烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃等；
所述三烷基膦为三丁基膦、三乙基膦、三苯基膦、三环己基膦等；
所述R1Rf-NH代表2,2,2-三氟乙基胺、α-三氟甲基乙胺、N-甲基-2,2,2-三氟乙胺、2,2,2-三氟-1,1-二甲基乙胺、2-三氟甲基吡咯烷、2-三氟甲基哌啶等。
(2)将R5COOH、甲醇钾按照摩尔比1：1～1.5在醇溶液中混合均匀，缓慢升至40℃，继续搅拌30分钟；向上述溶液中滴加步骤1制备的中间体盐的醇溶液(浓度60-80％)进行反应，滴加结束继续反应1小时。过滤，用甲醇洗涤沉淀物，过滤得到清液，减压蒸馏，得到最终催化剂。
其中，中间体盐与R5COOH的摩尔比为1：0.7～1；
所述R5COOH为甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、戊酸、正己酸、正辛酸和异辛酸等。
一种制备含亚氨基噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法，包括以下步骤：
在惰性气体的保护下，以NCO官能度>1的异氰酸酯为原料在至少一种式I所示的催化剂的催化作用下进行自聚反应。
为了实施本发明的方法，原则上可以独立地或以任意的相互混合物使用现有技术中已知的所有单-、二-或多异氰酸酯。
进一步地，所述NCO官能度>1的异氰酸酯为脂族和/或脂环族的异氰酸酯。
优选地，所述异氰酸酯选自五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基己烷二异氰酸酯(TMDI)、甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、1,8-二异氰酸基-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷(H12MDI)中的一种或多种。
特别优选的是五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基己烷二异氰酸酯(TMDI)、甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷(H12MDI)或这些的混合物。
通过哪种方法生成上述异氰酸酯，即使用或不使用光气是无关紧要的。
本发明的方法中所用的催化剂的量主要取决于所用异氰酸酯和所需反应速率，优选地，所述催化剂的用量基于异氰酸酯原料的质量计，为250-1000ppm。
在一项具体的实施方案中，所述催化剂在无溶剂的情况下直接添加至反应体系中催化反应；
在另一项具体的实施方案中，所述催化剂溶解于溶剂中以溶液形式使用。催化剂的质量浓度为10-80％，优选30-60％，溶剂主要包括含1～20个碳原子的直链或支链一元醇和/或二元醇。适合的溶剂有但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正辛醇、异辛醇、庚醇的一种或多种混合，优选乙醇、正丁醇、己醇、庚醇和异辛醇等。
进一步地，所述自聚反应的反应温度为40-200℃，优选50-150℃，更优选60-120℃。
进一步地，所述异氰酸酯原料转化率达到10-60％，优选20-40％后，终止反应。
对于催化剂失活，所用终止剂为酸或酸的衍生物，例如苯甲酰氯、含有磷或硫的酸的酸性酯或酸本身等，进一步可参考J.prakt.Chem.,336(1994)185-200公开的方法或其他任何本领域技术人员有能力获知的方法。终止剂的用量以摩尔量计，为催化剂用量的60-80％。
在催化剂体系失活后可以通过现有的任意技术方法，例如通过(薄层)蒸馏、萃取、结晶分离出未转化的异氰酸酯，优选重复再使用。
根据本发明的方法的一个特定的连续运行实施方案，该低聚可以连续地进行，例如在管式反应器中。
可通过本发明的方法获得的产物或产物混合物是用于制备(一种或多种)任选发泡的塑料以及漆、涂料组合物、胶粘剂、添加剂的可多样化使用的原材料。
本发明的产物可以如本身那样使用或与其它现有技术异氰酸酯衍生物，如含有脲二酮、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和/或氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯(其游离NCO基团已任选用封端剂失活)组合使用。
本发明的催化剂结构中，由于氟离子强的吸电子效应，降低了磷原子的电子云密度，使其抗氧化能力增强，有效的提高了结构稳定性。
本发明中多氟膦盐催化剂结构与具有氟阴离子或寡/多氟阴离子的现有催化剂相比，具有反应速率平稳，反应过程无较大温升的优势，这对产生较优的含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯是有利的。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
在Brucker公司的DPX 400仪器上在400(1H NMR)或100(13C-NMR)的频率下对无水氘代溶剂CDCl3中的大约5wt％(1H NMR)或大约50wt％(13C NMR)样品进行测量，计算亚氨基噁二嗪二酮/三聚体的摩尔比。用ppm作为标度，其中氘代溶剂中含有微量的四甲基硅烷，其1H NMR的化学位移值为0ppm。
质谱采用安捷伦7890A-5975C表征。
粘度测定方法：动态力学粘度利用BrookField DV-I Prime粘度计，采用S21转子在25℃下测定。
使用BYK公司的色号仪LCS IV，测定产品色号。
通过使用Mettler公司的滴定仪器905Titrando，根据DIN EN ISO 11909滴定，测定NCO含量。
使用凝胶色谱技术进行原料异氰酸酯单体的定量，作为判断反应转化率(基于原料异氰酸酯单体质量计算)的监控手段:采用如下色谱柱串联:LC-20AD/RID-10A，色谱柱为MZ-Gel SDplus 10E3A 5um(8.0X300mm),MZ-Gel SDplus 500A 5um(8.0x 300mm),MZ-Ge1SDp 1us 100A 5um(8.0x300mm)，岛津:流动相:四氢呋喃:流速:1.0mL/min；分析时间:40min；色谱柱温度:35℃；
除非另行指明，所有反应在氮气氛围下进行。
所用异氰酸酯原料均是万华HDI产品；其它市售化学品获自aladdin、萨恩化学、百灵威公司。
【实施例1】
将溴(3.81mmol)缓慢添加到溶有三丁基膦(3.81mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中，冷却至-78℃。搅拌30分钟后，然后加入2,2,2-三氟乙基胺(3.81mmol)和三乙胺(3.81mmol)。继续反应1小时后除去冷浴，获得的澄清溶液。然后用水洗涤两次，收集水相用二氯甲烷(2×10mL)萃取。有机相经MgSO4干燥，并在真空下浓缩至5mL。然后加入乙醚(15mL)，析出沉淀。过滤后，将该沉淀物用乙醚(5mL)洗涤并干燥，得中间体盐。
取2mmol丙酸溶于5mL甲醇，然后加入4mmol，50％甲醇钾的甲醇溶液，缓慢升至40℃，继续搅拌30分钟，然后滴加2mmol 70％中间体盐的异丙醇溶液，滴加结束继续反应1小时。过滤，用甲醇洗涤沉淀物，合并滤液，减压蒸馏，得到最终催化剂，记为1#催化剂。
催化剂结构表征数据如下:
1HNMR(400M,TMS):δ3.17(2H,m),2.46(8H,m),2.02(1H,s),1.34(12H,m)，1.07(3H,t)，0.94(9H,t)。
13CNMR(100M,TMS):δ10.1,13.8,21.2,25.5,31,46,132,177.8。
[M+H]+:374.22(ESI)
【实施例2】
本实施例按照实施例1中方法及条件制备2#催化剂，区别仅在于：将三丁基膦替换为三苯基膦。
催化剂结构表征数据如下:
1HNMR(400M,TMS)：δ7.45(15H，d)，3.25(2H，m)，2.44(2H，m)，2.05(1H，s)，1.07(3H，t)。
13CNMR(100M,TMS):10.1,31.2,46.4,121.0,130.7,132.2,133.8,135.9,177.6。
[M+H]+:434.14(ESI)
【实施例3】
本实施例按照实施例1中方法及条件制备3#催化剂，区别仅在于：将三丁基膦替换三环己基膦。
催化剂结构表征数据如下:
1HNMR(400M,TMS)：δ3.22(2H，m)，2.46(2H，m)，2.02(1H，s)，1.48(33H，m)，1.43(3H，t)。
13CNMR(100M,TMS):10.4,22.6,24.7,25.2,25.7,31.2,47.4,132.2,177.9。
[M+H]+:452.25(ESI)
【实施例4】
本实施例按照实施例1中方法及条件制备4#催化剂，区别仅在于：将2,2,2-三氟乙基胺替换为2-三氟甲基吡咯烷。
催化剂结构表征数据如下:
1HNMR(400M,TMS):δ3.6(1H，m)，2.78(2H，m)，2.44(2H，m)，1.57(4H，m),1.34(18H，m)，1.07(3H，t)，0.9(9H，m)。
13CNMR(100M,TMS):δ10.1，13.8，17.1，19.3，23.3，25.5，26.5，31,57.6，63，126.6，177.8。
[M+H]+:414.27(ESI)
【实施例5】
本实施例按照实施例1中方法及条件制备5#催化剂，区别仅在于：将2,2,2-三氟乙基胺替换为N-甲基-2,2,2-三氟乙胺。
催化剂结构表征数据如下:
1HNMR(400M,TMS)：3.07(2H，m)，2.48(9H，m)，2.27(2H，m)，1.31(12H，m)，1.06(3H，t)，0.9(9H，m)。
13CNMR(100M,TMS):10.1，13.8，18.7，23.3，25.5，29.8，39，55，129.7，177.7。
[M+H]+:388.25(ESI)
【实施例6】
本实施例按照实施例1中方法及条件制备6#催化剂，区别仅在于：将丙酸替换为戊酸。
催化剂结构表征数据如下:
1HNMR(400M,TMS):δ3.17(2H，m)，2.46(8H，m)，2.02(1H，s)，1.58(2H，m)，1.33(14H，m)，0.92(12H，m)。
13CNMR(100M,TMS):13.8，21.2，22.1，23.5，25.6，27.8，37.4，56.2，132.2，183.2。
[M+H]+:402.27(ESI)
实施例1-6制备的催化剂的阴离子、阳离子结构表达式分别如表1所示：
表1、实施例1-6制备的催化剂的阴离子、阳离子结构
【实施例7】催化剂性能测试
在无水无氧条件下，将800g HDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中，60℃真空条件下搅拌30min除去溶解的气体，然后加热至70℃，分别加入1-6#催化剂并不断搅拌，催化剂添加量与HDI总质量在不同催化剂性能测试中的占比见表2。观察反应过程中的温升情况，反应过程通过监测反应液NCO值进行判断，当反应液的NCO值达到22-23wt％之间时，加入0.8倍催化剂质量的浓度60％的对甲苯磺酸的异丙醇溶液，终止反应。
使用薄膜蒸发器在预热温度80℃，分离温度120℃，绝对压力低于200Pa的条件下蒸发脱除反应液中的单体，使单体含量低于0.5wt％，获得多异氰酸酯产品。反应结果见表2。
【对比例1】
采用实施例7中方法及条件制备多异氰酸酯，区别仅在于，将催化剂替换为四丁基氟化铵一氢氟化物(记为1#’催化剂)，其用量如表2所示。
四丁基氟化铵一氢氟化物合成方法如下：
取1mol四丁基氟化铵261g，0℃冰水浴条件下滴加40％HF水溶液50g(1mol),滴加完毕升至室温，继续搅拌1小时。
在最高40℃条件下，约1毫巴压力下，利用旋转蒸发器旋蒸约4小时，得到无色透明液体281g，即为四丁基氟化铵一氢氟化物。
【对比例2】
采用实施例7中方法及条件制备多异氰酸酯，区别仅在于，将催化剂替换为四丁基氟化膦一氢氟化物(记为2#’催化剂)，其用量如表2所示。
四丁基氟化膦一氢氟化物的合成方法参照专利CN1243124A：
取四丁基氯化磷2.3mol，溶解在1kg甲醇中，向其中加入2.58mol KF,室温条件下搅拌24小时，然后过滤，甲醇洗涤，然后再加入2.58mol KF，室温下继续搅拌24小时，过滤，洗涤，在最高40℃条件下，约1毫巴压力下，利用旋转蒸发器旋蒸约4小时，得无色透明液体。
冰水浴中取上述溶液1mol，搅拌30min，向其中滴加40％HF水溶液50g，滴加完毕升至室温，继续搅拌1小时。
在最高40℃条件下，约1毫巴压力下，利用旋转蒸发器旋蒸约4小时，得无色透明液体298g，即为四丁基氟化膦一氢氟化物。
表2、不同催化剂性能测试的反应条件及结果
由上表可知，与对比例1-2相比，采用本发明所述的催化剂获取含有亚氨基噁二嗪二酮的多异氰酸酯产品时，反应过程平稳，温升低，产品色号低于20Hazen，存储稳定性更好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种催化剂，其特征在于，结构表达式如下：
其中，R1表示相同的或不同的、直链或支化的脂族、脂环族的C1～C10基团或氢或与Rf成C5～C10环结构；优选C1～C5基团或氢或与Rf成C5～C8环结构；
R2到R4彼此独立地表示相同的或不同的、饱和或不饱和的、直链或支化的脂族、脂环族、芳族或芳脂族的C1～C20基团；优选C2～C8的脂族、脂环族、芳族或芳脂族的基团；
Rf表示多氟取代的脂肪族、脂环族的C1～C20基团或与R1成C5～C10环结构；优选C3～C10基团或与R1成C5～C8环结构；
R5表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族的C1～C20基团；优选C1～C8基团。
2.一种制备含亚氨基噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气体的保护下，以NCO官能度>1的异氰酸酯为原料在权利要求1所述的催化剂的催化作用下进行自聚反应。
3.根据权利要求2所述的制备含亚氨基噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法，其特征在于，所述催化剂的用量基于异氰酸酯原料的质量计，为250-1000ppm。
4.根据权利要求2或3所述的制备含亚氨基噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法，其特征在于，所述自聚反应的反应温度为40-200℃，优选50-150℃，更优选60-120℃。
5.根据权利要求4所述的催化剂含亚氨基噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法，其特征在于，所述异氰酸酯原料转化率达到10-60％，优选20-40％后，终止反应。
6.根据权利要求1-5任一项所述制备含亚氨基噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法，其特征在于，所述NCO官能度>1的异氰酸酯为脂族和/或脂环族的异氰酸酯。
7.根据权利要求6所述的制备含亚氨基噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法，其特征在于，所述异氰酸酯选自五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、甲基戊烷二异氰酸酯、1,8-二异氰酸基-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷中的一种或多种。
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