JP4234997B2 - 高官能価の低粘度ポリイソシアネート組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも３又はそれ以上の高い平均官能価を有する比較的低粘度の随意にマスクされたポリイソシアネート組成物に関する。

本発明はまた、高い平均イソシアネート基官能価を有する低粘度ポリイソシアネート組成物を製造するための方法にも関する。

本発明はまた、架橋性（即ち架橋可能な）コーティング組成物、特にポリウレタンコーティング組成物（特に自動車仕上げ（上塗）処理の分野において有用なもの）にも関する。

２より大きい平均官能価を有するマスクされた又はマスクされていないポリイソシアネート組成物は、一般的にジイソシアネートの接触環状三量体化（触媒作用を用いた環状三量体化）によって得られ、イソシアヌレート基を含む化合物群から成る。

かかる組成物及びそれらの製造方法は、例えば米国特許第４３２４８７９号及び同第４４１２０７３号の両明細書に開示されている。これらの組成物は注目すべき特性を有しているが、しかしそれらは粘度が高いので、有機溶剤で希釈することが必要である。

この目的のために推奨されている１つの解決策は、環状三量体化反応を非常に低い三量体化度で停止させて、モノイソシアヌレートポリイソシアネートの量を増加させてイソシアヌレート環を１個より多く含有するイソシアヌレートポリイソシアネートの量を減少させるというものである。

かくして、米国特許第４８０１６６３号明細書には、三量体化反応を低い転化度で停止させる１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の環状三量体化方法が開示されている。

しかしながら、かかる方法の欠点は、反応の全体収率が有意に低下することであり、そのため、最終反応生成物から有意の量の未反応モノマーを除去することが必要となり、その影響として、プロセスの経費が大幅に増加してしまうことになる。

別の解決策として提唱されているものは、環状三量体化工程の前、後又は間にイソシアネートモノマーを環状二量体化反応に付して、イソシアヌレート基を含むイソシアネート化合物及びウレチジンジオン（１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン）基を含むイソシアネート化合物（特にモノウレチジンジオン化合物）を有するポリイソシアネート組成物を製造することから成る。

しかしながら、この方法の欠点は、割合的に多かれ少なかれウレチジンジオン化合物が存在するせいで、反応生成物のＮＣＯ基に関する平均官能価が低下することである。

米国特許第４８１０８２０号明細書において推奨されている別の解決策は、三量体化反応の前、後又は間に反応混合物にアルコールを添加して、イソシアヌレート基及びアロファネート基を含むポリイソシアネート混合物を得ることから成る。

しかしながら、上記と同様にこの方法の欠点は、特に「真の」アロファネート類、即ちアロファネート官能基及びイソシアネートの２つのモノマー鎖から成る化合物（ジイソシアネートの場合にはその官能価は２である）、又はポリアロファネート類が存在するせいで、最終的なポリイソシアネート組成物の官能価が低下することにある。

高官能価及び低粘度を有するかかるポリイソシアネート組成物は、コーティング、例えばポリウレタンタイプのコーティング（特に自動車産業におけるもの）の形成に有用であり得る。

一般的に、自動車上の元々の仕上げは、いくつかのコーティング層から成る。通常、第１の層はリン酸亜鉛又はリン酸鉄であり、腐食を防止するためのものである。第２の層は良好な外観を得るため及び接着性を改善するための静電塗装される下塗層であり、パネル上の仕上げの品質を保護するためにこの第２の層にベースコーティング又は顔料で着色されたコーティングが塗布される。アクリルポリオールをベースとするコーティングが中実で耐久力のある仕上げを与えるための最終コーティングとして特に有用である。

自動車仕上げコーティング（上塗）は、自動車のアフターサービスにおいて、例えば修理プロセスの形成部分として自動車の外観及び元々の仕上げ（上塗）の耐久性を再現するために用いられる。しかしながら、修理仕上げコーティングの塗布方法は元々の仕上げコーティングのためのものとは異なる。元々の製造プロセスにおいては、自動車の本体をコーティングして高温において架橋させることができる。対照的に、修理仕上げでは８０℃より高い架橋温度は許されない。何故ならば、タイヤのような自動車自体の部品の内のいくつかは高温に耐えられないものであるからである。そのため、修理仕上げコーティングは通常、周囲温度において架橋できるように配合される。

アクリルポリオールをベースとした自動車修理仕上げコーティングの周囲温度における乾燥時間を短縮して、これらコーティングの所望の特徴、例えば硬度、耐久性及び外観を損なうことなく塗料表面への塵埃の付着を減少させ且つ生産性を高めることについては、継続的な関心が持たれている。

アクリルポリオール成分を調節することによって乾燥速度を高めるために、数多くの努力が払われてきている（例えば米国特許第５７５９６３１号及び同第４７５８６２５号の両明細書を見よ）。表面乾燥の軽減は一般的に、ポリオールのガラス転移温度（Ｔ_g）の上昇の結果として起こる（例えば米国特許第５２７９８６２号及び同第５３１４９５３号の両明細書を見よ）。しかしながら、高いＴ_gはコーティングの特性に対して有害作用（例えば脆弱性の増大）をもたらすことがある。

乾燥速度を高めるための別の手段は、イソシアネート成分を調節するものである。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導されたイソシアヌレートオリゴマーは反応性が高いので、アクリルポリオールをベースとする自動車修理仕上げ用の架橋剤としてしばしば用いられる。表面乾燥速度を高めるためには、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のような他のオリゴマー（通常は三量体）を配合中に組み込むことができる。ガラス転移温度はＩＰＤＩオリゴマーの方がＨＤＩイソシアヌレートより高いので、ＩＰＤＩオリゴマーを含まない組成物より表面硬度が素早く展開し、その結果見かけ乾燥速度が高くなる。しかしながら、ＩＰＤＩオリゴマーの反応性はＨＤＩオリゴマーの反応性より低いので、中心部の乾燥（これは材料の本体の架橋速度と関連づけられる）はＩＰＤＩオリゴマーを含む組成物の方が低くなる。
米国特許第４３２４８７９号明細書 米国特許第４４１２０７３号明細書 米国特許第４８０１６６３号明細書 米国特許第４８１０８２０号明細書 米国特許第５７５９６３１号明細書 米国特許第４７５８６２５号明細書 米国特許第５２７９８６２号明細書 米国特許第５３１４９５３号明細書

従って、コーティング組成物に望まれる特性（例えば長い可使時間（ポットライフ））やコーティング組成物から生じる架橋したコーティングに望まれる特性（例えばコーティングの硬度、柔軟性（可撓性）及び表面耐衝撃性）を損なうことなく周囲温度において迅速な表面乾燥及び中心乾燥を示すポリウレタンコーティング組成物（特に脂肪族ポリウレタンコーティング組成物）に対する要望がある。

かくして、本発明の１つの目的は、ジイソシアネートの重縮合によって得られた場合には少なくとも３、好ましくは３より大きい高官能価、トリイソシアネートの場合にはさらに高い官能価を有する低粘度の随意にマスクされたポリイソシアネート組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、モノウレチジンジオンポリイソシアネート含有率が低い（この含有率は、ポリイソシアネート組成物のイソシアネートの重量に対して５重量％未満であるのが有利である）低粘度の随意にマスクされたポリイソシアネート組成物を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート（特にモノイソシアヌレート化合物）の含有率が低い（この含有率は、ポリイソシアネート組成物のイソシアネートの重量に対して４５重量％以下であるのが有利であり、４０重量％以下であるのが好ましい）低粘度の随意にマスクされたポリイソシアネート組成物を提供することにある。

さらに別の目的は、周囲温度において迅速に乾燥するポリウレタンコーティング組成物を提供することから成る。

これらの目的は、本発明によって達成される。本発明の１つの主題は、ジイソシアネート又はトリイソシアネートモノマー群の重縮合によって得られ、３より大きい、有利には３．５より大きい、好ましくは４より大きい平均官能価を有するポリイソシアネート組成物であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を含む前記組成物にある。
（ａ）ウレチジンジオン官能基を１個有し、分子量が最も高いイソシアネートモノマーの平均分子量の２倍以下の分子量を有する化合物：成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計質量に対して０〜５質量％；
（ｂ）イソシアヌレート官能基を１個有し、分子量が最も高いイソシアネートモノマーの平均分子量の３倍以下の分子量を有する化合物：成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計質量に対して０〜４５質量％；
（（ａ）／（ｂ）のモル比は（２０／８０）未満であって（２／９８）より大きいものとする）；
（ｃ）少なくとも２個のイソシアネート官能基を有し、分子量が最も低いイソシアネートモノマーの平均分子量の少なくとも３倍の分子量を有するポリイソシアネート化合物群の混合物であって、
（i）少なくとも２個のイソシアヌレート官能基を有する化合物；
（ii）少なくとも２個のウレチジンジオン官能基を有する化合物；
（iii）少なくとも１個のイソシアヌレート官能基及び少なくとも１個のウレチジンジオン官能基を有し、上記イソシアネートモノマー化合物群の最も高い分子量の３倍より大きい分子量を有する化合物：
を含み、ウレチジンジオン環に属するカルボニル官能基／（イソシアヌレート環に属するカルボニル官能基＋ウレチジンジオン環に属するカルボニル官能基）の比が少なくとも４％である前記混合物：成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計質量に対して少なくとも４０質量％；
（ｄ）少なくとも１個のイソシアネート官能基を有する、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の化合物：成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の質量に対して０〜２５質量％；並びに
（ｅ）不純物：成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の質量に対して０〜１０質量％。

本発明の目的のためには、用語「低粘度」とは、同一の出発モノマーの環状三量体化によって得られた同じ官能価を有する既知のポリイソシアネート組成物と比較して粘度が少なくとも１０％、有利には少なくとも１２％、好ましくは少なくとも２０％低いことを意味するものとする。

一般的に、本発明に従うポリイソシアネート組成物は、約１０００ｍＰａ・ｓ〜約５００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。出発モノマーがＨＤＩである場合、本発明に従う組成物の粘度は、ジブチルアミンを用いた定量測定によって測定したイソシアネート官能基転化度３７％について、２５０００ｍＰａ・ｓより低いのが一般的であり、２００００ｍＰａ・ｓより低いのが有利である。

成分（ａ）は「モノウレチジンジオン化合物」を含み、これは２つのイソシアネートモノマー分子の縮合生成物であり、「真の二量体」とも称され、成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の質量に対して０．１〜５質量％を占めるのが有利である。

成分（ｂ）は「モノイソシアヌレート化合物」を含み、これは３つのイソシアネートモノマー分子の縮合生成物であり、「真の三量体」とも称され、成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の質量に対して５〜４０質量％を占める。

化合物群の混合物（ｃ）は、
・１個以上の炭化水素ベースの鎖を介して結合した２個のウレチジンジオン環を含有するポリイソシアネート化合物；
・１個以上の炭化水素ベースの鎖を介して結合した２個のイソシアヌレート環を含有するポリイソシアネート化合物：
を含むのが有利である。

混合物（ｃ）を構成する少なくとも１個のウレチジンジオン環及び少なくとも１個のイソシアヌレート環を含む化合物は、下記の式（Ｉ）〜（Ｖ）及びそれらの混合物から選択される基を含むのが有利である。

ここで、Ａ及びＡ’は同一であっても異なっていてもよく、２個のイソシアネート官能基を除去した後のイソシアネートモノマー化合物の残基を表わす。

Ａ及びＡ’は、同一であって、炭素及び水素原子のみを含む二価の炭化水素ベースの鎖を表わすのが有利である。

成分（ｃ）は、成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の質量の少なくとも４５質量％、有利には少なくとも５０質量％を占めるのが好ましい。

本発明の１つの有利な具体例に従えば、成分（ｄ）は成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計質量の１０質量％以下を占め且つ／又は成分（ｆ）は 成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の質量の５質量％以下を占める。

本発明の１つの有利な具体例に従えば、成分（ｅ）は成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計質量の５質量％以下を占める。

成分（ｅ）は一般的に、重縮合触媒から形成される残部及び／又は出発イソシアネートモノマー群の重縮合からの生成物から成る。

成分（ｄ）は前記出発イソシアネートモノマー又はモノマー群を含み、成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計質量の２質量％以下を占めるのが有利であり、１質量％以下を占めるのが好ましい。

成分（ｄ）はまた、イソシアネート化合物、有利にはイソシアネートモノマー化合物｛例えば低分子量（５００以下）のイソシアネート又はトリイソシアネート、例えばリジントリイソシアネート｝をも含む（これは随意にジイソシアネートモノマーの重縮合反応の後に添加される）。

本発明の別の主題は、上記のような組成物であってさらに有機溶剤又は有機溶剤の混合物を成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）に対して２００質量％以下、有利には１００質量％以下、好ましくは５０質量％以下の量で含む前記組成物にもある。

この有機溶剤又は有機溶剤の混合物は一般的に、周囲温度において液状であり、イソシアネート官能基を含まず、イソシアネート官能基と反応し得る官能基を含まず、３００℃以下、有利には２５０℃以下、好ましくは２００℃以下の沸点を有し、そして成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）と混和性のものである。また、前記溶剤（この溶剤という用語は溶剤の混合物をも意味するものとする）の融点は周囲温度以下、有利には０℃以下であるのが得策である。混合物の場合には融点はシャープではなく（もちろん共融混合物は例外であるが）、この場合、上記の値は最終融点を意味する。

本発明の別の主題は、上記のようなポリイソシアネート組成物であってさらに組成物中に存在するＮＣＯ基の１％〜１００％、有利には１０％〜１００％が易動性水素を含む化合物と反応したものにもある。易動性水素を含む化合物のうちのいくつかは、熱又は物理化学的方法によってイソシアネート官能基の復元をもたらすことができる限りにおいて、「マスキング剤」と称される。これらのマスキング剤は一般的に５０〜２００℃の範囲で５分〜１時間の時間をかけてイソシアネート官能基を復元する。

好ましくは、本発明の組成物のポリイソシアネート化合物は、２個又は３個のイソシアネート官能基を有するイソシアネート分子（本明細書においてはジイソシアネートモノマー又はトリイソシアネートモノマーと言う）２個、３個又はそれ以上の縮合生成物である。

これらは、もっぱら脂肪族性状の直鎖状、分枝鎖状又は環状炭化水素ベース主鎖を含むイソシアネートモノマーであってもよく、芳香族イソシアネートであってもよい。

直鎖状脂肪族モノマーとしては、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を挙げることができる。

また、炭化水素ベースの主鎖が分枝鎖状であり、しかしそのイソシアネート官能基を有する炭素原子が第１級炭素原子である脂肪族モノマー、例えば２−メチルペンタンジイソシアネートを挙げることもできる。

また、少なくとも１個のイソシアネート官能基が環状脂肪族、第２級、第３級又はネオペンチルの位置にあるモノマーを挙げることもできる。

これらは特に、イソシアネート官能基を有する炭素原子が環状脂肪族、第２級、第３級又はネオペンチル炭素原子であるモノマー、特に環状脂肪族イソシアネートである。これらのモノマーは、２個のイソシアネートの内の少なくとも１つと最も近接した環との間にある炭素が１個以下であるようなものが有利であり、２個のイソシアネートの内の少なくとも１つが最も近接した環に直接結合しているようなものであるのが好ましい。さらに、これらの環状脂肪族モノマーは、第２級、第３級及びネオペンチルイソシアネート官能基から選択されるイソシアネート官能基を少なくとも１個含有するのが有利であり、少なくとも２個含有するのが好ましい。

挙げることができるモノマーの例には、以下のものが包含される：
・芳香族イソシアネートモノマー｛特にＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）及びジイソシアナトビフェニル｝のイソシアネート官能基含有芳香族核（群）の水素化に対応する化合物、例えばＨ₁₂ＭＤＩという略号で称される化合物（４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン）、各種のＢＩＣ［ビス（イソシアナトメチルシクロヘキサン）］化合物並びにシクロヘキシルジイソシアネート（随意に置換されたもの）；
特に、
・ノルボルナンジイソシアネート（略号ＮＢＤＩによって表わされることがある）；
・イソホロンジイソシアネート若しくはＩＰＤＩ又はより一層特定的には３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート。

挙げることができる芳香族モノマーには、以下のものが包含される：
・２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；
・２，６−（４，４’−ジフェニルメタン）ジイソシアネート（ＭＤＩ）；
・１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）；
・ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）。

環状脂肪族イソシアネートモノマーを含む脂肪族イソシアネートモノマーが好ましく、ポリメチレン結合を含む脂肪族イソシアネートモノマーが好ましい。用語「脂肪族イソシアネートモノマー」とは、少なくとも１個のイソシアネート官能基がｓｐ³混成の炭素原子に結合したモノマーを意味するものとする。２個のイソシアネート官能基がｓｐ ³ 混成の炭素原子に結合しているのが有利であり、すべてのイソシアネート官能基がｓｐ ³ 混成の炭素原子に結合しているのが好ましい。

上記の低分子量の出発イソシアネートモノマーは、イソシアネートの合計重量に対するＮＣＯの重量で表わして一般的に少なくとも１２％、好ましくは少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％のイソシアネート基含有率を有する。

出発モノマーはまた、上記の低分子量のイソシアネートのオリゴマー化生成物であることもでき、このオリゴマー化生成物はマスクされたイソシアネート官能基又はマスクされていないイソシアネート官能基を有するものである。

マスキング基は、少なくとも１個の反応性水素原子を含有する化合物と上記のポリイソシアネートのイソシアネート官能基との反応の結果物である。

マスキング剤は、複数のマスキング剤の混合物であってもよく、そのマスキング反応が次のように書けるようなものである：
Ｉｓ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ ＋ ＭＡ−Ｈ → Ｉｓ−ＮＨ−ＣＯ（ＭＡ）
（ここで、ＭＡ−Ｈはマスキング剤を表わし、
ＭＡ−はマスキング基を表わし、
Ｉｓは懸案のイソシアネート官能基を有する残基である）。

前記マスキング剤は、易動性水素（より正確には反応性水素）を有する少なくとも１個の官能基を含有し、その官能基については、酸（フェノール及びアルコール官能基の水素を包含する）のイオン化又は塩基（一般的には窒素系塩基）の結合酸のいずれかに相当するｐＫａを規定することが可能である。水素を含有する官能基のｐＫａは少なくとも４、有利には少なくとも５、好ましくは少なくとも６であって、１４以下、有利には１３以下、好ましくは１２以下、より一層好ましくは１０以下であるが、ラクタムについては例外的に、そのｐＫａはこれらの値より大きく、これは本発明にとって好ましいというわけではないが許容されるマスキング剤を構成する。

マスキング剤は、易動性水素を１個含むだけであるのが有利である。

本発明に従うマスキング剤の非限定的な例として挙げることができるものには、ヒドロキシスクシンイミドのようなヒドロキシルアミン誘導体、並びにメチルエチルケトキシム又はピルビン酸メチルオキシムのようなオキシム類、フェノール誘導体又は類似化合物、イミド及びラクタムのようなアミド誘導体、並びにマロネート又はケトエステル及びヒドロキサメートが包含される。

また、２〜９個の炭素原子を有する窒素系ヘテロ環式基であってこの窒素原子に加えて窒素、酸素及び硫黄から選択される１〜３個のその他のヘテロ原子をも含むものを挙げることもできる。これらの基は、例えばピロリル、２Ｈ−ピロリル、イミダゾリル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インドゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリル、ピラゾリジニル、イミダゾリジニル及びトリアゾリル基から選択される。特に２〜４個の炭素原子及び１〜３個の窒素原子を有するヘテロ環、例えばピラゾリル、イミダゾリル及びトリアゾリル基が好ましく、これらの基は随意にＮＨ₂、ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル）、Ｎ−（ジ（Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル））、ＯＨ、ＳＨ、ＣＦ₃、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂アリール、特にフェニル、アリール基中に５〜１２個の炭素原子を有するＣ₆〜Ｃ₁₈アルアルキル、特にベンジル、及びアリール基中に５〜１２個の炭素原子を有するＣ₆〜Ｃ₁₈アルカリールから選択される１〜３個の置換基で置換されていてもよい。

特に１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル及び３，５−ジメチルピラゾリル基が好ましい。

ｐＫａ値の測定については、「イオン化定数の測定：実験マニュアル（The determination of ionization constants, a laboratory manual）」、E.P. SerjeantのA. Albert（Chapman and Hall社、英国ロンドン所在）を参照することができる。

マスキング剤のリストについては、Z. Wicks（「Prog. Org. Chem.」（1975）、3、73及び「Prog. Org. Chem.」（1989）、9、7）並びにPetersen（Justus Liebigs、「Annalen der Chemie」562、205、（1949））を参照することができる。

有機溶剤は、以下のものから選択するのが有利である：
・芳香族炭化水素類、特にトルエン、キシレン又はSolvesso（登録商標）；
・エステル類、例えば酢酸ｎ−ブチル、アジピン酸ジメチル、グルタル酸メチル又はそれらの混合物；
・エーテルエステル類、例えば酢酸メトキシプロピル；
・エーテル類、例えばブチルグリコールエーテル;
・ケトン類、例えばメチルイソブチルケトン；
・フッ素化溶剤、例えばトリフルオルメチルベンゼン。

本発明に従うポリイソシアネート組成物は、以下の工程を含む方法によって得ることができる：
（i）出発イソシアネートモノマー（群）と、随意としてのイソシアネート官能基と反応するその他のモノマーとを含む出発反応媒体を調製する；
（ii）次の工程（ii-1）又は（ii-2）を実施する：
（ii-1）前記出発反応媒体を二量体化触媒の不在下で少なくとも５０℃、有利には少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１２０℃であって２００℃以下、有利には１７０℃以下の温度に２４時間未満、有利には５時間未満の間、加熱する；又は
（ii-2）前記出発反応媒体を二量体化触媒の存在下で随意にこの反応媒体を少なくとも５０℃の温度に加熱することによって反応させる；
（iii）工程（i）からの未反応モノマーを含む反応生成物を、（環状）三量体化条件下で（環状）三量体化触媒と反応させる；
（iv）工程（ii）からの前記反応生成物から未反応出発モノマーを除去する；
ここで、プロセス工程（ii）は、出発反応媒体中に存在するイソシアネートモノマーの転化度少なくとも５６％が達成されるまで実施される。

モノマーの残留レベルは、ジクロルメタン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような溶剤中でのゲル濾過クロマトグラフィータイプの分離カラムを用いてポリイソシアネート混合物を分離した後に、定量測定によって測定される。検出方法は赤外線分光分析であり、既知の濃度のモノマーを用いたキャリブレーションの後に、２２５０ｃｍ^-1のＮＣＯバンドが測定される。

変法として、本発明に従うポリイソシアネート組成物はまた、次の工程を含む方法によって得ることもできる：
（i）出発イソシアネートモノマー（群）と、随意としてのイソシアネート官能基と反応するその他のモノマーとを含む出発反応媒体を調製する；
（ii）前記出発モノマー群を（環状）三量体化条件下で（環状）三量体化触媒と反応させる；
（iii）次の工程（iii-1）又は（iii-2）を実施する：
（iii-1）工程（i）からの未反応イソシアネートモノマーを含む反応生成物を二量体化触媒の不在下で少なくとも５０℃、有利には少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１２０℃であって２００℃以下、有利には１７０℃以下の温度に２４時間未満、有利には５時間未満の間、加熱する；又は
（iii-2）前記出発反応媒体を二量体化触媒の存在下で随意にこの反応媒体を少なくとも５０℃の温度に加熱することによって反応させる；
（iv）工程（ii）からの前記反応生成物から未反応出発モノマーを除去する；
ここで、プロセス工程（iii）は、出発反応媒体中に存在するイソシアネートモノマーの転化度少なくとも５６％が達成されるまで実施される。

工程（ii-1）及び（iii-1）の加熱温度は少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１２０℃であって１７０℃以下にするのが有利である。

工程（ii-1）及び（iii-1）の加熱時間は、５時間以下であって少なくとも５分間、好ましくは少なくとも３０分間にするのが有利である。

この反応は、溶剤の不在下で実施することも溶剤の存在下で実施することもできる。一般的には溶剤の不在下で実施するのが好ましい。

本発明の方法は、二量体とモノマーとの間の平衡を二量体が生成する方向にシフトさせるために、下降する温度勾配に従って反応混合物を加熱することによって、最適化することができる。

また、本発明の方法に従えば、未反応の出発モノマーを取り出してそれを重縮合工程に再循環することによってポリイソシアネート組成物を連続的に調製することもできる。

本発明に従う化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、単一のモノマーから得ることもでき、異なるモノマーの混合物から得ることもできる。

ウレチジンジオン化合物を生成させるための反応は、ウレチジンジオン環の生成を促進する触媒の不在下で、もっぱら熱的ルート（加熱すること）によって実施することができる。このそれ自体周知の特異的触媒の不在下での熱的二量体化は、本発明に従う特に有利な具体例に内の１つである。これらの特異的な触媒は、イソシアネート官能基からウレチジンジオンを与えることが当業者に知られているものであり、これは他のタイプの縮合（特にイソシアヌレートの生成）を殆ど又は全く伴うことなく達成される。二量体化について特異的なかかる触媒のいくつかの例を以下に与える。

このウレチジンジオン環の形成は、特に次のタイプの化合物の不在下で実施される：トリアルキルホスフィン、トリス（Ｎ，Ｎ−ジアルキル）ホスホトリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルグアニジン又はイミダゾール及びイミダゾール誘導体。

ウレチジンジオン化合物を生成させるための反応はまた、もっぱら触媒的ルート（触媒作用を利用するもの）で、ウレチジンジオン環の生成を促進する触媒の存在下で実施することもでき、これは他のタイプの縮合（特にイソシアヌレートの生成）を殆ど又は全く伴うことなく達成される。二量体化について特異的な触媒は、イソシアネート官能基からウレチジンジオン基を生成させるための当業者に周知のものであり、トリス（Ｎ，Ｎ−ジアルキル）ホスホトリアミド若しくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノピリジンタイプ又はトリアルキルホスフィンタイプの化合物から選択される。本発明に従う組成物の製造のための二量体化触媒の特に好ましい例は、トリアルキルホスフィンタイプの触媒である。

１つの変法に従えば、触媒ルートによってウレチジンジオン化合物を生成させるための反応の間、反応媒体を加熱するのが有利なことがある。この場合、この二量体化反応は触媒及び熱的ルートによって実施される。

トリス（Ｎ，Ｎ−ジアルキル）ホスホトリアミド及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノピリジンタイプのもののようなある種の触媒は、非常に優勢的な生成物として二量体の特異的な生成をもたらす。かかる「二量体化」触媒を用いる場合には、三量体化触媒を添加して、二量体化反応及び三量体化反応（工程（ii-2）及び（iii））を一緒に実施するようにするのが有利なことがある。

さらに、二量体化反応及び三量体化反応の両方を可能にする触媒もある。これらの触媒の例は、トリアルキルホスフィンタイプのものによって代表される。これらの条件下では、この触媒だけが工程（ii-2）及び（iii）又は工程（ii）及び（iii-2）において有利に用いることができるものである。

環状三量体化触媒は、この目的のために知られている任意の触媒であることができる。トリエチルアミンのような第３級アミン、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノールのようなマンニッヒ塩基、テトラメチル−、テトラエチル−及びテトラブチルアンモニウムのようなテトラアルキルアンモニウムの水酸化物又は弱有機酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアンモニウムカルボキシレート又は水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシプロピルアンモニウムのようなヒドロキシアルキルアンモニウムの水酸化物及び弱有機酸塩；アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛又はその他の金属のカルボン酸塩、例えばこれらの金属の酢酸塩、プロピオン酸塩、オクタン酸塩若しくは安息香酸塩又は炭酸塩；アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛又はその他の金属のアルコキシド又はフェノキシド；米国特許第３２１１７０３号明細書に開示されたような第３級アルキルホスフィン類、米国特許第３１３５１１１号明細書に開示された鉄アセチルアセトナトのような重金属の化合物、ヨーロッパ特許公開第８９２９７号公報に開示されたシリルアミン類及びヘキサメチルジシラザン；或はフランス国特許第９９１６６８７号明細書に開示された希土類金属のアルコキシドを挙げることができる。

環状三量体化反応の終わりに、環状三量体化触媒を任意の手段、特に触媒毒の添加又はアルミナカラムを用いた吸収によって失活させる。

熱的及び／又は触媒的環状二量体化を環状三量体化反応の後に実施する場合には、三量体化触媒がたしかに失活されていることを確実にしておくのが賢明である。

上で定義したようなマスクされたポリイソシアネート組成物を得ることが望まれる場合には、上記の工程の前、間又は後に、反応媒体中に存在するイソシアネート官能基をマスキング剤と反応させる。

しかしながら、重縮合反応の後であって且つ未反応イソシアネートモノマーの除去の後にマスキング反応を実施するのが好ましい。

本発明に従うポリイソシアネート組成物の多くの利点の内の１つは、ポリマー及び／又は架橋材料を作るためのベースとしての働きをすることができ、特に、ワニスや塗料のようなすべてのタイプのコーティングの主要成分の１つとして用いることができるということである。このような用途においては、架橋性ポリマーの硬度品質は、技術的に望まれるものと機能的に望まれるものとの間のものである。

ポリマーを調製するための方法は、次の工程を含む：
・本発明に従うポリイソシアネート組成物を、アルコール、フェノール、チオール又はある種のアミン（アニリンを含む）の形の反応性水素を含有する誘導体から成る共反応成分と接触させる［これらの誘導体は、直鎖状又は分枝鎖状の置換又は非置換脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素ベースの主鎖、好ましくはアルキル（シクロアルキル及びアルアルキルを含む）又はアリール主鎖を有するもの｛これらの共反応成分（一般的にポリオール）はそれ自体周知である｝であって、ポリイソシアネートとの反応の後に網状構造を形成することができるものである］；
・こうして形成された反応媒体を、成分の架橋を可能にする温度に加熱する。

この温度は、約３００℃以下であって好ましくは少なくとも６０℃、より一層好ましくは少なくとも８０℃であるのが有利であり、好ましくは２５０℃以下、より一層好ましくは２００℃以下であり、時間は１５時間又はそれ未満、好ましくは１０時間又はそれ未満、より一層好ましくは８時間又はそれ未満である。温度が高くなればなるほど硬化による架橋を実施するために必要な時間が短くなるということは、当業者に周知である。かくして、３００℃における硬化には数十秒、実際に数分必要なだけであるのに対して、６０℃の温度には時間単位で表わされる時間が必要である。

架橋用反応媒体中に有機溶剤を含ませるための準備をしてもよい。また、水中懸濁液のための準備をしてもよい。

この随意の溶剤は、低極性のもの、即ちその誘電率が４又はそれより僅かに大きいものであるのが好ましく、５又はそれより大きいものであるがより一層好ましい。

本発明に従えば、好ましい低極性溶剤は当業者に周知のものであり、特にベンゼンのような芳香族溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びアセトンのようなケトン類、低級アルキルエステル類、特にアジピン酸エステル類、又はSolvesso（登録商標）の商品名で販売されているタイプの石油留分である。

一般的に、この溶剤は上記のポリイソシアネート組成物の溶剤と同一のものである。

共反応成分の組成の一部を構成する誘導体は、一般的に二官能性、オリゴ官能性又は多官能性誘導体であり、モノマーであることもでき、二量体化、オリゴマー化若しくは重合から得られるものであることもでき、随意に架橋したポリウレタンの製造に用いられる。それらの選択は、最終用途においてポリマーに期待される機能及びそれらの反応性によって決まって来るであろう。

特に、安定な「２成分」組成物｛即ち、本発明に従うポリイソシアネート組成物（この場合には少なくとも部分的にマスクされたもの）と反応性水素を含む化合物との２つの反応成分を同時に含む組成物｝を入手することが望まれる場合には、マスクされたイソシアネートの解放を触媒する反応性水素含有誘導体を用いるのは回避するのが好ましい。かくして、アミンの中では、本発明に従うマスクされたイソシアネート官能基の分解又はトランスアミデーションを触媒しないもののみを使用するのが好ましい。

これらの共反応成分は、一般的に当業者によく知られている。

かくして、本発明はまた、連続的に又は同時に添加するための以下のものを含む塗料組成物にも関する：
・本発明に従うマスクされたポリイソシアネート；
・上記のような反応性水素を含む共反応成分；
・随意としてのそれ自体周知の触媒（特にオキシムの場合には錫をベースとするもの）；
・随意としての少なくとも１種の顔料、例えば二酸化チタン；
・随意としての水性相；
・混合物の構成成分をエマルション又は懸濁液中に保つための随意としての界面活性剤；
・随意としての有機溶剤；
・随意としての脱水剤。

前記触媒は有利には潜在的なものであり、特に本出願人又はその法律上の前身（社名中に「ローヌ−プーラン」を含む会社）による特許及び特許出願の主題を構成するものである。

本発明はまた、上記の方法に従ってこれらの組成物を使用することによって得られる塗料及びワニスにも関する。

かくして、本発明の別の局面に従えば、本発明は、以下のものを含む反応性コーティング組成物に関する：
・３より大きい平均官能価及び約１０００ｍＰａ・ｓ〜約５００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するポリイソシアネート組成物；及び
・約５０〜約２５０の範囲のヒドロキシル価及び約５００〜約１５０００の範囲の分子量を有するポリオール化合物。

より特定的には、この反応性コーティング組成物は、次の（Ｉ）及び（II）を含む：
（Ｉ）ジイソシアネート又はトリイソシアネートモノマー群の重縮合によって得られるポリイソシアネート組成物であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を含む前記組成物：
（ａ）ウレチジンジオン官能基を１個有し、分子量が最も高いイソシアネートモノマーの平均分子量の２倍以下の分子量を有する化合物：成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計質量に対して０〜５質量％；
（ｂ） イソシアヌレート官能基を１個有し、分子量が最も高いイソシアネートモノマーの平均分子量の３倍以下の分子量を有する化合物：成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計質量に対して０〜４５質量％；
（（ａ）／（ｂ）のモル比は（２０／８０）未満であって（２／９８）より大きいものとする）；
（ｃ） 少なくとも２個のイソシアネート官能基を有し、分子量が最も低いイソシアネートモノマーの平均分子量の少なくとも３倍の分子量を有するポリイソシアネート化合物群の混合物であって、
（i）少なくとも２個のイソシアヌレート官能基を有する化合物；
（ii）少なくとも２個のウレチジンジオン官能基を有する化合物；
（iii）少なくとも１個のイソシアヌレート官能基及び少なくとも１個のウレチジンジオン官能基を有し、上記イソシアネートモノマー化合物群の最も高い分子量の３倍より大きい分子量を有する化合物：
を含み、ウレチジンジオン環に属するカルボニル官能基／（イソシアヌレート環に属するカルボニル官能基＋ウレチジンジオン環に属するカルボニル官能基）の比が少なくとも４％である前記混合物：成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計質量に対して少なくとも４０質量％；
（ｄ）少なくとも１個のイソシアネート官能基を有する、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の化合物：成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の質量に対して０〜２５質量％；並びに
（ｅ）不純物：成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の質量に対して０〜１０質量％；並びに
（II）約５０〜約２５０の範囲のヒドロキシル価及び約５００〜約１５０００の範囲の分子量を有するポリオール化合物。

別の局面に従えば、本発明は、次の（Ｉ）及び（II）を含む反応性コーティング組成物に関する：
（Ｉ）次の工程Ａ（i）〜Ａ（iv）を含む方法：
Ａ（i）出発イソシアネートモノマー（群）と、随意としてのイソシアネート官能基と反応性のその他のモノマーとを含む出発反応媒体を調製する；
Ａ（ii）次の工程Ａ（ii-1）又はＡ（ii-2）を実施する：
Ａ（ii-1）前記出発反応媒体を二量体化触媒の不在下で少なくとも５０℃、有利には少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１２０℃であって２００℃以下、有利には１７０℃以下の温度に２４時間未満、有利には５時間未満の間加熱する；又は
Ａ（ii-2）前記出発反応媒体を二量体化触媒の存在下で随意に少なくとも５０℃の温度に加熱することによって反応させる；
Ａ（iii）工程（i）からの未反応モノマーを含む反応生成物を、（環状）三量体化条件下で（環状）三量体化触媒と反応させる；
Ａ（iv）工程Ａ（ii）からの反応生成物から未反応出発モノマーを除去する
（ここで、プロセス工程Ａ（ii）は、出発反応媒体中に存在するイソシアネートモノマーの転化度少なくとも５６％が達成されるまで実施される）：
又は別法に従って、次の工程Ｂ（i）〜Ｂ（iv）を含む方法：
Ｂ（i）出発イソシアネートモノマー（群）と、随意としてのイソシアネート官能基と反応性のその他のモノマーとを含む出発反応媒体を調製する；
Ｂ（ii）前記出発モノマー群を（環状）三量体化条件下で（環状）三量体化触媒と反応させる；
Ｂ（iii）次の工程Ｂ（iii-1）又はＢ（iii-2）を実施する：
Ｂ（iii-1）工程Ｂ（i）からの未反応イソシアネートモノマーを含む反応生成物を、二量体化触媒の不在下で少なくとも５０℃、有利には少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１２０℃であって２００℃以下、有利には１７０℃以下の温度に２４時間未満、有利には５時間未満の間加熱する；又は
Ｂ（iii-2）前記出発反応媒体を二量体化触媒の存在下で随意にこの反応媒体を少なくとも５０℃の温度に加熱することによって反応させる；
Ｂ（iv）工程Ｂ（ii）からの反応生成物から未反応出発モノマーを除去する
（プロセス工程 Ｂ（iii）は、出発反応媒体中に存在するイソシアネートモノマーの転化度少なくとも５６％が達成されるまで実施される）：
によって得られるポリイソシアネート組成物；並びに
（II）約５０〜約２５０の範囲のヒドロキシル価及び約５００〜約１５０００の範囲の分子量を有するポリオール化合物。

本発明はまた、基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に上記のコーティング組成物の層を塗布し、前記基材上でコーティング組成物の層を架橋（「硬化」）させることを含む、物品の製造方法にも関する。

かくして、本発明は、上記のコーティング組成物を架橋反応させることを含む、コーティング方法にも関する。

本発明はまた、基材の表面の少なくとも一部の上にコーティング層が担持されて成る物品であって、前記コーティング層が上記のコーティング組成物の架橋反応生成物を含む、前記物品にも関する。

本発明のコーティング組成物は、周囲温度において迅速な表面乾燥及び迅速な中心乾燥を示し、良好な可使時間を有し、本発明のコーティング組成物からの架橋材料は良好な硬度、柔軟性（可撓性）及び表面衝撃特性を示す。

１つの好ましい局面に従えば、本発明のコーティング組成物のポリイソシアネートオリゴマー及びポリオール成分は、ヒドロキシル基１当量当たりに０．９〜２．０当量、好ましくは０．９５〜１．５当量、より一層好ましくは約１．０〜１．１当量のイソシアネート基を提供するのに有効な割合で存在させる。

本明細書において用語「ヒドロキシル価」とは、サンプルの質量単位当たりのヒドロキシル基の量を意味し、サンプル１ｇ当たりの水酸化カリウムのミリグラム数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で表わされる。１つの好ましい局面に従えば、ポリオールは、約５０〜約２００の範囲、好ましくは約１００〜約１７５の範囲のヒドロキシル価を有する。

ポリオールの平均分子量は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲル透過クロマトグラフィーによって測定される。１つの好ましい局面に従えば、ポリオールは、約５００〜約８０００の範囲の分子量を有する。

好適なポリオールは、当技術分野において周知のものであり、例えばポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリアクリレートポリオール類及びそれらのブレンドが含まれる。ポリエステルポリオール類の例としては、水又はジオールのエトキシル化又はプロポキシル化生成物を挙げることができる。

好適なポリエステルポリオール類は、例えば、１種以上の酸又は対応する酸無水物と１種以上の多価アルコールとから既知の重縮合反応に従って調製される。好適な酸の例としては、安息香酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びセバシン酸並びにそれらの対応する酸無水物、並びに二量体脂肪酸、三量体脂肪酸及び短鎖油を挙げることができる。好適なアルコールの例には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、トリメチロールプロパン及びグリセロールが包含される。

特に好ましい局面に従えば、ポリオールはポリアクリレートポリオールを含む。好適なアクリルポリオールは、例えば１種以上のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートヒドロキシ（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキルモノマー（例えばヒドロキシ（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル）と１種以上のアクリレートモノマー（例えば（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルアクリレート及びシクロ（Ｃ₆〜Ｃ₁₂）アルキルアクリレート）又は１種以上のメタクリレートモノマー（例えば（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルメタクリレート及びシクロ（Ｃ₆〜Ｃ₁₂）アルキルメタクリレート又は１種以上のモノマー（例えばスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル若しくはビニルヴェルサテート）又は２種以上のこれらのモノマーの混合物との既知の共重合反応に従って、調製される。ポリアクリレートポリオール類には、例えばヒドロキシ（Ｃ₂〜Ｃ₈）アルキル（メタ）アクリレート−コ−（Ｃ₂〜Ｃ₈）アルキル（メタ）アクリレートコポリマーが包含される。

本発明のコーティング組成物はまた、随意に１種以上の溶剤を含むこともできる。かかる溶剤は、別途に組成物に添加することもでき、ポリイソシアネートオリゴマーとの混合物、ポリオールとの混合物又はポリイソシアネートオリゴマー及びポリオールの両方との混合物の形で組成物に添加することもできる。好適な溶剤には、芳香族溶剤（例えばキシレン又はトルエン）及び脂肪族溶剤（例えば酢酸ｔ−ブチル又はアセトン）並びにこれらの溶剤の混合物｛例えばAromatic（登録商標）100 （Exxon Mobil社より販売されている芳香族溶剤の混合物）｝が含まれる。

１つの好ましい局面に従えば、本発明のコーティング組成物は、３番ツァーンカップ（Zahn cup）を用いて測定して約５〜４０秒、好ましくは６〜３０秒、より一層好ましくは７〜２５秒の粘度を有する組成物を提供するのに充分な量の溶剤を含む。さらに１つの好ましい局面に従えば、本発明の組成物は、約３０〜約６０質量％の範囲、好ましくは約３５〜約８５質量％の範囲、より一層好ましくは約４０〜７５質量％の範囲の固体含有率を有する。さらに特に好ましい局面に従えば、本発明のコーティング組成物は、５ポンド／ガロン未満、好ましくは約４．０ポンド／ガロン未満、より一層好ましくは３．５ポンド／ガロン未満の揮発性有機物質含有率（ＶＯＣ）を有する。

本発明のコーティング組成物は、１種以上の反応性希釈剤、例えばオキサゾリジン類、ケチミン類、アルジミン類又は（メタ）アクリレート類（例えばイソボルニルメタクリレート）を、組成物１００重量部当たりに約５重量部の量で随意に含むことができる。１つの好ましい局面に従えば、本発明のコーティング組成物は、コーティング組成物のポリイソシアネート成分及びポリオール成分の触媒的架橋を実施するための触媒化合物をさらに含む。好適な触媒の例には、アミン触媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチレンアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、有機錫化合物、例えば錫（II）アセテート、錫（II）オクタノエート、錫（II）エチルヘキサノエート、錫（II）ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロリド、ジメチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジメチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウリルメルカプタン及びジメチル錫ジラウリルメルカプタン、有機コバルト化合物、例えばコバルトナフタネート（naphthanate）、有機カルシウム化合物、例えばカルシウム ナフタネート、並びに有機セシウム化合物、例えばセシウムナフタネート、並びにこれらの触媒の混合物が包含される。

１つの好ましい局面に従えば、触媒は、有機錫（IV）塩、好ましくはジブチル錫ジラウレートを含む。錫をベースとする触媒は、一般的にコーティング組成物１００重量部当たりに有機錫塩触媒化合物０．００１〜１．０重量の範囲、好ましくは０．００５〜０．５重量部の範囲の量で用いられる。錫をベースとする触媒は、ポリイソシアネート成分又はポリオール成分のいずれに添加することもできるが、ポリオール成分に添加するのが好ましい。

さらに好ましい局面に従えば、本発明の組成物はまた、可使時間延長剤をも含み、これは、バルクの架橋性組成物（即ち基材に適用する前のコーティング組成物）の架橋を遅らせるものであって、しかし周囲温度においてコーティング組成物のフィルムから蒸発するのに充分に揮発性があるものである。かかる可使時間延長剤の例には、酸類、ケトン類及びそれらの混合物が包含される。１つの特に好ましい局面に従えば、可使時間延長剤は（Ｃ₁〜Ｃ₅）カルボン酸（好ましくは酢酸若しくはギ酸）、ジオン（好ましくは２，４−ペンタンジオン）又はそれらの混合物から選択される。１つの好ましい局面において、この組成物は、３番ツァーンカップを用いて測定した粘度を２倍にするのに必要な時間又は１〜１０時間と規定される可使時間を与えるのに充分な量の可使時間延長剤を含む。１つの好ましい局面に従えば、このコーティング組成物は、コーティング組成物１００重量部当たりに０．０５〜５重量部、より一層好ましくは０．５〜２重量部の可使時間延長剤を含む。好ましくは、ポリオール又はポリイソシアネートに触媒を添加する前に、可使時間延長剤を触媒と混合する。

また、本発明の組成物には随意に、コーティングの技術分野において周知の添加剤、例えば滑剤（glidant）、流動剤、界面活性剤及び顔料を少量含ませることもできる。１つの好ましい局面に従えば、本発明のコーティング組成物は透明コーティング、即ち顔料を添加していないものである。本発明の組成物は、上に記載した相対量で各成分を一緒にし、実質的に均質混合物が得られるようにこれら成分を互いに混合することによって調製される。

本発明の組成物は、任意の固体材料であることができる基材（好ましくは金属基材）に、周知の塗布技術に従って、例えば噴霧によって、塗布機を用いて又はローラーを用いて、塗布される。

１つの好ましい局面に従えば、コーティング組成物は、１０〜５０℃の範囲、より一層好ましくは２０〜３０℃の範囲、さらにより一層好ましくは周囲温度、即ち約２２±５℃の温度において、単独で架橋する。好ましくは、コーティング組成物は、相対湿度５０±１０％の環境中で単独で架橋する。１つの好ましい局面に従えば、コーティング組成物はまた、約２２±５℃の温度且つ約５０±１０％の相対湿度の下で２週間又はそれ以上の期間で単独で硬化する。

１つの好ましい局面に従えば、触媒を添加されたコーティング組成物は、１時間又はそれ以上、より一層好ましくは１．５時間又はそれ以上の可使時間、１．５時間又はそれ未満、好ましくは１時間又はそれ未満のタッチ乾燥時間（触った時に乾いた感触がするようになる時間）及び１．５時間又はそれ未満、より一層好ましくは１時間又はそれ未満の中心乾燥時間を有する。これらの時間は、２２±５℃の温度且つ５０±１０％の相対湿度について有効である。１つの好ましい局面に従えば、コーティングは、架橋し且つ硬化した時に、１６０ポンド・インチ又はそれ以上の衝撃強さ及びＦ又はそれ以上の鉛筆硬度を有する。

本発明のコーティング組成物は、自動車本体パネルのようなコーティングされた物品の製造に特に有用である。

以下、実施例によって本発明を例示する。

用いる用語：
ＨＭＤＺ：ヘキサメチルジシラザン
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＡｃＯ（ｎ−ブチル）：酢酸ｎ−ブチル
ＮＣＯ官能基：ＮＣＯ官能基
ＭＥＫＯ：ブタノン又はメチルエチルケトキシム
ＤＭＰ：３，５−ジメチルピラゾール
ポリＮＣＯ：ポリイソシアネート
Ｄｉ：二量体
Ｔｒｉ：三量体

本明細書、実施例及び特許請求の範囲中に示した各種の成分の量は、別途記載がない限り、質量％として表わされる。

用語「ビス三量体」、「三量体−二量体」及び「ビス三量体」は、モノマーの分子量の３〜６倍の分子量を有するオリゴマーに相当する。

「重質生成物」とは、モノマーの分子量の７倍又はそれ以上の分子量を有するオリゴマーに相当する。

例１：
ＨＤＩからのポリイソシアネート組成物の調製

還流冷却管を備え且つ油浴で加熱された２０００ミリリットル反応器中に、１０００ｇのＨＤＩ（即ち５．９５モル）を撹拌しながら導入する。この反応媒体を１２０℃にする。次いで２４ｇのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）（三量体化触媒）（即ち０．１５モル、即ちジイソシアネートに対して２．４重量％）を添加する。この反応媒体を１２０℃に３０分間、次いで１５０℃に３．５時間加熱し、次いで８０℃まで冷まし、その温度において１１ｇのｎ−ブタノール（触媒の遮断剤）を添加する。この反応混合物を８０℃に１時間保つ。ＮＣＯ官能基の転化度（ジブチルアミンの定量測定によって測定）は３０．５％であり、次いで薄層蒸留装置を用いて真空下でモノマーを蒸留することによって精製する。蒸留後に、５０７ｇのポリイソシアネート組成物が回収された（回収収率４９％）。この組成物は次の特徴を有していた：
ＮＣＯ検定：固体含有率１００％で材料１００ｇ当たりにＮＣＯ官能基０．４８０モル、即ち固体含有率１００％で材料１００ｇ当たりにＮＣＯ２０．１６重量％。
２５℃における粘度：固体含有率１００％について７２５０ｃＰ。
２５℃における粘度：固体含有率９５％について２４２０ｃＰ（溶剤ＡｃＯ（ｎ−ブチル））。
２５℃における粘度：固体含有率９０％について１０８２ｃＰ（溶剤ＡｃＯ（ｎ−ブチル））。
官能価：４．２５。

モノマーの蒸留の前後における組成物中のポリマーの分布は、次の通りである。

これらの組成物は、オリゴマーの赤外線スペクトルから得られる二量体のカルボニル官能基及びイソシアヌレート官能基の吸光度を基準にして計算して下記の二量体／イソシアヌレート比によって特徴付けられる。

真の二量体／真のイソシアヌレートのモル比は１１／８９、即ち１２％だった。

例２：
ＨＤＩからのポリイソシアネート組成物の調製

１６０３ｇのＨＤＩを２．６重量％のＨＭＤＺと共に用い、１５０℃において５時間１０の反応時間で、例１についてのものと同様に操作を実施する。

ＮＣＯ官能基の転化度（ジブチルアミンの定量測定によって測定）は３７％だった。この反応媒体を、薄層蒸留装置を用いて真空下でモノマーを蒸留することによって精製する。蒸留後に、９４４ｇのポリイソシアネート組成物が回収された（回収収率５８％）。この組成物は次の特徴を有していた：
ＮＣＯ検定：固体含有率１００％で材料１００ｇ当たりにＮＣＯ官能基０．４４６モル、即ち固体含有率１００％で材料１００ｇ当たりにＮＣＯ１８．７３重量％。
２５℃における粘度：固体含有率１００％について１７２２０ｃＰ。
２５℃における粘度：固体含有率９０％について１９４０ｃＰ（溶剤ＡｃＯ（ｎ−ブチル）。
官能価：４．６。

モノマーの蒸留の前後における組成物中のポリマーの分布は、次の通りである。

真の二量体／真のイソシアヌレートのモル比は１０／９０、即ち１１％だった。

比較例１：

ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＴ」）のポリイソシアネートオリゴマー、言い換えればＨＤＴ三量体。このオリゴマーは、次の特徴を有する：
ＮＣＯ含有率（重量％）：２２．０
官能価：３．８
ガラス転移温度：−６３℃
平均分子量（数平均）：８１８
２３℃における粘度：２９００ｍＰａ・ｓ。

比較例２：

この例の組成物は、６０重量部のＨＤＴオリゴマー及び４０重量部のイソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＴ」）の混合物（酢酸ブチル中に７０重量％）である。

例３：
ＨＤＩからのポリイソシアネート組成物の調製

５０００ｇのＨＤＩを２．４重量％のＨＭＤＺと共に用い、１５０℃において３．５時間の反応時間で、例１についてのものと同様に操作を実施する。ＮＣＯ官能基の転化度（ジブチルアミンの定量測定によって測定）は３８％だった。この操作を２回繰り返した。

これらの反応混合物を一緒にし、薄層蒸留装置を用いて真空下でモノマーを蒸留することによって精製する。蒸留後に、５８６６ｇのポリイソシアネート組成物が回収された（回収収率５８％）。この組成物は次の特徴を有していた：
ＮＣＯ検定：固体含有率１００％で材料１００ｇ当たりにＮＣＯ官能基０．４５８モル、即ち固体含有率１００％で材料１００ｇ当たりにＮＣＯ１９．２重量％。
２５℃における粘度：固体含有率１００％について１２６５４ｃＰ。
相対密度：１．１６５
官能価：４．７。

モノマーの蒸留の前後における組成物中のポリマーの分布は、次の通りである。

これらの組成物は、オリゴマーの赤外線スペクトルから得られる二量体のカルボニル官能基及びイソシアヌレート官能基の吸光度を基準にして計算して下記の二量体／イソシアヌレート比によって特徴付けられる。

真の二量体／真のイソシアヌレートのモル比は８／９２、即ち９％だった。

例４：
ＨＤＩからのポリイソシアネート組成物の調製

５０６２ｇのＨＤＩを１．７重量％のＨＭＤＺと共に用い、１５０℃において３．５時間の反応時間で、例３についてのものと同様に操作を実施する。ＮＣＯ官能基の転化度（ジブチルアミンの定量測定によって測定）は３５％だった。２回目は５２５７ｇのＨＤＩを用いて操作を繰り返した。

これらの反応混合物を一緒にし、薄層蒸留装置を用いて真空下でモノマーを蒸留することによって精製する。蒸留後に、５０９０ｇのポリイソシアネート組成物が回収された（回収収率４９％）。この組成物は次の特徴を有していた：
ＮＣＯ検定：固体含有率１００％で材料１００ｇ当たりにＮＣＯ官能基０．４９１モル、即ち固体含有率１００％で材料１００ｇ当たりにＮＣＯ２０．６重量。
２５℃における粘度：固体含有率１００％について５４２０ｃＰ。
相対密度：１．１６５。
官能価：４．１。

モノマーの蒸留の前後における組成物中のポリマーの分布は、次の通りである。

これらの組成物は、オリゴマーの赤外線スペクトルから得られる二量体のカルボニル官能基及びイソシアヌレート官能基の吸光度を基準にして計算して下記の二量体／イソシアヌレート比によって特徴付けられる。

真の二量体／真のイソシアヌレートのモル比は１２／８８、即ち１４％だった。

比較例５〜７：

ＨＭＤＺを用いた慣用の三量体化方法に従い、しかし低い転化度にして得られた様々な市販のポリイソシアネートを比較例として分析した。

* ロディア社より販売

例８：

５０９ｇのＨＤＩを１２．７ｇのＨＭＤＺ（ＨＤＩに対して２．５重量％）と共に用い、１５０℃における反応時間を５．５時間にしたことを除いて、例１についてのものと同様に操作を実施する。

８０℃においてｎ−ブタノールで反応を停止させた後に、ＮＣＯ官能基の転化度は４１％だった。

残留モノマーを真空下で蒸留した後に、３１５ｇの生成物が回収された（即ち回収収率６０％）。この生成物の特徴を以下に示す。
粘度：２５℃において４４８５７ｃＰ。
ＮＣＯ検定：生成物１００ｇ当たりにＮＣＯ０．４３０モル、即ち１８重量％。
官能価：５．３。

真の二量体／真のイソシアヌレートのモル比は６．４％だった。

例９：

５０５ｇのＨＤＩを１２．７ｇのＨＭＤＺ（ＨＤＩに対して２．５重量％）と共に用い、１４０℃において５．２５時間の反応時間で、例８についてのものと同様に操作を実施する。

８０℃においてｎ−ブタノールによって反応を停止させた後に、ＮＣＯ官能基の転化度は４３％だった。

残留モノマーを真空下で蒸留した後に、３２３ｇの生成物が回収された（即ち回収収率６２％）。この生成物の特徴を以下に示す。
粘度：２５℃において６５９４０ｃＰ。
ＮＣＯ検定：生成物１００ｇ当たりにＮＣＯ０．４０５モル、即ち１７重量％。
官能価：５．６。

真の二量体／真のイソシアヌレートのモル比は１０％だった。

例１０：
ＭＥＫＯでマスクされた高官能価のポリイソシアネートの合成

撹拌機及び１５０ミリリットル滴下漏斗を備えさせて窒素で不活性にした三つ口反応器中に、５１ｇの例８のＨＤＴ及び２３．３ｇのSolvesso（登録商標）100を入れる。次いで反応媒体の温度を２２℃にする。１９．１ｇのメチルエチルケトキシムを滴下漏斗中に導入する。このケトキシムを撹拌された反応媒体中に１０分かけて注ぐ。反応媒体の温度が５５℃に上昇した。８０℃に２時間加熱することによって反応を完了させ、その後に、取り出された反応塊のサンプルの赤外線分析はＮＣＯバンドをもはや示さなかった。

この生成物の特徴は次の通りだった：
固体含有率：Solvesso（登録商標）100中に７５％。
潜在的ＮＣＯ検定：９．８５％
２５℃における粘度：１１７６０ｃＰ。

例１１：
ＭＥＫＯ-マスクされた高官能価のポリイソシアネートの合成

１１４ｇの例３のポリイソシアネート、４６ｇのＭＥＫＯ及び５７ｇのSolvesso（登録商標）100を用いて、例１０についてのものと同様に操作を実施する。

この生成物の特徴は次の通りだった：
固体含有率：Solvesso（登録商標）100中に７５％。
潜在的ＮＣＯ検定：９．７％。
２５℃における粘度：７２１５ｃＰ。

例１２：
ＤＭＰでマスクされた高官能価のポリイソシアネートの合成

１１０ｇの例３のポリイソシアネート、４８ｇのＤＭＰ及び５３ｇのSolvesso（登録商標）100を用いて、例１０についてのものと同様に操作を実施する。

この生成物の特徴は次の通りだった：
固体含有率：Solvesso（登録商標）100中に７５％。
潜在的ＮＣＯ検定：１０％。
２５℃における粘度：１１６５０ｃＰ。

遊離のＮＣＯ官能基及びマスクされたＮＣＯ官能基を含むポリイソシアネートの粘度の評価を、以下の表に示す。

驚くべきことに、対応するマスクされたポリイソシアネートについては期待された粘度の上昇が遊離のＮＣＯ官能基を含むポリイソシアネートについて観察されるものよりはるかに低い（これは同じ固体含有率についての場合である）ということがわかった。

従って、（例３の遊離のイソシアネート官能基を含むポリイソシアネートについて測定された粘度の上昇に従えば）例１１については５．３倍の粘度の上昇が期待されるのに対して、測定された粘度上昇はたった２．２だった。

この現象は、高官能価生成物（これはモノマー転化度が高い）についてはさらに強調される。

かくして、例１０については、１８．７の粘度上昇が達成されるべきであったのに対して、３．６の粘度上昇が測定されている。

希釈溶剤の量を有意に減少させ、その結果揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の潜在的な節減をもたらすためにかかる組成物を用いることの大きな利点は、評価することができる。

コーティング適用例

以下のコーティングの例のそれぞれにおいて、次の手順を適用する。触媒及び可使時間延長剤を一緒にし、次いでポリオール、添加剤及び溶剤と混合して、成分Ｉを形成させる。粘度を低下させるために溶剤と混合することができるポリイソシアネートが、成分IIを構成する。次いで成分Ｉと成分IIとを互いに混合し、２分間撹拌し、次いで３分間放置する。次いでそれぞれの系について粘度及び架橋特徴を測定する。次いでこれらの系を即座に四角い形状の塗布機を用いて鉄鋼又はアルミニウム金属パネルに塗布する。コーティングフィルムを、相対湿度５０％、温度約２１℃（即ち７０°Ｆ）と特徴付けられる環境中でパネル上で乾燥させる。次いで架橋したコーティングを試験してそれらの架橋コーティング特性を検査する。次の試験方法を用いた。

「粘度」は、ツァーンカップを用いて測定され、センチポイズ（ｃＰ）で表わされる。

「タッチ乾燥」時間は、ＡＳＴＭ規格Ｄ５８９５−９６に従い、架橋時間を記録するための装置を用いて測定され、試験開始からコーティングフィルム中にスタイラスマークが最初に現れるまでの間に経過した時間として報告される。

「表面乾燥」時間は、ＡＳＴＭ規格Ｄ５８９５−９６に従い、架橋時間を記録するための装置を用いて測定され、試験開始からスタイラスがコーティングフィルムをもはやマークしなくなる瞬間までの間に経過した時間として報告される。

「中心乾燥」時間は、ＡＳＴＭ規格Ｄ５８９５−９６に従い、架橋時間を記録するための装置を用いて測定され、試験開始からスタイラスがコーティングフィルムの表面をもはやマークしなくなる瞬間までの間に経過した時間として報告される。

「不粘着」時間は、コーティングフィルムの表面にＱチップを接触させることによって測定され、Ｑチップがもはやコーティングの表面にマークを残さなくなるまでの時間として報告される。

可使時間は、組成物の成分を混合する際の最初の時について粘度を測定し、この組成物の初期粘度が２倍になるまでの時間によって決定される。

ペルソ（Persoz）硬度は、エリクセン振子（エリクセン振子硬度試験機）を用いて測定され、秒で報告される。

衝撃強さ及び反撥衝撃強さは、それぞれＡＳＴＭ規格Ｇ１４−８８に従って計算され、ポンド・インチ（「lb-in」）で報告される。

「鉛筆硬度」は、架橋したコーティングフィルムに対する引掻き試験によって測定され、この試験は、様々な硬さの尖らせた鉛筆の先を用い、フィルムの表面の平面に対して４５゜の角度を作って行なわれ、フィルムの表面に引掻き傷ができなくなる鉛筆硬度として報告される。

円錐柔軟性は、ＡＳＴＭ規格Ｄ５２２に従って測定され、円錐上のフィルムの各亀裂の相対位置として報告されるか、又は亀裂が見られなければ「合格」とする。

例Ａ並びに比較例Ｃ−Ａ及びＣ−Ｂ

例Ａ並びに比較例Ｃ−Ａ及びＣ−Ｂの組成物はそれぞれ、イソシアネート化合物、ポリオール｛Joncryl 922（Johnson Polymers社から入手できる、酢酸ブチル中に８０重量％の濃度において１４０のヒドロキシル価及び約１５００の重量平均分子量を有するアクリルポリオール）｝、流動剤 （BYK 361）及び溶剤（Aromatic 100、酢酸ブチル）を第Ｉ表に示した相対割合で含む。ポリオール、流動剤及び溶剤を互いに混合し、次いでこの混合物にポリイソシアネートを添加する。例Ａ並びに比較例Ｃ−Ａ及びＣ−Ｂの組成物はそれぞれ、同等の１．０５のイソシアネート／ヒドロキシル基比及び６３重量％の固体含有率を有する。

例Ａ並びに比較例Ｃ−Ａ及びＣ−Ｂの架橋データを、第II表で比較する。例Ａの組成物の「不粘着」時間は比較例Ｃ−Ａ及びＣ−Ｂの組成物のものと同様であったのに対して、例Ａの組成物は比較例Ｃ−Ａ及びＣ−Ｂのものより短い「タッチ乾燥」、「表面乾燥」及び「中心乾燥」時間を示した。

硬度データを第III表で比較する。例Ａの組成物の硬度は比較例Ｃ−Ａ及びＣ−Ｂの組成物のものより迅速に上昇した。

例Ａ並びに比較例Ｃ−Ａ及びＣ−Ｂの組成物の物理的特性を第IV表に示す。比較例Ｃ−Ｂの組成物から作られたフィルムのペルソ硬度は例Ａ及び比較例Ｃ−Ａについて観察されるものより僅かに大きいが、その他の特性は例Ａ並びに比較例Ｃ−Ａ及びＣ−Ｂのそれぞれについて実質的に同一である。

例Ｂ、Ｃ及びＤ

例Ｂ、Ｃ及びＤの組成物は、ポリイソシアネート化合物、ポリオール（Joncryl 922）及び流動剤（BYK 361）を含む。溶剤（酢酸ブチル及びキシレン）の量は、第V表に示した通りである。

例Ｃ及びＤのものはそれぞれ、触媒（Air Products and Chemicals社から入手できるT-12、ジブチル錫ジラウレート）を追加的に含む。例Ｄのものは、可使時間延長剤（氷酢酸）も含む。例Ｂ、Ｃ及びＤの組成物はそれぞれ、５０％の固体含有率を有する。

例Ｂ、Ｃ及びＤの組成物についての架橋試験の結果を下記の第VI表に示す。触媒の使用は架橋時間を有意に短縮することができる。しかしながら、可使時間延長剤なしでの架橋触媒の使用は、非常に短いゲル化時間をもたらした。例Ｄの組成物は、コーティングを取り扱うのに充分な可使時間及びゲル化時間に加えて、架橋時間の有意の短縮を示した。

例Ｅ及びＦ並びに比較例Ｃ−Ｃ及びＣ−Ｄ

例Ｅ及びＦ並びに比較例Ｃ−Ｃ及びＣ−Ｄの組成物はそれぞれ、ポリイソシアネート、ポリオール（Joncryl 922）、流動剤（BYK 361）、溶剤（酢酸ブチル及びキシレン）、触媒（T-12）並びに可使時間延長剤（氷酢酸）を、下記の第VII表に示した相対割合で含む。ポリオール、流動剤、溶剤、触媒及び可使時間延長剤を互いに混合し、次いでこの混合物にポリイソシアネートを添加する。例Ｅ及びＦ並びに比較例Ｃ−Ｃ及びＣ−Ｄのコーティング組成物はそれぞれ、１．５の同等のイソシアネート／ヒドロキシル基比及び５０重量％の固体含有率を有していた。

例Ｅ及びＦ並びに比較例Ｃ−Ｃ及びＣ−Ｄの組成物についての架橋データを、下記の第VIII表に示す。

例Ｅ及びＦは、比較例Ｃ−Ｃ及びＣ−Ｄの組成物より短い架橋時間を与えた。例Ｅの組成物は、可使時間及びゲル化時間が長いままで、最短の可使時間をもたらした。

例Ｇ及びＨ

例Ｇ及びＨの組成物は、ポリイソシアネート化合物、ポリオール（Joncryl 922）、流動剤（BYK 361）、溶剤（酢酸ブチル及びキシレン）並びに可使時間延長剤（２，４−ペンタンジオン又は氷酢酸）を下記の第IX表に示した相対割合で含み、それぞれ５０重量％の固体含有率を有する。

例Ｇ及びＨの組成物の架橋特徴を、下記の第Ｘ表に示す。

第Ｘ表に示された結果は、２，４−ペンタンジオンより氷酢酸の方が可使時間を延長する効果の改善にとって有効であることを示している。

本発明のコーティング組成物は、周囲温度において迅速な表面乾燥時間及び迅速な中心乾燥時間並びに良好な可使時間を示す。本発明のコーティング組成物から得られる架橋したコーティングは、良好な表面硬度、柔軟性及び衝撃強さ特性を示す。

Claims (37)

1. ジイソシアネート又はトリイソシアネートモノマーの重縮合によって得られ、３より大きい平均官能価を有するポリイソシアネート組成物であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を含む前記組成物：
   （ａ）ウレチジンジオン官能基を１個有し、分子量が最も高いイソシアネートモノマーの分子量の２倍以下の分子量を有する化合物：成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計質量に対して０〜５質量％；
   （ｂ）イソシアヌレート官能基を１個有し、分子量が最も高いイソシアネートモノマーの分子量の３倍以下の分子量を有する化合物：成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計質量に対して０〜４５質量％；
   （（ａ）／（ｂ）のモル比は（２０／８０）未満であって（２／９８）より大きいものとする）；
   （ｃ）少なくとも２個のイソシアネート官能基を有し、分子量が最も低いイソシアネートモノマーの分子量の少なくとも３倍の分子量を有するポリイソシアネート化合物群の混合物であって、下記の（i）、（ii）及び（iii）：
   （i）少なくとも２個のイソシアヌレート官能基を有する化合物；
   （ii）少なくとも２個のウレチジンジオン官能基を有する化合物；
   （iii）少なくとも１個のイソシアヌレート官能基及び少なくとも１個のウレチジンジオン官能基を有し、上記イソシアネートモノマー化合物群の最も高い分子量の３倍より大きい分子量を有する化合物：
   を含み、ウレチジンジオン環に属するカルボニル官能基／（イソシアヌレート環に属するカルボニル官能基＋ウレチジンジオン環に属するカルボニル官能基）の比が少なくとも４％である前記混合物：成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計質量に対して少なくとも４０質量％；
   （ｄ）少なくとも１個のイソシアネート官能基を有する、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の化合物：成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の質量に対して０〜２５質量％；並びに
   （ｅ）重縮合触媒から形成される残部及び／又は出発イソシアネートモノマー群の重縮合からの副生成物から成る不純物：成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の質量に対して０〜１０質量％。
2. 成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計質量に対して０．１〜５質量％の成分（ａ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
3. 成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計質量に対して５〜４０質量％の成分（ｂ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
4. 成分（ｃ）が成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計質量に対して少なくとも４５質量％を占めることを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
5. 成分（ｄ）が成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計質量に対して１０質量％以下を占めることを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
6. 成分（ｅ）が成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計質量の５質量％以下を占めることを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
7. 成分（ｅ）が重縮合触媒から形成される残渣及び／又は出発イソシアネートモノマーの重縮合からの副生成物から成ることを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
8. 成分（ｄ）が残留した前記イソシアネートモノマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
9. 前記イソシアネートモノマーが成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の質量の２質量％以下を占めることを特徴とする、請求項８に記載のポリイソシアネート組成物。
10. ２２±５℃において液状であり、イソシアネート官能基を含まず、イソシアネート官能基と反応し得る官能基を含まず、２００℃以下の沸点を有し、そして成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）と混和性である有機溶剤又は有機溶剤の混合物を、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の２００質量％以下の量で含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
11. 前記化合物（iii）が下記の式（Ｉ）〜（Ｖ）及びそれらの混合物から選択される基を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
    

    

    

    （ここで、Ａ及びＡ’は同一であっても異なっていてもよく、２個のイソシアネート官能基を除去した後のイソシアネートモノマー化合物の残基を表わす。）
12. 組成物中に存在するＮＣＯ基の１％〜１００％をマスキング剤を用いてマスクされたものとして含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
13. 前記マスキング剤がヒドロキシルアミン誘導体類、オキシム類、フェノール誘導体類、アミド誘導体類、マロネート類、ケトエステル類、ヒドロキサメート類及び窒素系ヘテロ環式化合物類から選択される一官能価マスキング剤であることを特徴とする、請求項１２に記載の組成物。
14. 前記マスキング剤がメチルエチルケトキシム又はピルビン酸メチルオキシムであることを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
15. 前記マスキング剤がピロリル、２Ｈ−ピロリル、イミダゾリル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インドリル、インドゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリル、ピラゾリジニル、イミダゾリジニル及びトリアゾリル基から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の組成物。
16. 次の工程（i）〜（ｖ）：
    （i）出発イソシアネートモノマー（群）と、随意としてのイソシアネート官能基と反応するその他のモノマーとを含む出発反応媒体を調製する；
    （ii）次の工程（ii-1）又は（ii-2）を実施する：
    （ii-1）前記出発反応媒体を二量体化触媒の不在下で少なくとも５０℃であって２００℃以下の温度に２４時間未満の間、加熱する；又は
    （ii-2）前記出発反応媒体を二量体化触媒の存在下で、随意にこの反応媒体を少なくとも５０℃の温度に加熱することによって、反応させる；
    （iii）工程（i）からの未反応モノマーを含む反応生成物を、（環状）三量体化条件下で（環状）三量体化触媒と反応させる；
    （iv）工程（ii）からの前記反応生成物から未反応出発モノマーを除去する；
    （v）工程（i）〜（iv）の前、間又は後に反応媒体を随意にマスキング剤と反応させる：
    を含み、プロセス工程（ii）を、出発反応媒体中に存在するイソシアネートモノマーの転化度少なくとも５６％が達成されるまで実施する、請求項１〜１５のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
17. 次の工程（i）〜（v）：
    （i）出発イソシアネートモノマー（群）と、随意としてのイソシアネート官能基と反応するその他のモノマーとを含む出発反応媒体を調製する；
    （ii）前記出発モノマー群を（環状）三量体化条件下で（環状）三量体化触媒と反応させる；
    （iii）次の工程（iii-1）又は（iii-2）を実施する：
    （iii-1）工程（i）からの未反応イソシアネートモノマーを含む反応生成物を二量体化触媒の不在下で少なくとも５０℃であって２００℃以下の温度に２４時間未満の間、加熱する；又は
    （iii-2）前記出発反応媒体を二量体化触媒の存在下で、随意にこの反応媒体を少なくとも５０℃の温度に加熱することによって、反応させる；
    （iv）工程（ii）からの前記反応生成物から未反応出発モノマーを除去する；
    （v）工程（i）〜（iv）の前、間又は後に反応媒体を随意にマスキング剤と反応させる：
    を含み、プロセス工程（iii）を、出発反応媒体中に存在するイソシアネートモノマーの転化度少なくとも５６％が達成されるまで実施する、請求項１〜１５のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
18. 連続的に又は同時に添加するための、反応性水素を含む共反応成分をもまた含むことを特徴とする、コーティングを製造するための請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物。
19. コーティングを製造するための、請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物の使用。
20. ・請求項１〜１５のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物を、反応性水素を含有する誘導体を含む共反応成分と接触させる工程、及び
    ・こうして形成された反応媒体を、成分の架橋を可能にする温度に加熱する工程
    を含むことを特徴とする、ポリマーの製造方法。
21. ・３より大きい平均官能価及び１０００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する請求項１〜１５のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物；並びに
    ・５０〜２５０の範囲のヒドロキシル価及び５００〜１５０００の範囲の分子量を有するポリオール化合物
    を含む、反応性コーティング組成物。
22. 前記ポリイソシアネート組成物及び前記ポリオールを、ヒドロキシル基１当量当たりに０．９〜２．０当量のイソシアネート基を提供するのに有効な割合で存在させた、請求項２１に記載の組成物。
23. 前記ポリイソシアネート組成物が、１分子当たりに３個以上のモノマー繰返し単位を含むポリイソシアネートオリゴマー種を、イソシアネート組成物の総重量に対して４０重量％以上含む、請求項２１に記載の組成物。
24. 前記ポリイソシアネート組成物が、それぞれが１分子当たりに２個のモノマー繰返し単位から成る二量体種群をも含む、請求項２１に記載の組成物。
25. 前記ポリイソシアネート組成物が、それぞれが１分子当たりに３個のモノマー繰返し単位から成る三量体種群をも含む、請求項２１に記載の組成物。
26. 前記ポリオールがポリアクリレートポリオールである、請求項２１に記載の組成物。
27. 前記組成物を触媒作用によって架橋させるための触媒をも含む、請求項２１に記載の組成物。
28. 可使時間延長剤を追加的に含む、請求項２１に記載の組成物。
29. 基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に請求項２１に記載のコーティング組成物の層を塗布し、前記基材上でコーティング組成物の層を架橋させることを含む、物品の製造方法。
30. 請求項２１に記載のコーティング組成物の架橋反応生成物を含む、コーティング。
31. 基材の表面の少なくとも一部の上にコーティング層が担持されて成る物品であって、前記コーティング層が請求項２１に記載のコーティング組成物の架橋反応生成物を含む、前記物品。
32. 下記の（Ｉ）及び（II）を含む反応性コーティング組成物：
    （Ｉ）ジイソシアネート又はトリイソシアネートモノマーの重縮合によって得られるポリイソシアネート組成物であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を含む前記組成物：
    （ａ）ウレチジンジオン官能基を１個有し、分子量が最も高いイソシアネートモノマーの分子量の２倍以下の分子量を有する化合物：成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計質量に対して０〜５質量％；
    （ｂ）イソシアヌレート官能基を１個有し、分子量が最も高いイソシアネートモノマーの分子量の３倍以下の分子量を有する化合物：成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計質量に対して０〜４５質量％；
    （（ａ）／（ｂ）のモル比は（２０／８０）未満であって（２／９８）より大きいものとする）；
    （ｃ）少なくとも２個のイソシアネート官能基を有し、分子量が最も低いイソシアネートモノマーの分子量の少なくとも３倍の分子量を有するポリイソシアネート化合物群の混合物であって、下記の（i）、（ii）及び（iii）：
    （i）少なくとも２個のイソシアヌレート官能基を有する化合物；
    （ii）少なくとも２個のウレチジンジオン官能基を有する化合物；
    （iii）少なくとも１個のイソシアヌレート官能基及び少なくとも１個のウレチジンジオン官能基を有し、上記イソシアネートモノマー化合物群の最も高い分子量の３倍より大きい分子量を有する化合物：
    を含み、ウレチジンジオン環に属するカルボニル官能基／（イソシアヌレート環に属するカルボニル官能基＋ウレチジンジオン環に属するカルボニル官能基）の比が少なくとも４％である前記混合物：成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計質量に対して少なくとも４０質量％；
    （ｄ）少なくとも１個のイソシアネート官能基を有する、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の化合物：成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の質量に対して０〜２５質量％；並びに
    （ｅ）重縮合触媒から形成される残部及び／又は出発イソシアネートモノマー群の重縮合からの副生成物から成る不純物：成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の質量に対して０〜１０質量％；並びに
    （II）５０〜２５０の範囲のヒドロキシル価及び５００〜１５０００の範囲の分子量を有するポリオール化合物。
33. 前記ポリイソシアネート組成物及び前記ポリオールを、ヒドロキシル基１当量当たりに０．９〜２．０当量のイソシアネート基を提供するのに有効な割合で存在させた、請求項３２に記載の組成物。
34. 基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に請求項３２に記載のコーティング組成物の層を塗布し、前記基材上でコーティング組成物の層を架橋させることを含む、物品の製造方法。
35. 請求項３２に記載のコーティング組成物の架橋反応生成物を含むコーティング。
36. 基材の表面の少なくとも一部の上にコーティング層が担持されて成る物品であって、前記コーティング層が請求項３２に記載のコーティング組成物の架橋反応生成物を含む、前記物品。
37. 下記の（Ｉ）及び（II）を含む反応性コーティング組成物：
    （Ｉ）次の工程Ａ（i）〜Ａ（iv）：
    Ａ（i） 出発イソシアネートモノマー（群）と、随意としてのイソシアネート官能基と反応性のその他のモノマーとを含む出発反応媒体を調製する；
    Ａ（ii）次の工程Ａ（ii-1）又はＡ（ii-2）を実施する：
    Ａ（ii-1）前記出発反応媒体を二量体化触媒の不在下で少なくとも５０℃であって２００℃以下の温度に２４時間未満の間加熱する；又は
    Ａ（ii-2）前記出発反応媒体を二量体化触媒の存在下で、随意にこの反応媒体を少なくとも５０℃の温度に加熱することによって、反応させる；
    Ａ（iii）工程（i）からの未反応モノマーを含む反応生成物を、（環状）三量体化条件下で（環状）三量体化触媒と反応させる；
    Ａ（iv）工程Ａ（ii）からの前記反応生成物から未反応出発モノマーを除去する：
    を含み、プロセス工程Ａ（ii）を、出発反応媒体中に存在するイソシアネートモノマーの転化度少なくとも５６％が達成されるまで実施する方法；
    或は別法に従って、次の工程Ｂ（i）〜Ｂ（iv）：
    Ｂ（i） 出発イソシアネートモノマー（群）と、随意としてのイソシアネート官能基と反応性のその他のモノマーとを含む出発反応媒体を調製する；
    Ｂ（ii）前記出発モノマーを（環状）三量体化条件下で（環状）三量体化触媒と反応させる；
    Ｂ（iii）次の工程Ｂ（iii-1）又はＢ（iii-2）を実施する：
    Ｂ（iii-1）工程Ｂ（i）からの未反応イソシアネートモノマーを含む反応生成物を、二量体化触媒の不在下で少なくとも５０℃であって２００℃以下の温度に２４時間未満の間加熱する；又は
    Ｂ（iii-2）前記出発反応媒体を二量体化触媒の存在下で、随意にこの反応媒体を少なくとも５０℃の温度に加熱することによって、反応させる；
    Ｂ（iv）工程Ｂ（ii）からの反応生成物から未反応出発モノマーを除去する：
    を含み、プロセス工程Ｂ（iii）を、出発反応媒体中に存在するイソシアネートモノマーの転化度少なくとも５６％が達成されるまで実施する方法：
    によって得られるポリイソシアネート組成物；
    （II）５０〜２５０の範囲のヒドロキシル価及び５００〜１５０００の範囲の分子量を有するポリオール化合物。