CN112574388B - 一种含有脲二酮基团多异氰酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及异氰酸酯制备技术领域,公开了一种含有脲二酮基团多异氰酸酯的制备方法,首先将二异氰酸酯单体投入到反应体系中,反应体系中的二异氰酸酯单体在叔膦催化下进行聚合反应制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯,当体系中的二异氰酸酯单体的消耗质量占二异氰酸酯单体的总质量的比值达到所需比例后进行终止反应,终止反应中使用环氧化合物作为终止剂进行终止。本发明的制备方法,熟化时间短,终止比较彻底,终止效率高,产品在150‑160℃温度下分解速率慢,产品不易泛黄且色度低。
Description
技术领域
本发明涉及异氰酸酯制备技术领域,具体涉及一种含有脲二酮基团多异氰酸酯的制备方法,特别是终止方法。
背景技术
含有脲二酮基团的异氰酸酯均聚物具有非常低的粘度,因此,其在低溶剂、高固含量涂料组合物中作为交联剂组分应用性能比较优异,含有脲二酮基团,具有低的副产物含量且基于任选的支化的、直链的脂肪族二异氰酸酯的脂肪族异氰酸酯的特征在于特别低的粘度,色度低,不易泛黄,下游应用更加广泛。
专利CN1100549057C公开了一种制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯的方法,终止剂选用甲苯磺酸甲酯进行终止。这种方法制备的反应液,其优势是它们能够用作制备聚合物或交联材料的基料,尤其能够用作所有类型的涂料,比如清漆和色漆的主要成分之一,但劣势是终止效率低,据EP-A377177中提到需要在60℃或更高的条件下继续反应1小时以上才能终止。
专利CN1502605A公开了使用含有环烷基取代的或直接与磷原子键合的环烷基取代的叔膦作为催化剂,终止剂采用苯甲酰氯为终止剂,其优势是对脲二酮形成具有较高选择性(脲二酮选择性),且具有相同或更高的单体转化率,其劣势是终止不完全。
专利CN109761903A公开了使用叔膦为催化剂,过氧化物为终止剂制备脲二酮基团的多异氰酸酯的方法。在本发明制备过程中,可以向体系中加入催化剂毒物以终止反应。在一些具体的实施方式中,所用的催化剂毒物为硫酸二甲酯、磷酸酯、酰氯、硫或过氧化物,反应终止所需要的催化剂毒物的量取决于体系中催化剂的用量,通常终止剂的用量与体系中使用的催化剂用量等摩尔,考虑反应过程中催化剂的各种损失,占体系催化剂使用量60-90%当量的催化剂毒物足以终止反应。其优势是终止效率高,但劣势是产品色度反复,且后续色度持续升高,不利于长期储存。
因此,仍旧需要一种含有脲二酮基团多异氰酸酯的制备方法,终止效率高,制备的产品存储稳定,产品不易泛黄且色度低。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种含有脲二酮基团多异氰酸酯的制备方法,采用一种全新的终止剂体系,解决了现有技术中使用硫酸二甲酯为终止剂时终止效率低,需要熟化1小时以上,使用磷酸酯、酰氯为终止剂时终止不完全,使用硫或过氧化物为终止剂时存储过程中产品会出现颜色明显升高现象的问题。
为实现以上目的,本发明通过以下技术方案予以实现:
一种含有脲二酮基团多异氰酸酯的制备方法,包括以下步骤:
S1、将二异氰酸酯单体投入到反应体系中,反应体系中的二异氰酸酯单体在叔膦催化下进行聚合反应制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯;所述叔膦具有如下结构(式1):
其中,R1、R2、R3相互独立地选自脂肪族取代基或芳香族取代基;
S2、当体系中的二异氰酸酯单体的消耗质量占二异氰酸酯单体总质量的比值达到所需比例后进行终止反应,终止反应中使用环氧化合物作为终止剂进行终止;
S3、反应结束后,经分离除去未反应的异氰酸酯单体,得到含有脲二酮基团多异氰酸酯产品。
在一个具体的实施方案中,所述步骤S2中的环氧化合物结构如下(式2):
其中,R1或R2其中一个为氢,另一个为C1-C14的烷基,所述C1-C14的烷基优选为直链烷基;更优选为C1-C8的直链烷基。
在一个具体的实施方案中,所述步骤S2反应体系中二异氰酸酯单体的消耗质量占二异氰酸酯单体总质量的比值达到10%-80%时,优选30%-70%,终止反应。
在一个具体的实施方案中,所述步骤S1中聚合反应的熟化温度为80-180℃,优选为100-160℃;熟化时间为10-30min,优选为20min。
在一个具体的实施方案中,所述二异氰酸酯单体选自六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯或4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
在一个具体的实施方案中,所述叔膦催化剂的用量为起始反应体系中所述二异氰酸酯单体总质量的0.01-1wt%,优选0.05-0.5wt%。
在一个具体的实施方案中,所述的脂肪族取代基选自直链烷基、支链烷基或环烷基,芳香族取代基为C7-C10的芳香族取代基;所述的脂肪族取代基优选为C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基;所述的芳香族取代基优选为苄基。
在一个具体的实施方案中,所述叔膦选自三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、二环戊基丁基膦、三戊基膦、三环戊基膦、三己基膦、三苯基膦、三苄基膦、苄基二甲基膦、三环己基膦、三正辛基膦中的一种或多种。
在一个具体的实施方案中,所述体系中还含有助催化剂,所述的助催化剂选自醇类化合物,优选相对分子量为32-200的醇类化合物,所述助催化剂的用量为反应体系中所述二异氰酸酯单体总质量的0-5wt%,优选为0.01-3wt%。
在一个具体的实施方案中,所述的醇类化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、丙二醇、异构的丁二醇、己二醇类、辛二醇类,二甘醇、双丙甘醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、甘油或三羟甲基丙烷中的一种或多种。
与现有技术相比,本发明的制备方法具备以下有益效果:
1)本发明的含有脲二酮基团多异氰酸酯的制备方法,通过使用环氧化合物作为终止剂毒物,终止速度快,仅需20min即可终止反应,终止效率高,熟化时间短,且终止比较彻底,终止反应液室温放置四周,NCO基团含量未见明显变化。
2)本发明的含有脲二酮基团多异氰酸酯的制备方法,通过使用环氧化合物作为终止剂毒物,制备的含有脲二酮基团多异氰酸酯产品色度低,存储稳定性好,产品在50℃放置四周,Hazen色号几乎无变化。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案,下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明,但本发明不限于所列出的实施例,还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种制备含有脲二酮基团多异氰酸酯的制备方法,包括以下步骤:
S1.将异氰酸酯单体,投入到反应体系中,反应体系中的异氰酸酯单体在叔膦催化下进行聚合反应制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯。
所述的叔膦具有如下结构:
其中,R1、R2、R3相互独立地选自脂肪族取代基或芳香族取代基;其中,所述的脂肪族取代基选自直链烷基、支链烷基或环烷基,所述芳香族取代基为C7-C10的芳香族取代基;所述的脂肪族取代基优选为C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基;所述的芳香族取代基优选为苄基。进一步地,所述叔膦选自三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、二环戊基丁基膦、三戊基膦、三环戊基膦、三己基膦、三苯基膦、三苄基膦、苄基二甲基膦、三环己基膦、三正辛基膦中的一种或多种;优选为三叔丁基膦、三环己基膦、三正辛基膦中的一种或多种。
在该步骤中,所述叔膦催化剂的用量为起始反应体系中所述二异氰酸酯单体总质量的0.01-1wt%,优选0.05-0.5wt%。
在本发明中,所述二异氰酸酯单体选自六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯或4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种;优选为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯。
S2.当体系中的异氰酸酯单体的消耗质量占异氰酸酯单体的总质量的比值达到所需比例后进行终止反应、升温熟化,终止反应中使用环氧化合物作为终止剂毒物进行终止。
在该步骤中,所述终止的时机为,当所述反应体系中异氰酸酯单体的消耗质量占反应体系中异氰酸酯单体的总质量的比值达到10%-80%时,优选30%-70%,终止反应。即当反应体系中异氰酸酯单体的反应程度达到预定的目标时,加入终止剂终止聚合反应。其中所述异氰酸酯单体的反应程度可通过反应体系中NCO基团的含量测定得到,这是本领域技术人员所熟知的。
在该步骤中,所述聚合反应达到预定程度后,加入终止剂,同时进行升温熟化,熟化温度为80-180℃,优选为100-160℃,熟化时间20min,温度大于180℃时或熟化时间超过半小时以上则导致脲二酮基团分解。同时,该聚合反应通常是在常压下进行,但本领域技术人员所能理解的是,也可以在微正压的条件下进行,例如压力为0.2Mpa,最大不超过0.5Mpa。
本发明的方法中,加入的终止剂为环氧化合物,与现有反应体系的终止剂相比,该终止剂具有终止反应块、终止效率高的优点。所述环氧化合物结构通式如下(式2):
其中,R1或R2其中一个为氢,另一个为C1-C14的烷基,所述C1-C14的烷基优选为直链烷基,例如为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、十四烷等,但不限于此;更优选为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷。
在该步骤中,所述环氧化合物终止剂的加入量与催化剂等摩尔量,通常在反应温度条件下持续搅拌20min左右便可终止聚合反应。
S3.反应结束后,在150℃的温度和1mbar的压力下进行两级薄层蒸馏脱除反应体系中未反应的异氰酸酯单体,得到含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品。
在该步骤中,所述行两级薄层蒸馏脱除反应体系中未反应的异氰酸酯单体的工艺条件均可参考现有技术,这是本领域技术人员所熟知的。
在本发明中,在一个优选的方案中,所述反应体系中还含有助催化剂,所述的助催化剂选自醇类化合物,优选相对分子量为32-200的醇类化合物,所述助催化剂的用量为反应体系中所述二异氰酸酯单体总质量的0-5wt%,优选为0.01-3wt%。
具体地,所述的醇类化合物包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、丙二醇、异构的丁二醇、己二醇类、辛二醇类,二甘醇、双丙甘醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、甘油或三羟甲基丙烷中的一种或多种。
另外,在本发明的制备方法中,可在任何所需的时候加入稳定剂和添加剂,它们在多异氰酸酯技术领域也是惯用的。例如,抗氧化剂,比如立体位阻苯酚(2,6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚);光稳定剂,比如HALS胺、三唑等。
本发明的实施例中采用如下的测试方法:
(1)反应转化率的测定:
使用凝胶色谱技术(LC-20AD/RID-10A,色谱柱为MZ-GelSDplus10E3A,5μm(8.0*300mm),MZ-GelSDplus500A5μm(8.0*300mm),MZ-GelSDplus100A5μm(8.0*300mm)串联,岛津;流动相:四氢呋喃;流速:1.0mL/min;分析时间:40min,色谱柱温度:35℃)进行异氰酸酯原料定量,通过面积归一法测定体系内多聚物以及单体的面积,反应转化率(%)=S(单体峰面积)/S(各组分峰面积之和)*100%。
(2)异氰酸酯中脲二酮基团含量测定方法:采用13C-NMR核磁共振法,使用仪器为Bruker400MHz仪器,样品浓度为50%(CDCl3溶液),频率为100MHz,以δ=77.0ppmCDCl3作为位移参比。
(3)粘度测定方法:动态力学粘度利用BrookFieldDV-IPrime粘度计,采用S21转子在25℃下测定。
(4)NCO基团测试方法:采用反滴定法,使用仪器为Metrohm-905Titrando仪器,样品量取0.5-1g,精确加入二正丁胺氯苯溶液(0.05mol/L)20ml,后加入20ml氯苯,搅拌衍生20min,加入100ml乙醇,后用0.5mol/L盐酸进行滴定。(参考国标:DIN53185)
(5)色度测量方法:采用BYK-LCS IV型号色度仪进行测试,使用10*50mm参比池进行测量。
以下实施例中,采用的原料信息如下:
六亚甲基二异氰酸酯:万华化学,纯度>99%;
2-乙基-1,3-己二醇:阿拉丁试剂,纯度>90%;
三正辛基膦:西格玛试剂,纯度>90%;
三环己基膦:阿拉丁试剂,纯度>90%;
叔丁基过氧化氢:阿拉丁试剂,纯度>50%;
硫酸二甲酯:阿拉丁试剂,纯度>90%。
以下实施例和对比例未做特殊说明的情况下,反应前至添加催化剂以及整个反应的过程中,保持反应液一直处于干燥的氮气保护下进行。
实施例1
总质量为1000g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI),在50℃下搅拌依次加入20g2-乙基-1,3-己二醇和3g三正辛基膦,并通过凝胶色谱定量监控反应体系中HDI的消耗质量占加入的HDI总质量的比例;
当体系中HDI的消耗质量占加入的HDI总质量的30%时,加入1.46g的环氧丙烷升温至140℃持续搅拌20min将反应终止,在150℃的温度和1mbar的压力下进行两级薄层蒸馏脱除反应体系中未反应的HDI。
经检测,实施例1得到的多异氰酸酯产品的性能和基团含量如下:
粘度:162mPas/25℃;
NCO基团的含量:21.5%;
脲二酮:40mol%。
实施例2
总质量为1000g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI),在50℃下搅拌依次加入20g2-乙基-1,3-己二醇和3g三正辛基膦,并通过凝胶色谱定量监控反应体系中HDI的消耗质量占加入的HDI总质量的比例;
当体系中HDI的消耗质量占加入的HDI总质量的30%时,加入1.02g的环氧己烷升温至140℃持续搅拌20min将反应终止,在150℃的温度和1mbar的压力下进行两级薄层蒸馏脱除反应体系中未反应的HDI。
经检测,实施例2得到的多异氰酸酯产品的性能和基团含量如下:
粘度:168mPas/25℃;
NCO基团的含量:21.4%;
脲二酮:41mol%。
实施例3
总质量为1000g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI),在50℃下搅拌依次加入20g2-乙基-1,3-己二醇和3g三环已基膦,并通过凝胶色谱定量监控反应体系中HDI的消耗质量占加入的HDI总质量的比例;
当体系中HDI的消耗质量占加入的HDI总质量的30%时,加入1.93g的环氧十四烷升温至140℃并持续搅拌20min将反应终止,在150℃的温度和1mbar的压力下进行两级薄层蒸馏脱除反应体系中未反应的HDI,。
经检测,实施例3得到的多异氰酸酯产品的性能和基团含量如下:
粘度:165mPas/25℃;
NCO基团的含量:21.4%;
脲二酮:40mol%。
实施例4
总质量为1000g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI),在50℃下搅拌加入3g三环已基膦,并通过凝胶色谱定量监控反应体系中HDI的消耗质量占加入的HDI总质量的比例;
当体系中HDI的消耗质量占加入的HDI总质量的30%时,加入1.93g的环氧丙烷升温至140℃并持续搅拌20min将反应终止,在150℃的温度和1mbar的压力下进行两级薄层蒸馏脱除反应体系中未反应的HDI。
经检测,实施例4得到的多异氰酸酯产品的性能和基团含量如下:
粘度:135mPas/25℃;
NCO基团的含量:22.4%;
脲二酮:42mol%。
对比例1
总质量为1000g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI),在50℃温度条件下搅拌,依次加入20g 2-乙基-1,3-己二醇和3g三正辛基膦进行反应,并通过凝胶色谱定量监控反应体系中HDI的消耗质量占加入的HDI总质量的比例;
当体系中HDI的消耗质量占加入的HDI总质量的30%时,加入1.46g的硫酸二甲酯并升温至140℃,持续搅拌1h将反应终止,在150℃的温度和1mbar的压力下进行两级薄层蒸馏脱除反应体系中未反应的HDI。
经检测,对比例1得到的多异氰酸酯产品的性能和基团含量如下:
粘度:178mPas/25℃;
NCO基团的含量:21.5%;
脲二酮:38mol%。
对比例2
总质量为1000g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI),在50℃温度条件下搅拌,依次加入20g 2-乙基-1,3-己二醇和3g三正辛基膦进行反应,并通过凝胶色谱定量监控反应体系中HDI的消耗质量占加入的HDI总质量的比例;
当体系中HDI的消耗质量占加入的HDI总质量的30%时,加入1.46g的叔丁基过氧化氢,持续搅拌30min将反应终止,在150℃的温度和1mbar的压力下进行两级薄层蒸馏脱除反应体系中未反应的HDI。
经检测,对比例1得到的多异氰酸酯产品的性能和基团含量如下:
粘度:168mPas/25℃;
NCO基团的含量:21.5%;
脲二酮:39mol%。
将上述实施例1、2、3和对比例1、2得到的含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品放置在室温下,每隔一周进行跟踪观察(跟踪观察4周),结果如下表1:
表1产品长期放置NCO含量变化数据表
以上实施例中,将反应结束后的反应液放置在室温下,每周对反应液的NCO进行测试,可以发现对比例1、2中,NCO基团是缓慢减少的,说明终止效果不佳,聚合反应仍在缓慢进行,不利于产品长期性储存。而本发明实施例的方法,采用环氧化合物终止剂,不仅终止时间短,终止较彻底,长时间存储稳定性更好。
将上述实施例1-4和对比例1、2得到的含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品放置在50℃条件下,每隔一周进行跟踪观察(跟踪观察4周),结果如下表2:
表2产品长期放置色号变化数据表
以上实施例中,将反应结束后的反应液放置在50℃条件下,每周对反应液的色号进行测试,可以发现对比例1、2中,色号是缓慢增长的,储存稳定性不佳,不利于长期性储存。而本发明实施例的方法,采用环氧化合物终止剂,制备得到的含有脲二酮基团多异氰酸酯产品色号低,长时间放置色号几乎不变。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍,但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解,在本说明书的教导之下,可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (17)
3.根据权利要求2所述的一种含有脲二酮基团多异氰酸酯的制备方法,其特征在于,所述C1-C14的烷基为直链烷基。
4.根据权利要求2所述的一种含有脲二酮基团多异氰酸酯的制备方法,其特征在于,R1或R2其中一个为氢,另一个为C1-C8的直链烷基。
5.根据权利要求1所述的一种含有脲二酮基团多异氰酸酯的制备方法,其特征在于,所述步骤S2反应体系中二异氰酸酯单体的消耗质量占二异氰酸酯单体总质量的比值达到10%-80%时,终止反应。
6.根据权利要求5所述的一种含有脲二酮基团多异氰酸酯的制备方法,其特征在于,所述步骤S2反应体系中二异氰酸酯单体的消耗质量占二异氰酸酯单体总质量的比值达到30%-70%时,终止反应。
7.根据权利要求1所述的一种含有脲二酮基团多异氰酸酯的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中聚合反应的熟化温度为80-180℃;熟化时间为10-30min。
8.根据权利要求7所述的一种含有脲二酮基团多异氰酸酯的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中聚合反应的熟化温度为100-160℃;熟化时间为20min。
9.根据权利要求1所述的一种含有脲二酮基团多异氰酸酯的制备方法,其特征在于,所述二异氰酸酯单体选自六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯或4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的一种含有脲二酮基团多异氰酸酯的制备方法,其特征在于,所述叔膦催化剂的用量为起始反应体系中所述二异氰酸酯单体总质量的0 .01-1wt%。
11.根据权利要求10所述的一种含有脲二酮基团多异氰酸酯的制备方法,其特征在于,所述叔膦催化剂的用量为起始反应体系中所述二异氰酸酯单体总质量的0 .05-0 .5wt%。
12.根据权利要求10或11所述的一种含有脲二酮基团多异氰酸酯的制备方法,其特征在于,所述的脂肪族取代基选自直链烷基、支链烷基或环烷基,芳香族取代基为C7-C10的芳香族取代基。
13.根据权利要求12所述的一种含有脲二酮基团多异氰酸酯的制备方法,其特征在于,所述的脂肪族取代基为C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基;所述的芳香族取代基为苄基。
14.根据权利要求12所述的一种含有脲二酮基团多异氰酸酯的制备方法,其特征在于,所述叔膦选自三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、二环戊基丁基膦、三戊基膦、三环戊基膦、三己基膦、三苯基膦、三苄基膦、苄基二甲基膦、三环己基膦、三正辛基膦中的一种或多种。
15.根据权利要求1所述的一种含有脲二酮基团多异氰酸酯的制备方法,其特征在于,所述体系中还含有助催化剂,所述的助催化剂选自醇类化合物,所述助催化剂的用量为反应体系中所述二异氰酸酯单体总质量的0-5wt%。
16.根据权利要求15所述的一种含有脲二酮基团多异氰酸酯的制备方法,其特征在于,所述的助催化剂选自相对分子量为32-200的醇类化合物,所述助催化剂的用量为反应体系中所述二异氰酸酯单体总质量的0.01-3wt%。
17.根据权利要求15或16所述的一种含有脲二酮基团多异氰酸酯的制备方法,其特征在于,所述的醇类化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、丙二醇、异构的丁二醇、己二醇类、辛二醇类,二甘醇、双丙甘醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、甘油或三羟甲基丙烷中的一种或多种。
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