KR100774086B1 - 아실우레아 및 아실우레아를 포함하는 조성물의 합성 - Google Patents

아실우레아 및 아실우레아를 포함하는 조성물의 합성 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아실우레아를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물의 합성 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 둘 이상의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 유도체를 함유하는 초기 조성물에 50℃ 이상의 온도에서 둘 이상의 산을 작용시키고, 상기 산 중 하나 이상은 강산 (pKa ≤ 3)이고, 하나 이상은 중간산 (3 ≤ pKa ≤ 6)이다. 본 발명은 코팅에 적합하다.
아실우레아, 뷰렛, 폴리이소시아네이트, 단량체, 강산, 중간산

Description

아실우레아 및 아실우레아를 포함하는 조성물의 합성 {Synthesis of Acylureas and Composition Comprising Acylureas}
본 발명의 대상은 아실우레아를 포함하는 조성물 및 이러한 조성물의 제조 방법이고, 뷰렛 기재의 올리고머를 생성하는 개선된 방법을 또한 목표로 한다.
본 발명을 산업상 및 의미상 맥락에 두기 위하여, 몇 항목을 재설명하고 몇 정의를 상술 또는 상기시키는 것은 타당하다.
주로, 폴리이소시아네이트 조성물은 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 또는 실제 테트라이소시아네이트 분자(들) 각각의 올리고축합으로부터 생성된 유도체로부터 일반적으로 형성된다.
이러한 유형의 분자는 "단량체"라 기술되고, 임의로는 한 개, 실제 두 개의 다른 1차 아민 관능기를 수반하는 디(1차 아민)의 포스겐화에 의하여 수득할 수 있다. 따라서, 이러한 분자는 (포스겐화되는 디아민으로부터 기원하는) 둘 이상의 질소를 수반하는 탄소 쇄로 구성된 단위를 포함하고, 상기 단위는 계속되는 설명에서 "디아미노 단위"라 지칭할 것이다. 디아미노 단위는 본원에서 이소시아네이트 단량체의 과거 또는 현재 존재에 대한 흔적 또는 표지로서의 역할을 한다. 따라서, 디아미노 단위는 구조 >N-R-N<을 갖고, 여기서 R은 두 개의 이소시아네이트 관능기를 무시한 후의 이소시아네이트 단량체의 잔기인 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 물론, R은 이소시아네이트 관능기의 올리고머화 동안 생성되는 임의의 관능기, 즉, 카르바메이트, (뷰렛을 포함하는) 우레아, 알로파네이트 또는 뷰렛 관능기 및 (올리고머화를 포함하는) 올리고축합에 대한 설명 즈음에서 언급하는 관능기를 나타내지 않는다. -R-의 분자량은 200 이하이다. R은 LTI, NTI 및 UTI와 같은 삼관능성 단량체의 경우 또 다른 "아미노"기를 포함할 수 있다.
"아미노" 기호인 N< 및 >N은 질소가 이소시아네이트, 아민, 아미드, 이미드 또는 우레아 관능기, 특히 올리고머화 반응에 의해 생성되는 관능기와 같은 임의의 관능기에 삽입될 수 있음을 의미한다.
이들 디아미노 단위는 사실상 모든 올리고축합물 및 대다수의 이소시아네이트 관능기 전환물에서 발견된다. 이러한 발견은 디아미노 단위의 개수를 언급하여, 특히 (올리고머를 포함하는) 올리고축합물, 실제로 중축합물, 및 심지어 헤테로축합물의 경우 (이 경우, 여러 유형의 디아미노 단위를 갖는 것이 가능함)의 축합 상태를 나타낼 수 있게 한다.
화학에서 관능기가 화합물 군에 그의 명칭을 부여할 때의 통상적인 관용에 따르면, 이소시아네이트의 경우 방향족 또는 지방족 성질은 고려되는 관능기의 부착 지점에 따라 정의된다. 이소시아네이트가 지방족 성질의 탄소상에 놓일 경우, 이소시아네이트 화합물은 그 자체가 지방족 성질인 것으로 간주된다. 마찬가지로, 이소시아네이트 관능기가 방향족 성질의 탄소를 통해 골격에 부착될 경우, 전체 단량체는 "방향족 이소시아네이트"라는 표현으로 지칭될 것이다.
이 점을 명확히 하기 위하여,
· 방향족 고리 원자가 부착 지점인 임의의 이소시아네이트 관능기는 방향족이라 간주되고,
· sp3 혼성화 탄소가 부착 지점 (물론, 질소의 부착 지점)인 임의의 이소시아네이트 관능기는 지방족이라 간주된다고 재설명할 수 있다.
지방족 이소시아네이트는 다음과 같이 구별할 수 있다.
- 하나 이하의 탄소에 의해 가장 근접한 고리로부터 분리된 부착 지점 (심지어 바람직하게는 직접 연결되어 있음)을 갖는 임의의 지방족 이소시아네이트 관능기는 시클로지방족이라 간주된다.
- 2차 sp3 탄소 (즉, 탄소 두 개와 수소 한 개에 연결된 탄소)에 수반되는 부착 지점을 갖는 임의의 이소시아네이트 관능기는 2차라 간주된다.
- 3차 sp3 탄소 (즉, 탄소 세 개에 연결된 탄소)에 수반되는 부착 지점을 갖는 임의의 이소시아네이트 관능기는 3차라 간주된다.
- 3차 탄소에 수반되는 그 자체의 sp3 탄소 (즉, 최종 결합을 고려할 것 없이 탄소 세 개에 연결된 탄소)에 수반되는 부착 지점을 갖는 임의의 이소시아네이트 관능기는 네오펜틸이라 간주된다.
- 엑소시클릭 및 비3차 sp3 탄소에 수반되는 엄밀한 의미의 메틸렌 (-CH2-) 그 자체에 수반되는 부착 지점을 갖는 임의의 이소시아네이트 관능기는 선형이라 간주된다.
단량체와 관련하여 계속되는 설명에서,
- "지방족"이란 모든 이소시아네이트 관능기가 지방족인 임의의 단량체를 의미하는 것으로 해석되고,
- "방향족"이란 모든 이소시아네이트 관능기가 방향족인 임의의 단량체를 의미하는 것으로 해석되고,
- "혼합된"이란 하나 이상의 관능기가 지방족이고 하나 이상의 관능기는 방향족인 임의의 단량체를 의미하는 것으로 해석되고,
- "시클로지방족"이란 모든 이소시아네이트 관능기가 지방족이고 하나 이상이 시클로지방족인 임의의 단량체를 의미하는 것으로 해석되고,
- "선형 지방족"이란 모든 이소시아네이트 관능기가 지방족이고, 시클로지방족인 것은 전혀 없으며, 하나 이상이 선형이거나, 또는 하나 이상의 폴리메틸렌 배열이 회전이 자유로워 엑소시클릭 (CH2)π (여기서, π는 2 이상의 정수를 나타냄)으로 나타나는 임의의 단량체를 의미하는 것으로 해석된다.
좀더 상세하게 설명하자면, 이소시아네이트 단량체는
◆ 시클로지방족 및 아릴지방족 (또는 아르지방족)을 포함하는 지방족, 예를 들면,
· π가 2 내지 10, 유리하게는 4 내지 8의 정수인 하나 이상의 엑소시클릭 폴리메틸렌 배열 (CH2)π을 나타내는 선형 (또는 단순한) 지방족 폴리메틸렌 디이소시아네이트 단량체, 특히 MPDI (메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트)의 경우와 같이, 메틸렌 중 하나가 메틸 또는 에틸 라디칼에 의해 치환되는 것이 가능한 헥사메틸렌 디이소시아네이트,
· 부분적 "네오펜틸" 및 시클로지방족, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)인 환식 지방족 (또는 시클로지방족),
· 노르보르난 또는 방향족 이소시아네이트의 수소화 형태 (디아민화 고리 생성 후, 예를 들면, 포스겐화에 의해 이소시안화되는 것인 핵의 수소화)로부터 유도되는 환식 지방족 (시클로지방족) 디이소시아네이트,
· 그의 일부가 선형 지방족, 즉, t 및 u가 1을 초과하는 OCN-[CH2]t-Φ-[CH2]u-NCO와 같은 둘 이상의 탄소에 의해 방향족 핵으로부터 분리된 이소시아네이트 관능기를 갖는 것으로 간주되는 것인 (OCN-CH2-Φ-CH2-NCO와 같은) 아릴렌디알킬렌 디이소시아네이트인 아르지방족일 수 있거나, 또는
◆ 또한, 본원에서 관심사로 언급되나 다른 한편으로는 1,3- 및 1,4-BIC (비스이소시아네이토메틸시클로헥산)과 같은 그의 수소화 형태가 시클로지방족이라 간주되고 유리한 톨루일렌 디이소시아네이트와 같은 방향족일 수 있다.
일반적으로, 단량체의 분자량은 300을 초과하지 않고 100 이상이다.
본 발명에 따르면, 선형 지방족 단량체가 본 발명의 실시에 적어도 부분적으로나마 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 것에 리신 유도체, 특히 LDI (리신의 에스테르로부터 생성되는 리신 디이소시아네이트) 또는 LTI (리신과 에탄올아민의 에스테르로부터 생성되는 리신 트리이소시아네이트), NTI (노닐 트리이소시아네이트 OCN-(CH2)4-CH(CH2-NCO)-(CH2)3-NCO) 또는 UTI (운데실 트리이소시아네이트 OCN-(CH2)5-CH(-NCO)-(CH2)5-NCO)를 첨가할 수 있다.
이들 단량체의 대부분은 증기압이 너무 높아서 작업 중에 안전과 관련된 규제 요건을 충족할 수 없다. 결과적으로, 이들 분자는 이들을 중축합함으로써 크기가 증가된다.
이러한 축합은 이소시아네이트 관능기를 포함한다. "단량체"는 이소시아네이트에 관하여 다관능성이므로, 상기 축합은 동일한 분자의 둘 이상의 이소시아네이트 관능기에서 일어날 수 있다. 이어서, 이러한 반응은 이소시아네이트의 전환율에 따라 크기가 더 작거나 또는 더 큰 올리고머를 생성할 수 있다.
주요 중축합물을 하기에 재설명한다.
"삼량체화"에 의해 수득한 유도체, 즉, 세 개의 상이한 분자에 속하는 세 개의 이소시아네이트 관능기가 축합하여 각각 한 개의 이소시아네이트 관능기를 수반하는 세 개의 기를 갖는 이소시아누릭 고리를 형성한다.
삼량체화의 경우에 형성되기 쉬운 주요 단위, 관능기 또는 고리를 재설명할 수 있다.
Figure 112006044594972-pct00001
Figure 112006044594972-pct00002
Figure 112006044594972-pct00003
Figure 112006044594972-pct00004
Figure 112006044594972-pct00005
분자의 크기를 증가시키는 또 다른 방법은 물의 존재하에서 이들을 서로 축합시켜 뷰렛이란 표현으로 지칭되는 세 개의 이소시아네이트 관능기를 수반하는 유도체를 형성하는 것이다. 하기 반응은 가장 통상적인 경우, 즉, 축합되는 세 개의 분자가 동일한 경우의 반응을 나타낸다.
Figure 112006044594972-pct00006
또한, 이들 단량체를 알콜, 특히 폴리올과 축합시켜 카르바메이트에 이어 알로파네이트 다관능성 화합물을 제공하는 것이 가능하다.
Figure 112006044594972-pct00007
폴리이소시아네이트 조성물에서, 주된 중축합물 이외에 극소량의 다양한 축합물 유형이 종종 발견된다.
최근까지 대다수의 이소시아네이트는 본질적으로 유기 용매에 용해되었다. 유기 용매의 사용은 이들 용매로 작업시 안전 관리 기관에 의해 점점 더 지적되고, 또는 유기 용매 중 적어도 일부는 유독하거나 만성적으로 유독한 것으로 여겨진다. 이는 단지 매우 소량의 용매만을 포함하는, 심지어 용매가 전혀 없는 기술을 개발하려는 시도가 점점 증가하는 이유이다.
특히, 존재할 경우 유기 용매를 취급하는 자들에게 유독하고 환경에 유해한 것으로 여겨지는 유기 용매의 사용을 감소시키기 위하여, 더 낮은 점도의 이소시아네이트 조성물의 개발이 제안되어 왔다. 점도를 낮추는 것은 용매의 양을 감소시킬 수 있고 조성물이 더욱 유화되도록 할 수 있다.
가장 폭넓게 사용되는 올리고머 폴리이소시아네이트 조성물 중에서 뷰렛 단위를 나타내고 "뷰렛"으로 친숙하게 지칭되는 올리고머 혼합물을 특히 언급할 수 있다.
이러한 뷰렛은 현재 매우 소량의 산의 존재하에서 이소시아네이트 단량체에 대한 물의 작용에 의해 제조된다.
단량체의 전환율은 45％ 정도이다.
단량체가 헥사메틸렌 디이소시아네이트인 경우, 단량체의 증류 후 합성으로부터 생성된 생성물의 점도는 9000 mPa·s 정도이다.
이러한 합성에는 두 가지 유의한 불이익이 있다. 제거하는 것이 타당한 불용성 우레이드의 형성 및 다른 한편으로는 단량체의 증류 후 생성물의 비교적 높은 점도가 그것이다.
또한, 시장은 고관능성을 나타내는 조성물을 요구한다.
이러한 이유에서 본 발명의 목적 중 하나가 불용성 우레이드의 형성을 감소 또는 배제시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이소시아네이트가 뷰렛기를 포함하는 이소시아네이트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 단량체(들)의 동일한 전환율에 대해 최종 조성물의 점도를 감소시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이고, 상기 점도의 측정은 잔류 단량체(들)의 제거 후 "표준" 조건하에서 수행된다 (표적 조성물은 1 중량％ 이하, 유리하게는 0.5 중량％ 이하, 바람직하게는 0.2 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이하를 나타낸다). 점도의 측정에 대해서는, 표준 NFT 30-029 (1980. 10)을 참조하길 바란다.
본 발명의 또 다른 목적은 감소된 점도를 나타내는 뷰렛기를 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 다른 물질과의 혼합물로서 사용될 수 있는 고관능성 폴리이소시아네이트 조성물을 제공하는 것이다.
이후 명백해질 상기 목적 및 기타 목적은, 둘 이상의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 유도체를 포함하는 "출발" 조성물에, 하나 이상의 산은 강산 (pKa ≤ 3)이고 또 다른 하나 이상의 산은 중간산 (3 ≤ pKa ≤ 6)인 둘 이상의 산을 50℃ 이상의 온도에서 작용시키는 것을 특징으로 하는, 아실우레아를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물의 합성 방법에 의해 달성된다.
산의 강도에 대하여 문헌 ["The Determination of Ionisation Constants", Albert ＆ Serjeant, Chapman and Hall Ltd (1971)]을 참조할 수 있다.
트리플릭산 또는 비스트리플루오로메틸설폰아미드와 같은 초강산 (하멧 (Hammett) 상수 13 초과)는 바람직하지 않다.
강산 또는 약산은 열분해에 의한 산 (예를 들면, 상기 정의 중 하나에 따른 산 이오도늄) 또는 가수분해에 의한 산 (예를 들면, 할라이드 음이온이 문제를 일으키지 않을 경우의 산 할라이드를 포함하는, 대칭 또는 비대칭 산 무수물)을 방출할 수 있는 전구체의 형태로 (완전히 또는 부분적으로) 도입될 수 있다.
온도는 50℃ 이상, 심지어 100℃ 이상이 바람직하다. 방향족 카르복실산에 대해, 온도는 110℃ 이상, 심지어 130℃ 이상이 바람직하다.
반응은 일반적으로 200℃ 이하, 유리하게는 180℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 이하의 온도에서 수행된다.
이러한 작업 조건하에서, n-아실우레아 단위 (화학식 1)를 나타내는 화합물이 형성된다.
Figure 112006044594972-pct00008
상기 식에서, 동일하거나 또는 상이한 R2 및 R1은 하나의 이소시아네이트 관능기 (물론, 반응한 관능기)를 무시한 후의 일반적으로 단량체인 이소시아네이트 잔기를 나타내고, R'는 하나의 카르복실 관능기 (물론, 반응한 관능기)를 무시한 후의 카르복실산 잔기이다.
반응을 전반적으로 아래와 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112006044594972-pct00009
이산화탄소 기체 (상기 식에는 나타나지 않음)의 방출이 일어난다.
출발 혼합물에서, 하나 이상의 이소시아네이트 유도체가 단량체인 것 (즉, 상기에서 정의한 바와 같이, 단지 하나의 디아미노 단위만을 포함하는 것)이 바람직하다. 또한, 가능한 용매를 고려하지 않고, 상기 출발 혼합물이 단량체(들)을 1/3 중량 이상, 심지어는 1/2 중량 이상, 유리하게는 2/3 중량 이상, 바람직하게는 3/4 중량 이상 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 출발 혼합물은 (불순물 및 용매를 제외하고) 단량체 단독으로 구성된다. 후자의 경우, 단량체 유도체 또는 단량체 유도체들은 상기 출발 조성물의 90 중량％ 이상, 유리하게는 95 중량％ 이상을 나타낸다.
유리하게는, 단량체 유도체, 또는 단량체 유도체가 한 개를 초과할 경우 단량체 유도체 중 하나 이상이 적어도 부분적으로 지방족이다. 즉, 디아미노 단위의 아민 관능기 하나 이상, 유리하게는 둘 이상, 바람직하게는 모두가 sp3 혼성화 탄소에 수반된다.
본 발명의 유리한 실시양태에 따라, 아실우레아의 합성은 뷰렛 합성과 동일한 반응 매질에서 수행될 수 있다. 따라서, 상기 폴리이소시아네이트 조성물은 뷰렛 관능기를 포함하는 유도체를 포함한다. 이를 위해, 상기 출발 조성물은 추가로 아민 또는 아민 생성 반응물, 유리하게는 유체 형태의 물 (즉, 증기 또는 액체 형태)과 접촉하게 된다.
물론, 현존하는 공장에서 이를 수행할 경우, 물은 미세하게 분산되어야 한다.
유리하게는, 상기 출발 조성물은 추가로 아민 또는 아민 생성 반응물과 접촉하게 되고, (생성되는 또는 도입되는) 아민 대 총 단량체의 몰수로 표현되는 몰비는 1/2 내지 1/50의 폐쇄 범위 (즉, 한계를 포함함) 내, 유리하게는 1/3 내지 1/25의 폐쇄 범위 내에서 선택된다.
아실우레아의 합성은 뷰렛 관능기를 포함하는 유도체의 제조 전, 제조 후 또는 제조와 함께 수행될 수 있다. 유리하게는, 상기 출발 조성물은 상기 중간산( 들) 및 강산(들)의 존재하에서 물과 접촉하게 된다.
강산은 유리하게는 유기산, 특히 지방족 또는 방향족 설폰산, 카르복실-포스폰산을 포함하는 포스폰산, 인산에스테르 또는 퍼할로알칸산으로부터 선택된다. 상기 카르복실-포스폰산은 본 발명에 따른 강산 및 중간산을 동일한 분자에서 함께 화합시키는 산임을 주목해야 한다. 이러한 유형의 경우, 오직 단일한 산만을 제공하는 것이 가능하다. 이러한 유형의 산은 현저한 표면 활성 특성을 갖는 아실우레아를 생성한다.
본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 상기 강산은 그의 강한 산도 외에 일반적으로 중간 산도인 또 다른 산도를 나타낸다. 이 경우, 산 수소들은 (예를 들면, 에스테르화되지 않은 포스폰산에서처럼) 세 개의 원자 또는 (예를 들면, 옥살산에서처럼) 네 개의 원자에 의해 분리되는 것이 바람직하나, 후자는 작업 온도에서 불안정할 위험이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 유리한 실시양태에 따라, 중간산은 지방족 또는 방향족 카르복실산으로부터 선택된다.
이들이 안정한 한, 이들 산은 에테르 또는 티오에테르 관능기를 포함할 수 있다. 특히, 이들은 "알켄 옥사이드", 특히 "에틸렌 옥사이드" 단편을 포함할 수 있다.
따라서, 하나 이상의 카르복실산 관능기를 수반하는 화합물은 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 화합물이다. 이들은 하나 이상 및 여섯 개 이하, 바람직하게는 두 개 이하의 카르복실산 관능기를 포함한다. 탄소 수는 2 내 지 20, 바람직하게는 2 내지 12이다. 이들은 헤테로원자 또는 관능기, 예를 들면, 에스테르 또는 카르보네이트 또는 에테르 등을 포함할 수 있다.
하나 이상의 카르복실 관능기를 포함하는 화합물의 비제한적인 예로서, 아세트산, 프로피온산, 이소부티르산, 피발산, 벤조산, 운데칸산, 스테아르산, 시클로헥산카르복실산 및 이들의 분지형 동족체를 언급할 수 있다.
둘 이상의 카르복실 관능기를 포함하는 화합물의 비제한적인 예로서, 아디프산, 도데칸디산, 운데칸디산, 글루타르산 및 이들의 분지형 동족체, 예를 들면, 2-에틸헥산산, 2-메틸펜탄산 또는 2-에틸숙신산을 언급할 수 있다.
또한, 불포화산은 특히 조성물에서 이중 가교 작업이 예견될 경우 사용될 수 있다. 아크릴산, 메타크릴산 또는 푸마르산과 같은 산이 사용될 수 있다. 그러나, 이 때 비닐 중합을 억제하는 라디칼 포착제를 첨가하는 것이 타당하다. 이러한 포착제는 당업자에게 널리 공지되어 있다.
점도의 저하가 요구될 경우, 탄소 원자 15개 이하, 유리하게는 12개 이하, 바람직하게는 10개 이하의 지방족 또는 방향족 1산을 사용하는 것이 바람직하다. 유리하게는, 이들 1산은 둘 이상, 유리하게는 셋 이상, 바람직하게는 넷 이상의 탄소를 갖는다. 또한, 이들 산은 하나 이상의 2차 탄소를 나타내는 것이 바람직하다.
고관능성이 요구될 경우, 중간산은 2산 또는 3산일 수 있다. 이 경우, 환식 이미드의 형성을 촉진하지 않도록 이러한 폴리산을 선택하는 것이 일반적으로 타당하다. 예를 들면, 분자는 두 카르복실 관능기 사이의 거리가 충분하고(하거나) 분 자의 형태가 환식 이미드의 형성에 알맞지 않은 것이도록 선택될 수 있다. 따라서, 당업자에게 널리 공지되어 있는 바와 같이, 이러한 선택권을 이용하기 위해서, 두 카르복실 관능기 사이의 탄소 개수 (또는 쇄가 순수하게 탄소로만 이루어지지 않을 경우, 쇄 원자의 개수)가 5 이상이거나, 또는 그 밖에 테레프탈산 또는 메타- 또는 파라-페닐렌디아세트산의 경우에서와 같이 형태가 환식 이미드의 형성에 알맞지 않거나, 또는 그 밖에 이들 조건 모두를 만족시킨다.
디아실우레아 (단순형)는 하기 화학식에 대응한다.
Figure 112006044594972-pct00010
상기 식 중,
동일하거나 또는 상이한 R1, R2, R3 및 R4는 하나의 이소시아네이트 관능기 (물론, 반응한 관능기)를 무시한 후의 일반적으로 단량체인 이소시아네이트의 잔기 (참조. 본 발명의 설명에서 언급되고 바람직한 것이 설정됨)를 나타내고, R"는 두 개의 카르복실 관능기 (물론, 반응한 관능기)를 무시한 후의 디카르복실산의 잔기이다.
중간산은 질소상에 하나 이상의 수소를 수반하는 카르복스아미드에 의해 완전히 또는 부분적으로 대체되어 아실우레아를 생성할 수 있음을 주목해야 한다. 그러나, 상기 아실우레아는, 이들을 카르복실산으로부터 생성된 것보다 덜 유리하 게 만드는 이량체와 단지 한 번만 반응한다.
강산 및 중간산 사이의 분리선은 산도를 근접하게 할 수 있으나 (실제, 분리선에서 약간 겹침), 시스템은 하나 이상의 중간산이 하나 이상의 강산의 산도보다 유의하게 더 낮은 산도를 나타낼 경우 최대로 작동함을 주목해야 한다. 따라서, 강산의 pKa는 중간산의 pKa와 한 단위 이상, 유리하게는 두 단위 이상으로 상이한 것이 바람직하다. 다수의 강산 및(또는) 중간산의 경우, 규칙은 하기와 같이 설정된다. 하나 이상의 강산의 pKa는 하나 이상의 중간산의 pKa와, 유리하게는 모든 중간산의 pKa와 1 pK 단위 이상, 유리하게는 2 pK 단위 이상으로 상이한 것이 바람직하다.
강산(들)의 함량은 당량으로 표현되는 총 강산 관능기 대 몰수로 표현되는 총 단량체의 몰비가 0.1‰ 이상, 유리하게는 0.5‰ 이상, 바람직하게는 1‰ 이상이도록 선택된다.
상기 값과 관련하여, 강산(들)의 함량은 당량으로 표현되는 총 강산 관능기 대 몰수로 표현되는 총 단량체의 몰비가 2％ 이하, 유리하게는 1％ 이하이도록 선택되는 것이 바람직하다.
중간산(들)의 함량은 당량으로 표현되는 총 중간산 관능기 (분자) 대 몰수로 표현되는 총 단량체 (분모)의 몰비가 2‰ 이상, 유리하게는 5‰ 이상, 바람직하게는 1％ 이상이도록 선택된다.
점도 저하의 효과를 최대화하기를 목적한다면, 반응에 연관된 중간산의 양을 제한하는 것이 바람직하다. 이 양은 모든 산 및 단량체(들)이 처음부터 도입될 경 우의 양이다. 중간산(들)의 양은 당량으로 표현되는 총 중간산 관능기 대 몰수로 표현되는 총 단량체의 몰비가 10％ 이하, 유리하게는 5％ 이하이도록 선택된다. 점도를 고려하지 않을 경우, 20％까지 상승할 수 있다.
상기 강산 또는 강산의 혼합물과 관련하여, 일반적으로 그들은 반응 매질의 가열이 시작되기 전에 도입된다.
일반적으로, 희석된 형태, 유리하게는 희석제 중량의 50배 이하, 바람직하게는 1 내지 20배로 희석된 형태로 도입된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 상기 강산은 물에 희석된다. 즉, 희석제는 물 또는 수성 혼합물이다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 상기 강산은 C1 내지 C14 알콜, 유리하게는 C3 내지 C10 알콜에 희석된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 상기 강산은 상기 중간산 또는 상기 중간산의 혼합물에 희석된다.
뷰렛 및 아실우레아의 동시 합성과 관련하여, 통상의 순서 및 아실우레아의 합성이 어떻게 개입되는지 재설명하는 것이 타당하다.
합성 방법은 하기 일련의 조작을 포함한다.
- 이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트, 또는 이소시아네이트의 혼합물을 반응기에 도입하고,
- 이소시아네이트의 혼합물에 카르복실 화합물(들) 또는 아미드(들)을 첨가 하고,
- 뷰렛화 촉매 또는 하나 이상의 강산 관능기 및 하나의 카르복실산 관능기를 포함하는 뷰렛화 촉매의 혼합물을 첨가하고,
- 혼합물을 온도 대략 140℃로 가열하고,
- 뷰렛화제, 물을 투입하여, 이산화탄소 기체의 방출을 제어하고,
- 반응 매질을 1 내지 5시간 동안 130℃ 내지 160℃의 온도에서 유지하고,
- 미반응 이소시아네이트 단량체(들)을 박막 장치상의 진공 증류와 같은 적합한 방법으로 제거하고,
- 폴리이소시아네이트 뷰렛 아실우레아 조성물을 회수한다.
본 발명의 또 다른 목적은 감소된 점도 및(또는) 고관능성을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물을 제공하는 것이다.
이후 명백해질 상기 목적 및 기타 목적은 아실우레아를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물에 의해 달성된다.
이들 조성물은 아실우레아 및 (뷰렛과 같은) 비아실화 올리고머를 동시합성하고 직전에 시작되는 방법에 의하거나, 또는 분리하여 제조된 아실우레아들을 혼합함으로써 수득할 수 있다. 두 번째 경로가 비용이 더 드나, 점도를 낮추는 데는 더 효과적이다.
본 발명에 따른 아실우레아는 통상적으로 판매되는 폴리이소시아네이트 조성물의 특성을 개질시킬 수 있다 (참조. 도입부).
아실우레아는 가능한 한 가벼운 것이 바람직하다. 즉, 아실우레아는 유리하 게는 5개 이하의 디아미노 단위로 구성되는 것이 바람직하다.
이는 이소시아네이트 관능기가 단량체에 속하든지 또는 올리고머에 속하든지 간에, 반응은 임의의 이소시아네이트 관능기에서 일어날 수 있기 때문이다. 아실우레아가 현저하게 유리한 효과를 갖기 위해서는, 단량체가 많이 혼입되지 않아 상기에서 정의한 디아미노 단위가 많이 나타나지 않는 것이 바람직하다.
(하나의 모노카르복실산에 대응하는) 모노아실우레아는 단지 두 개의 디아미노 단위를 포함하고,
비스아실우레아는 세 개의 단량체 (및 두 개의 모노카르복실산)에 대응하여 세 개의 디아미노 단위를 나타내고,
2산으로부터 생성되는 디아실우레아는 네 개의 디아미노 단위를 포함하며,
실제 삼량체 또는 실제 뷰렛의 아실우레아는 네 개의 디아미노 단위를 나타냄을 기억해야 한다.
조성물의 점도 특성을 개선시키기 위해, 조성물은 5 디아미노 단위 이하, 심지어 3 디아미노 단위 이하의 아실우레아를 1 중량％ 이상, 유리하게는 1.5 중량％ 이상, 바람직하게는 2 중량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
유리하게는, 이러한 조성물은 모노아실우레아를 1 중량％ 이상, 바람직하게는 1.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이상 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 관능성의 증가를 목표로 한다. 이 경우, 조성물은 아디프산과 같은 이관능성 이상의 산에 대응하는 디아실우레아를 2 중량％ 이상, 유리하게는 5 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％ 이상 포함할 수 있다.
매우 분명하게, 본 발명에 따른 조성물은 모노아실우레아 및 디아실우레아 모두를 포함할 수 있고, 이전 두 단락의 제한을 충족할 수 있다.
본 발명은 특히 뷰렛 관능기 기재의 조성물에 매우 적합하다.
결과적으로, 본 발명에 따라, 조성물은 실제 뷰렛 (즉, 단지 하나의 뷰렛 관능기 및 세 개의 디아미노 단위를 포함함)을 10 중량％ 이상, 유리하게는 15 중량％ 이상, 바람직하게는 25 중량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 비교적 높은 함량의 중 올리고축합물을 포함하는 고도로 축합된 조성물에 특히 유리하다. 결과적으로, 이러한 조성물은 실제 뷰렛 (세 개의 뷰렛 단위)를 4/5 중량 이하, 유리하게는 2/3 중량 이하, 바람직하게는 1/2 중량 이하 포함하는 것이 바람직하다.
이소시아누릭 관능기를 포함하는 축합물을 비롯한 다양한 축합물을 일반화하기 위하여, 유사하게, 총 모노아실우레아 (분자) 대 총 여섯 개 이상의 디아미노 단위의 올리고머의 중량비가 2％ 이상, 유리하게는 5％ 이상, 바람직하게는 7％ 이상인 것이 바람직하다.
일반적으로, 관능성이 아실우레아의 존재 때문에 방해받지 않도록 하기 위하여, 총 모노아실우레아 (분자) 대 총 여섯 개 이상의 디아미노 단위의 올리고머의 중량비가 50％ 이하, 유리하게는 40％ 이하, 바람직하게는 20％ 이하인 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로 뷰렛으로 돌아가서, 이소시아네이트 단량체의 전환율은 NCO/뷰렛화제 및 NCO/카르복실 관능기 및(또는) 아미드 관능기의 비에 좌우된다. NCO/친핵체 (이동성 수소를 포함하는 화합물)의 비가 클수록, 이소시아네이트 관능기의 전환율은 낮다. 또한, 전환율이 클수록, 수득한 폴리이소시아네이트 조성물의 점도가 크다. 이소시아네이트 관능기의 전환율 또는 이소시아네이트 단량체의 전환율을 결정하는 NCO/친핵체 (이동성 수소를 포함하는 화합물)의 비는 수득되는 폴리이소시아네이트 조성물에 따라 설정된다. 일반적으로, 단량체의 전환율은 5％ 내지 90％, 바람직하게는 10％ 내지 60％이다.
놀랍게도, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)로부터 수득한 통상의 뷰렛과 비교하여, 본 발명의 대상인 화합물은 더 낮은 점도를 특징으로 하고, 이는 대기에 방출되는 휘발성 유기 화합물을 감소시키는 데 유리하다. 본 발명의 대상인 화합물의 점도는, 연관된 이소시아네이트 단량체, 일반적으로 단쇄 (사슬원소 4 내지 10개)의 지방족 이소시아네이트 유도체 (본 설명에서 "선형"이라 지칭됨)보다 더 높은 점도를 제공하는 시클로지방족 화합물에 매우 분명하게 좌우된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 방법에 의해 수득한 조성물은,
- 실제 뷰렛 단위를 포함하는 화합물의 5％ 이상 존재,
- 실제 아실우레아 화합물의 1.5％ 이상 존재,
- 조성물 100 g 당 NCO가 0.5 내지 25 중량％, 바람직하게는 1 내지 20 중량％인 NCO 함량,
- 폴리뷰렛 및(또는) 아실우레아 화합물의 존재
를 특징으로 한다.
본 발명의 대상인 화합물은 장식, 기능 및(또는) 보호의 목적으로 유기 또는 무기 표면 (금속, 플라스틱, 목재, 천, 가죽 및 콘크리트 등)에 도포되는 코팅용 조성물의 제조 또는 관능성 유도체의 합성에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물은 폴리우레탄 (발포체), 엘라스토머, 섬유 또는 고무를 기재로 한 물질의 제조에 혼입될 수 있다.
따라서, 본 적용 분야는 (페인트, 니스, 접착제 및 타이어 등) 매우 다양하고, 실내 분야뿐만 아니라 실외 분야 또는 특정 매질에 노출되는 분야 (물에 함침된 물질 등)와도 동등하게 관련이 있다.
본 발명의 화합물은 200 헤이즌 (Hazen) 미만의 낮은 색지수를 나타낸다.
최종 혼합물의 본 발명의 화합물에 수반되는 이소시아네이트 관능기는 하기로부터 선택될 수 있는 다양한 친핵성 성분에 의해 일정하게 또는 일시적으로 및 완전하게 또는 부분적으로 관능화될 수 있다.
- 옥심, 피라졸, 트리아졸, 이미다졸, 락탐 또는 케토에스테르와 같은, 당업자에게 널리 공지된 이소시아네이트 관능기를 일시적으로 블록킹하는 제제 (이들 모든 화합물은 하나 이상의 치환기를 수반하는 것이 가능함. 따라서, 비제한적인 예로서, 메틸 에틸 케톡심, 3,5-디메틸피라졸 및 ε-카프로락탐 등을 언급할 수 있음),
- 예를 들면, 아미노- 또는 티오알킬트리알콕시실란과 같은 친핵성 관능기를 포함하는 알콕시실란,
- 히드록시알킬 아크릴레이트,
- 디아민, 디올 또는 폴리올과 같은 쇄 연장제.
이들 화합물은 유기 상 또는 수성 상에서 반응할 수 있다.
폴리우레탄 또는 폴리우레아 유형의 코팅의 경우, 본 발명의 화합물의 공반응물은,
- (시클로)알킬 또는 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 활성화 이중 결합을 수반하는 단량체 화합물의 중합으로부터 유도된 아크릴 폴리(티)올,
- 아크릴 폴리아민,
- 2산, 또는 디에스테르 또는 디올 또는 아미노알콜과의 카르보네이트의 중축합으로부터 생성된 폴리에스테르 폴리(티)올 또는 폴리아민 중합체,
- 폴리카르보네이트 폴리(티)올 중합체,
- 히드록실 및(또는) 아미노 및(또는) 티오 관능기 및(또는) 폴리아민을 수반하는 알킬 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물,
- 히드록실 및(또는) 아민 및(또는) 티올 관능기 및(또는) 히드록실 관능기를 수반하는 폴리에테르,
- 히드록실 또는 카르복실산 관능기를 포함하는 폴리프렌 화합물,
- 알콕시실란,
또는 일시적으로 블록킹된 히드록실, 티올 또는 아민 관능기를 포함하는 중합체 화합물일 수 있다. 이들 블록킹된 관능기의 예로서, 이민, 디옥솔란 및 아세탈 등을 언급할 수 있다.
이들 중합체 및 이들 중합체의 구성 단량체의 합성은 당업자에게 충분히 공지되어 있다. 이중 결합을 수반하는 단량체의 예로서, n-부틸, 시클로헥실, 메틸, 이소프로필 또는 tert-부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 뿐만 아니라 이들의 N-알킬화 유도체, 아크릴산 및 메타크릴산, 스티렌, 부타디엔 또는 비닐 유도체를 언급할 수 있다.
중축합 반응 단량체의 비제한적인 예로서, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 도데칸디산, 프탈산, 이들 2산의 에스테르, 메틸카르보네이트, 에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 또는 에틸렌카르보네이트와 같은 알킬렌 카르보네이트, 또는 부탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디올과 같은 디올 등을 언급할 수 있다.
에폭시 중합체의 폴리에테르 화합물의 예로서, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 언급할 수 있다.
목적하는 특성을 도입하기 위해 다양한 충전제, 촉매, 유변학적 첨가제 또는 안료와 같은 화합물을 제형물에 첨가할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 대표한다.
분석 방법:
이소시아네이트 관능기의 정량적 결정: 이소시아네이트 관능기를 "디부틸아민" 방법에 의해 정량적으로 결정하는 표준화된 방법을 사용하였다. N,N-디부틸아민의 표준 HCl 용액에 의한 역적정은 정량적으로 결정할 혼합물의 이소시아네이트 관능기와의 반응에 의해 소모되지 않았다. 반응한 N,N-디부틸아민과 도입한 양 간 의 차이는 정량적으로 결정할 혼합물의 이소시아네이트 관능기의 함량을 측정할 수 있게 하였다.
중합체의 Mn 및 Mw 값 결정:
수평균 및 중량평균 분자량을 결정하기 위한 방법으로 겔 침투 크로마토그래피를 사용하였다. 공지된 분자량의 폴리스티렌 표준물을 겔 침투 칼럼을 검량하는 데 사용하였다. 사용된 용출 용매는 표준 중합체 및 분석될 중합체에 대해 양용매였다. 중합체를 감지하기 위한 방법 (굴절률 또는 자외선 흡광 분석 또는 적외선 분석)에 의해 도입된 제약을 고려하여 용매를 선택하였다. 이러한 용매는 테트라히드로푸란과 같은 에테르 및 디클로로메탄과 같은 염소화 유도체 등으로부터 선택하였다.
분석될 중합체의 용출 부피를 표준 중합체의 용출 부피와 비교하여 분자량을 그로부터 도출하였다. 또한, 분석될 혼합물의 용출된 구성 올리고머를 1H NMR, 13C NMR 및 적외선 등과 같은 다양한 구조 분석 기술에 의한 분석 및 특정화를 위해 별도로 회수할 수 있었다.
상기 기술은 분자량 1500 미만의 올리고머 양을 탁월하게 결정할 수 있게 하였다.
점도의 결정:
사실상 동일한 결과를 제공하는 두 가지 방법을 사용하여 점도를 결정하였다. 온도 25℃에서의 결과를 제공하였다.
제1 방법은 표준 NFT 30-029 (1980. 10), 즉, 니스, 페인트 및 관련 제제의 분명한 동적 점도를 측정하기 위한 회전식 점도계 작동법을 기초로 하였다.
상표명 레오비스코 (Rheovisco) LV8의 유량계를 점도 결정에 사용하였다. 작업 온도는 25℃였다. 장치의 선택 및 선택되는 작업 조건은 점도 범위에 좌우되었다. 따라서, 0 내지 5000 mPa·s의 점도 범위에 대해, 6 회전/분의 속력을 갖는 L2 실린더를 사용하였고, 0 내지 20000 mPa·s의 점도 범위에 대해, 6 회전/분의 속력을 갖는 L3 실린더를 사용하였고, 0 내지 1000 mPa·s의 점도 범위에 대해, 6 회전/분의 속력을 갖는 L1 실린더를 사용하였다.
점도 측정에 사용한 제2 방법은 "볼 낙하 (ball drop)"법이었다. 측정된 값은 제1 방법에서 얻은 값과 매우 근사하였다.
공지 밀도 (d = 7.8) 및 공지 직경 (2 mm)의 스테인레스강 볼을 사용하였다.
공지되지 않은 점도의 폴리이소시아네이트를 직경 20 mm 및 높이 20 cm의 시험관에 도입하였다. 관에 10 cm 간격의 두 표시를 하였다. 상기 관을 자동온도조절장치로 제어되고 조절되는 조 (bath)에 함침시킴으로써 측정 온도 (25℃)에서 컨디셔닝하였다.
볼을 액체의 상부에 위치시키고 두 표시 사이의 거리를 지나가는 데 걸리는 시간을 측정하였다. 하기 식을 적용하여 점도 값을 획득하고 25℃에서의 mPa·s로 나타내었다
25℃에서의 점도 = 1.11 × t × 100
(t는 표시 사이의 거리 10 cm에 대한 초 단위의 볼 낙하 시간임)
합성 실시예
실시예 1: 뷰렛 및 아실우레아 단위를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물
사용한 장치는 질소로 불활성되고, 기계적 교반기, 환류 응축기, 기체 방출 밸브 및 질소로 스위프 (sweep)되고 대략 200℃로 예열된 직경 1 cm, 길이 40 cm의 제2 수직 관형 반응기에 연결된 딥 파이프가 장착된 2 l 반응기를 포함하였고, 상기 관형 반응기는 그 자체가 액체 물 공급 장치에 연결되어 있었다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 1000 g을 2 l 반응기에 도입하였다. 출발 NCO 함량은 1.19였다. 반응 매질의 온도는 21℃였다. 2-에틸헥사놀 중 50 중량％의 디부틸포스페이트 (DBP) 용액 2.58 g 및 프로피온산 0.89 g을 첨가하였다. DBP/HDI 및 프로피온산/HDI의 몰비는 각각 1 × 10-3 및 2 × 10-3이었다. 반응 매질을 분 당 250 회전수로 교반하였다. 반응 매질의 온도를 140℃가 되게 하였다.
물 19 g, 즉 HDI/H2O의 몰비 5.65를 물 공급 장치에 도입하였다.
물 19 g을 1시간에 걸쳐 투입하였고, 물은 질소로 스위프되는 (120 l/시간) 관형 반응기에서 액체 상태에서 증기 상태로 변화하였다. 반응은 즉시 시작되었고, 이산화탄소의 방출이 관찰되었다. 반응기의 온도를 140℃에서 유지하였다.
20분 동안 물을 투입한 후 반응 매질의 NCO 함량은 1.138이었다. 35분 후에는 1.060이었다.
물의 투입 끝에서, NCO 함량은 100 g 당 0.961 몰이었다.
사실상 HDI 폴리우레아의 불용성 미립자들은 전혀 관찰되지 않았다.
반응 매질의 NCO 함량이 100 g 당 0.901 몰로 안정화되는 시간의 끝에서 추가 2시간 동안 반응 혼합물을 교반 상태로 두었다. HDI의 전환율은 48.7％ 정도였다.
이어서, 반응 매질을 1번 소결 유리 깔대기를 통해 여과하여, 회수된 반응 매질의 중량 961 g에 대해 불용성 물질의 양 20.5 mg을 산출하였다.
이후, 제1 통과에 대한 처리량 400 g/시간 및 제2 통과에 대한 처리량 200 g/시간으로, 160℃ 및 0.2 mbar의 진공하에 박막 장치상에서의 HDI 단량체를 2번 연속하여 증류함으로써 반응 매질 860 g을 정제하였다.
뷰렛 및 아실우레아 단위를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물 310 g을 회수하였고, 상기 조성물의 NCO 함량은 22.5％였으며, 상기 조성물의 25℃에서의 점도는 4850 mPa·s였다. HDI 단량체의 양은 0.5％ 미만이었다.
적외선 분석과 연계되고 13C NMR 분석에 의해 보조되는 겔 침투 크로마토그래피에 의한 분석은 하기와 같이 나타낼 수 있게 하였다.
- HDI의 실제 아실우레아 및 프로피온산의 함량은 1.5 중량％였고,
- 실제 뷰렛의 함량은 43％였고,
- HDI 이량체의 함량은 4.3％였다.
실시예 2: 뷰렛 및 아실우레아 단위를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물
실시예 1에서와 같이 동일한 유형의 배치의 반응기를 이용할 수 있었고, 동일한 방식으로 방법을 수행하되, HDI 1500 g, 프로피온산 3.1 g 및 강산 촉매로서 2-에틸헥사놀 중 20 중량％의 파라-톨루엔설폰산 (pTSA) 23 g을 사용하였다.
물의 양은 25 g이었다.
각각의 몰비는, pTSA/HDI 3 × 10-3, 프로피온산/HDI 5.2 × 10-3, HDI/H2O 6.4이었다.
프로피온산 및 pTSA 촉매 용액의 첨가 후 반응 매질의 함량은 1.146이었다.
45분 동안 물을 투입한 후 반응 매질의 NCO 함량은 0.950이었다.
물의 투입 끝에서, NCO 함량은 100 g 당 0.871 몰이었다.
사실상 HDI 폴리우레아의 불용성 미립자들은 전혀 관찰되지 않았다.
반응 매질의 NCO 함량이 100 g 당 0.834 몰로 안정화되는 시간의 끝에서 추가 2시간 동안 반응 혼합물을 교반 상태로 두었다. HDI의 전환율은 55％ 정도였다.
이어서, 반응 매질을 1번 소결 유리 깔대기를 통해 여과하여, 회수된 반응 매질의 중량 1430 g에 대해 불용성 물질의 양 38 mg을 산출하였다.
증류 후 수득한 뷰렛 및 아실우레아 단위를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물은 21.8％의 NCO 함량을 나타내었다.
HDI 단량체의 양은 0.5％ 미만이었다. HDI의 아실우레아 및 프로피온산의 양은 2.3％이었다. HDI 이량체의 함량은 4％이었다. 실제 뷰렛의 함량은 40％이었다

Claims (28)

  1. 둘 이상의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 유도체를 포함하는 "출발" 조성물에, 하나 이상의 산은 강산 (pKa ≤ 3)이고 또 다른 하나 이상의 산은 중간산 (3 ≤ pKa ≤ 6)인 둘 이상의 산을 50℃ 이상의 온도에서 작용시키는 것을 특징으로 하는, 아실우레아를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물의 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 이소시아네이트 유도체가 단량체인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 유도체가 상기 출발 조성물의 1/3 중량 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 유도체 또는 단량체 유도체들이 상기 출발 조성물의 90 중량％ 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 유도체 또는 단량체 유도체 중 하나 이상이 적어도 부분적으로 지방족인 것임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 조성물이 뷰렛 관능기를 포함하는 유도체를 포함하고, 상기 출발 조성물이 아민 또는 아민 생성 반응물에 추가로 접촉하게 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 조성물이 뷰렛 관능기를 포함하는 유도체를 포함하고, 상기 출발 조성물이 아민 또는 아민 생성 반응물에 접촉하게 되며, (생성되는 또는 도입되는) 아민 대 총 단량체의 몰수로 표현되는 몰비가 1/2 내지 1/50의 폐쇄 범위 (즉, 한계를 포함함) 내에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 출발 조성물이 상기 중간산(들) 및 강산(들)의 존재하에서 물과 접촉하게 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 강산이 지방족 또는 방향족 설폰산, 카르복실-포스폰산을 포함하는 포스폰산, 인산에스테르 또는 퍼할로알칸산으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중간산이 지방족 또는 방향족 카르복실산으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중간산(들)이 전구체의 형태로 반응 매질에 적어도 부분적으로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 강산(들)이 전구체의 형태로 반응 매질에 적어도 부분적으로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 중간산이 하나 이상의 강산과 1 pK 단위 이상 차이가 나는 것임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 강산(들)의 함량이, 당량으로 표현되는 총 강산 관능기 대 몰수로 표현되는 총 단량체의 몰비가 0.1‰ 이상이도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 강산(들)의 함량이, 당량으로 표현되는 총 강산 관능기 대 몰수로 표현되는 총 단량체의 몰비가 2％ 이하이도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중간산(들)의 함량이, 당량으로 표현되는 총 중간산 관능기 대 몰수로 표현되는 총 단량체의 몰비가 2‰ 이상이도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중간산(들)의 함량이, 당량으로 표현되는 총 중간산 관능기 대 몰수로 표현되는 총 단량체의 몰비가 10％ 이하이도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 강산이 희석된 형태로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 강산이 물에 희석되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 강산이 C1 내지 C14 알콜에 희석되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 강산이 상기 중간산에 희석되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 다섯 개 디아미노 단위 이하의 아실우레아 1 중량％ 이상 및 실제 뷰렛 단위를 포함하는 화합물 5% 이상을 포함하는 이소시아네이트 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 모노아실우레아를 1％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 이관능성 이상의 산에 대응하는 디아실우레아를 2％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제22항 또는 제23항에 있어서, 실제 뷰렛을 10 중량％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제22항 또는 제23항에 있어서, 실제 뷰렛을 4/5 중량 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제22항 또는 제23항에 있어서, 모노아실우레아 (분자) 대 여섯 개 디아미노 단위 이상의 올리고머의 중량비가 2％ 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  28. 제22항 또는 제23항에 있어서, 모노아실우레아 (분자) 대 여섯 개 디아미노 단위 이상의 올리고머의 중량비가 50％ 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
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