KR100414491B1 - 뷰렛기를함유하는폴리이소시아네이트의제조방법 - Google Patents

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Abstract

a) 두 개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 지방족 또는 시클로지방족 이소시아네이트 (이소시아네이트 a)와 b) 3급 알콜 또는 물 및 3급 알콜의 혼합물 (뷰렛화제 b)의 반응을, 100 내지 250℃에서, c) 우레아, 암모니아, 뷰렛, 화학식 I의 우레아 유도체 또는 화학식 II의 카복사미드의 촉매량으로 구성된 안정제 (c)의 존재하에서 수행하는 것을 포함하는, 하나 이상의 뷰렛기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
<화학식 I>
Figure pct00010
<화학식 II>
Figure pct00011
상기식에서 R1, R2, R3및 R4는 수소, C1내지 C10알킬 또는 C6내지 C10아릴이고, R5는 치환되지 않았거나 1, 2 또는 3개의 수소 원자가 라디칼
Figure pct00012
에 의해 치환된 C1내지 C12알킬이다.

Description

뷰렛기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법{Process for roducing Polyisocyanates Containing Biuret Groups}
본 발명은 a) 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트 (이소시아네이트 a)와 b) 3급 알콜 또는 물과 3급 알콜의 혼합물 (뷰렛화제 b)를 100 내지 250 ℃에서 반응시키는, 하나 이상의 뷰렛기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
아래의 명세서에서, 형용사 '뷰렛 함유'는 이것이 묘사하는 화합물이 뷰렛기의 함량을 가짐을 나타낸다.
뷰렛 함유 폴리이소시아네이트의 제조법은 문헌 [cf. H.J. Laas et al., J. prakt. Chem. 336 (1994) 185-200]에 다소 자세하게 설명된 반응이다.
예를들면, 수 많은 특허가 과량의 다가 이소시아네이트와 물이 반응하여 먼저 우레아기를 제공하고, 이소시아네이트와 추가로 반응하여 뷰렛기를 생성하는 것을 개시한다 (예. 독일 특허 공개 제1 101 394호). 물과 이소시아네이트의 균질한 혼합물을 제조하기가 어렵다는 것은 실제로 상기 반응의 과정에서 물의 국지적인 과잉이 반응 용기 또는 배기 가스 공간에 놓인 불용성 중합체 우레아 함유 화합물을 더 높거나 더 낮은 비율로 향상시킨다는 것을 의미한다.
미국 특허 제4 028 392호는 이소시아네이트에 불활성인 용매와의 수용액의 형태로 물을 사용함으로써 이 문제를 피할 수 있는 방법을 개시하고 있다. 여기서의 단점은 증류에 의해 생성물로부터 다시 용매를 분리해야 한다는 것이다.
이들 문제는 물 대신에 t-부탄올과 같은 모노히드릭 (monohydric) 3급 알콜을 사용하는, 독일 특허 공개 제1 543 178호로 공지된 방법을 사용하여 극복될 수 있다. 알콜은 70℃ 또는 그 이상의 온도에서 과량의 이소시아네이트와 반응하여, 뷰렛 함유 폴리이소시아네이트와, 부생성물로서 쉽게 반응 혼합물로부터 제거될 수 있는 올레핀-예를 들어 이소부텐- 및 CO2를 형성한다.
알콜 및 이소시아네이트가 먼저 반응하여 우레탄을 형성하고, 우레탄은 아민, CO2및 올레핀으로 분해되고, 아민은 추가의 이소시아네이트와 반응하여 우레아 유도체를 생성하고난 다음 뷰렛 함유 폴리이소시아네이트를 생성하는 것으로 예상된다.
상기 반응은 강력한 무기 루이스 및 브뢴스테트 산과 같은 산 (독일 특허 공개 제1 543 178호 참조) 및 질소 함유 염기 및 무기 및(또는) 유기 산의 염 (독일 특허 공개 제1 931 055호 참조)과 같은 촉매의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다.
뷰렛 함유 폴리이소시아네이트는 특히 페인트 산업에서 이소시아네이트 반응기를 가지는 중합체를 일반적으로 포함하는 결합제가 있는 코팅 시스템의 경화제로서 사용된다.
코팅 시스템이 기재에 도포된 후 단 기간내에 경화되어 양호한 기계적 특성 및 화학 물질에 대한 높은 저항성의 코팅을 생성하도록 하기 위해서, 뷰렛 함유 폴리이소시아네이트가 높은 함량의 NOC기 및 결합제의 반응 기에 대한 높은 수준의 반응성을 가지는 것이 필수적이다.
또한, 휘발성 이소시아네이트의 비율은 특별한 안전 예방책의 필요 없이 뷰렛 함유 폴리이소시아네이트의 안전한 공정이 가능하도록 하기 위해, 장기 저장 후에 조차도 적은 양이어야 한다. 이들이 양호한 유동성 및 낮은 용매 함량을 나타내는 코팅 시스템을 생성하는데 사용될 수 있도록 하기 위해, 페인트 산업은 동시에 낮은 점성을 가진 생성물을 요구한다. 더욱이, 생성물 고유의 색은 최소한이어야 한다.
그러나, 그들이 많은 용도에 대해서 색상이 너무 짙고, 특히 장기 저장 후, 휘발성이 큰 단량체 이소시아네이트를 상당량 포함하기 때문에, 3급 알콜 및 이소시아네이트로부터 공지의 방법에 의해 제조된 뷰렛 함유 폴리이소시아네이트는 미진한 점이 많다.
옅은 색상을 가지고, 특히 장기 저장 후 낮은 휘발성 이소시아네이트의 함량을 가지는 뷰렛 함유 폴리이소시아네이트를 제조할 수 있는 경제적인 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 a) 두 개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 지방족 또는 시클로지방족 이소시아네이트 (이소시아네이트 a)와 b) 3급 알콜 또는 물 및 3급 알콜의 혼합물 (뷰렛화제 b)의 반응을, 100 내지 250℃에서, c) 우레아, 암모니아, 뷰렛, 화학식 I의 우레아 유도체 또는 화학식 II의 카복사미드의 촉매량으로 구성된 안정제 (c)의 존재하에서 수행하는 것을 포함하는, 하나 이상의 뷰렛기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 의해서, 성취된다는 것을 발견하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
상기식에서, R1, R2, R3및 R4는 수소, C1내지 C10알킬 또는 C6내지 C10아릴이고, R5는 치환되지 않았거나 1, 2 또는 3개의 수소 원자가 라디칼
Figure pct00003
에 의해 치환된 C1내지 C12알킬이다.
본 발명의 방법을 위한 출발 물질들 가운데, 적합한 이소시아네이트 (a)은 다관능기성 이소시아네이트, 특히 4 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 지방족 및 시클로지방족 디- 및 트리이소시아네이트이다. 구체적인 예는 X가 4 내지 12개 탄소 원자의 지방족 탄화수소 라디칼 또는 6 내지 15개 탄소 원자를 가지는 시클로지방족 탄화수소 라디칼인 디이소시아네이트 X(NCO)2이다. 본 관점에서 특히 중요한 것은 예를 들어 DE-C 20 05 309 및 독일 특허 공개 제2 404 773호에 개시된 공정에 의한 디아민의 포스겐화 및 유럽 특허 공고 제0 126 299호 (미국 특허 제4 596 678호), 유럽 특허 공고 제0 126 300호 (미국 특허 제4 596 679호), 유럽 특허 공개 제0 355 443호 (미국 특허 제5 087 739호) 및 유럽 특허 공개 제0 568 782호에 개시된 포스겐 없는 공정 (뷰레탄 결절)에 의해 산업적으로 제조된 구입 가능한 출발 화합물이다.
특히 이들은 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (IPDI) 및 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄이다.
실제로는 덜 중요하지만 이론상 동등한 적합성의 출발 화합물은 3개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 이소시아네이트, 예를 들면 알로파네이트 또는 이소시아누레이트기를 추가로 포함하는 것들이다. 이들의 예는 HDI의 삼량체 (참고. Kunststoff-Handbuch, volume 7, pp. 94 내지 96, 3rd edition, 1993, Carl Hanser Verlag)에 의해 제조된 HDI의 대응 유도체이다.
특히 적합한 뷰렛화제 (b)는 독일 특허 제1 543 178호에 열거된 3급 알콜, 즉 특히 4 내지 20개의 탄소 원자의 모노히드릭 알콜이며 이들의 예는 2-메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-노난올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-메틸시클로펜탄올, 1-메틸시클로헥산올, 1-에틸시클로헥산올, 1,1-디페닐에탄올, 1,1,2-트리페닐에탄올 및, 특히 t-부틸 알콜이다. 또한 이들 알콜의 혼합물도 물론 적합하다.
3급 알콜에 덧붙여, 3급 알콜과의 수용액 형태의 물도 이소시아네이트 (a)를 뷰렛화하는데에 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 3급 알콜과 물의 특히 적합한 용액은 혼합물 중 성분들의 합을 기준으로 80 몰% 이하, 바람직하게는 40 몰% 이하의 물을 함유하는 것들인데, 이들 혼합비에서 물이 균질하게 혼입되고, 이소시아네이트 (a)와의 반응 과정에서 반응 혼합물로부터 침전하는 올리고머 또는 중합체 우레아 유도체들이 형성되지 않기 때문이다.
본 발명에 따라서, 이소시아네이트 (a)는 촉매량의 안정제 (c)의 존재하에서 뷰렛화제 (b)와 반응한다.
적합한 안정제 (c)는 우레아, 암모니아, 뷰렛, 화학식 I의 우레아 유도체 또는 화학식 II의 카복사미드이다.
<화학식 I>
Figure pct00004
<화학식 II>
Figure pct00005
상기식에서, R1, R2, R3및 R4는 수소, C1내지 C10알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 또는 C6내지 C10아릴, 바람직하게는 페닐 또는 벤질이고, R5는 치환되지 않았거나 또는 1, 2 또는 3개의 수소 원자가 라디칼
Figure pct00006
에 의해 치환된 C1내지 C12알킬, 바람직하게는 C1내지 C6알킬이다.
적합한 우레아 유도체의 예는 N-메틸우레아, N,N-디메틸우레아, N,N'-디메틸우레아, N-에틸우레아, N,N-디에틸우레아, N,N'-디에틸우레아, 에틸렌우레아 및 N-페닐우레아이다.
화학식 II의 적합한 카복사미드는 포름아미드, N-메틸포름아미드, 아세타미드, 말론아미드 및 숙신아미드이다.
안정제 (c)는 (a)에서의 이소시아네이트기를 기준으로, 0.01 내지 2.0 몰%, 및 특히 바람직하게는 0.05 내지 1 몰%의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법을 사용하면, 뷰렛 함유 폴리이소시아네이트가 연속 또는 배치식으로 제조될 수 있다.
예를 들면, 연속적인 제조를 위한 적합한 장치는 연속적인 흐름이 있는 다수의 개별 반응기를 포함하는 반응기 캐스케이드이다.
예를 들면, 배치식 제조는 교반 반응기에서 실행될 수 있다.
일반적으로, 이소시아네이트(a)가 최초 충전으로 취해지고, 유리하게는 안정제 (c)가 이미 용해된 뷰렛화제 (b)가 계량 투입된다.
비록 점성을 감소시키기 위해 이소시아네이트기에 불활성인 용매를 사용하는 것이 가능하지만, 반응은 벌크 상태에서 바람직하게 수행된다. 적합한 용매는 독일 특허 공개 제1 543 178호에서 언급된 것들, 디옥산, 테트라히드로푸란, 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트, 톨루엔, 벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 메틸렌 클로라이드이다.
예를 들어 바람직한 반응 온도 이하에서 비등하는 용매 또는 이소시아네이트(a)를 사용하는 경우에는 1 내지 10 바의 보다 높은 압력이 타당할 수 있지만, 반응은 일반적으로 대기압에서 행해진다.
바람직한 온도에서, 반응 시간은 일반적으로 2 내지 5 시간이다. 반응 시간은 이론적인 NCO 값이 종국에 다다르도록 선택하는 것이 유리하다. 이론적인 NCO 값은 사용된 뷰렛화제의 전체량이 이론상 기대되는 뷰렛기의 양을 형성할 때 반응 혼합물에 의해 유지된 NCO 값이다.
공지된 바와 같이, 이소시아네이트기와 물 분자 또는 3급 알콜의 반응 결과는 뷰렛기를 형성하기 위해 두 개의 추가 이소시아네이트기와 반응하는 아미노기이다. 사용된 출발 화합물이 다관능성 이소시아네이트를 포함하므로, 뷰렛 함유 폴리이소시아네이트의 성장이 가교결합 반응의 운동 역학 (참고. B. Vollmert, Grundrish der Makeomolekularen Chemie, volume II, pp. 247 내지 260, Vollmert-Verlag, Karlsruhe, 1988)에 따라 각 뷰렛기가 분지점을 형성하면서 일어난다. 두 개 이상의 분지점으로 비교적 큰 분지 사슬 연합의 형성, 또는 심지어 겔화의 발생을 피하기 위해, (a)에서 이소시아네이트기를 기준으로, 0.5 내지 20 몰%, 바람직하게는 2 내지 10 몰%의 뷰렛화제를 사용하는 것이 일반적으로 요구된다.
이들 조건하에서, 이소시아네이트 (a)는 우선적으로 뷰렛화제와 반응하여 이소시아네이트 (a)로부터 유도된 3개 단위로 이루어지고 오직 하나의 뷰렛기를 함유하는 이들 뷰렛 함유 폴리이소시아네이트를 포함하는 기본 성분을 가지는 뷰렛 함유 폴리이소시아네이트의 혼합물을 형성한다.
반면에, 형성되는 뷰렛 함유 폴리이소시아네이트의 혼합물이 요구되는 평균수준의 중합도를 가지는 시점에서 화학양론비를 결정하는 것이 간단한 사전 실험 또는 계산에 의해 가능하다.
일반적으로, 공정 중에 위험한 양의 이소시아네이트를 방출하지 않는 생성물을 얻기 위해, 생성된 뷰렛 함유 폴리이소시아네이트로부터 반응하지 않은 이소시아네이트 (a)의 대부분을 분리 제거하는 것이 필수적이다. 일반적으로 요구되는 것은 단량체 이소시아네이트 (a)의 함량이 상기 뷰렛 함유 폴리이소시아네이트를 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만을 가지는 생성물이다. 이소시아네이트 (a)의 분리는 예를 들면 이들 이소시아네이트를 증류 제거하는 것과 같이, 50℃ 내지 선택된 반응 온도에서 감압하에서 유리하게 수행된다.
페인트 산업에서, 요구되는 것은 특히 출발 물질로서 사용된 이소시아네이트 (a)및 용매가 실질적으로 없고, 2000 내지 15,000 mPa·s, 바람직하게는 2500 내지 10,000 mPa·s의 점도 (23℃의 온도 및 100 s-1의 전단 경사에서 측정)를 가지는 뷰렛 함유 폴리이소시아네이트이다.
이들 점도의 생성물은 일반적으로 출발 생성물인, 이소시아네이트 (a) 및 뷰렛화제 (b)의 화학양론이 추천된 바에 따라 선택될 경우 생성된다.
본 방법에 의해 생성된 생성물은 특히 상대적인 저점도 및 출발 물질로서 사용된 이소시아네이트 (a)와 같은, 저분자량의 휘발성 이소시아네이트의 저함량과 고 NCO 함량 및 코팅에 사용되는 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 결합제, 예를 들면 히드록실 함유 폴리아크릴레이트에 대한 고 반응성을 특징으로 한다. 특별한 장점은 이들 생성물의 장기 보관에서 조차 휘발성 이소시아네이트의 함량이 증가하지 않는 것과 생성물이 실질적으로 무색인 것이다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 생성물은 페인트 상업에서 경화제로서 특히 적합하다. 코팅 제제를 생성하기 위한 이들 경화제의 가공 및 이로부터 생성된 코팅은 일반 지식에 속하는 항목이다.
뷰렛 함유 폴리이소시아네이트 (a)의 일반 제조 방법
1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 504 g (3 mol)을 1 리터 교반 반응기에 질소 분위기 하에서 충전시키고, 아래 표에 나타낸 반응 온도로 가열하였다. 그 다음 HDI 기준으로 14 몰%의 뷰렛화제 (b) 및, 여기에 용해된, HDI 기준으로 0.2 몰%의 안정제 (c) 또는 산성 촉매를 2분에 걸쳐 첨가하고 반응 혼합물을 3 시간 동안 교반시켰다. 그 다음 반응 혼합물을 165℃ 및 2.5 mbar에서 박막 증발기로 증류시켰다.
위에 나타낸 것과는 별도로, 사용된 우레아의 양은 각 경우 HDI의 양을 기준으로, 실시예 11에서 0.4 몰%, 실시예 12에서 0.6 몰% 및 실시예 13에서 1.0 몰%이다.
실시예 뷰렛화제 (b) 안정제 (c) 온도 [℃] NCO 함량 [중량%] 점도 [mPa·s] CN [Hazen] 단량체 함량
0 d [중량%] 21d[중량%]
1 t-부탄올 (tBuOH) UR 180 22.0 4350 5 0.15 0.25
2 tBuOH Eth UR 180 22.7 2290 10 0.20 0.41
3 tBuOH:물 19:1 UR 170 22.4 3340 7 0.08 0.22
4 tBuOH:물 19:1 UR 190 22.0 6030 10 0.10 0.21
5 tBuOH:물 19:1 Eth UR 180 22.7 2200 12 0.15 0.45
6 tBuOH:물 19:1 DM UR 180 22.7 2280 15 0.13 0.43
7 tBuOH:물 4.6:1 UR 180 22.2 5550 5 0.11 0.23
8 tBuOH:물 1.8:1 UR 180 22.0 6480 2 0.13 0.28
9 tBuOH:물 1:1 UR 180 22.2 5450 4 0.14 0.31
10 tBuOH:물 0.27:1 UR 180 21.4 12,600 10 0.14 0.28
11 tBuOH:물 1:1 UR 180 22.0 6120 12 0.12 0.27
12 tBuOH:물 1:1 UR 180 21.3 11,560 18 0.12 0.29
13 tBuOH:물 1:1 UR 180 20.8 18,200 22 0.13 0.25
14 tBuOH:물 19:1 뷰렛 180 22.0 3860 15 0.14 0.27
15 tBuOH:물 19:1 아세트아미드 180 22.6 3020 0.17 0.31
16 tBuOH:물 19:1 Samide 180 22.5 3000 0.14 0.34
17 tBuOH:물 19:1 암모니아 180 22.0 2340 28 0.21 0.50
비교실시예 뷰렛화제 (b) 산성 촉매 온도 [℃] NCO 함량 [중량%] 점도 [mPa·s] CN [Hazen] 단량체 함량
0 d [중량%] 21d[중량%]
1 t-부탄올 (tBuOH) BF3 150 22.9 2550 206 0.09 0.69
2 tBuOH PTSS 150 21.7 5400 350 0.05 0.48
3 tBuOH DEHP 180 22.0 4840 42 0.07 0.42
4 tBuOH EHA 180 22.0 4660 38 0.09 0.42
5 tBuOH HAc 180 22.1 4330 55 0.08 0.40
6 tBuOH - 180 22.9 2130 44 0.09 0.53
7 tBuOH:물 19:1 PTSS 180 22.0 5550 371 0.11 0.91
8 tBuOH:물 19:1 PTSS 150 21.8 5360 256 0.03 0.49
9 tBuOH:물 19:1 DEHP 180 22.4 3800 32 0.10 0.53
10 tBuOH:물 19:1 EHA 180 22.4 3650 10 0.15 0.63
11 tBuOH:물 19:1 ClAc 180 22.3 3970 56 0.14 0.53
12 tBuOH:물 19:1 - 180 22.7 2090 32 0.12 0.61
표 1 및 2에 대한 주해
사용된 화합물
사용된 뷰렛화제는 t-부탄올 (tBuOH) 및 물과 그의 혼합물이다. 이후에 주어진 숫자는 혼합물에서 성분의 분자비를 나타낸다.
UR = 우레아
EthUR = 에틸렌우레아
DM UR = N,N'-디메틸우레아
BF3= 이수화물로서 삼불화붕소
PTSA = P-톨루엔술폰산
DEHP = 디(2-에틸헥실) 포스페이트
EHA = 2-에틸헥산산
HAc = 아세트산
Samid = 숙신아미드
ClAc = 클로로아세트산
암모니아 = 25 중량% 농도의 수용액 형태의 암모니아
NCO 함량:
NCO 함량은 중량%로 주어지고 DIN 53 185에 따라 측정되었다.
점도:
점도 데이터는 23℃에서 100 s-1의 전단 경사로 만들어진 측정기에 적용된다.
색가 (CN):
색가는 DIN ISO 6271에 따라 결정되고 Hazen 스케일 단위로 나타내었다.
단량체 함량:
단량체 함량은 제조 (0 d) 후 또는 50℃에서 21일간 저장 후 (21 d)에 직접 각각 뷰렛 함유 폴리이소시아네이트에 존재하는 단량체 이소시아네이트의 양을 중량%로 나타내었다. 이것은 DIN 55 956에 따라 측정되었다.

Claims (9)

  1. a) 두 개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 지방족 또는 시클로지방족 이소시아네이트 (이소시아네이트 a)와
    b) 3급 알콜 또는 물 및 3급 알콜의 혼합물 (뷰렛화제 b)의 반응을,
    100 내지 250℃에서,
    c) 우레아, 암모니아, 뷰렛, 화학식 I의 우레아 유도체 또는 화학식 II의 카복사미드의 촉매량으로 구성된 안정제 (c)의 존재하에서 수행하는 것을 포함하는,
    하나 이상의 뷰렛기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00007
    <화학식 II>
    Figure pct00008
    상기식에서 R1, R2, R3및 R4는 수소, C1내지 C10알킬 또는 C6내지 C10아릴이고, R5는 치환되지 않았거나 1, 2 또는 3개의 수소 원자가 라디칼
    Figure pct00009
    에 의해 치환된 C1내지 C12알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 (a)가 C4내지 C20디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트인 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 이소시아네이트 (a)가 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트인 방법.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서, 뷰렛화제 (b)가 3급 알콜, 또는 혼합물의 성분들의 합을 기준으로 80 몰% 이하의 물을 포함하는 3급 알콜과 물의 혼합물인 방법.
  5. 제1항 또는 2항에 있어서, 3급 알콜이 t-부탄올인 방법.
  6. 제1항 또는 2항에 있어서, (a)의 이소시아네이트기를 기준으로 0.5 내지 20 몰%의 뷰렛화제 (b)가 사용되는 방법.
  7. 제1항 또는 2항에 있어서, (a)의 이소시아네이트기를 기준으로 0.01 내지 2.0 몰%의 안정제 (c)가 사용되는 방법.
  8. 제1항 또는 2항에 있어서, 반응이 140 내지 220℃에서 수행되는 방법.
  9. 제1항 또는 2항에 있어서, 뷰렛기를 함유하는 폴리이소시아네이트가 제조된 다음, 그로부터 반응하지 않은 이소시아네이트 (a)가 뷰렛기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 기준으로 0.5 중량% 미만의 양으로 제거되는 방법.
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