JP2013522444A - 低温硬化性ポリウレットジオン組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリウレットジオンを、イソシアネート基を有するポリイソシアネートおよび第１級ヒドロキシル基を含有するポリオールから製造するポリウレットジオンポリオール組成物を低温硬化するための組成物および方法。該組成物および方法のための触媒は、基−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−を含有し、非プロトン性であり、２０を越えるｐＫａを有し、および液体被覆組成物への添加により、被覆組成物の液体から固体への相変化を２５℃および１ａｔｍにて１週間以内に生じさせる。

Description

本発明は、硬化性ポリウレチジオン組成物、より具体的には、低温にて硬化するポリウレチジオン−ポリオール組成物に関する。本発明はまた、低温硬化プロセスによるポリウレチジオン−ポリオール組成物を用いる被覆法にも関する。

ポリイソシアネートは、ポリマーポリオールのような活性水素含有ポリマーのための周知の低温硬化剤である。しかしながら、ポリイソシアネートを取り扱う場合、特にポリイソシアネートを含有する硬化性組成物を取り扱う場合に特別の設備を用いなければならない。取り扱いの問題は、ポリイソシアネートを低分子量アルコールのようなブロック剤でブロックしてウレタンを形成することにより対処することができる。しかしながら、高い硬化温度を硬化反応に用いなければならない。また、ポリイソシアネートは、熱硬化により遊離イソシアネートを解離することが知られているウレットジオンを形成するために二量化し得る。しかしながら、また、高い硬化温度が必要となる。

本発明は、
ａ）ポリイソシアネートから製造されたポリウレットジオン
ｂ）ポリオール、および
ｃ）アミン触媒
を含み、触媒が、基−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−を含有し、非プロトン性であり、２０を越えるｐＫａを有し、および液体被覆組成物への添加により、被覆組成物の液体から固体への相変化を２５℃および１ａｔｍにて１週間以内に生じさせる低温（２０〜７０℃）硬化性液体組成物を提供する。

本発明はまた、
ａ）被覆組成物を基材上へ堆積する工程
ｂ）被覆組成物を基材上で合体させて被覆物を形成する工程、
ｃ）被覆物を２０〜７０℃の温度へ暴露して該被覆物を架橋反応により硬化する工程を
含み、該被覆組成物は、
i ポリイソシアネートから製造されたポリウレットジオン
ii ポリオール、および
iii アミン触媒
を含み、触媒が、基−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−を含有し、非プロトン性であり、２０を越えるｐＫａを有し、および液体被覆組成物への添加により、被覆組成物の液体から固体への相変化を２５℃および１ａｔｍにて１週間以内に生じさせる、基材上に堆積した液体組成物の硬化方法を提供する。

以下の詳細な説明の目的について、本発明は、特記する場合を除き、種々の選択的な変形および工程順序が想定され得る。実施例中、または特記する場合を除き、本明細書および特許請求の範囲に用いられる成分の量を表す全ての数字は、全ての場合において用語「約」によって修飾されると理解される。従って、特記のない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載に示された数値パラメーターは、本開示により得られる所望の特性に応じて変化し得る。少なくとも、特許請求の範囲への均等論の適用を制限しようとする試みではなく、各数値パラメーターは少なくとも、多くの公表有効数字を考慮して、および通常、四捨五入法を適用することにより解釈されるべきである。本発明の広範囲に記載の数値範囲およびパラメーターは、近似値であるにも拘わらず、特定の実施例に記載の数値は、可能な限り正確に報告する。しかしながら、任意の数値は、その各試験測定に見出される標準法から必然的に生じる誤りを本質的に含む。

また、本明細書に記載の任意の数値範囲は、それに包含される全ての副範囲を含むものと理解されるべきである。例えば「１〜１０」の範囲は、記載最小値の１および記載最大値の１０の間（これらの値を含む）で、すなわち、１以上の最小値および１０以下の最大値を有する、全ての副範囲を含むものとする。

本出願では、特記のない限り、単数形の使用には複数形が含まれ、複数形には単数形が包含される。さらに、本出願では、「および／または」は特定の例においては明確に使用され得るが、特記のない限り、「または」の使用は、「および／または」を意味する。

用語「ポリマー」はまた、コポリマーおよびオリゴマーを含むことが意図される。

触媒の塩基度は、ｐＫａ単位により表される。ｐＫａは、アセトニトリル溶媒中で決定する。触媒を含む二つ（２）の塩基を、決定に用いる。ｐＫａ値における差は、Ｂｅｅｒの法則により平衡分光光度的に監視することにより決定する。このような方法の例は、ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００５、第７０巻、第１０１９〜１０２８頁に記載されている。

アクリルおよびメタクリルは、（メタ）アクリルとして示される。

脂肪族および脂環式は、（シクロ）脂肪族として記載される。

本発明のウレットジオンは、典型的には、先行技術において既知の方法によりポリイソシアネートの触媒二量化により得られる。

適当なポリイソシアネートの例としては、ジイソシアネート、例えば直鎖脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートおよびアルカリルポリイソシアネート等が挙げられる。特定の実施例としては、１，４−ジイソシアナトブタン、４，４’−ジイソシアナトシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，３−および１，４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，３−および１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびその混合物が挙げられる。

二量化触媒の例は、トリアルキルホスフィン、アミノホスフィンおよびアミノピラジン、例えばジメチルアミノピリジンおよびトリス（ジメチルアミノ）ホスフィン等、ならびに任意の他の当業者に既知の二量化触媒である。

二量化反応の結果は、当業者に既知の方法において、用いる触媒、プロセス条件、および用いるポリイソシアネートに依存する。特に、１分子当たり平均１個を越えるウレットジオン基を含有する生成物を形成することが可能であり、ウレットジオン基の数は、分布の影響を受ける。

好ましいウレットジオン化合物は、ＨＤＩおよび／またはＩＰＤＩの触媒による二量化から製造する。

ウレットジオンは、必要に応じて、ウレットジオン基に加えてイソシアヌレート基、ビウレット基および／またはイミノオキサジアジンジオン基を含有し得る。ウレットジオンは、ＮＣＯ官能性化合物であり、典型的には、ウレットジオンを延長してポリウレットジオンプレポリマーを形成するために、更なる反応、例えば遊離ＮＣＯ基のブロック、またはＮＣＯ基と２以上の官能価を有するＮＣＯ反応性化合物と更に反応させる。これは、より高分子量のウレットジオン基を含有する化合物を与え、これは、選択割合に応じてＮＣＯ基を含有してもよく、ＮＣＯ基を含有しなくてもよく、またはブロックされたイソシアネート基を含有してもよい。

例えば適当なブロック剤は、アルコール、ラクタム、オキシム、マロネート、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾールおよびアミン、例えばブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、ジエチルマロネート、エチルアセトアセテート、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミンおよびシクロペンタノンであり、これらのブロック剤の混合物である。

２以上の官能価を有するＮＣＯ反応性化合物の例は、ポリオール、例えば以下に記載のポリオール等である。一実施態様では、ＮＣＯ反応性化合物は、全ての遊離ＮＣＯ基とウレットジオン中で反応させるのに十分な量で用いる。「遊離ＮＣＯ基」とは、ウレットジオン環の一部として存在しない全てのＮＣＯ基を意味する。

得られるポリウレタンは、典型的には、少なくとも２個、例えば２〜１０個のウレットジオン基を含有する。より典型的には、ポリウレットジオンは、５〜４５％ウレットジオン基、１０〜５５％ウレタン基および２％未満イソシアネート基を含有する。パーセンテージは、ウレットジオン基、ウレタン基および／またはイソシアネート基を含有する樹脂の全重量に基づく重量パーセントである。

本発明の実施に有用なポリオールは、低分子量物質または高分子量物質のいずれかであってよく、一般に、ＡＳＴＭ指定Ｅ−２２２−６７、方法Ｂにより決定される、約１０００および１０の間、好ましくは約５００および５０の間の平均ヒドロキシル価を有する。用語「ポリオール」は、１分子当たり平均２以上の第１級ヒドロキシル基を有する物質が挙げられる。

ポリオールは、低分子量ジオール、トリオールおよび高級アルコールおよびポリマーポリオール、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオールおよびヒドロキシ含有（メタ）アクリルポリマー等が挙げられる。

本発明に有用な低分子量ジオール、トリオールおよび高級アルコールは、先行技術において既知である。それらは大部分がモノマーであり、２００以上、通常１５００〜２００の範囲内のヒドロキシ価を有する。このような物質としては、脂肪族ポリオール、特に２〜１８個の炭素原子を含有するアルキレンポリオールが挙げられる。実施例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、脂環式ポリオール、例えばシクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。トリオールおよび高級アルコールの例としては、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールが挙げられる。また、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールのようないずれかの結合を含有するポリオールは有用である。

極めて適当なポリマーポリオールは、１０〜１８０のような２００未満のヒドロキシル価を有するポリマーポリオールである。ポリマーポリオールの例としては、ポリアルキレンエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが挙げられ、ヒドロキシル含有ポリカプロラクトン、ヒドロキシ含有（メタ）アクリルポリマー、ポリカーボネートポリオールおよびポリウレタンポリマーを含む。

ポリエーテルポリオールの例は、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコールおよびエチレングリコールとプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物との反応生成物である。

また、ポリオール、例えばグリコール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタングリコール、１，６−ヘキサンジオール等または高級ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等のオキシアルキル化から形成されたポリエーテルポリオールは有用である。一の一般に使用されるオキシアルキル化法は、ポリオールをアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドと酸性または塩基性触媒の存在下で反応させることによるものである。

ポリエステルポリオールは、本発明の実施において、ポリマーポリオール成分として用いることもできる。ポリエステルポリオールは、有機ポリカルボン酸またはその無水物と有機ポリオールとのポリエステル重縮合により製造することができる。通常、ポリカルボン酸およびポリオールは、脂肪族または芳香族二塩基酸およびジオールである。

ポリエステルの製造に通常用いるジオールは、アルキレングリコール、例えばエチレングリコールおよびブチレングリコール等、ネオペンチルグリコールおよび他のグリコール、例えばシクロヘキサンジメタノール、カプロラクトンジオール（例えばカプロラクトンおよびエチレングリコール）、ポリエーテルグリコール、例えばポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等が挙げられる。しかしながら、他の種々の型のジオールおよび記載の高官能価のポリオールを用いることもできる。このような高級ポリオールとしては、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール等、並びに高分子量ポリオール、例えば低分子量ポリオールをオキシアルキル化することにより製造された高分子量ポリオール等が挙げられる。このような高分子量ポリオールの例は、トリメチロールプロパン１モル当たり２０モルのエチレンオキシドの反応生成物である。

ポリエステルの酸成分は、モノマーカルボン酸または１分子当たり２〜１８個の炭素原子を有する無水物から主に構成される。酸の中でも、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタル酸、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸および他の種々の型のジカルボン酸が有用である。また、高級ポリカルボン酸、例えばトリメリット酸およびトリカルバリル酸等を用い得る（酸が上述の場合、無水物を形成するその酸の無水物を、酸の代わりに用いることができる）。また、酸の低級アルキルエステル、例えばグルタミン酸ジメチル等を用いることができる。

多塩基酸およびポリオールから形成されたポリエステルポリオールに加えて、ポリカプロラクトン型ポリエステルを用いることもできる。これらの生成物は、ε−カプロラクトンのような環式ラクトンと、上記のような第１級ヒドロキシルを有するポリオールとの反応から形成される。このような生成物は、Ｈｏｓｔｅｔｔｌｅｒへの米国特許第３１６９９４９に記載される。

ポリエーテルおよびポリエステルポリオールに加えて、ヒドロキシ含有（メタ）アクリルポリマーまたは（メタ）アクリルポリオールを、ポリオール成分として用いることができる。

（メタ）アクリルポリマーの中でも、約２〜２０重量％第１級ヒドロキシ含有ビニルモノマー、例えばヒドロキシアルキルアクリレートおよび２〜６個の炭素原子をアルキル基中に有するメタクリレート等および８０〜９８重量％の他のエチレン性不飽和共重合性物質、例えばアルキル（メタ）アクリレート等のポリマーである（重量％は、モノマー仕込みの全重量を基準とする）。

適当なヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートの例は、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。

適当なアルキルアクリレートおよび（メタ）アクリレートの例は、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートである。

アクリレートおよびメタクリレートの他に、ヒドロキシアルキルと共重合することができる他の共重合性モノマーは、エチレン性不飽和物質、例えばモノオレフィンおよびジオレフィン炭化水素、ハロゲン化モノオレフィンおよびジオレフィン炭化水素、有機酸および無機酸の不飽和エステル、不飽和酸のアミドおよびエステル、ニトリルおよび不飽和酸等である。このようなモノマーの例としては、スチレン、１，３−ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、α−メチルスチレン、α−メチルクロロスチレン、ビニルブチレート、酢酸ビニル、塩化アルキル、ジビニルベンゼン、イタコン酸ジアリル、トリアリルシアヌレートおよびこれらの混合物が挙げられる。

通常、これらの他のエチレン性不飽和物質は、上記アクリレートおよびメタクリレートとの混合物中で用いる。これらのポリオールは、任意の上記ポリオールと少量のポリイソシアネートの反応（１：１を越えるＯＨ／ＮＣＯ当量比）により製造することができ、遊離第１級ヒドロキシル基は、生成物中に存在する。上記の高分子量ポリオールに加えて、上記のような高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの混合物を用い得る。ポリウレタンポリオールを製造するために用いる有機イソシアネートは、１４０〜１５００、好ましくは１６８〜３１８の分子量を有する有機ポリイソシアネート、例えば４，４’−ジイソシアナトシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−メチル−２，４（２，６）−ジイソシアナトシクロヘキシルメタンまたは１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）およびこれらの混合物等、好ましくは、好ましくは４，４’−ジイソシアナトシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）、２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、１−メチル−２，４−および／または−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンおよび４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，３，３−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、およびトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートならびにこれらの混合物であり得る。適しているのは、モノマートリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート等である。また、ポリイソシアネート成分は、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび／またはＨＭＤＩに基づく既知のラッカーポリイソシアネートを含有し得る。

本発明によれば、ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネート付加物の形態であり得る。適当なポリイソシアネート付加物は、イソシアヌレート基、ウレットジオン基、ビウレット基、イミノオキサジアジンジオン基、カルボジイミド基および／またはオキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート付加物である。ポリイソシアネート付加物は、２〜６、好ましくは２〜４の平均官能価、および５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、より好ましくは１５〜２５重量％のＮＣＯ含有量を有し、次のものが挙げられる：

１）ＤＥ−ＰＳ２６１６４１６、ＥＰ−ＯＳ３７６５、ＥＰ−ＯＳ１０５８９、ＥＰ−ＯＳ４７４５２、ＵＳ−ＰＳ４２８８５８６およびＵＳ−ＰＳ４３２４８７９に記載の通り製造し得るイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート。

２）ジイソシアネートのイソシアネート基の一部を、適当な触媒、例えばトリアルキルホスフィン触媒の存在下でオリゴマー化することにより製造し得、および他の脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネート、特に上記（１）に記載のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートとの混合物中で用い得るウレットジオンジイソシアネート。

３）共反応体、例えば水、第三級アルコール、第一級および第二級モノアミンおよび第一級および／または第二級ジアミン等を用いることにより、米国特許第３１２４６０５号、第３３５８０１０号、第３６４４４９０号、第３８６２９７３号、第３９０６１２６号、第３９０３１２７号、第４０５１１６５号、第４１４７７１４号または第４２２０７４９号に開示の方法により製造し得るビウレット基含有ポリイソシアネート。

４）ＤＥ−Ａ１９６１１８４９に記載の特別なフッ素含有触媒の存在下で製造し得るイミノオキサジアジンジオン基および任意にイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート。

５）ジ−またはポリイソシアネートを、ＤＥ−ＰＳ１０９２００７、ＵＳ−ＰＳ３１５２１６２およびＤＥ−ＯＳ２５０４４００、同２５３７６８５および同２５５２３５０に記載の既知のカルボジイミド化触媒の存在下でジ−またはポリイソシアネートをオリゴマー化することによって製造し得るカルボジイミド基含有ポリイソシアネート。

６）オキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート、例えば２モルのジイソシアネートおよび１モルの二酸化炭素の反応生成物。

好ましいポリイソシアネート付加物は、イソシアヌレート基、ウレットジオン基、ビウレット基および／またはイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネート付加物、特にイソシアヌレート基および任意にウレットジオン基またはイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネートである。

硬化反応のための触媒は、アミン化合物であり、基−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−を含有し、非プロトン性であり、２０を越えるｐＫａを有し、液体被覆組成物への付加により、被覆組成物の液体から固体への相変化を２５℃および１ａｔｍにて１週間以内に生じさせる。本明細書および以下の請求項に用いる通り、「非プロトン性」とは、第１級または第２級アミンへ結合する水素がないことを意味する。

一実施態様では、触媒は、式Ｉ：

〔式中、Ｒ_１は、直鎖または分枝アルキル、好ましくはｔ−ブチル、好ましくはｔ−ブチルを表すか、またはＲ_４と組み合わせて、

および

からなる群から選択される連結セグメントであり、
Ｒ_２は、Ｈ、直鎖または分枝アルキル、好ましくはメチル基、ジメチルアミンを表すか、またはＲ_３と組み合わせて、

および

からなる群から選択される連結セグメントであり、
Ｒ_３は、Ｎａ、直鎖または分枝アルキル、好ましくはメチルを表すか、またはＲ_２と組み合わせて、

および

からなる群から選択される連結セグメントであり、
Ｒ_４は、直鎖または分枝アルキル、好ましくはメチルを表し、またはＲ_１と組み合わせて、

および

からなる群から選択される連結セグメントであり、および
式中、Ｒ_１およびＲ_４は共に、Ｎ−ヘテロ環式環を形成し得、およびＲ_２およびＲ_３は共に、Ｎ−ヘテロ環式環を形成し得る〕
で示される構造を有する。

適当な触媒としては、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデス−７エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン、１，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチルピリミジン、１，２，４−トリアゾール、ナトリウム誘導体および２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジンからなる群から選択される触媒が挙げられる。

理論に縛られることを意図しないが、強塩基触媒は、ヒドロキシル基と反応してウレタン架橋を形成する遊離イソシアネート基を形成するウレットジオン解離の従来使用されるより高い温度反応とは対照的に、ヒドロキシルと、アロファネート架橋の形成により生じるウレットジオン結合との反応により架橋を促進することが考えられる。適切な触媒により、アロファネート基形成は、２０〜７０℃、例えば２０〜３５℃の温度にて生じる。

ポリウレットジオンおよびポリオールの相対量は、その各分子量に応じて幾分変化し得る。典型的には、それぞれ、ポリウレチジオンおよびポリオールの樹脂固形分に基づいて１０〜９０重量％の範囲内の量で存在させることができる。ヒドロキシルとウレットジオンの当量比は、典型的には０．５〜１．５：１である。触媒は、典型的には、ポリウレチジオンおよびポリオールの樹脂固形分重量を基準に約０．０５重量％〜５重量％の量で組成物中に存在させる。

記載の成分に加えて、上記組成物は、任意の種々の成分を含有し得る。これらの例は、充填剤および強化剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸塩、タルク、カオリン、マイカおよび硫酸バリウムである。他の添加剤、例えば可塑剤、潤滑剤およびレオロジー添加剤および溶媒または希釈剤を、組成物中に含ませ得る。存在させる場合には、これらの任意の成分は、組成物の全重量を基準として５０重量％まで構成し得る。

本発明の組成物はまた、着色剤を含有する。本発明では、用語「着色剤」は、色および／または他の不透明性および／または他の視覚効果を組成物へ付与する任意の物質を意味する。着色剤は、任意の適当な形態、例えば離散粒子、分散体、溶液および／またはフレーク等で被覆物へ添加することができる。単一の着色剤または２以上の着色剤の混合物を、本発明の被覆物中に用いることができる。

例となる着色剤としては、顔料、染料および染色剤（ｔｉｎｔｓ）、例えば塗料工業で用いられるものおよび／またはＤｒｙ Ｃｏｌｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＤＣＭＡ）に記載のもの等、ならびに特別な効果の組成物が挙げられる。着色剤としては、例えば不溶性であるが使用条件下で可溶性である微細に分割された固形粉末が挙げられる。着色剤は、有機または無機であってよく、凝集していても凝集していなくてもよい。着色剤は、被覆物中へ、研磨ビヒクル、例えばアクリル研磨ビヒクル等の使用により組み込むことができ、その使用は、当業者へ知られている。

例となる顔料および／または顔料組成物としては、これらに限定されないが、カルバゾールジオキサジン粗製顔料、アゾ、モノアゾ、ジスアゾ、ナフトールＡＳ、塩型（レーキ）、ベンズイミダゾール、縮合物、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリンおよび多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラックおよびこれらの混合物が挙げられる。用語「顔料」および「着色充填剤」は、同じ意味で用いてよい。

例となる染料としては、これらに限定されないが、溶媒系および／または水性系であるもの、例えばフタログリーン、酸化鉄、バナジウム酸ビスマス、アントラキノン、ペリレン、アルミニウムおよびキナクリドンが挙げられる。

例となる染色剤としては、これらに限定されないが、水系または水混和性キャリア、例えばＤｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ．から市販のＡＱＵＡ−ＣＨＥＭ８９６、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．のＡｃｃｕｒａｔｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ部門から市販のＭＡＸＩＴＯＮＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳ等が挙げられる。

上記の通り、着色剤は、これらに限定されないが、ナノ粒子分散体を含む分散体の形態であってよい。ナノ粒子分散体としては、所望の視認できる色および／または不透明性および／または視覚効果を生じさせる１以上の高度に分散したナノ粒子着色剤および／または着色剤粒子が挙げられる。ナノ粒子分散体としては、１５０ｎｍ未満、例えば７０ｎｍ未満または３０ｎｍ未満等の粒度を有する顔料または染料のような着色剤が挙げられる。ナノ粒子は、０．５ｎｍ未満の粒度を有するストック有機または無機顔料を粉砕することにより製造することができる。例となるナノ粒子分散体およびこれらを製造するための方法は、米国特許第６８７５８００Ｂ２（参照によりここに組み込む）に認められる。ナノ粒子分散体は、結晶化、沈殿、ガス相凝縮、および化学磨耗（すなわち、部分溶解）により製造することができる。被覆物内でのナノ粒子の再凝集を最小化するために、樹脂被覆ナノ粒子の分散体を用いることができる。本発明では、「樹脂被覆ナノ粒子」は、ナノ粒子およびナノ粒子上に樹脂被覆物を含む分散された保護「複合材料マイクロ粒子」中の連続相のことである。例となる樹脂被覆ナノ粒子の分散体およびその製造方法は、２００４年６月２４に出願された米国特許出願第２００５−０２８７３４８Ａ１号、２００３年６月２４日に出願された米国仮出願第６０／４８２１６７号および２００６年１月２０日に出願された米国特許出願第１１３３７０６２号（これらを参照によりここに組み込む）である。

例となる本発明の組成物中に用い得る特別な効果を有する組成物としては、顔料および／または組成物としては、１以上の外観効果、例えば反射、真珠光沢、金属的な光沢、燐光、蛍光、フォトクロミズム、感光性、サーモクロミズム、ゴニオクロミズムおよび／または色の変化等を生じさせる顔料および／または組成物が挙げられる。更なる特別な効果を有する組成物は、他の知覚特性、例えば不透明性またはテクスチャ等を与えることができる。非限定的な実施態様では、特別な効果を有する組成物は、例えば被覆物を異なった角度で見た場合に被覆物の色が変化するような色のシフトを生じさせることができる。例となる色彩効果組成物は、米国特許第６８９４０８６号（参照によりここに組み込む）に認められる。更なる色彩効果組成物としては、透明被覆マイカおよび／または合成マイカ、被覆シリカ、被覆アルミナ、透明液体結晶顔料、液体結晶被覆物、および／または緩衝が物質の下塗りおよび空気の間の屈折率の差に起因せずに物質内の屈折率の差により生じる任意の組成物が挙げられる。

一般には、着色剤は、所望の視覚および／または色彩効果を付与するのに十分な任意の量で存在させることができる。着色剤は、本発明の組成物の全重量を基準とする重量％により、本発明の組成物の１〜６５重量％、例えば３〜４０重量％または５〜３５重量％含み得る。

本発明の組成物は、種々の目的のために、例えば印刷インキとしておよび紙、木材、金属またはプラスチックの被覆物として用いることができる。

特に重要であるのは、保護および装飾被覆物、例えばあらゆる種類の基材、例えば建物、フェンス、クリップボードパネル上での外部被覆物、および石、コンクリートまたは金属上の被覆物等を製造するための、車両、例えば乗用車、鉄道または航空機等の被覆物のための本発明の組成物の使用である。本発明の組成物は、同様に、自動車ＯＥＭ仕上げおよび自動車再仕上げにおいて、および車体、乗用車のプラスチックパーツおよび車体積載乗用車部品の仕上げのために用い得る。本発明の開始剤は、プライマー、ベースコートまたはクリアコートにおける多層被覆系に用いることができる。着色トップコートにおけるその使用も可能である。

基材には、組成物を１００％固体組成物であり得る液体としてまたは溶液としてまたは溶媒または希釈剤中の分散体として塗布することができる。溶媒または希釈剤の選択および濃度は、主に、被覆物成分および被覆法の選択に依存する。溶媒または希釈剤は、不活性であるべきである。言い換えれば、成分と化学反応させるべきではなく、硬化法において被覆作業後に除去可能となるべきである。適当な溶媒または希釈剤の例は、ケトン、エーテルおよびエステル、例えばメチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、ｎ−ブチルアセテートおよびエチル３−エトキシプロピオネートである。溶媒または希釈剤は、典型的には、組成物の前重量を基準として０〜３０重量％の量で存在させる。

既知の被覆法を用いて、例えばスピンコート、ディップコート、ナイフコート、カーテンコート、刷毛塗り、噴霧、特に静電塗装、リバースロールコートにより、被覆組成物は、基材へ均一に塗布し得る。被覆組成物は、プライマー、カラーコートまたはクリアコートとして用いることができる。

基材への組成物の適用後に、得られる被覆物を硬化する。硬化は、周囲温度または周囲温度を僅かに超える温度、典型的には２０〜７０℃、および２０〜３５℃にて行うことができる。

被覆厚みは、典型的には０．５〜４６ミクロンである。

物質
ウレットジオン：
〔ＥｔＨｅｘ Ｄｉｍｅｒ〕
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３４００（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ、ピッツバーグ、ペンジシルバニアから市販のＨＤＩから製造されたウレットジオン基およびイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート）から製造されたポリウレットジオンプレポリマー／２−エチル−１，３−ヘキサンジオール／２−エチルヘキサノールを、２．８：１のジオールとモノオール当量比を用いて任意の存在する遊離イソシアネート基を実質的に消費するのに十分な量で製造した。樹脂を、平均ウレットジオン当量１４３０を有する５０％固体にてブチルアセテート（ＢＡ）中で調製した。

〔ＴＭＰＤダイマー〕
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３４００（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ、ピッツバーグ、ペンジシルバニアから市販のＨＤＩから製造されたウレットジオン基およびイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート）から製造されたポリウレットジオンプレポリマー／２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤ）／２−エチルヘキサノールを、２．８：１のジオールとモノオール当量比を用いて任意の存在する遊離イソシアネート基を実質的に消費するのに十分な量で製造した。樹脂を、平均ウレットジオン当量１４３０を有する５０％固体にてブチルアセテート（ＢＡ）中で調製した。

ポリオール：
〔アクリルポリオール〕
（ＰＡ）ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのアクリルポリオール、以下の実施例Ａに従って製造。
〔Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＸＰ ２５８６〕
（ＰＣ）Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅからのポリカーボネートポリオール、１００％固体、平均ヒドロキシル当量５００。これは、本研究中に、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ ２１００に改名した。
〔Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） Ｓ−１０１９−１２０〕
（ＰＥ）Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅからのポリエステルポリオール、１００％固体、平均ヒドロキシル当量５００。

触媒：
１−メチルイミダゾール、９９％：（Ｍｅｌｍ）Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから、１００％固体、１．０３ｇ／ｍＬ。

１．８−ジアザビシクロ（５．４．０）−ウンデス−７−エン：（ＤＢＵ） Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから、１００％固体、１．０２ｇ／ｍＬ。

１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノン−５−エン：（ＤＢＮ）Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから、１００％固体、１．１２ｇ／ｍＬ。

７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ（４．４．０）−デス−５−エン：（ＭｅＴＢＤ）Ｆｌｕｋａから、１００％固体、１．０７ｇ／ｍＬ。

２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジン：（Ａｄｄｏｃａｔ１８７２）Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅから、１００％固体、０．９６ｇ／ｍＬ。

１，５，７−トリアザビシクロ（４．４．０）−デス−５−エン：ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから（ＴＢＤ）、１００％固体、０．７８ｇ／ｍＬ。

１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）−オクタン：（ＤＢＯ）Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから、粉末。

ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈからの（Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標） Ｂ）、メタノール中に４０％固体、０．７９ｇ／ｍＬ。

オクタン酸第一錫：（Ｔ−９）Ａｃｒｏｓから、１００％固体、１．２９ｇ／ｍＬ。

ジブチル錫ジラウレート：（Ｔ−１２）Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから、１００％固体、１．０３ｇ／ｍＬ。

トリブチルホスフィン：（ＴＢＰ）Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから、１００％固体、０．８１ｇ／ｍＬ。

ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトン酸：（Ｚｉｒｃ ＡｃＡｃ）Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから、粉末。

亜鉛ジエチルジチオカルバメート：（Ｚｉｎｃ ＤＥＤＴＣ）Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから、粉末。

Ｎａｃｕｒｅ Ａ２１８：Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃからの金属塩、ｎ−ブタノール中２５％固体、１．０１ｇ／ｍＬ。

テトラブチルホスホニウムメタン−スルホネート：（ＴＢＰＭｅ−Ｓ）Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから、１００％固体、０．７８ｇ／ｍＬ。

テトラブチルアンモニウムアセテート、９７％：（ｔＢＡｍＡｃ）Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから、粉末。

カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド：（Ｋ−ｔＢｏｘ）Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから、粉末。

１，２，４−トリアゾール、ナトリウム誘導体：（ｔｒｉａｚｏｌｅ）Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから、粉末。

ドデシルベンゼンスルホン酸：（Ｎａｃｕｒｅ ５０７６）Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃから、イソプロパノール中７０％固体、０．９９ｇ／ｍＬ。

１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、９７％：（ＨＭｅＤＳｉ）Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから、１００％固体、０．７８ｇ／ｍＬ。

Ｋ−Ｋａｔ ＸＣ ６２１２：（６２１２）Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのジルコニウムキレート、１００％固体。

Ｋ−Ｋａｔ ＸＫ ６０５：（６０５）Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのアミンを有する亜鉛化合物の水溶液、水中に８０％固体。

Ｎａｃｕｒｅ ＸＣ ８２１２：（８２１２）Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのアミンブロックトスルホン酸での亜鉛錯体、イソプロパノール中５２％固体。

Ｂｏｒｃｈｉ Ｋａｔ ２２：（Ｋ２２）Ｌａｎｘｅｓｓからのオクタン酸亜鉛、１００％固体。

Ａｄｄｏｃａｔ ＰＰ：（ＰＰ）Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅからの第３級脂肪族アミンブレンド、１００％固体。

２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン：Ｆｌｕｋａからの（ＴＭＧ）、１００％固体。

溶媒：
酢酸ブチル（ｎＢＡ）
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
第３級ブタノール（ｔＢｕＯＨ）
トルエン

実施例Ａ：（アクリルポリオール）
本実施例は、アクリルポリオール成分の製造を説明する。撹拌器、熱電対、凝縮器およびポンプを有する添加漏斗を有する反応容器に、２６９．２グラム（ｇ）のエチル−３−エトキシプロピオネート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＥｋｔａＰｒｏ ＥＥＰ）、１５．２ｇｎ−ブチルアセテートおよび５．５ｇトリフェニル亜リン酸塩およびを仕込み、約１６０℃に加熱し還流した。次に２つの供給（ここではＡおよびＢとして識別する）を、それぞれ３および４時間にわたり容器の内容物を還流条件にて維持しながら容器へ添加する。供給Ａは、ＴｏｎｅＭ−２０１（カプロラクトンメタクリレート）５４８．６ｇ、メチルメタクリレート２７４．４ｇおよびスチレン２７４．４ｇの混合物から構成される。供給Ｂは、ＬｕｐｅｒｏｘＤＴＡ（Ａｔｏｃｈｅｍからのフリーラジカル開始剤）６５．８ｇおよびｎ−ブチルアセテート２４．３ｇから構成される。２つの供給ＡおよびＢの添加が完了した後、添加漏斗をそれぞれ３０．０ｇのｎ−ブチルアセテートで洗浄し、容器の内容物を１時間還流させる。その後、加熱を中断し、容器の内容物を、冷却し、ｎ−ブチルアセテート１５０．０ｇを添加する。

得られるアクリルポリオールは、１時間１１０℃にて測定した全固形分が６５．８重量％であり、ポリスチレン標準を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィにより決定した６６００のピーク分子量、１０２００の重量平均分子量および２０１６の数平均分子量を有し、ＺのＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔ粘度を有し、１．１の酸価を有し、２０のＡＰＨＡ色を有し、８．８０の重量／ガロンを有し、８３．３のヒドロキシル価を有する。

原料の製造
ウレットジオンプレポリマーおよび実施例に用いた３つの全てのポリオールはいずれも、ｎＢＡにより４０％固体へ減少した。触媒を、表１に示す種々のキャリア溶媒中における固形分を基準に１０％溶液として製造した。実施例に用いた触媒の名称および略称は、同じく表１に見られる。

製造
原料の製造後、ウレットジオンプレポリマーおよびポリオールを、触媒の添加前に８ｍＬバイアル中で混合した。触媒を、固形分を基準に４％装填にて添加した。例の通り、ＥｔＨｅｘウレットジオンおよびＰＡポリオールから０．８：１．０のウレットジオンとヒドロキシルとの比にてＤＢＵ触媒を用いて処方物を製造するために、１４４０μＬのＰＡポリオール溶液を最初に混合した。次いで、７８２μＬのＤＢＵ溶液をウレットジオンおよびポリオール混合物の上部で添加した。処方物を観察し、反応を以下の通り記録した：
０＝反応性なし、１週間後にゲル化または粘度上昇は確認されない。
１＝低反応性、１週間以内にゲル化した処方物。
２＝中反応性、一夜にてゲル化した処方物。
３＝高反応性、基材上にキャストする前にゲル化した処方物。

表２および表３は、それぞれ０．８：１．０および１．２のウレットジオンとポリオール当量での各触媒の処方物反応を示す。表２および表３から、極めて活性の触媒は、トリアゾール、１８７２、ＤＢＵおよびＭｅＴＢＤであることが明らかに示される。

表４は、１．０：１．０のウレットジオン対ポリオール当量比での触媒反応を示す。トリアゾール、１８７２、ＤＢＵ、ＭｅＴＢＤに加えて、ＴＭＧが強触媒のように見える。

実施例１（被覆組成物）

^１ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥから市販のフロー添加剤（キシレンおよびイソブタノール中に５２重量％固体）
^２Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈからの７−メチル−１，５，７トリアザビシクロ[４．４．０]デス−５−エン
^３Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３４００、２-エチルヘキサノエートおよび２−エチル−１，３−ヘキサンジオールから製造されたＢａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃからのポリウレチジオン、固形分はｎ−ブチルアセテート中に５０％であり、供給されるウレットジオン当量は１３４１であった。

実施例１の被覆組成物は、ｎ−ブチルアセテートの添加により４０．５重量％固体へ希釈した。試料を、＃８四角形延展棒を用いてヒルズデール、ミシガンのＡＣＴ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌｓ，Ｉｎｃ．から市販の予備被覆Ｅ−Ｃｏａｔ６０６１冷延鋼板パネル上に塗布した。試料を３０分間周囲温度にて硬化した。また、試料を３０分間６０℃にて硬化後に試験した。試験の結果を以下に示す。

実施例２（被覆組成物）

^１Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのポリウレチジオン（４０％固体）

実施例２処方物を作製し、ｎ−ブチルアセテート溶媒の添加により３５．４重量％固体へ希釈した。試料を、＃８四角形延展棒を用いてヒルズデール、ミシガンのＡＣＴ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌｓ，Ｉｎｃ．から市販の予備被覆Ｅ−Ｃｏａｔ６０６１下塗り冷延鋼板パネル上に塗布した。試料を３０分間周囲温度にて硬化した。また、試料を３０分間６０℃にて硬化後に試験した。試験の結果を以下に示す。

上に詳しく説明したが、この説明は、該目的のためだけのものであり、特許請求の範囲によって限定される以外は、本発明の思想および範囲から逸脱することなく、当業者によってそれに変更を加えうることを理解すべきである。

Claims (31)

1. 被覆物を基材上で硬化させるための方法であって、
   ａ）液体被覆組成物を基材上へ堆積する工程
   ｂ）被覆組成物を基材上で合体させて被覆物を形成する工程、
   ｃ）被覆物を２０〜７０℃の温度へ暴露して該被覆物を架橋反応により硬化する工程を
   含み、該被覆組成物は、
   i ポリイソシアネートから製造されたポリウレットジオン
   ii ポリオール、および
   iii アミン触媒
   を含み、触媒が、基−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−を含有し、非プロトン性であり、２０を越えるｐＫａを有し、および液体被覆組成物への添加により、被覆組成物の液体から固体への相変化を、２５℃および１ａｔｍにて１週間以内に生じさせる、方法。
2. 架橋反応は、アロファネート基の形成により生じる、請求項１に記載の方法。
3. ポリウレットジオンは、少なくとも２つのウレットジオン基を含有する、請求項１に記載の方法。
4. ポリウレットジオンは、２〜１０個のウレットジオン基を含有する、請求項１に記載の方法。
5. ポリウレットジオンは、ウレットジオン基含有ポリイソシアネートと、少なくとも１つのポリオールおよび任意にイソシアネートのためのブロック剤との反応により製造する、請求項１に記載の方法。
6. ポリウレットジオンは、５〜４５重量％のウレットジオン基、１０〜５５重量％ウレタン基および２％重量未満遊離イソシアネート基を含有し、重量％は、ウレットジオン基、ウレタン基および／またはイソシアネート基を含有する樹脂の全重量を基準とする、請求項１に記載の方法。
7. ポリイソシアネートは、（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートである、請求項１に記載の方法。
8. ポリイソシアネートは、ジイソシアネートである、請求項１に記載の方法。
9. ポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
10. ポリウレットジオンは、イソシアヌレート基、ビウレット基およびイミノオキサジアジンジオン基からなる１以上の基を含有する、請求項１に記載の方法。
11. ポリオールは、２００以上のヒドロキシル価を有するモノマーポリオールである、請求項１に記載の方法。
12. ポリオールは、１０〜１８０のヒドロキシル価を有するポリマーポリオールである、請求項１に記載の方法。
13. ポリマーポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオールまたはヒドロキシル基含有（メタ）アクリルポリマーから選択される、請求項１２に記載の方法。
14. アミン触媒は、式Ｉ：
    

    

    〔式中、Ｒ_１は、直鎖または分枝アルキル、好ましくはｔ−ブチルを表すか、またはＲ_４と組み合わせて、
    

    

    および
    

    

    からなる群から選択される連結セグメントであり、
    Ｒ_２は、Ｈ、直鎖または分枝アルキル、好ましくはメチル、ジメチルアミンを表すか、またはＲ_３と組み合わせて、
    

    

    および
    

    

    からなる群から選択される連結セグメントであり、
    Ｒ_３は、Ｎａ、直鎖または分枝アルキル、好ましくはメチルを表すか、またはＲ_２と組み合わせて、
    

    

    および
    

    

    からなる群から選択される連結セグメントであり、
    Ｒ_４は、直鎖または分枝アルキル、好ましくはメチルを表し、またはＲ_１と組み合わせて、
    

    

    および
    

    

    からなる群から選択される連結セグメントであり、および
    Ｒ_１およびＲ_４は共に、Ｎ−ヘテロ環式環を形成してよく、およびＲ_２およびＲ_３は共に、Ｎ−ヘテロ環式環を形成してよい〕
    で示される構造を有する、請求項１に記載の方法。
15. アミン触媒は、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデス−７エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン、１，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチルピリミジン、１，２，４−トリアゾール、ナトリウム誘導体および２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
16. アミン触媒を、ポリウレットジオン、ポリオールおよびアミン触媒の重量を基準に０．０５重量％〜５重量％の量で存在させる、請求項１に記載の方法。
17. ａ）ポリイソシアネートから製造されたポリウレットジオン、
    ｂ）ポリオール、および
    ｃ）アミン触媒
    を含み、前記触媒は、基−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−を含有し、非プロトン性であり、２０を越えるｐＫａを有し、および液体被覆組成物への添加により、被覆組成物の液体から固体への相変化を２５℃および１ａｔｍにて１週間以内に生じさせる、２０〜７０℃にて硬化する組成物。
18. ａ）は、１０〜９０重量％の量で存在し、および
    ｂ）は、１０〜９０重量％の量で存在し、
    重量％は、ａ）およびｂ）の全重量を基準とする、請求項１７に記載の組成物。
19. アミン触媒は、０．０５〜５重量％の量で存在する、請求項１７に記載の組成物。
20. アミン触媒は、式Ｉ：
    

    

    〔式中、Ｒ_１は、直鎖または分枝アルキル、好ましくはｔ−ブチルを表すか、またはＲ_４と組み合わせて、
    

    

    および
    

    

    からなる群から選択される連結セグメントであり、
    Ｒ_２は、Ｈ、直鎖または分枝アルキル、好ましくはメチル、ジメチルアミンを表すか、またはＲ_３と組み合わせて、
    

    

    および
    

    

    からなる群から選択される連結セグメントであり、
    Ｒ_３は、Ｎａ、直鎖または分枝アルキル、好ましくはメチルを表すか、またはＲ_２と組み合わせて、
    

    

    および
    

    

    からなる群から選択される連結セグメントであり、
    Ｒ_４は、直鎖または分枝アルキル、好ましくはメチルを表し、またはＲ_１と組み合わせて、
    

    

    および
    

    

    からなる群から選択される連結セグメントであり、および
    Ｒ_１およびＲ_４は共に、Ｎ−ヘテロ環式環を形成してよく、およびＲ_２およびＲ_３は共に、Ｎ−ヘテロ環式環を形成してよい〕
    で示される構造を有する、請求項１７に記載の組成物。
21. アミン触媒は、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデス−７エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン、１，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチルピリミジン、１，２，４−トリアゾール、ナトリウム誘導体および２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジンからなる群から選択される、請求項１７に記載の組成物。
22. ポリウレットジオンは、ウレットジオン基含有ポリイソシアネートと、少なくとも１つのポリオール、任意にイソシアネートのためのブロック剤との反応により製造される、請求項１７に記載の組成物。
23. ポリウレットジオンは、５〜４５重量％のウレットジオン基、１０〜５５重量％ウレタン基および２％重量未満遊離イソシアネート基を含有し、重量％は、ウレットジオン基、ウレタン基および／またはイソシアネート基を含有する樹脂の全重量を基準とする、請求項１７に記載の組成物。
24. ポリイソシアネートは、４〜２０個の炭素原子を含有する、請求項１７に記載の組成物。
25. ポリイソシアネートは、（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートである、請求項２３に記載の組成物。
26. ポリイソシアネートは、ジイソシアネートである、請求項１７に記載の組成物。
27. ポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１７に記載の組成物。
28. ポリウレットジオンは、イソシアヌレート基、ビウレット基およびイミノオキサジアジンジオン基からなる１以上の基を含有する、請求項１７に記載の組成物。
29. ポリオールは、２００以上のヒドロキシル価を有するモノマーポリオールである、請求項１７に記載の組成物。
30. ポリオールは、１０〜１８０のヒドロキシル価を有するポリマーポリオールである、請求項１７に記載の組成物。
31. ポリマーポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルポリマーおよびポリカーボネートポリオールから選択される、請求項３０に記載の方法。