JP2000038436A - 低温解離ブロックイソシアネート及びこれを含有する塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境問題に対応するために、可塑剤や有機溶
剤を用いない加熱硬化型ウレタンシーリング材を提供す
る。 【解決手段】 （Ａ）ブロックイソシアネート、（Ｂ）
活性水素基含有化合物、（Ｃ）解離触媒、（Ｄ）充填材
からなる加熱硬化型ウレタンシーリング材において、該
ブロックイソシアネートが、（ａ）芳香族ジイソシアネ
ート、（ｂ）非芳香族ジイソシアネート及び（ｃ）ポリ
オールを反応させて得られ、かつ、（ａ）と（ｂ）の重
量比が（ａ）：（ｂ）＝３０：７０〜７０：３０である
イソシアネート基末端プレポリマーに（ｄ）ブロック剤
を付加させたものであることを特徴とする加熱硬化型ウ
レタンシーリング材により解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低温で解離するブ
ロックイソシアネート及びこれを含有する塗料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ブロックイソシアネート（以下ＢＩと略
称する）は、イソシアネート基末端前駆体の遊離のイソ
シアネート基を活性水素基含有化合物（ブロック剤）と
反応させて常温では不活性としたものであり、これを加
熱するとブロック剤が解離してイソシアネート基が再生
されるという性質を持つものである。このＢＩは、自動
車・航空機・家庭電器等の金属部への焼き付け塗料に広
く用いられている。ＢＩに用いられるブロック剤として
は、フェノール系、カプロラクタム系、オキシム系、活
性メチレン化合物系等が知られている。ＢＩの解離温度
は、ブロック剤やイソシアネートの種類等によって変わ
るが、一般的には１２０〜２５０℃程度である。（例え
ば、汎用のブロック剤であるメチルエチルケトオキシム
の実用上の解離温度は１３０〜１５０℃である。）しか
しながら、焼き付け塗装時におけるコスト削減や、樹脂
部品への塗装が可能となる、更に解離温度が低い（具体
的には１００℃以下）ＢＩが要求されている。

【０００３】解離温度を下げたＢＩの検討としては、特
開平７−３０４８４３号公報等ではブロック剤として、
ピラゾール系化合物やトリアゾール系化合物を用いたＢ
Ｉが提案されている。また、特開昭５４−４４６７０号
公報等では、環状アミジン誘導体を用いたＢＩが提案さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、いずれ
の公報も焼付温度（解離温度）が１２０〜１３０℃と高
く、解離温度が１００℃を切るＢＩは、未だに市場に流
通していない。本発明の目的は、１００℃以下の低温で
解離するＢＩ及びこれを含有する塗料を提供することで
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な従来の問題点を解決するために鋭意検討した結果、Ｂ
Ｉのブロック剤に特定の化合物を用いることにより、上
記課題が解決できることを見いだし、本発明を完成させ
るに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、（１）イソシアネー
ト基末端前駆体と、該前駆体の遊離イソシアネート基を
封鎖するブロック剤とからなるＢＩにおいて、該ブロッ
ク剤がＮ，Ｎ′−ジフェニルホルムアミジンを含有する
ことを特徴とする低温解離ＢＩである。

【０００７】また、本発明は、（２）前記（１）の低温
解離ＢＩを含有する塗料である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明に用いられるイソ
シアネート基末端前駆体及びブロック剤について説明す
る。

【０００９】イソシアネート基末端前駆体としては、有
機ジイソシアネート、ポリメリックタイプのポリイソシ
アネート、有機ジイソシアネートと活性水素基含有化合
物を反応させたイソシアネート基末端プレポリマー、前
述のポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体・ウ
レトジオン変性体・カルボジイミド変性体・ウレトンイ
ミン変性体等が挙げられる。これらのイソシアネート基
末端前駆体は、単品あるいは混合物であってもよい。

【００１０】有機ジイソシアネートとしては、２，４−
トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニト
ロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′
−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、
３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシネ−ト、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシア
ネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシ
アネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、
３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレン−
１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイ
ソシアネート、キシリレン−１，２−ジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香
脂肪族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（以下ＨＤＩと略称する）、テトラメチレンジイソ
シアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと
略称する）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素
添加キシレンジイソシアネート（以下Ｈ₆ ＸＤＩと略称
する）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、
水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂
環族ジイソシアネート等が挙げられる。なお、脂肪族ジ
イソシアネートと脂環族ジイソシアネートを併せて無黄
変ジイソシアネートと表記する。

【００１１】ポリメリックタイプのポリイソシアネート
としては、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ
ート、クルードトリレンジイソシアネート等が挙げられ
る。

【００１２】活性水素基含有化合物としては、数平均分
子量が５００以下であるポリオール、ポリアミン、アミ
ノアルコール等が挙げられる。ポリオールとしては、エ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、
ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−
プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，
３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサン
ジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレング
リコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリ
コール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリ
コール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアル
キレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡの
アルキレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、３−ヒドロキシ−２，２−ジ
メチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプ
ロピオネ−ト、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等が挙げられる。ポリアミンとし
ては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キ
シレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、アニリンの
アルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの
活性水素基含有化合物は、単品あるいは混合物であって
もよい。

【００１３】本発明で好ましいイソシアネート末端前駆
体は、無黄変ジイソシアネートと活性水素基含有化合物
とを反応させたイソシアネート基末端プレポリマー、及
び、該イソシアネート基末端プレポリマーを更にイソシ
アヌレート変性したものであり、特に好ましいものは、
ＨＤＩ、Ｈ₆ ＸＤＩ、ＩＰＤＩから選択される無黄変ジ
イソシアートと、１，２−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−
プロパンジオール、トリメチロールプロパン等の側鎖を
有するポリオールから選択される活性水素基含有化合物
とを反応させたイソシアネート基末端プレポリマー、及
び、該イソシアネート基末端プレポリマーを更にイソシ
アヌレート変性したものである。無黄変ジイソシアネー
トが好ましい理由は、耐光性に優れているためである。
側鎖を有するポリオールを用いることが特に好ましくな
るのは、以下に示す要因が考えられる。 ・側鎖は、ＢＩと主剤との相溶性を向上させる効果があ
る。このため、側鎖を導入することにより塗膜外観や光
沢等が向上する。 ・側鎖は、結晶性を阻害させる効果がある。このため、
ＢＩが液状となり、又は有機溶剤への溶解性が向上する
ため、作業性が向上する。 そして、更にイソシアヌレート変性すると、塗膜に耐光
性や耐熱性等の耐久性を付与し、また、ＢＩの平均官能
基数が上げられるので、より架橋性が増し、塗膜の強度
が向上するのでより好ましなる。

【００１４】なお、本発明の用いられるイソシアネート
基末端前駆体において、相溶性改善や貧溶剤への溶解性
向上等のため、イソシアネート基の一部を一価の活性水
素基含有化合物と反応させてもよい。この一価の活性水
素基含有化合物としては、モノアルコール、モノアミ
ン、エステルモノオール、ポリエーテルモノオールが挙
げられる。モノアルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
プタノール、ヘプチルアルコール、ベンジルアルコー
ル、オクチルアルコール、２−エチル−ヘキサノール、
メチルベンジルアルコール、カプリルアルコール、ノニ
ルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコー
ル、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリ
スチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルア
ルコール、シンナミルアルコール等が挙げられる。モノ
アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ベ
ンジルアミン、２−エチル−ヘキシルアミン、メチルベ
ンジルアミン、カプリルアミン、ノニルアミン、デシル
アミン、ウンデシルアミン、ラウリルアミン、トリデシ
ルアミン、ミリスチルアミン、ペンタデシルアミン、セ
チルアミン、シンナミルアミン、Ｎ−メチルヘプチルア
ミン、Ｎ−メチルオクチルアミン、Ｎ−メチルベンジル
アミン等が挙げられる。エステルモノオールとしては、
α−オキシプロピオン酸、オキシコハク酸、ジオキシコ
ハク酸、ε−オキシプロパン−１，２，３−トリカルボ
ン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキ
システアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、
リシノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等のオ
キシカルボン酸と前述のモノアルコールを脱水反応させ
て得られる化合物が挙げられる。ポリエーテルモノオー
ルとしては、前述のモノアルコールやモノアミンにアル
キレンオキサイドを付加重合させて得られるものが挙げ
られる。

【００１５】本発明に用いられるイソシアネート基末端
前駆体の平均官能基数は、２．０〜１０．０が好まし
く、更に好ましくは２．２〜８．０である。平均官能基
数が２．０未満の場合は、架橋効率が悪くなる。逆に１
０．０を越える場合は、官能基が多すぎるために、主剤
の樹脂の分子間に架橋するのではなく、分子内で架橋し
てしまうため、やはり架橋効率が低下する。

【００１６】本発明で用いられるブロック剤は、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルホルムアミジンを含有する。このブロ
ック剤を用いることにより、解離温度が１００℃以下と
いうこれまでにないＢＩが得られた。

【００１７】また、解離温度の微調整等、必要に応じて
他の従来公知のブロック剤、例えばフェノール、クレゾ
ール、エチルフェノール、ブチルフェノール、２−ヒド
ロキシピリジン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチ
ル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルア
セトン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、
アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ
−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、コハク酸イミ
ド、マレイン酸イミド、イミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ホルムアル
ドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケト
オキシム、シクロヘキサノンオキシム、カルバゾール、
ジメチルピラゾール、トリアゾール等を用いてもよい。

【００１８】本発明のＢＩの好ましい有効イソシアネー
ト含量（解離後のイソシアネート含量）は、固形分１０
０％で５〜３０重量％であり、更に好ましくは１０〜２
５重量％である。有効イソシアネート含量が範囲外の場
合は、塗膜強度が不十分となりやすい。

【００１９】本発明のＢＩの好ましい粘度は、２５℃、
固形分６０％の塗料に汎用の有機溶剤（例えば酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等）の溶液で、１００〜
５，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２００〜４，５
００ｍＰａ・ｓである。粘度が下限未満の場合は、イソ
シアネート基末端前駆体の平均官能基数が小さい場合が
多く、塗膜強度が不十分となりやすい。また、上限を越
える場合は、作業性が悪くなりやすい。

【００２０】イソシアネート基末端前駆体を得るための
製造方法として、例えば、イソシアヌレート変性する場
合は、 （Ａ）有機イソシアネートに活性水素基含有化合物を付
加させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー
に、イソシアヌレート化触媒を加えイソシアヌレート反
応させる方法。 （Ｂ）有機イソシアネートに活性水素基含有化合物を付
加させると同時に、イソシアヌレート化触媒を加えイソ
シアヌレート反応させる方法。 等が挙げられる。ただし、ＢＩの粘度が低いほうが好ま
しい場合、例えば組み合わせる主剤の粘度が低く、ＢＩ
の粘度が高いと混合性が悪くなり作業性に悪影響を及ぼ
す等の場合は、（Ａ）の方法のように使用する全ての活
性水素化合物を有機イソシアネートに反応させた後、イ
ソシアヌレート環構造を導入するほうが粘度が低くなる
ため望ましい。

【００２１】イソシアネート基末端プレポリマーを得る
際の、イソシアネート基と活性水素基含有化合物の反応
は、通常のウレタン化反応の条件で行うことができる。
反応温度は２０〜１５０℃の範囲が適当である。

【００２２】イソシアヌレート化反応は、例えば、イソ
シアヌレート化触媒である第３級アミン類、アルキル置
換エチレンイミン類、トリアルキルホスフィン類、アセ
チルアセトン金属塩類、各種有機酸の金属塩類等を単独
使用あるいは併用し、必要に応じて助触媒、例えばフェ
ノール性ヒドロキシル基含有化合物、アルコール性ヒド
ロキシル基含有化合物等を用い、通常０〜９０℃の反応
温度で溶剤不存在下又はポリウレタン工業に常用の不活
性溶剤、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールブチルエーテルアセテート、エチル−３−エト
キシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系
の存在下及び場合によっては反応温度で液状のポリオー
ル又はジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等の可塑剤中に
おいて行われる。反応後、停止剤である例えばリン酸、
パラトルエンスルホン酸エステル、硫黄等を使用するこ
とにより、触媒を不活性化し反応停止させることができ
る。その後、遊離のイソシアネートモノマーを除去する
と、臭気等の点で好ましい。

【００２３】ブロック剤とイソシアネート基末端前駆体
の反応は、２０〜２００℃の通常のブロック化反応条件
に従って行う。ブロック剤の仕込量は遊離のイソシアネ
ート基に対して１．０〜１．５倍モル量が適している。
ブロック化反応は溶剤の存在の有無にかかわらず行うこ
とが可能であり、また必要に応じて、ウレタン工業では
常用の不活性溶剤、触媒等を使用することもできる。

【００２４】本発明では、更に必要に応じて得られたＢ
Ｉに、添加剤、例えば顔料、分散安定剤、粘度調節剤、
レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可
塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等を添加するこ
とができる。

【００２５】本発明の塗料は、前述のＢＩを用いたもの
である。なお、塗料の主剤に用いられる樹脂は、活性水
素基を有しているものが好ましく、具体的には、ポリウ
レタン樹脂、ポリアミド樹脂、飽和又は不飽和ポリエス
テル樹脂、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸で変性したアル
キッド樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹
脂、セルロース樹脂等が挙げられる。更には、光沢、肉
持感、硬度、耐久性、柔軟性、乾燥性等の塗膜性能やコ
ストを考慮すると、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、
飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸で変性したアルキッド樹
脂、アクリル樹脂が好ましい。

【００２６】本発明の塗料にブロックイソシアネート解
離触媒（以下ＢＩ解離触媒と略称する）を添加すると、
解離温度が更に低下するので好ましくなる。このＢＩ解
離触媒しては、具体的には、ジブチルチンジラウレー
ト、ジオクチルチンジラウレート、スタナスオクトエー
ト等の錫系触媒、トリエチレンジアミン、トリエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロ
キシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，５−ジアザ−
ビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下ＤＢＵと
略称する）、これらアミン系触媒のボラン塩、ＤＢＵフ
ェノール塩、ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵ炭酸塩等の各
種アミン塩系触媒、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン
酸鉛、酢酸カリウム等のカルボキシレート類、トリエチ
ルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキ
ルホスフィン類、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金
属のアルコキシド類、亜鉛系有機金属触媒等が挙げられ
る。

【００２７】このＢＩ解離触媒の添加量は、ＢＩに対し
て１重量％以下、好ましくは０．８重量％以下である。
触媒添加量が多すぎる場合は、長期保存時において、ブ
ロック剤が解離するため、塗料の経時安定性が悪くな
る。

【００２８】本発明の塗料における主剤とＢＩの好まし
い配合比は、主剤中の活性水素基／有効イソシアネート
基＝１／９〜９／１（モル比）、更に好ましくは２／８
〜８／２（モル比）となる量である。この範囲外の場合
は、塗膜の硬化が困難になりやすい。

【００２９】得られた塗料は、エアレススプレー機、エ
アスプレー機、静電塗装機、浸漬、ロール塗装機、刷毛
等公知の塗装機を用いて塗装される。その後、加熱して
硬化させる。塗膜の硬化条件は、例えば７０〜１００℃
・３０分で十分硬化する。

【００３０】

【発明の効果】本発明のＢＩは、特定のブロック剤を用
いることにより、解離温度を従来のものより下げること
が可能となった。このため、このＢＩを用いた塗料は、
硬化条件がマイルドであるため、加熱硬化時のエネルギ
ーが少なく、環境やコスト的に有利なものとなった。ま
た、熱膨張の大きい樹脂部品への塗装も可能となった。

【００３１】

【実施例】次に、本発明の実施例及び比較例について詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。また、特に断りのない限り、実施例中の
「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量
％」を意味する。また、比率は重量比を示す。

【００３２】〔イソシアネート基末端前駆体の合成〕 合成例１ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、ＨＤＩ３００部、１，３−ブタンジオール２．８部
を入れ、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温
度８０℃に加温し、同温度で２時間反応させた。この反
応液のイソシアネート基含量を測定したところ、４８．
６％であった。次に触媒としてカプリン酸カリウム０．
０６部、助触媒としてフェノール０．３部を加え、６０
℃で６時間イソシアヌレート化反応を行った。この反応
液に停止剤としてリン酸を０．０４２部加え、反応温度
で１時間攪拌後、未反応のＨＤＩを、１３０℃・２６．
７Ｐａで薄膜蒸留により除去して、イソシアネート末端
前駆体Ｐ−１を得た。Ｐ−１は淡黄色透明液体、イソシ
アネート含量は２０．８％、粘度は２５００ｍＰａ・ｓ
（２５℃）、遊離ＨＤＩ含有量は０．３％、平均官能基
数は３．８であり、ＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲからイ
ソシアネート基、イソシアヌレート基及びウレタン基の
存在が確認された。

【００３３】合成例２ 合成例１と同様な反応器に、ＨＤＩ３００部を仕込み、
反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度８０℃
に加温した。次いで、トリメチロールプロパン１０．６
部を２時間かけて仕込み、全量仕込んでから更に同温度
で２時間反応させた。この反応液のイソシアネート基含
量を測定したところ、４５．１％であった。未反応のＨ
ＤＩを１３０℃・２６．７Ｐａで薄膜蒸留により除去し
て、更に酢酸エチルで固形分７５％になるように希釈し
て、イソシアネート基末端前駆体Ｐ−２を得た。Ｐ−２
は淡黄色透明液体、イソシアネート含量は１４．８％、
粘度は３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、遊離ＨＤＩ含有量
は０．５％、平均官能基数は３．０であり、ＦＴ−ＩＲ
及び¹³Ｃ−ＮＭＲからイソシアネート基及びウレタン基
の存在が確認された。

【００３４】〔ＢＩの合成〕 実施例１ 合成例１と同様な反応器に、表１に示す配合で酢酸ブチ
ル中でＰ−１とＤＰＦＡを８０℃で２時間反応させて、
ブロックイソシアネートＢＩ−１を得た。

【００３５】実施例２、比較例１ 実施例１と同様にして、表１に示す原料を用いてブロッ
クイソシアネートＢＩ−２、３を得た。なお、比較例１
のＭＥＫＯは、汎用ブロック剤である。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１、２、比較例１、表１において ＤＰＦＡ：ジフェニルホルムアミジン（試薬：Aidrich
Chemical Company製） ＭＥＫＯ：メチルエチルケトオキシム（試薬特級：和光
純薬工業製）

【００３８】〔有効ＮＣＯ含量の測定方法〕 （１）有効ＮＣＯ含量を測定すべき試料約１．０〜２．
０ｇを、「摺り合わせ」開口を有する三角フラスコに精
秤する。 （２）上記三角フラスコに、０．５ｍｏｌ／ｌのジブチ
ルアミン−モノクロルベンゼン溶液２５ｍｌを加え、オ
ルト−ジクロロベンゼンと沸石を入れた後、該フラスコ
の開口に適合する「摺り合わせ」球管冷却器を取り付け
る。 （３）あらかじめ用意した加熱板上に、上記三角フラス
コを乗せて、該フラスコ中の溶剤が沸騰を始めてから３
０分間反応させる。 （４）その後、三角フラスコを加熱板上から外し、室温
まで冷却した後、摺り合わせ球管冷却器の上から２０〜
３０ｍｌのメタノールを注ぎ、該冷却器の内壁部を該メ
タノールで洗い流す。 （５）上記冷却器を三角フラスコから外した後、該三角
フラスコにメタノール１００ｍｌと、ブロモフェノール
・ブルー指示薬１滴とを入れ、フラスコの内容物に対し
て、０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸標準液を用いた逆滴定を行
う。この際、試料の滴定に要した上記の塩酸標準液の滴
定量をＡ（ｍｌ）とする。 （６）上記した加熱を行わない以外は、上記（１）〜
（４）と同様の操作を行って、「ブランク」試料を得
る。該ブランクは、上記（５）と同様に滴定する。この
際、ブランクの滴定に要した上記の塩酸標準液の滴定量
をＢ（ｍｌ）とする。 （７）滴定の終点は、ブロモフェノール・ブルー指示薬
の藍色が黄色に変わる点とする。 （８）下記の計算式を用いて、有効ＮＣＯ含量を算出す
る。

【００３９】

【式１】

【００４０】上記式中、 Ａ：試料の滴定に要した０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸標準液
の滴定量（ｍｌ） Ｂ：ブランクの滴定に要した０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸標
準液の滴定量（ｍｌ） ｆ：０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸標準液のファクター Ｓ：試料採取量（ｇ）を、それぞれ示す。

【００４１】［塗膜硬化温度の確認］ 実施例３ ＢＩ−１、アクリル樹脂、メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）を配合し、全固形分＝５０％の塗料を調製し、これ
を鋼板に約１００μｍ（ｗｅｔ）になるように塗布し
た。塗布後、７０〜１５０℃にて３０分硬化させた後、
ＭＥＫラビングテストにて塗膜硬化温度を確認した。結
果を表２に示す。 塗料配合条件 アクリル樹脂：アクリディック（登録商標）Ａ−８０１
（水酸基含有、固形分＝５０％、大日本インキ化学工業
製） アクリル樹脂とＢＩの配合比：水酸基と有効イソシアネ
ート基が当量となる比ＭＥＫラビングテスト ＭＥＫをしみ込ませた脱脂綿を塗膜に擦り付け、塗膜に
「荒れ」が現れるまでの回数を測定する。

【００４２】実施例４、比較例２ ＢＩ−１をそれぞれＢＩ−２、３に変える以外は、実施
例３と同様に塗料を調製し、同様に評価した。結果を表
２に示す。

【００４３】実施例５、６、比較例３ 解離触媒を用いる以外は実施例３、４及び比較例２と同
様にして塗料を調製し、同様に評価した。結果を表２に
示す。 ＢＩ解離触媒 ：ジブチルチンジラウレート ＢＩ解離触媒添加量 ：樹脂分の１％

【００４４】

【表２】

【００４５】表２に示されるように、本発明のＢＩを用
いた塗料は、触媒未添加系で１００℃、触媒添加系で８
０℃という、これまでにない低い温度で、硬化が開始し
ていることが分かる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 AA04 AA06 CA02 CA03 CA04 CA05 CA13 CA15 CA17 CB01 CB03 CB04 CB05 CB07 CB08 CC03 CC08 CC09 CC12 CC23 CC26 CC45 CC52 CC61 CC62 CC65 CC67 CD01 CD04 CD06 DA01 DB01 DG02 DG14 DG16 DG22 FA01 FB01 FB03 FB04 FC01 FD03 HA01 HA02 HA06 HA07 HB05 HB11 HB12 HC03 HC09 HC12 HC13 HC17 HC22 HC26 HC35 HC46 HC52 HC61 HC63 HC64 HC67 HC70 HC71 HC73 HD03 HD04 HD05 HD06 HD07 HD08 HD12 HD15 JA01 JA02 JA14 JA42 KA01 KA02 KB03 KB07 KC02 KC07 KC08 KC17 KC18 KD02 KD04 KD08 KD12 KD17 KD21 KD22 KE01 KE02 RA07 4J038 DG291 DG301

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート基末端前駆体と、該前駆
   体の遊離イソシアネート基を封鎖するブロック剤とから
   なるブロックイソシアネートにおいて、該ブロック剤が
   Ｎ，Ｎ′−ジフェニルホルムアミジンを含有することを
   特徴とする低温解離ブロックイソシアネート。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の低温解離ブロックイソ
   シアネートを含有する塗料。