CN106084182B - 一种储存稳定的缩二脲多异氰酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，该方法利用多异氰酸酯、水、N杂环卡宾金属络合物反应制备含缩二脲的多异氰酸酯。反应过程中加入N杂环卡宾金属络合物，制备的产品具有优异的储存稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种含缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，制备的缩二脲多异氰酸酯产品具有优异的储存稳定性。
背景技术
含缩二脲结构的多异氰酸酯是指用多异氰酸酯单体与缩二脲化试剂合成的具有缩二脲结构的多异氰酸酯预聚物，缩二脲化试剂包括水、胺、叔丁醇等。缩二脲合成反应体系的副产物非常多，产物组成复杂，目前含缩二脲结构多异氰酸酯的制备文献中，目标大多是制备出粘度低、色号浅、异氰酸酯单体含量低、反应过程无白色聚脲沉淀、存储稳定性好的缩二脲多异氰酸酯产品。
公开专利DE1931055A、US3358010A采用酸、有机或无机盐作为催化剂来制备含缩二脲基的多异氰酸酯，该反应过程中容易生成不溶性的聚脲而导致设备部件的堵塞，且制备的产品粘度比较大。
公开专利US3358010描述了采用多异氰酸酯与叔醇反应来制备HDI缩二脲的方法，反应过程中产生的白色聚脲很少，并且提高了缩二脲的产率。但该方法的反应温度高达200℃，制备的缩二脲产品色号较高，稀释产品在长期存储过程中易挥发的异氰酸酯单体含量会增加。
公开专利CN1175965A采用叔醇或水与叔醇的混合物作为缩二脲化剂，在催化量的脲、胺、缩二脲、脲的衍生物或酰胺作为稳定剂的条件下制备含缩二脲基的多异氰酸酯，该方法制备的产品具有比较低的粘度和低含量的易挥发异氰酸酯单体，但在产品长期储存时，易挥发异氰酸酯单体的含量增大。
含缩二脲基的多异氰酸酯适用于涂料工业，在涂料体系中用作固化剂组份，目前HDI缩二脲是最常用的耐黄性固化剂，具备黏度低、易储藏、耐热、耐光、耐溶剂等性能。
现有方法制备的缩二脲产品在采用酯类、酮类及芳香族烃类等溶剂稀释至 75％固含量后，在存储过程中均存在残余单体含量增加的问题，游离单体对人体和环境有害，这严重影响了缩二脲固化剂的使用。
因此需要寻求制备一种缩二脲多异氰酸酯的方法，产品稀释至75％固含量后，产品中游离单体含量变化小。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供一种储存稳定性优异的缩二脲多异氰酸酯的制备方法。通过此方法得到的缩二脲产品中异氰酸酯单体含量低于0.2wt％，稀释至75wt％固含量的系列产品可稳定存储至少6个月，异氰酸酯单体含量的增加值小于0.15wt％(即存储6个月后的异氰酸酯单体含量-原缩二脲产品中异氰酸酯单体含量)。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种储存稳定的缩二脲多异氰酸酯的制备方法，包括采用水与多异氰酸酯在反应器中反应，且在反应过程中加入N杂环卡宾金属络合物。在反应过程中加入N杂环卡宾金属络合物，有利于反应后期阶段残余水与异氰酸酯的反应，且可抑制缩二脲结构分解产生游离单体。
具体工艺步骤如下：
(1)在氮气保护下，将多异氰酸酯和酸催化剂加入到反应容器内，预热至反应温度后，缓慢通入水蒸气；
(2)反应进行30-240min后(即从开始通入水蒸气计，之后的30-240min) 加入N杂环卡宾金属络合物，继续在反应温度下搅拌反应得到缩二脲反应液；
(3)用薄膜蒸发器分离装置分离出缩二脲反应液中未反应的多异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯；将含缩二脲结构的多异氰酸酯用溶剂稀释至 75wt％固含量，得到含缩二脲多异氰酸酯产品。
本发明制备方法中，所述N杂环卡宾金属络合物具有如下的结构式，
其中，R、R`相同或不同，分别代表甲基、乙基或芳香基，M为Ru、Pd、 Pt、Ir或Cu；优选地，N杂环卡宾金属络合物为 中的一种或多种。
本发明所述的N杂环卡宾金属络合物可以通过文献Magill A M；McGuinness D S；Cavell K J,et a1.J.Organomet.Chem.2001,617-618:546-560，文献V P W Bohm,T Weskamp，W A Herrmann et al.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，2000， 39(11):1602～1605，文献QX Liu，F B Xu，H B Song et al.Polyhedron，2003， 22(2)：1515～1521及柳清湘，李正名.《N-杂环卡宾及其金属络合物的性质和合成方法》[J].化学研究与应用，2005,17(2):148～150文公开的方法制备得到。
本发明制备方法中，所述N杂环卡宾金属络合物的加入量相对于多异氰酸酯质量的20-5000ppm，优选50-4000ppm。
本发明制备方法中，所述N杂环卡宾金属络合物在反应进行30-240min后，优选60-200min后，更优选100-190min后加入到反应器中，发明人通过大量实验验证，在该时间段内加入N杂环卡宾金属络合物最有利于多异氰酸酯与残余水的反应，并可以抑制储存过程中缩二脲结构分解产生异氰酸酯单体，制备的产品稳定性最好。
本发明制备方法中，所述的反应温度为100-210℃，优选101-180℃；反应时间为0.6-5小时，优选1-4小时，反应时间从开始通入水蒸气到得到缩二脲反应液的时间计。
本发明制备方法中，水用量为NCO基(异氰酸酯基)摩尔量的1-30％。
本发明制备方法中，所述的酸催化剂包括Lewis酸、Bronsted酸，优选磷酸二异辛酯，用量以多异氰酸酯单体质量为基准是10-10000ppm。
本发明制备方法中，所述的多异氰酸酯是在碳骨架中除了NCO基外还含有 4-20个碳原子的二异氰酸酯或三异氰酸酯，优选二异氰酸酯，更优选六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或两种或多种，进一步优选六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或两种，更进一步优选六亚甲基二异氰酸酯。
本发明制备方法中，所述的薄膜蒸发器为滚轮式刮膜系统薄膜蒸发器或刮板式刮膜系统薄膜蒸发器。
本发明制备方法中，薄膜蒸发器的分离温度控制在95-200℃，分离绝对压力控制在100-1000Pa。
本发明制备方法中，步骤(3)中所述稀释用的溶剂选自酯类、酮类及芳香族烃类等，优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮、环己酮、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
在缩二脲固化剂的储存过程中，部分缩二脲结构会缓慢分解产生游离的单体，这严重影响了缩二脲固化剂的使用。本发明在缩二脲的制备过程中加入N 杂环卡宾金属络合物，不仅利于多异氰酸酯与残余水的反应，水充分反应提高了产品的稳定性，而且其在产品中存在也抑制储存过程中缩二脲结构分解产生异氰酸酯单体，制备的产品中异氰酸酯单体含量低于0.2wt％，75wt％固含量系列产品储存至少6个月，异氰酸酯单体含量增加的值小于0.15wt％，优选小于 0.05wt％。用本发明的方法制备的含缩二脲的多异氰酸酯特别适合下游顾客用作涂料工业中的固化剂。
具体实施方式
现结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
含缩二脲结构的多异氰酸酯的色号采用BYK LCS IV色号仪进行测试，采用Hazen色标测试。缩二脲及游离异氰酸酯单体的含量采用凝胶色谱(色谱柱 MZ-Gel SDplus10E3A5μm，35℃，流动相四氢呋喃，1.0mL/min)测定。
实施例1
1)在氮气保护下，将500g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和0.5g磷酸二异辛酯(洛阳奥达化工有限公司)加入到反应容器内，加热至160℃，然后将2.7g 水蒸气缓慢通入HDI中进行反应，通入时间控制为50min，反应进行30min后向体系中加入2.325g的总反应时间控制在1.5h，然后冷却至35℃以下，放料得到缩二脲反应液；
2)将步骤1)合成的缩二脲反应液以25mL/min的进料速率进入滚轮式刮膜系统薄膜蒸发器分离装置中分离出未反应的二异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯，薄膜蒸发器的分离温度控制在150℃，分离绝对压力控制在1000Pa；用二甲苯将含缩二脲结构的多异氰酸酯稀释至75％固含，制得缩二脲多异氰酸酯固化剂产品。产品的色号为7Hazen，单体含量为0.08wt％。
实施例2
1)在氮气保护下，将500g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和2.0g磷酸二异辛酯加入到反应容器内，加热至160℃，然后将5.4g水蒸气缓慢通入HDI中进行反应，通入时间控制为50min，反应进行70min后向体系中加入1.58g的总反应时间控制在1.5h，然后冷却至35℃以下，放料得到缩二脲反应液；
2)将步骤1)合成的缩二脲反应液以25mL/min的进料速率进入滚轮式刮膜系统薄膜蒸发器分离装置中分离出未反应的二异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯，薄膜蒸发器的分离温度控制在150℃，分离绝对压力控制在1000Pa；用二甲苯将含缩二脲结构的多异氰酸酯稀释至75％固含，制得缩二脲多异氰酸酯固化剂产品。产品的色号为8Hazen，单体含量为0.08wt％。
实施例3
1)在氮气保护下，将500g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和4.0g磷酸二异辛酯加入到反应容器内，加热至155℃，然后将5.4g水蒸气缓慢通入HDI中进行反应，通入时间控制为55min，反应进行100min后向体系中加入0.79g的总反应时间控制在2h，然后冷却至35℃以下，放料得到缩二脲反应液；
2)将步骤1)合成的缩二脲反应液以25mL/min的进料速率进入滚轮式刮膜系统薄膜蒸发器分离装置中分离出未反应的二异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯，薄膜蒸发器的分离温度控制在160℃，分离绝对压力控制在900Pa；用二甲苯将含缩二脲结构的多异氰酸酯稀释至75％固含，制得缩二脲多异氰酸酯固化剂产品。产品的色号为9Hazen，单体含量为0.10wt％。
实施例4
1)在氮气保护下，将500g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和0.5g磷酸二异辛酯加入到反应容器内，加热至155℃，然后将8.1g水蒸气缓慢通入HDI中进行反应，通入时间控制为55min，反应进行140min后向体系中加入0.62g的总反应时间控制在3h，然后冷却至35℃以下，放料得到缩二脲反应液；
2)将步骤1)合成的缩二脲反应液以25mL/min的进料速率进入滚轮式刮膜系统薄膜蒸发器分离装置中分离出未反应的二异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯，薄膜蒸发器的分离温度控制在170℃，分离绝对压力控制在900Pa；用乙酸丁酯将含缩二脲结构的多异氰酸酯稀释至75％固含，制得缩二脲多异氰酸酯固化剂产品。产品的色号为9Hazen，单体含量为0.09wt％。
实施例5
1)在氮气保护下，将500g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和0.25g磷酸二异辛酯加入到反应容器内，加热至155℃，然后将8.1g水蒸气缓慢通入HDI中进行反应，通入时间控制为60min，反应进行170min后向体系中加入0.52g的总反应时间控制在3h，然后冷却至35℃以下，放料得到缩二脲反应液；
2)将步骤1)合成的缩二脲反应液以25mL/min的进料速率进入滚轮式刮膜系统薄膜蒸发器分离装置中分离出未反应的二异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯，薄膜蒸发器的分离温度控制在180℃，分离绝对压力控制在800Pa；用乙酸丁酯将含缩二脲结构的多异氰酸酯稀释至75％固含，制得缩二脲多异氰酸酯固化剂产品。产品的色号为10Hazen，单体含量为0.10wt％。
实施例6
1)在氮气保护下，将660g的异佛尔酮二异氰酸酯和0.025g磷酸二异辛酯加入到反应容器内，加热至155℃，然后将13.5g水蒸气缓慢通入HDI中进行反应，通入时间控制为80min，反应进行200min后向体系中加入0.45g的总反应时间控制在4h，然后冷却至35℃以下，放料得到缩二脲反应液；
2)将步骤1)合成的缩二脲反应液以25mL/min的进料速率进入滚轮式刮膜系统薄膜蒸发器分离装置中分离出未反应的二异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯，薄膜蒸发器的分离温度控制在180℃，分离绝对压力控制在700Pa；用乙酸丁酯将含缩二脲结构的多异氰酸酯稀释至75％固含，制得含缩二脲结构的多异氰酸酯固化剂产品。产品的色号为11Hazen，单体含量为0.12wt％。
实施例7
1)在氮气保护下，将660g的异佛尔酮二异氰酸酯和0.4g磷酸二异辛酯加入到反应容器内，加热至155℃，然后将13.5g水蒸气缓慢通入HDI中进行反应，通入时间控制为100min，反应进行220min后向体系中加入0.042g的总反应时间控制在4h，然后冷却至35℃以下，放料得到缩二脲反应液；
2)将步骤1)合成的缩二脲反应液以25mL/min的进料速率进入滚轮式刮膜系统薄膜蒸发器分离装置中分离出未反应的二异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯，薄膜蒸发器的分离温度控制在190℃，分离绝对压力控制在400Pa；用乙酸丁酯将含缩二脲结构的多异氰酸酯稀释至75％固含，制得缩二脲多异氰酸酯固化剂产品。产品的色号为13Hazen，单体含量为0.13wt％。
对比例1
1)在氮气保护下，将660g的异佛尔酮二异氰酸酯和0.5g磷酸二异辛酯加入到反应容器内，加热至155℃，然后将8.1g水蒸气缓慢通入HDI中进行反应，通入时间控制为60min，总反应时间控制在1.8h，然后冷却至35℃以下，放料得到缩二脲反应液；
2)将步骤1)合成的缩二脲反应液以25mL/min的进料速率进入薄膜蒸发器分离装置中分离出未反应的二异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯，薄膜蒸发器的分离温度控制在180℃，分离绝对压力控制在600Pa；用乙酸丁酯将含缩二脲结构的多异氰酸酯稀释至75％固含，制得缩二脲多异氰酸酯固化剂产品。产品的色号为12Hazen，单体含量为0.14wt％。
对比例2
1)在氮气保护下，将500g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和0.5g磷酸二异辛酯加入到反应容器内，加热至160℃，然后将13.5g水蒸气缓慢通入HDI 中进行反应，通入时间控制为50min，总反应时间控制在1.5h，然后冷却至35℃以下，放料得到缩二脲反应液；
2)将步骤1)合成的缩二脲反应液以25mL/min的进料速率进入薄膜蒸发器分离装置中分离出未反应的二异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯，薄膜蒸发器的分离温度控制在150℃，分离绝对压力控制在1000Pa；用二甲苯将含缩二脲结构的多异氰酸酯稀释至75％固含，制得缩二脲多异氰酸酯固化剂产品。产品的色号为13Hazen，单体含量为0.15wt％。
对比例3
1)在氮气保护下，将660g的异佛尔酮二异氰酸酯和0.4g磷酸二异辛酯加入到反应容器内，加热至155℃，然后将13.5g水蒸气缓慢通入HDI中进行反应，通入时间控制为100min，反应进行20min后向体系中加入0.042g的总反应时间控制为4h，然后冷却至35℃以下，放料得到缩二脲反应液；
2)将步骤1)合成的缩二脲反应液以25mL/min的进料速率进入滚轮式刮膜系统薄膜蒸发器分离装置中分离出未反应的二异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯，薄膜蒸发器的分离温度控制在190℃，分离绝对压力控制在400Pa；用乙酸丁酯将含缩二脲结构的多异氰酸酯稀释至75％固含，制得缩二脲多异氰酸酯固化剂产品。产品的色号为14Hazen，单体含量为0.15wt％。
对比例4
1)在氮气保护下，将660g的异佛尔酮二异氰酸酯和0.4g磷酸二异辛酯加入到反应容器内，加热至155℃，然后将13.5g水蒸气缓慢通入HDI中进行反应，通入时间控制为100min，反应进行280min后向体系中加入0.042g的总反应时间控制为5h，然后冷却至35℃以下，放料得到缩二脲反应液；
2)将步骤1)合成的缩二脲反应液以25mL/min的进料速率进入滚轮式刮膜系统薄膜蒸发器分离装置中分离出未反应的二异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯，薄膜蒸发器的分离温度控制在190℃，分离绝对压力控制在400Pa；用乙酸丁酯将含缩二脲结构的多异氰酸酯稀释至75％固含，制得缩二脲多异氰酸酯固化剂产品。产品的色号为14Hazen，单体含量为0.14wt％。
将实施例1-7及对比例1-4合成的缩二脲多异氰酸酯75％固含量产品进行长期储存稳定性实验，结果见下表。
表1 75％固含量产品储存稳定性实验结果
| 产品编号 | 固含量/％ | 起始单体含量/wt％ | 25℃储存240天单体含量/wt％ |
| 实施例1 | 75 | 0.08 | 0.14 |
| 实施例2 | 75 | 0.08 | 0.13 |
| 实施例3 | 75 | 0.10 | 0.17 |
| 实施例4 | 75 | 0.09 | 0.14 |
| 实施例5 | 75 | 0.10 | 0.16 |
| 实施例6 | 75 | 0.12 | 0.17 |
| 实施例7 | 75 | 0.13 | 0.18 |
| 对比例1 | 75 | 0.14 | 0.45 |
| 对比例2 | 75 | 0.15 | 0.42 |
| 对比例3 | 75 | 0.15 | 0.42 |
| 对比例4 | 75 | 0.14 | 0.41 |
从表中可看出，本发明实施例制备的缩二脲多异氰酸酯产品稀释至75wt％固含量的系列产品可稳定存储至少6个月单体含量的增加值小于0.15wt％，具有优异的储存稳定性。
Claims (15)
1.一种储存稳定的缩二脲多异氰酸酯的制备方法，包括采用水与多异氰酸酯反应，且在反应过程中加入N-杂环卡宾金属络合物；所述N-杂环卡宾金属络合物具有如下的结构式，
其中，R、R`相同或不同，分别代表甲基、乙基或芳香基，M为Ru、Pd、Pt、Ir或Cu。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述N-杂环卡宾金属络合物为 中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于多异氰酸酯质量计算，使用20-5000ppm的N-杂环卡宾金属络合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，基于多异氰酸酯质量计算，使用50-4000ppm的N-杂环卡宾金属络合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，N-杂环卡宾金属络合物在反应进行30-240min后加入。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，N-杂环卡宾金属络合物在反应进行60-200min后加入。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，N-杂环卡宾金属络合物在反应进行100-190min后加入。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为100-210℃；反应时间为0.6-5小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为101-180℃；反应时间为1-4小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水用量为NCO基摩尔量的1-30％。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯是在碳骨架中除了NCO基外还含有4-20个碳原子的二异氰酸酯或三异氰酸酯。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或两种。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯。
15.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所制备的含缩二脲多异氰酸酯中异氰酸酯单体含量低于0.2wt％，稀释至75wt％固含量的产品可稳定存储至少6个月，异氰酸酯单体含量的增加值小于0.15wt％。
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