KR20240039033A - 우렛디온-함유 화합물을 포함하는 이중-경화 수지 조성물 및 이의 3d 프린팅에서의 용도 - Google Patents

우렛디온-함유 화합물을 포함하는 이중-경화 수지 조성물 및 이의 3d 프린팅에서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 출원은 (a) 하나 이상의 광-중합가능 화합물(photo-polymerizable compound); (b) 평균 우렛디온 고리 작용도(functionality)가 1 초과인 하나 이상의 우렛디온-함유 화합물(uretdione-containing compound); (c) 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 하나 이상의 화합물; 및 (d) 하나 이상의 광개시제(photoinitiator)를 포함하는 이중-경화(dual-cure) 수지 조성물, 상기 조성물을 사용하여 3D 물체를 형성하는 방법, 3D 물체를 형성하기 위한 상기 조성물의 용도 및 상기 조성물을 사용하여 형성되는 3D 물체에 관한 것이다.

Description

우렛디온-함유 화합물을 포함하는 이중-경화 수지 조성물 및 이의 3D 프린팅에서의 용도
본 발명은 3-차원(이하 "3D") 프린팅용 화학 재료 기술 분야에 관한 것으로, 특히 단일-성분(1K) 이중-경화 수지 조성물, 즉 우렛디온-함유 화합물을 포함하는 이중-경화 수지 조성물, 상기 조성물을 이용하여 3D 물체를 형성하는 방법, 상기 조성물의 3D 물체 형성을 위한 용도 및 상기 조성물을 이용하여 형성되는 3D 물체에 관한 것이다.
적층 제조(3D 프린팅)는 층층이 쌓아 올려 3-차원 물체를 제조하는 방식으로, 밀링(milling)이나 절단과 같은 절삭 가공(subtractive manufacturing) 방식과 달리, 미사용 구축(building) 재료의 낭비 없이 매우 복잡한 형상을 제조할 수 있게 한다. 광조형(stereolithography; SLA) 또는 디지털 광 처리(digital light processing; DLP)와 같은 3D 프린팅 기술은 광-경화성 중합체 수지와 각각의 광원을 사용하여 수지를 층별로 선택적으로 경화시킨다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 광조형(SLA) 및 디지털 광 처리(DLP)와 같은 3D 프린팅 기술을 위한 광-경화성 수지의 주요 구성 요소이다. 이것은, 우레탄 화학의 디이소시아네이트와 폴리올의 적합한 조합으로 인해 유연성(flexible), 강인성(tough) 내지, 강성(rigid)의 범위에 이르는 다양한 기계적 특성에 대한 특정 조정능(tunability)을 제공한다. 그러나, 우레탄 (메트)아크릴레이트의 물성 경계는 여전히 제한적인데, 이는 기존 PU 사슬처럼 올리고머 사슬 내의 반복 우레탄 단위가 거의 형성되지 않고 다작용성 아크릴레이트를 통한 가교결합이 기계적 특성을 상쇄하는 영향이 있기 때문이다.
광-경화성 수지의 기계적 조정능을 개선하고 물성 경계를 확장하기 위해 미국 특허 제9,453,142호는 이중-경화 메커니즘에 기반한 우레탄 (메트)아크릴레이트 조성물을 개시한다. 이 재료는 차단되거나 반응성이 차단된 예비중합체 또는 디이소시아네이트를 포함하는 연속적인 액체 인터페이스 생산을 위해 설계되었다. 그러나 상기 조성물은 프린팅 혼합물 내에서 저장 안정성이 충분하지 않기 때문에 2-성분으로서 사용해야 한다.
현재 1K 시스템으로서 우레탄(메트)아크릴레이트를 기반으로 하는 광-경화성 수지는 일반적으로 기계적 특성이 만족스럽지 않아 고-성능 시나리오에서의 적용이 제한된다.
따라서, 3D 물체 개발을 가능하게 하는, 저장 안정성이 우수하고 높은 유연성으로 가공이 용이하며 동시에 우수한 인쇄성과 향상된 기계적 특성, 특히 향상된 충격 강도를 가진 이중-경화 1K 수지 조성물을 제공해야 할 강한 필요성이 있다.
본 발명의 요약
본 발명의 목적은, 3D 물체의 개발을 가능하게 하는, 저장 안정성이 우수하고, 동시에 우수한 인쇄성 및 개선된 기계적 특성, 특히 향상된 충격 강도를 갖는 이중-경화 수지 조성물을 제공하는 것으로, 상기 이중-경화 수지 조성물은 (a) 하나 이상의 광-중합가능 화합물(photo-polymerizable compound); (b) 평균 우렛디온 고리 작용도(functionality)가 1 초과인 하나 이상의 우렛디온-함유 화합물(uretdione-containing compound); (c) 1개 이상의 이소시아네이트-반응기(isocyanate-reactive group)를 포함하는 하나 이상의 화합물 및 (d) 하나 이상의 광개시제(photoinitiator)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 사용하여 3차원 물체를 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 3D 물체의 형성을 위한 상기 조성물의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 사용하여 형성된 3D 물체를 제공하는 것이다.
놀랍게도 다음과 같은 실시형태를 통해 위의 목적을 달성할 수 있다는 사실이 밝혀졌다:
1. (a) 하나 이상의 광-중합가능 화합물(photo-polymerizable compound);
(b) 평균 우렛디온 고리 작용도(functionality)가 1 초과인 하나 이상의 우렛디온-함유 화합물(uretdione-containing compound);
(c) 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 이소시아네이트-반응기(isocyanate-reactive group)를 포함하는 하나 이상의 화합물; 및
(d) 하나 이상의 광개시제(photoinitiator)
를 포함하는 이중-경화(dual-cure) 수지 조성물.
2. 실시형태 1에 있어서,
성분 (a)가, 하나 이상의 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 하나 이상의 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는, 이중-경화 수지 조성물.
3. 실시형태 1 또는 실시형태 2에 있어서,
성분(a)의 양이 이중-경화 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 95 중량%, 바람직하게는 15 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 중량%의 범위인, 이중-경화 수지 조성물.
4. 실시형태 2 또는 실시형태 3에 있어서,
상기 단량체는 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴레이트, 비닐아미드, 비닐 치환된 헤테로사이클, 이-치환된(di-substituted) 알켄 및 이들의 혼합물을 포함하는, 이중-경화 수지 조성물.
5. 실시형태 2 내지 실시형태 4 중 어느 한 실시형태에 있어서,
하나 이상의 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 상기 올리고머는 우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 에폭시, 폴리부타디엔, 실리콘 및 이들의 임의의 조합 중에서 선택되고, 바람직하게는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 상기 올리고머는 우레탄-기반 올리고머, 에폭시-기반 올리고머, 폴리에스테르-기반 올리고머, 폴리에테르-기반 올리고머, 우레탄 아크릴레이트-기반 올리고머, 폴리에테르 우레탄-기반 올리고머, 폴리에스테르 우레탄-기반 올리고머, 폴리부타디엔-기반 올리고머 또는 실리콘-기반 올리고머, 및 이들의 임의의 조합 중에서 선택되는, 이중-경화 수지 조성물.
6. 실시형태 2 내지 실시형태 5 중 어느 한 실시형태에 있어서,
성분(a)는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 하나 이상의 단량체 및 올리고머를 포함하고, 상기 성분(a)내에서 상기 단량체 대 상기 올리고머의 중량비는 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 40:60 내지 60:40의 범위인, 이중-경화 수지 조성물.
7. 실시형태 1 내지 실시형태 6 중 어느 한 실시형태에 있어서,
상기 우렛디온-함유 화합물이 1.2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 의 평균 우렛디온 고리 작용도를 갖는, 이중-경화 수지 조성물.
8. 실시형태 1 내지 실시형태 7 중 어느 한 실시형태에 있어서,
상기 우렛디온-함유 화합물이 (사이클로)지방족 디이소시아네이트, 바람직하게는 1,2-에틸렌 디이소시아네이트; 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 1,9-디소시아네이토-5-메틸노난; 1,8-디이소시아네이토-2,4-디메틸옥탄; 1,12-도데칸디이소시아네이트; ω,ω′-디이소시아네이토디프로필에테르; 사이클로부텐 1,3-디이소시아네이트; 사이클로헥산 1,3-디이소시아네이트; 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트; 또는 3- 이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 더욱 바람직하게는 3- 이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트를 기반으로 하는, 이중-경화 수지 조성물..
9. 실시형태 1 내지 실시형태 9 중 어느 한 실시형태에 있어서,
성분(c)가 모노알코올, 디올 및/또는 폴리올, 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알코올 또는 디올, 또는 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4 부탄디올, 1,6 헥산디올, 수-평균 분자량이 250 내지 5000 g/mol 또는 500 내지 2000 g/mol인 폴리테트라하이드로푸란(PolyTHF), 수-평균 분자량이 250 내지 5000 g/mol 또는 500 내지 2000 g/mol인 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 또는 수-평균 분자량이 250 내지 5000 g/mol 또는 500 내지 2000 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 더욱 바람직하게는 1,4-부탄디올, 폴리프로필렌 글리콜 1000(PPG1000) 또는 폴리테트라하이드로푸란 2000(PolyTHF2000)를 포함하는, 이중-경화 수지 조성물.
11. 실시형태 1 내지 실시형태 9 중 어느 한 실시형태에 있어서,
성분(c)가 방향족 모노아민, 디아민 및/또는 폴리아민, 바람직하게는 아닐린, C1-C8-알킬 치환된 아닐린, 디-C1-C8-알킬 치환된 아닐린, C1-C8-알콕시 치환된 아닐린 및 디-C1-C8-알콕시 치환된 아닐린, 1,4-디아미노벤젠, 2,4- 및/또는 2,6-디아미노톨루엔, m-자일렌디아민, 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디메틸티오톨루엔-2,4- 및/또는 -2,6-디아민, 1,3,5-트리에틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3,5-트리이소프로필-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4- 및/또는 -2,6-디아미노벤젠, 4,6-디메틸-2-에틸-1,3-디아미노벤젠, 지연된 작용(delayed action) 4,4'-메틸렌디아닐린, 디에틸톨루엔디아민, N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌 디아닐린 또는 분자량 300 내지 1000g/mol의 폴리테트라메틸렌 글리콜 비스(4-아미노벤조에이트), 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 지연된 작용 4,4'-메틸렌 디아닐린, 디에틸톨루엔 디아민, N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌 디아닐린 또는 분자량 300 내지 1000 g/mol, 바람직하게는 400 내지 800 g/mol, 더욱 바람직하게는 500 내지 700 g/mol의 폴리테트라메틸렌 글리콜 비스(4-아미노벤조에이트)를 포함하는, 이중-경화 수지 조성물.
12. 실시형태 1 내지 실시형태 11 중 어느 한 실시형태에 있어서,
성분(c)의 총량이 이중-경화 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 범위인, 이중-경화 수지 조성물.
13. 실시형태 1 내지 실시형태 12 중 어느 한 실시형태에 있어서,
상기 이중-경화 수지 조성물이 실온에서 1, 2, 3 또는 4주 동안 보관한 후 10% 이하의 25℃에서의 점도 변화를 나타내고, 바람직하게는 실온에서 1, 2, 3 또는 4주 동안 보관한 후 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하 또는 2% 이하의 25℃에서의 점도 변화를 나타내는, 이중-경화 수지 조성물.
14. (i) 실시형태 1 내지 실시형태 13 중 어느 한 실시형태에 따른 이중-경화 수지 조성물을 층별(layer by layer)로 경화시키기 위해 방사선을 적용하여 중간(intermediate) 3D 물체를 형성하는 단계;
(ii) 단계 (i)에서 얻은 상기 중간 물체로부터 과잉의(excessive) 액체 수지를 제거한 후, 선택적으로 단계 (i)에서 얻은 상기 중간 3D 물체를 전체적으로 방사선에 의해 후-경화(post-curing)시키는 단계; 및
(iii) 단계 (ii)에서 얻은 상기 물체를 전체적으로 열처리하여 최종 3D 물체를 얻는 단계
를 포함하는 3D 물체의 형성 방법.
15. 실시형태 1 내지 실시형태 13 중 어느 한 실시형태에 따른 이중-경화 수지 조성물의 3D 물체의 형성을 위한 용도.
16. 실시형태 1 내지 실시형태 13 중 어느 한 실시형태에 따른 이중-경화 수지 조성물로부터 형성된 또는 실시형태 14에 따른 방법에 의해 형성된 3D 물체.
17. 실시형태 16에 있어서,
상기 3D 물체가 배관 설비, 가정용품, 장난감, 지그(jig), 금형(mold) 및 차량 내 내부 부품 및 커넥터를 포함하는, 3D 물체.
본 발명에 따른 이중-경화 수지 조성물은 우렛디온-함유 화합물을 포함하는 1K 이중-경화 수지 조성물로서, 우수한 저장 안정성과 우수한 프린팅 정확도를 나타내며, 동시에 우수한 프린팅성 및 향상된 기계적 특성, 특히 향상된 충격 강도를 나타내어 3D 물체의 개발을 가능하게 한다. 또한, 본 발명에 따른 이중-경화 수지 조성물은 본질적으로 이소시아네이트를 포함하지 않을 수 있다. 이는, 이소시아네이트를 함유하는 조성물이 물에 더 민감하게 반응하기 때문에, 유리할 수 있으며, 상기 조성물에서 이소시아네이트 함량을 최소화하면 경화 중의 신뢰성이 향상될 뿐만 아니라 조성물의 보관 및 취급이 단순화될 수 있다.
본 발명의 실시형태
본원에서 단수형은 관련 용어로 지정된 종(species)의 하나 이상을 의미한다.
본 개시의 맥락에서, 특징에 대해 언급된 모든 특정 값(범위에서 언급된 특정 값을 종점으로 포함)을 재조합하여 새로운 범위를 형성할 수 있다.
본 개시의 맥락에서, 3D 프린팅은 조성물을 사용하여 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법을 의미한다.
이중-경화 수지 조성물
본 발명의 한 양태는
(a) 하나 이상의 광-중합가능 화합물;
(b) 평균 우렛디온 고리 작용도가 1 초과인 하나 이상의 우렛디온-함유 화합물;
(c) 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 이소시아네이트-반응기를 포함하는 하나 이상의 화합물; 및
(d) 하나 이상의 광개시제
를 포함하는 이중-경화 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 이중-경화 수지 조성물은 1K 이중-경화 수지 조성물이다. 본 발명의 이중-경화 수지 조성물은 우수한 저장 안정성을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 상기 이중-경화 수지 조성물은 실온에서 1, 2, 3 또는 4주 동안 보관한 후 10% 이하의 25℃에서의 점도 변화를 나타내고, 바람직하게는 실온에서 1, 2, 3 또는 4주 동안 보관한 후 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하 또는 2% 이하의 25℃에서의 점도 변화를 나타낸다.
실내 온도는 일반적으로 25 ± 2℃의 온도를 의미한다.
점도(예를 들어, 이중-경화 수지 조성물의 점도)는 Brookfield AMETEK DV3T 레오미터를 사용하여 측정할 수 있다. 각 테스트마다 약 0.65ml의 시편을 사용했으며 점도에 따라 1s-1 내지 30s-1 사이의 전단 속도(shear rate)를 선택했다.
본 발명의 이중-경화 수지 조성물의 점도는 특정 프린팅 공정에 따라 달라진다. 일반적으로, 본 발명의 이중-경화 수지 조성물은 25℃에서 8000 mPa·s 이하, 바람직하게는 6000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 4000 mPa·s 이하, 특히 3000 mPa·s 이하의 점도를 갖는다.
광-중합가능 화합물(a)
본 발명의 이중-경화 수지 조성물은 적어도 하나의 광-중합가능 화합물을 성분 (a)로서 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 광-중합가능 화합물의 작용도는 1 내지 30, 예를 들어 1.2, 1.5, 1.8, 2, 2.2. 2.5, 3, 3.5, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 바람직하게는 1 내지 8 또는 1.5 내지 6 또는 1.5 내지 4 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 성분(a)는 1개 이상의 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 하나 이상의 단량체 및/또는 올리고머를 포함할 수 있다. 당업자는 본 개시의 맥락에서 에틸렌형 불포화 작용기가 방사선-경화가능 기라는 것을 이해할 수 있다.
성분(a)의 양은 이중-경화 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 95 중량%, 예를 들어 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량% 또는 90 중량%, 바람직하게는 15 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 중량%의 범위 내일 수 있다.
상기 단량체는 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴레이트, 비닐아미드, 비닐 치환된 헤테로사이클, 이-치환된 알켄 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 (메트)아크릴아미드의 예로는 아크릴로일모르폴린, 메타크릴로일모르폴린, N-(히드록시메틸) (메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸 (메트)아크릴아미드, N-이소프로필 (메트)아크릴아미드, N-tert-부틸 (메트)아크릴아미드, N,N'-메틸렌 비스 (메트)아크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필](메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸 (메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드, N-이소프로필 (메트)아크릴아미드 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 (메트)아크릴레이트의 예로는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 에톡실화된 페닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 노닐 페놀 (메트)아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸올프로판 포멀 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 일작용성 (메트)아크릴레이트; 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 알콕실화 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글라이콜 디(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, 디메틸톨-트리사이클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올-트리사이클로데칸 디(메트)아크릴레이트와 같은 이작용성 (메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트와 같은 삼작용성 (메트)아크릴레이트; 비스트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 디펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 디펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 아릴 우레탄 테트라(메트)아크릴레이트, 지방족 우레탄 테트라(메트)아크릴레이트, 멜라민 테트라(메트)아크릴레이트와 같은 사작용성 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 비닐아미드의 예로는 N-(히드록시메틸)비닐아미드, N-하이드록시에틸 비닐아미드, N-이소프로필 비닐아미드, N-이소프로필메틸 비닐아미드, N-tert-부틸 비닐아미드, N,N'-메틸렌네비스비닐아미드, N-(이소부톡시메틸)비닐아미드, N-(부톡시메틸)비닐아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메트비닐아미드, N,N-디메틸비닐아미드, N,N-디에틸비닐아미드, N-메틸-N-비닐아세트아미드 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 비닐 치환된 헤테로사이클의 예로는, 비닐피리딘, N-비닐롤리돈, N- 비닐모르폴린-2-온, N-비닐카프로락탐 및 1-비닐이미다졸, 비닐 메틸 옥사졸리디논과 같은 비닐 알킬 옥사졸리디논과 같이, 헤테로사이클이 2 내지 7개의 탄소 원자, 및 N, O 및 S 중에서 선택된 1 내지 4개(바람직하게는 1개 또는 2개의) 이종 원자를 포함하는 5- 내지 8-원 고리인, 모노비닐 치환된 헤테로사이클이 포함될 수 있다. 특히 바람직한 것은 N-비닐옥사졸리디논(VOX) 및 N-비닐-5-메틸 옥사졸리디논(VMOX)이며, 가장 바람직한 것은 VMOX이다.
이-치환된 알켄은, 이중-결합된 탄소 원자에 직접 부착된 치환체 중 2개가 수소 이외의 치환체, 바람직하게는 하이드로카빌기, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 사슬 알킬, 선형 또는 분지형 사슬 알케닐, 선형 또는 분지형 사슬 알키닐, 사이클로알킬, 알킬 치환된 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴인 알켄을 의미하며, 여기서 하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 백본(backbone)에 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 두 치환체는 모두 탄소-탄소 이중 결합의 동일 탄소에 부착될 수 있다. 달리, 이중-결합된 탄소 각각에 하나의 치환체가 부착될 수도 있다. 적합한 이-치환된 알켄의 예로는 1,1-이치환된 알켄, 바람직하게는 α-메틸스타이렌, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸헵트-1-엔 및 1,2-이치환된 알켄, 바람직하게는 사이클로헥센 또는 2-메틸헵트-2-엔을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시형태에서, 상기 올리고머는 선택적으로 연결기를 통해 에틸렌형 불포화 작용기에 연결된 코어 구조를 포함한다. 상기 연결기는 에테르, 에스테르, 아미드, 우레탄, 카보네이트 또는 카보네이트 기일 수 있다. 일부 경우, 상기 연결기는 에틸렌형 불포화 작용기, 예를 들어 아크릴옥시 또는 아크릴아미도 기의 일부이다. 코어 기는 알킬(선형 및 분지형 사슬 알킬기), 아릴(예: 페닐), 폴리에테르, 폴리에스테르, 실록산, 우레탄 또는 이들의 기타 코어 구조 및 올리고머일 수 있다. 적합한 에틸렌형 불포화 작용기는, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐 에테르, 알릴 에테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 이들의 조합과 같이, 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 적합한 올리고머는 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트 또는 그 이상 또는 이들의 조합과 같은 모노- 및/또는 다-작용성 아크릴레이트를 포함한다. 선택적으로, 올리고머는 단일 또는 다중 층을 갖는 물체를 생성하기 위한 이중-경화 수지 조성물의 경화성, 유연성 및/또는 추가 특성을 더욱 향상시키기 위해 실록산 백본을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 올리고머는 우레탄(즉, 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 우레탄-기반 올리고머), 폴리에테르(즉, 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 폴리에테르-기반 올리고머), 폴리에스테르(즉, 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 폴리에스테르-기반 올리고머), 폴리카보네이트(즉, 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 폴리카보네이트-기반 올리고머), 폴리에스테르카보네이트(즉, 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 폴리에스테르카보네이트-기반 올리고머), 에폭시(즉, 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 에폭시-기반 올리고머), 실리콘(즉, 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 실리콘-기반 올리고머), 폴리부타디엔(즉, 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 폴리부타디엔-기반 올리고머) 또는 이들의 임의 조합에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 적어도 하나의 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 반응성 올리고머는 우레탄-기반 올리고머, 에폭시-기반 올리고머, 폴리에스테르-기반 올리고머, 폴리에테르-기반 올리고머, 우레탄 아크릴레이트-기반 올리고머, 폴리에테르 우레탄-기반 올리고머, 폴리에스테르 우레탄-기반 올리고머, 실리콘-기반 올리고머 또는 폴리부타디엔-기반 올리고머 뿐만 아니라 이들의 임의의 조합 중에서 선택될 수 있다.
한 실시형태에서, 상기 올리고머는, 우레탄 반복 단위와 하나 이상의 에틸렌형 불포화 작용기, 예를 들어 탄소-탄소 불포화 이중 결합(예컨대 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 알릴 및 비닐기)을 포함하는 우레탄-기반 올리고머를 포함한다. 바람직하게는, 상기 올리고머는, 올리고머 분자의 백본 내의 적어도 하나의 우레탄 결합(예를 들어, 하나 이상의 우레탄 결합)과, 올리고머 분자에 대해 측쇄 결합되어 있는 적어도 하나의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 작용기(예를 들어, 하나 이상의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 작용기)를 포함한다. 일부 실시형태에서, 지방족, 지환족, 또는 혼합된 지방족과 지환족 우레탄 반복 단위가 적합하다. 우레탄은 일반적으로 디이소시아네이트와 디올의 축합에 의해 제조된다. 반복 단위당 최소 두 개의 우레탄 모이어티(moity)를 갖는 지방족 우레탄이 유용하다. 또한 우레탄을 제조하는 데 사용되는 디이소시아네이트와 디올은 동일하거나 다를 수 있는 2가 지방족 기를 포함한다.
한 실시형태에서, 상기 올리고머는, 적어도 하나의 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 폴리에스테르 우레탄-기반 올리고머 또는 폴리에테르 우레탄-기반 올리고머를 포함한다. 에틸렌형 불포화 작용기는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 알릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등과 같은 탄소-탄소 불포화 이중 결합일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다. 이러한 폴리에스테르 또는 폴리에테르 우레탄-기반 올리고머의 작용도는 1 이상 (특히 올리고머 분자당 약 2개의 에틸렌형 불포화 작용기)이다.
적합한 우레탄-기반 올리고머는 당업계에 공지되어 있으며 여러 가지 다른 절차에 의해 쉽게 합성될 수 있다. 예를 들어, 다작용성 알코올은 폴리이소시아네이트(바람직하게는 화학량론적 과량의 폴리이소시아네이트)와 반응하여 NCO 말단화된 전(pre)-올리고머를 형성할 수 있으며, 이후 하이드록시-작용성 (메트)아크릴레이트와 같은 하이드록시-작용성 에틸렌형 불포화 단량체와 반응할 수 있다. 다작용성 알코올은 분자당 2개 이상의 OH기를 포함하는 임의의 화합물일 수 있으며, 단량체 폴리올(예: 글리콜), 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 등일 수 있다. 본 발명의 한 실시형태에서 우레탄-기반 올리고머는 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 지방족 우레탄-기반 올리고머이다.
적합한 폴리에테르 또는 폴리에스테르 우레탄-기반 올리고머는, 지방족 또는 방향족 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올과, (메트)아크릴레이트기와 같은 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 단량체로 작용성화된 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물을 포함한다. 한 실시형태에서, 폴리에테르 및 폴리에스테르는 각각 지방족 폴리에테르 및 폴리에스테르이다. 한 실시형태에서, 폴리에테르 및 폴리에스테르 우레탄-기반 올리고머는 지방족 폴리에테르 및 폴리에스테르 우레탄-기반 올리고머이며, (메트)아크릴레이트기를 포함한다.
적어도 하나의 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 에폭시-기반 올리고머는 에폭시-기반 (메트)아크릴레이트 올리고머일 수 있다. 에폭시-기반 (메트)아크릴레이트 올리고머는 에폭사이드를 (메트)아크릴산과 반응시켜 얻을 수 있다.
적합한 에폭사이드의 예로는 에폭시화된 올레핀, 에폭시화된 불포화물, 방향족 글리시딜 에테르 또는 지방족 글리시딜 에테르, 특히 방향족 또는 지방족 글리시딜 에테르를 포함한다.
가능한 에폭시화된 올레핀의 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 비닐옥시란, 스타이렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 비닐옥시란, 스타이렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린, 더욱 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린, 더욱 더 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 에피클로로히드린을 포함한다.
에폭시화된 불포화물의 예로는 에폭시화된 대두유, 에폭시화된 아마씨유, 에폭시화된 피마자유, 에폭시화된 팜유, 에폭시화된 식물성 오일 또는 에폭시화된 수크로오스 소이에이트(sucrose soyate)을 포함한다.
방향족 글리시딜 에테르는 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 B 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 하이드로퀴논 디글리시딜 에테르, 페놀/디사이클로펜타디엔의 알킬화 생성물, 예를 들어, 2,5-비스[(2,3-에폭시프로폭시)페닐]옥타하이드로-4,7-메타노-5H-인덴(CAS 번호 [13446-85-0]), 트리스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]메탄 이성질체(CAS 번호 [66072-39-7]), 페놀-기반 노볼락 에폭시(CAS 번호 [9003-35-4]), 크레졸-기반 노볼락 에폭시(CAS 번호 [37382-79-9])를 포함한다.
지방족 글리시딜 에테르의 예는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 펜타에리스리톨 테트라글리시딜 에테르, 1,1,2,2-테트라 키스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에탄 (CAS 번호. [27043-37-4]), 폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜에테르(α,ω-비스(2,3-에폭시프로폭시)폴리(옥시프로필렌, CAS 번호 [16096-30-3]) 및 수소화된 비스페놀A(2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)사이클로헥실]프로판, CAS 번호 [13410-58-7])를 포함한다.
한 실시형태에서, 에폭시-기반 (메트)아크릴레이트 올리고머는 방향족 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다.
적어도 하나의 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 폴리카보네이트-기반 올리고머는 폴리카보네이트-기반 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있으며, 이는 탄산 에스테르를 다가(polyhydric), 바람직하게는 2가(dihydric), 알코올(예: 디올, 헥산디올)을 이용하여 트랜스-에스테르화한 후 유리 OH기를 (메트)아크릴산을 이용하여 에스테르화하거나, EP-A 92 269에서 예시에서 설명하는 대로 (메트)아크릴 에스테르를 이용하여 트랜스 에스테르화함으로써 간단한 방식으로 얻을 수 있다. 이것은 포스겐, 요소 유도체와 다가(예를 들어 이가) 알코올을 반응시켜 얻을 수도 있다.
또한 앞서 언급한 디올 또는 폴리올 중 하나와 탄산 에스테르 및 하이드록실-함유 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물과 같은 폴리카보네이트 폴리올의 (메트) 아크릴레이트도 고려할 수 있다.
적합한 탄산 에스테르의 예로는 에틸렌 카보네이트, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디부틸 카보네이트를 포함한다.
적합한 하이드록실-함유 (메트)아크릴레이트의 예는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4- 부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리세릴 모노- 및 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노- 및 디(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리스리톨 모노-, 디-, 및 트리(메트)아크릴레이트이다.
적어도 하나의 에틸렌성 불포화 작용기를 포함하는 실리콘-기반 (메트)아크릴레이트 올리고머는 실리콘 수지에 작용성화된 (메트)아크릴레이트 단량체를 부가 또는 축합하여 얻을 수 있는 실리콘-기반 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있다. 실리콘-기반 (메트)아크릴레이트 올리고머의 예는 DMS-R18, DMS-R22, DMS-R31, RMS-033, RMS-044, RMS-083(Gelest), CN990, CN9800(Sartomer), Miramer SIU2400, Miramer SIP910(Miwon)을 포함한다.
적어도 하나의 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 폴리부타디엔-기반 올리고머는 폴리부타디엔-기반 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있으며, 이는 하이드록실 말단 폴리부타디엔에 작용성화된 (메트)아크릴레이트 단량체를 부가하여 얻을 수 있다. 폴리부타디엔-기반 (메트)아크릴레이트 올리고머의 예는 BR-640D, BR-641D, BR-643(Dymax), Hypro 2000X168LC VTB, Hypro 1300X33LC VTBNX, Hypro 1300X43LC VTBNX(CVC), CN301, CN303(Sartomer), TEAI-1000, TE-2000(NIPPON SODA CO)을 포함한다. 폴리부타디엔은 수소화되거나, 에폭시화되거나 또는 아크릴로니트릴과 공중합될 수 있다.
상기 올리고머는 바람직하게는 200 내지 20,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 200 내지 10,000 g/mol, 가장 바람직하게는 250 내지 3000 g/mol의 수-평균 몰 중량 Mn을 갖는다.
한 실시형태에서, 상기 올리고머는 -130 내지 350℃ 범위의, 예를 들어 -120℃, -110℃, -100℃, -90℃, -80℃, -70℃, -60℃, -50℃, -40℃, -30℃, -20℃, -10℃, 0℃, 5℃, 10℃, 20℃, 30℃, 40℃, 50℃, 80℃, 100℃, 120℃, 150℃, 180℃, 190℃, 200℃, 220℃, 230℃, 250℃, 280℃, 300℃, 310℃, 320℃, 330℃ 또는 340℃, 바람직하게는 -70 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 280℃ 범위의 유리 전이 온도를 가진다.
다른 실시형태에서, 60℃에서 올리고머의 점도는 10 내지 100000 mPa·s, 예를 들어 20 mPa·s , 50 mPa·s , 100 mPa·s , 200 mPa·s , 500 mPa·s , 800 mPa·s , 1000 mPa·s , 2000 mPa·s , 3000 mPa·s , 4000 mPa·s , 5000 mPa·s , 6000 mPa·s , 7000 mPa·s , 8000 mPa·s , 10000 mPa·s , 20000 mPa·s , 30000 mPa·s , 40000 mPa·s , 50000 mPa·s , 60000 mPa·s , 70000 mPa·s , 80000 mPa·s , 90000 mPa·s , 95000 mPa·s , 바람직하게는 20 내지 80000 mPa·s , 예를 들어 100 내지 15000 mPa·s 또는 1000 내지 80000 mPa·s 범위 내일 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 성분(a)은 하나 이상의 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 적어도 하나의 단량체 및 올리고머를 포함하며, 성분(a)에서 단량체와 올리고머의 중량비는 10:90 내지 90:10, 예를 들어 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 40:60 내지 60:40의 범위일 수 있다.
우렛디온-함유 화합물(b)
본 발명의 이중-경화 수지 조성물은 적어도 하나의 우렛디온 함유 화합물을 성분(b)로서 포함한다. 본 발명에 따르면, 상기 우렛디온 함유 화합물은 1 초과의 평균 우렛디온 고리 작용도를 갖는다.
우렛디온은 두 개의 이소시아네이트기의 2+2 고리첨가(cycloaddition) 반응에 의해 형성될 수 있다.
우렛디온을 형성하기 위한 이소시아네이트 이량체화는 일반적으로 촉매를 사용하여 수행된다. 이량체화 촉매의 예로는 트리알킬포스핀, 아미노포스핀 및 아미노피리딘, 예컨대 디메틸아미노피리딘, 및 트리스(디메틸아미노)포스핀 뿐만 아니라 당업자에게 알려진 임의의 다른 이량체화 촉매가 있다. 이량체화 반응의 결과는 당업자에게 알려진 방식으로, 사용되는 촉매, 공정 조건 및 사용된 폴리이소시아네이트에 따라 달라진다.
폴리이소시아네이트 화합물을 포함함에 의해, 평균 우렛디온 고리 작용도가 1 초과인 우렛디온-함유 화합물을 제조할 수 있다. 본 출원에서 사용되는 "폴리이소시아네이트"라는 용어는 예를 들어 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트 및 이들의 혼합물과 같이 단일 분자 내에 2개 이상의 반응성 이소시아네이트(-NCO)기가 있는 임의의 유기 화합물을 의미한다. 우렛디온-함유 화합물을 제조하는 데 사용할 수 있는 예시적인 폴리이소시아네이트는 1) (사이클로)지방족 디이소시아네이트, 예컨대 1,2-에틸렌 디이소시아네이트; 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 1,9-디이소시아네이토-5-메틸노난; 1,8-디이소시아네이토-2,4-디메틸옥탄; 1,12-도데칸디이소시아네이트; ω,ω′-디이소시아네이토디프로필에테르; 사이클로부텐 1,3-디이소시아네이트; 사이클로헥산 1,3-디이소시아네이트; 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트; 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트(이소포론디이소시아네이트, IPDI), 1,4-디이소시아네이토메틸-2,3,5,6-테트라메틸사이클로헥산; 데카하이드로-8-메틸-(1,4-메탄올-나프탈렌)-2,5-일렌디메틸렌 디이소시아네이트; 데카하이드로-8-메틸-(1,4-메탄올-나프탈렌)-3,5-일렌디메틸렌 디이소시아네이트; 헥사하이드로-4,7-메타노인단-1,5-일렌디메틸렌 디이소시아네이트; 헥사하이드로-4,7-메타노인단-2,5-일렌디메틸렌 디이소시아네이트; 헥사하이드로-4,7-메타노인단-1,6-일렌디메틸렌 디이소시아네이트; 헥사하이드로-4,7-메타노인단-2,5-일렌디메틸렌 디이소시아네이트, 헥사하이드로-4,7-메타노인단-1,5-일렌 디이소시아네이트; 헥사하이드로-4,7-메타노인단-2,5-일렌 디이소시아네이트; 헥사하이드로-4,7-메타노인단-1,6-일렌 디이소시아네이트; 헥사하이드로-4,7-메타노인단-2,6-일렌 디이소시아네이트; 2,4-헥사하이드로톨릴렌 디이소시아네이트; 2,6-헥사하이드로톨릴렌 디이소시아네이트; 4,4′-메틸렌디사이클로헥실 디이소시아네이트; 2,2′-메틸렌디사이클로헥실 디이소시아네이트; 2,4-메틸렌디사이클로헥실디이소시아네이트; 4,4′-디이소시아네이토-3,3′,5,5′-테트라메틸디사이클로헥실메탄; 4,4′-디이소시아네이토-2,2′,3,3,5,5′,6,6′-옥타메틸디사이클로헥실메탄; ω,ω′-디이소시아네이토-1,4-디에틸벤젠; 1,4-디이소시아네이토메틸-2,3,5,6-테트라메틸벤젠; 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄; 2-에틸-1,4-디이소시아네이토부탄; 1,10-디이소시아네이토데칸; 1,5-디이소시아네이토헥산; 1,3-디이소시아네이토메틸사이클로헥산; 1,4-디이소시아네이토메틸사이클로헥산;2) 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4′-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3′-디메톡시-4,4′-비페닐 디이소시아네이트; 3,3′-디메틸-4,4′-비페닐 디이소시아네이트; 3,3′-디메틸-4,4′-디페닐메탄디이소시아네이트; 자일렌 디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄-4,4′-디이소시아네이트; 1,1-비스(4-이소시아네이토페닐)-사이클로헥산; m- 또는 p-페닐렌 디이소시아네이트; 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 1,5-디이소시아네이토나프탈렌; 4,4′-비페닐 디이소시아네이트; 3,5′-디메틸디페닐-4,4′-디이소시아네이트; 디페닐 에테르-4,4′-디이소시아네이트; 및 3) 이들의 조합물을 포함한다. 사용할 수 있는 트리이소시아네이트는 예를 들어 위에 나열된 디이소시아네이트의 삼량체화된 이소시아누레이트 버전(예시: 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체 및 관련 화합물, 예를 들어 펜실베이니아주 피츠버그에 있는 Covestro LLC의 DESMODUR N 3300)을 포함한다.
단-작용성(mono-funtional) 이소시아네이트도 (예를 들어, 우렛디온-함유 화합물의 평균 우렛디온 고리 작용도를 변화시키기 위해) 사용할 수 있다. 예시는 비닐 이소시아네이트, 메틸 이소시아네이토포메이트, 에틸 이소시아네이트, 이소시아네이토(메톡시)메탄, 알릴 이소시아네이트, 에틸 이소시아네이토포메이트, 이소프로필 이소시아네이트, 프로필 이소시아네이트, 트리메틸실릴 이소시아네이트, 에틸 이소시아테이토아세테이트; 부틸 이소시아네이트; 사이클로펜틸 이소시아네이트; 2-이소시아네이토-2-메틸-프로피온산 메틸 에스테르; 에틸 3-이소시아네이토프로피오네이트; 1-이소시아네이토-2,2-디메틸 프로판; 1-이소시아네이토-3-메틸부탄; 3-이소시아네이토펜탄; 펜틸 이소시아네이트; 1- 에톡시-3-이소시아네이토프로판; 페닐 이소시아네이트; 헥실 이소시아네이트; 1-아다만틸 이소시아네이트; 에틸 4-(이소시아네이토메틸)사이클로헥산카복실레이트; 데실 이소시아네이트; 2-에틸-6-이소프로필페닐 이소시아네이트; 4-부틸-2-메틸페닐 이소시아네이트; 4-펜틸페니 이소시아네이트; 운데실 이소시아네이트; 4-비페닐릴 이소시아네이트; 4-페녹시페닐 이소시아네이트; 2-벤질페닐 이소시아네이트; 4-벤질페닐 이소시아네이트; 디페닐메틸 이소시아네이트; 4-(벤질옥시)페닐 이소시아네이트; 헥사데실 이소시아네이트; 옥타데실 이소시아네이트; 및 이들의 조합물을 포함한다. 바람직한 화합물은 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트에서 유래한 우렛디온-함유 화합물을 포함한다.
단일 우렛디온 고리를 갖는 우렛디온-함유 화합물을 적어도 2개의 우렛디온 고리를 갖는 우렛디온-함유 화합물(즉, 폴리우렛디온)로 전환하는 것은 단량체, 중합체 또는 이들의 혼합물을 비롯한 히드록실 함유 화합물과 자유 NCO 기의 반응에 의해 달성될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 폴리에스테르, 폴리티오에테르, 폴리에테르, 폴리카프로락탐, 폴리에폭사이드, 폴리에스테르아미드, 폴리우레탄 또는 사슬 연장제로서의 저분자량 디-, 트리- 및/또는 테트라올, 및 원하는 경우, 사슬 종결제로서의 모노-올 (예를 들어 EP 0 669 353, EP 0 669 354, DE 30 30 572, EP 0 639 598, EP 0 803 524 및 미국 특허 7,709,589에 기술되어 있음)을 비제한적으로 포함한다. 유용한 우렛디온-함유 화합물은 선택적으로, 우렛디온 기 외에 이소시아누레이트, 비우렛 및/또는 이미노옥사디아지딘디온 기를 포함할 수 있다.
적어도 2개의 우렛디온 기, 예를 들어 2 내지 10개의 우렛디온 기를 가지며, 일반적으로 5 내지 45%의 우렛디온, 10 내지 55%의 우레탄 및 2% 미만의 이소시아네이트 기를 함유하는 우렛디온-함유 화합물이 미국 특허 9,080,074(샤퍼 외)에 개시되어 있다.
바람직한 우렛디온-함유 화합물 중 하나는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 -기반의 우렛디온 작용기를 포함하는 물질의 혼합물로, 펜실베이니아주 피츠버그에 위치한 코베스트로(Covestro)에서 Desmodur N3400으로 상업적으로 판매되고 있다.
또 하나의 바람직한 우렛디온-함유 화합물은 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트, IPDI)를 기반으로 하는 우렛디온-함유 화합물로, Evonik에서 베스타곤(Vestagon) BF-1320, 베스타곤 BF-1321, 베스타곤 BF-1350, 베스타곤 BF-1540으로 상업적으로 판매되고 있다.
추가적인 우렛디온-함유 화합물은 코베스트로에서 Crelan EF 403, Crelan LAS LP 6645, Crelan VP LS 2386로서, 미국 오하이오주 뉴올버니에 위치한 아이소켐 주식회사(Isochem Incorporated)에서 Metalink U/Isoqure TT로 상업적으로 판매되고 있다.
바람직하게는, 우렛디온-함유 화합물은 평균 우렛디온 고리 작용도가 1보다 크다. 따라서, 우렛디온-함유 화합물의 적어도 일부 성분은 1개 초과의 우렛디온 작용기를 함유한다. 일부 실시형태에서, 우렛디온-함유 화합물은 1.2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 3 내지 6, 예를 들어 1.2, 1.5, 1.8, 2.0, 2.2, 2.5, 2.8, 3.0, 3.2, 3.5, 3.8, 4.0, 4.2, 4.5, 4.8, 5.0, 5.2, 5.5, 5.8, 6.0, 6.2, 6.5, 6.8, 7.0, 7.2, 7.5, 7.8, 8.0, 8.2, 8.5, 8.8, 9.0, 9.2, 9.5, 9.8의 평균 우렛디온 고리 작용도를 갖는다.
성분(b)의 총량은 이중-경화 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 예를 들어 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량% 또는 45 중량%, 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량% 범위 내에 있을 수 있다.
하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 화합물 (c)
본 발명의 이중-경화 수지 조성물은 성분 (c)로서 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
이소시아네이트-반응성 기는 예를 들어 -OH, -SH, -NH2, -NH-, -C(=O)NH-, 또는 -OC(=O)NH-일 수 있다. 이들은 다른 분자 사슬 또는 기와 연결되어 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 포함하는 화합물 (c)를 형성한다.
한 실시형태에서, 화합물(c)은 모노알코올, 디올 및/또는 폴리올을 포함한다.
적합한 화합물(c)의 예로는, 탄소 원자가 2개 내지 20개인 모노알코올, 예컨대 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노나놀, n-데카놀, n-도데카놀, n-테트라데카놀, n-헥사데카놀, n-옥타데카놀, 사이클로헥산올, 이성질체 메틸-사이클로헥산올 또는 하이드록시메틸사이클로헥산, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄 또는 테트라하이드로푸르푸릴알코올; 예를 들어 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르; 알릴 알코올, 1,1-디메틸알릴 알코올 또는 올레산 알코올과 같은 불포화된 모노알코올; 페놀, 이성질체 크레졸 또는 메톡시페놀과 같은 방향족 모노알코올; 벤질 알코올, 아니스 알코올 또는 신나믹 알코올과 같은 방향지방족 모노알코올; 뿐 아니라 전술한 것 중 임의의 둘 이상의 혼합물이 포함된다.
적합한 화합물(c)의 예에는 탄소 원자가 2개 내지 20개인 디올이 있으며, 이의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,1-디메틸에탄-1,2-디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜 하이드록시피발레이트, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 비스(4-하이드록시사이클로헥산)이소프로필리덴, 테트라메틸사이클로부탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디올, 사이클로옥탄디올, 노르보르난디올, 피난디올, 데칼인디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,4-다이에틸옥탄-1,3-디올, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 B, 비스페놀 S, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디올, 레조르시놀 디(베타-하이드록시에틸) 에테르(HER), 레조르시놀 디(베타-하이드록시프로필) 에테르(HPR), 하이드로퀴논 디(베타-하이드록시에틸) 에테르(HQEE), 레조르시놀 디(베타-하이드록시프로필) 에틸 에테르(HPER)을 포함한다.
적합한 화합물(c)의 예에는 또한 고분자량 중합체성 폴리올이 있으며, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리에테르 폴리올이다. 적합한 중합체 폴리올은 바람직하게는 1.5 이상, 특히 1.8 이상, 예를 들어 1.5 내지 10의 범위, 특히 1.8 내지 4의 범위의 평균 OH 작용도를 갖는다. 평균 OH 작용도는 중합체 사슬당 평균 OH기의 수를 의미하는 것으로 이해된다. 전형적인 중합체성 폴리올 성분은 바람직하게는 약 250 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 약 500 내지 10,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 중합체 폴리올 성분에 존재하는 하이드록실기의 적어도 50 mol%는 1차 하이드록시기이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올의 예는, 중합체 백본에 에스테르기가 있고 중합체 사슬의 끝에 유리 하이드록실기가 있는 선형 또는 분지형 중합체 화합물이다. 바람직하게는, 이들은, 선택적으로 더 높은 다가 알코올(예: 3가, 4가, 5가 또는 6가 알코올) 및/또는 더 높은 다염기성 폴리카르복실산이 존재 하에서, 2가 알코올과 이염기성 카르복실산을 중축합하여 얻은 폴리에스테르이다. 유리 디- 또는 폴리카르복실산 대신에, 상응하는 디- 또는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 더 낮은 알코올의 디- 또는 폴리카르복실 에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용하여 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 것도 가능하다. 상기 디- 또는 폴리카르복실산은 지방족, 고리지방족, 방향지방족, 방향족 또는 헤테로고리형일 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 50개, 특히 4 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로, 예를 들어 할로겐 원자로 치환되거나/치환되고 불포화될 수 있다. 이의 예시에는 수베르산, 아젤라산, 프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라 하이드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 알케닐 숙신산, 푸마르산 및 이량체 지방산이 포함된다. 폴리에스테르 폴리올의 제조에 유용한 디올은 특히, 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 40개 특히 2 내지 20개를 갖는 지방족 및 고리지방족 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부텐-1,4-디올, 부틴-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산과 같은 비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 메틸펜탄디올, 및 또한, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜을 포함한다. 일반 화학식 HO-(CH2)x-OH의 알코올이 선호되며, 여기서 x는 2 내지 20의 숫자, 바람직하게는 2 내지 12의 짝수이다. 그 예로는 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올 및 도데칸-1,12-디올이 있다. 또한 네오펜틸 글리콜 및 펜탄-1,5-디올이 선호된다.
폴리에스테르 폴리올은 고리형 에스테르의 고리 개방 중합에 의해 얻을 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 20개, 특히 4 내지 12개의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 예를 들어 할로겐 원자로 치환되거나/치환되고 불포화될 수 있다. 그 예는 부티로락톤, 발레로락톤, 카프로락톤, 데칼락톤을 포함한다.
수지상(dendritic) 폴리에스테르 폴리올은 특정 코어와 2,2'-디메틸올 프로피온산의 중합을 통해 얻을 수 있다. 그 예는 퍼스토프 볼토른(Perstorp Boltorn) H2004, H311, P1000을 포함한다.
예를 들어, 적합한 폴리에스테르 폴리올의 예로는 문헌[Ullmanns Enzyklopδdie der Technischen Chemie, 제4판, 19권, 62 내지 65페이지]에 나와 있는 폴리에스테르 폴리올이 있다.
또한, 예를 들어, 폴리에스테르 폴리올의 형성 성분으로 언급된 저분자량 알코올 과량과 포스겐을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리카보네이트 폴리올도 유용하다.
폴리에테르 폴리올은 특히, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 스타이렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린과 그 자체의, 예를 들어 BF3의 존재 하의 중합에 의해 또는 이러한 화합물을, (선택적으로 혼합물로 또는 연속적으로) 반응성 수소 원자를 갖는 2작용성 또는 다작용성 스타터(stater) 성분, 예컨대 폴리올 또는 다작용성 아민, 예를 들어 물, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 솔비톨, 에탄올아민 또는 에틸렌디아민에 첨가하는 것에 의해 제조 가능한 폴리에테르 폴리올이다. 수크로오스 폴리에테르(DE 1176358 및 DE 1064938 참조), 포미톨(formitol)- 또는 포모스(formose)-출발 폴리에테르(DE 2639083 및 DE 2737951 참조)도 유용하다.
적합한 디올 또는 폴리올의 예는 특히 1,2-, 1,3- 또는 1,4- 부탄디올, 1,6- 헥산디올, 약 250 내지 5000 g/mol 또는 약 500 내지 2000 g/mol의 수-평균 분자량을 가지는 폴리테트라하이드로푸란(PolyTHF), 또는 약 250 내지 5000 g/mol 또는 약 500 내지 2000 g/mol의 수-평균 분자량을 가지는 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 또는 약 250 내지 5000g/mol 또는 약 500 내지 2000g/mol의 수-평균 분자량을 가지는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 특히 1,4-부탄디올(BDO), 폴리프로필렌 글리콜 1000 (PPG1000) 또는 폴리테트라하이드로푸란 2000 (PolyTHF2000)이다.
폴리올레핀 폴리올은 알릴 알코올과 부타디엔, 이소프렌, 부타디엔/아크릴로니트릴, 부타디엔/스타이렌을 중합하여 얻을 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 화합물(c)은 지방족 및 고리 지방족 모노아민, 디아민 또는 폴리아민, 방향족 및 방향지방족 모노아민, 디아민 또는 폴리아민, 및 중합체성 아민, 예를 들어 아미노 수지, 폴리에틸렌이민(PEI) 또는 폴리리신 및 폴리아미도아민을 포함한다.
적합한 화합물(c)의 예는 탄소 원자 2개 내지 22개를 갖는 모노아민, 예를 들어 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스-(2-에틸헥실)-아민, N-메틸- 및 N-에틸-사이클로헥실아민 또는 디사이클로헥실아민 같은 2차 모노아민; 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸 같은 헤테로사이클릭 2차 아민; 뿐만 아니라, 예를 들어 아닐린, C1-C8-알킬 치환 아닐린, 디-C1-C8-알킬 치환 아닐린, C1-C8-알콕시 치환 아닐린 및 디-C1-C8-알콕시 치환 아닐린, 바람직하게는 C1-C4-알킬 치환 아닐린, 디-C1-C4-알킬 치환 아닐린, C1-C4-알콕시 치환 아닐린 및 디-C1-C4-알콕시 치환 아닐린과 같은 방향족 모노아민; 전술한 것 중 두 가지 이상의 혼합물을 포함한다.
적합한 디아민 또는 폴리아민의 예는 다음과 같다:
- 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-프로판디아민, 네오펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노데칸, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1-(3-아미노프로필)-3-아미노프로판, 1,3-비스(3-아미노프로필)프로판, 4-에틸-4-메틸아미노-1-옥틸아민 등과 같은 지방족 디아민 또는 폴리아민;
- 1,2-디아미노사이클로헥산, 1,2-, 1,3-, 1,4-비스(아미노-메틸)사이클로헥산, 1-메틸-2,4-다이아미노사이클로헥산, N-사이클로헥실프로필렌-1,3-디아민, 4-(2-아미노프로판-2-닐)-1-메틸사이클로헥산-1-아민, 이소포로네디아민, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(디시칸(Dicykan)), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 4,8-디아미노트리사이클로[5.2.1.0]데칸, 노르보르난디아민, 멘탄디아민, 멘텐디아민 등과 같은 고리지방족 디아민 또는 폴리아민;
- 1,4-디아미노벤젠, 2,4- 및/또는 2,6-디아미노톨루엔, m-자일렌디아민(MXDA), 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄(MOCA), 3,5-디메틸티오톨루엔-2,4- 및/또는 -2,6-디아민, 1,3,5-트리에틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3,5-트리이소프로필-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4- 및/또는 -2,6-디아미노벤젠(3,5-디에틸톨루엔-2,4- 및/또는 -2,6-디아민 또는 DETDA로도 알려짐), 4,6-디메틸-2-에틸-1,3-디아미노벤젠, 3,5,3',5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5,3',5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디에틸-3',5'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4,6-트리에틸-m-페닐렌디아민(TEMPDA), 3,5-디이소프로필-2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디-sec-부틸-2,6-디아미노톨루엔, 3-에틸-5-디이소프로필-2,4-디아미노톨루엔, 4,6-디이소프로필-m-페닐렌디아민, 4,6-디-tert-부틸-m-페닐렌디아민, 4,6-디에틸-m-페닐렌디아민, 3-이소프로필-2,6-디아미노톨루엔, 5-이소프로필-2,4-디아미노톨루엔, 4,6-디이소프로필-페닐렌디아민, 4-이소프로필-6-메틸-m-페닐렌디아민, 4-이소프로필-6-tert-부틸-m-페닐렌디아민, 4-에틸-6-이소프로필-m-페닐렌디아민, 4-메틸-6-tert-부틸-m-페닐렌디아민, 4,6-디-sec-butyl-m-페닐렌디아민, 4-에틸-6-tert-부틸-m-페닐렌디아민, 4-에틸-6-sec-부틸-m-페닐렌디아민, 4-에틸-6-이소부틸-m-페닐렌디아민, 4-이소프로필-6-이소부틸-m-페닐렌디아민, 4-이소프로필-6-sec-부틸-m-페닐렌디아민, 4-tert-부틸-6-이소부틸-m-페닐렌디아민, 4-사이클로펜틸-6-에틸-m-페닐렌디아민, 4-사이클로헥실-6-이소프로필-m-페닐렌디아민, 4,6-디사이클로펜틸-m-페닐렌디아민, 2,2',6,6'-테트라에틸-4,4'-메틸렌비스아닐린, 2,2',6,6'-테트라이소프로필-4,4'-메틸렌비스아닐린(메틸렌비스디이소프로필아닐린), 2,2',6,6'-테트라-sec-부틸-4,4'-메틸렌비스아닐린, 2,2'-디메틸-6,6'-디-tert-부틸-4,4'-메틸렌비스아닐린, 2,2'-디-tert-부틸-4,4'-메틸렌비스아닐린, 4,4'-비스(sec-부틸)-메틸렌디아닐린, 2-이소프로필-2',6'-디에틸-4,4'-메틸렌비스아닐린, 폴리테트라메틸렌 글리콜 비스(4-아미노벤조에이트)(분자량 300 내지 1000 g/mol)와 같은 방향족 디아민 또는 폴리아민; 및 이들의 혼합물;
- 피페라진, N-아미노에틸피페라진 등과 같은 고리형 폴리아민;
- 폴리에테르아민, 특히 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 옥사이드, 폴리(1,4-부탄디올), 폴리테트라하이드로푸란(폴리THF) 또는 폴리펜틸렌 옥사이드 기반의 이작용성 및 삼작용성 1차 폴리에테르아민, 예를 들어 4,7, 10-트리옥사트리데칸-1,3-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 1,8-디아미노-3,6-디옥사옥탄(헌츠만(Huntsman)의 XTJ-504), 1,10-디아미노-4,7-디옥사데칸(헌츠만의 XTJ-590), 1,12-디아미노-4,9-디옥사도데칸(바스프 에스이), 1,3-디아미노-4,7,10-트리옥사트리데칸(바스프 에스이), 평균 몰 질량이 230인 폴리프로필렌 글리콜 기반의 1차 폴리에테르아민, 예를 들어, 폴리에테르아민 D 230 (바스프 에스이) 또는 Jeffamine® D 230 (헌츠만), 평균 몰 질량이 400인 폴리프로필렌 글리콜 기반의 2작용성, 1차 폴리에테르아민, 예를 들어. 폴리에테르아민 D 400 (바스프 에스이) 또는 Jeffamine® XTJ 582 (헌츠만), 평균 몰 질량이 2000인 폴리프로필렌 글리콜 기반의 2작용성, 1차 폴리에테르아민, 예를 들어 폴리에테르아민 D 2000 (바스프 에스이), Jeffamine® D2000 또는 Jeffamine® XTJ 578 (각각 헌츠만), 평균 몰 질량이 4000인 프로필렌 옥사이드 기반의 2작용성 1차 폴리 에테르아민, 예를 들어, 폴리에테르아민 D 4000 (바스프 에스이), 프로필렌 옥사이드와 트리메틸올프로판을 반응시킨 후 말단 OH기를 아민화하여 얻은, 평균 몰 질량이 403인 3작용성 1차 폴리에테르아민, 예를 들어 폴리에테르아민 T 403 (바스프 에스이) 또는 Jeffamine® T 403 (헌츠만), 프로필렌 옥사이드와 글리세롤을 반응시킨 후 말단 OH기를 아민화하여 얻은, 평균 몰 질량이 5000인 3작용성 1차 폴리에테르아민 (바스프 에스이), 예를 들어 폴리 에테르아민 T 5000 (바스프 에스이) 또는 Jeffamine® T 5000 (헌츠만), 프로필렌 옥사이드-그래프트된(grafted) 폴리에틸렌 글리콜로부터 형성되고 평균 몰 질량이 600인 지방족 폴리에테르아민, 예를 들어 Jeffamine® ED-600 또는 Jeffamine® XTJ 501 (각각 헌츠만), 프로필렌 옥사이드-그래프트 폴리에틸렌 글리콜로부터 형성되고 평균 몰 질량이 900인 지방족 폴리에테르 아민, 예를 들어 Jeffamine® ED-900 (헌츠만), 프로필렌 옥사이드-그래프트된 폴리에틸렌 글리콜로부터 형성되고 평균 몰 질량이 2000인 지방족 폴리에테르아민, 예를 들어 Jeffamine® ED-2003 (헌츠만), 프로필렌 옥사이드-그래프트 디에틸렌 글리콜을 아민화하여 얻은 평균 몰 질량이 220인 2작용성 1차 폴리에테르아민, 예를 들어 Jeffamine® HK-511(헌츠만), 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜) 및 평균 몰 질량이 1000인 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체에 기반한 지방족 폴리에테르아민, 예를 들어, Jeffamine® XTJ-542(헌츠만), 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)과 평균 몰 질량이 1900인 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체에 기반한 지방족 폴리에테르아민, 예를 들어 Jeffamine® XTJ-548(헌츠만), 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)과 평균 몰 질량이 1400인 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체에 기반한 지방족 폴리에테르아민, 예를 들어 Jeffamine® XTJ-559(헌츠만), 평균 몰 질량이 400이고, 부틸렌 옥사이드-그래프트된 적어도 3가 알코올에 기반한 폴리에테르트리아민, 예를 들어 Jeffamine® XTJ-566 (헌츠만), 평균 몰 질량이 600인 부틸렌 옥사이드-그래프트 알코올을 아민화하여 얻은 지방족 폴리에테르아민, 예를 들어 Jeffamine® XTJ-568 (헌츠만), 펜타에리스리톨 및 평균 몰 질량이 600 인 프로필렌 옥사이드에 기반한 폴리에테르아민, 예를 들어 Jeffamine® XTJ-616 (헌츠만), 평균 몰 질량이 148인 트리에틸렌 글리콜에 기반한 폴리에테르아민, 예를 들어 Jeffamine® EDR-148 (헌츠만), 프로필렌 옥사이드-그래프트 에틸렌 글리콜을 아민화하여 얻은 평균 몰 질량이 176인 2작용성 1차 폴리에테르아민, 예를 들어 Jeffamine® EDR-176 (헌츠만), 및 또한 평균 몰 질량이 250인 폴리테트라하이드로푸란(polyTHF)을 아민화하여 얻은 폴리에테르아민, 예를 들어 PolyTHF-amine 350 (바스프 에스이) 및 이들 아민의 혼합물;
- 폴리아미도아민(아미도폴리아민)(이는, 이량체 지방산(예: 이량체 리놀레산)과 디에틸렌트리아민, 1-(3-아미노프로필)-3-아미노프로판 또는 트리에틸렌테트라아민 같은 저분자량의 폴리아민 또는 앞서 언급한 지방족 또는 지환족 디아민 같은 다른 디아민을 함께 반응시켜 얻을 수 있음);
- 입체-장애형 지방족 아민, 예컨대 Michael 반응에 의해 1차 아민과 디알킬 말레에이트(dialkyl maleate)의 반응에 의해 얻어지는 2차 아민인 폴리아스파르트산(polyaspartic), 예를 들어 Desmophen NH 1220, Desmophen NH 1420, Desmophen NH 1520, Desmophen NH 2850, Desmophen NH 2885, Desmophen NH 2886.
- 입체-장애형 방향족 아민, 예컨대 4-N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌디아닐린(Wanalink 6200), N,N'-디-sec-부틸-p-페닐디아민(Unilink 4100);
및 전술한 아민의 혼합물, 특히 지방족, 지환족 및 방향족 아민의 그룹으로부터의 이작용성 아민과 전술한 폴리에테르아민과의 혼합물.
바람직한 디아민 또는 폴리아민은 방향족 디아민 또는 폴리아민, 더욱 바람직하게는 4,4'-메틸렌 디아닐린(MDA), 지연된 작용 MDA(Xylink 311), 디에틸톨루엔 디아민(Ethacure 100) 및 N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌 디아닐린(Wanalink 6200)이다. 또한 분자량이 300 내지 1000g/mol, 바람직하게는 400 내지 800g/mol, 더욱 바람직하게는 500 내지 700g/mol인 폴리테트라메틸렌 글리콜 비스(4- 아미노벤조에이트)가 바람직하다.
일반적으로, -C(=O)NH- 또는 -OC(=O)NH-를 포함하는 화합물은 모두 화합물 (c)로 사용하기에 적합하다. 아미노기 상의 수소는 예를 들어 디부틸틴 디라우레이트(DBTL)와 같은 유기 금속 화합물 하에서 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100 내지 300℃, 가장 바람직하게는 120 내지 200℃의 고온에서 우렛디온-함유 화합물로부터 방출된 NCO기와 반응할 수 있다. 화합물 (c)의 예는 화학식 R1 C(=O)NHR2 또는 R1OC(=O)NHR2 의 화합물로서, 여기서 R1 또는 R2는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸과 같이 탄소 원자를 1 내지 4개 포함하는 알킬기 또는, 페닐 또는 중합체 사슬과 같이 6 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 아릴기를 나타낸다. 상기 예시는 화합물 (c)를 설명하기 위한 것일 뿐, 그 범위에 제한을 두지 않는다.
화학식 R1C(=O)NHR2 또는 R1OC(=O)NHR2 의 바람직한 화합물은 N-메틸포름아미드, N-N-에틸벤즈아미드, 메틸 N-프로필카바메이트, 에틸 N-페닐카바메이트, 헌츠만의 Versamid 100, 115, 150 또는 바스프의 Elastollan AH-620F, AS-120L이다.
성분(c)의 총량은 이중-경화 수지 조성물의 총 중량에 기초하여 1 내지 50 중량%, 예를 들어 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량% 또는 55 중량%, 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량% 범위 내에 있을 수 있다.
광개시제(d)
이중-경화 수지 조성물은 적어도 하나의 광개시제를 성분(d)으로서 포함한다. 예를 들어, 광개시제 성분(d)은 적어도 하나의 자유 라디칼 광개시제 및/또는 적어도 하나의 이온 광개시제를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 적어도 하나(예를 들어, 하나 또는 두 개)의 자유 라디칼 광개시제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 3D 프린팅용 조성물에 사용하기 위해 당업자에게 공지된 모든 광개시제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, SLA, DLP 또는 PPJ(Photo polymer jetting) 공정에 사용되는 당업자에게 공지된 광개시제를 사용할 수 있다.
예시적인 광개시제는 벤조페논, 아세토페논, 염소화된 아세토페논, 디알콕시 아세토페논, 디알킬하이드록시 아세토페논, 디알킬하이드록시 아세토페논 에스테르, 벤조인 및 유도체(예를 들어, 벤조인 아세테이트, 벤조인 알킬 에테르), 디메톡시벤지온, 디벤질케톤, 벤조일사이클로헥산올 및 다른 방향성 케톤, 알파-아미노케톤 화합물, 페닐글리옥실레이트 화합물, 옥심 에스테르, 아실옥심 에스테르, 아실포스핀 산화물, 아실포스포네이트, 케토설피드, 디벤조일디설피드, 디페닐디티오카보네이트, 이들의 혼합물, 및 이들의 알파-하이드록시 케톤 화합물 또는 알파-알콕시케톤 화합물과의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
적합한 아실포스핀 옥사이드 화합물의 예는 화학식 (XII)의 것이다,
(XII)
여기서
R50은 치환되지 않은 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴; 또는 하나 이상의 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬티오 또는 NR53R54로 치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이거나;
또는 R50은 치환되지 않은 C1-C20 알킬이거나, 하나 이상의 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬티오, NR53R54 또는 -(CO)-O-C1-C24 알킬로 치환된 C1-C20 알킬이고;
R51은 치환되지 않은 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴; 또는 하나 이상의 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬티오 또는 NR53R54로 치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이거나; 또는 R51은 -(CO)R'52이거나; 또는 R51는, 하나 이상의 할로겐, C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬티오 또는 NR53R54로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C12 알킬이고;
R52 및 R'52은 서로 독립적으로, 치환되지 않은 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이거나, 하나 이상의 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시로 치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸, 또는 비페닐릴이거나, 또는 R52는 S 원자 또는 N 원자를 포함하는 5- 또는 6-원(membered) 헤테로사이클릭 고리이고;
R53 및 R54는 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않은 C1-C12 알킬 또는 하나 이상의 OH 또는 SH로 치환된 C1-C12 알킬(이때, 알킬 사슬에는 선택적으로 1개 내지 4개의 산소 원자가 개재됨(interrupted))이거나; 또는 R53 및 R54는 서로 독립적으로 C2-C12 알케닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐이다.
광개시제의 구체적인 예로는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-N,N-디메틸 아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤과 벤조페논의 조합, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 비스(2,6-디메톡시벤조이 1-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일) 페닐 포스핀 옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀 옥사이드와 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스피네이트 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀 옥사이드의 조합 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 실시형태에서, 광개시제(d)는 예를 들어, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드; 2,4,6-트리메틸벤질-디페닐-포스핀 옥사이드; 에틸 (2,4,6- 트리메틸벤조일 페닐) 포스핀산 에스테르; (2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀 옥사이드 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드와 같은 화학식(XII)의 화합물이다.
광개시제(d)의 양은 조성물의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어 0.2 중량%, 0.5 중량%, 0.8 중량%, 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 5 중량%, 8 중량% 또는 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 범위 내에 있을 수 있다.
한 실시형태에서, 본 발명의 이중-경화 수지 조성물은 다음과 같은 성분들을 포함한다:
이중-경화 수지 조성물의 총 중량을 기준으로
(a) 10 내지 95 중량%의 하나 이상의 광-중합 가능 화합물;
(b) 1 내지 50 중량%의 평균 우렛디온 고리 작용도가 1 초과인 하나의 이상의 우렛디온-함유 화합물;
(c) 1 내지 50 중량%의 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 하나 이상의 화합물; 및
(d) 0.1 내지 10 중량%의 하나 이상의 광개시제.
한 실시형태에서, 본 발명의 이중-경화 수지 조성물은 다음과 같은 성분들을 포함한다:
이중-경화 수지 조성물의 총 중량을 기준으로
(a) 15 내지 95 중량%의 하나 이상의 광-중합 가능 화합물;
(b) 2 내지 40 중량%의 평균 우렛디온 고리 작용도가 1 초과인 하나의 이상의 우렛디온-함유 화합물;
(c) 2 내지 40 중량%의 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 하나 이상의 화합물; 및
(d) 0.1 내지 5 중량%의 하나 이상의 광개시제.
한 실시형태에서, 본 발명의 이중-경화 수지 조성물은 다음과 같은 성분들을 포함한다:
이중-경화 수지 조성물의 총 중량을 기준으로
(a) 30 내지 85 중량%의 하나 이상의 광-중합 가능 화합물;
(b) 5 내지 35 중량%의 평균 우렛디온 고리 작용도가 1 초과인 하나의 이상의 우렛디온-함유 화합물;
(c) 5 내지 35 중량%의 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 하나 이상의 화합물; 및
(d) 0.5 내지 3 중량%의 하나 이상의 광개시제.
한 실시형태에서, 본 발명의 이중-경화 수지 조성물은 다음과 같은 성분들을 포함한다:
이중-경화 수지 조성물의 총 중량을 기준으로
(a) 15 내지 80 중량%의 하나 이상의 광-중합 가능 화합물;
(b) 1 내지 50 중량%의 평균 우렛디온 고리 작용도가 1 초과인 하나의 이상의 우렛디온-함유 화합물;
(c) 1 내지 50 중량%의 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 하나 이상의 화합물; 및
(d) 0.1 내지 10 중량%의 하나 이상의 광개시제.
한 실시형태에서, 본 발명의 이중-경화 수지 조성물은 다음과 같은 성분들을 포함한다:
(a) 15 내지 80 중량%의 하나 이상의 광-중합 가능 화합물;
(b) 2 내지 40 중량%의 평균 우렛디온 고리 작용도가 1 초과인 하나의 이상의 우렛디온-함유 화합물;
(c) 2 내지 40 중량%의 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 하나 이상의 화합물; 및
(d) 0.1 내지 5 중량%의 하나 이상의 광개시제.
한 실시형태에서, 본 발명의 이중-경화 수지 조성물은 다음과 같은 성분들을 포함한다:
(a) 25 내지 80 중량%의 하나 이상의 광-중합 가능 화합물;
(b) 5 내지 35 중량%의 평균 우렛디온 고리 작용도가 1 초과인 하나의 이상의 우렛디온-함유 화합물;
(c) 5 내지 35 중량%의 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 하나 이상의 화합물; 및
(d) 0.5 내지 5 중량%의 하나 이상의 광개시제.
한 실시형태에서, 본 발명의 이중-경화 수지 조성물은 다음과 같은 성분들을 포함한다:
(a) 20 내지 70 중량%의 하나 이상의 광-중합 가능 화합물;
(b) 1 내지 50 중량%의 평균 우렛디온 고리 작용도가 1 초과인 하나의 이상의 우렛디온-함유 화합물;
(c) 1 내지 50 중량%의 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 하나 이상의 화합물; 및
(d) 0.1 내지 10 중량%의 하나 이상의 광개시제.
한 실시형태에서, 본 발명의 이중-경화 수지 조성물은 다음과 같은 성분들을 포함한다:
(a) 25 내지 70 중량%의 하나 이상의 광-중합 가능 화합물;
(b) 2 내지 40 중량%의 평균 우렛디온 고리 작용도가 1 초과인 하나의 이상의 우렛디온-함유 화합물;
(c) 2 내지 40 중량%의 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 하나 이상의 화합물; 및
(d) 0.1 내지 5 중량%의 하나 이상의 광개시제.
한 실시형태에서, 본 발명의 이중-경화 수지 조성물은 다음과 같은 성분들을 포함한다:
(a) 30 내지 70 중량%의 하나 이상의 광-중합 가능 화합물;
(b) 5 내지 35 중량%의 평균 우렛디온 고리 작용도가 1 초과인 하나의 이상의 우렛디온-함유 화합물;
(c) 5 내지 35 중량%의 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 하나 이상의 화합물; 및
(d) 0.5 내지 3 중량%의 하나 이상의 광개시제.
보조제(Auxiliaries)
본 발명의 조성물은 하나 이상의 보조제를 더 포함할 수 있다.
보조제로서 바람직한 예로는, 표면-활성 물질, 난연제, 핵 생성제, 윤활 왁스, 접착 촉진제, 레올로지(rheology) 개질제, 염료, 안료, 촉매, 자외선 흡수제 및 안정제, 예를 들어 산화, 가수분해, 빛, 열 또는 변색에 대한 안정제, 무기 및/또는 유기 충전제, 강화 재료 및 가소제가 있을 수 있다. 가수분해 억제제로는 올리고머성 및/또는 중합체성 지방족 또는 방향족 카보디이미드가 바람직하다. 본 발명에 의해 경화된 재료를 노화 및 환경적 손상으로부터 안정화시키기 위해, 바람직한 실시형태에서는, 안정제가 시스템에 첨가된다.
본 발명의 조성물이 사용 중에 열-산화적 손상에 노출되는 경우, 바람직한 실시형태에서는, 항산화제가 첨가된다. 페놀계 항산화제가 바람직하다. 바스프 에스이의 Irgan-ox® 1010와 같은 페놀계 항산화제를 문헌[플라스틱 첨가제 핸드북(Plastics Additive Handbook), 5판, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001, 98 내지 107페이지, 116페이지 및 121페이지]에서 확인할 수 있다.
본 발명의 조성물이 자외선에 노출되는 경우, 자외선 흡수제를 사용하여 추가로 안정화시키는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제는 일반적으로 고에너지 자외선을 흡수하여 에너지를 방출하는 분자로 알려져 있다. 예를 들어, 산업에서 사용되는 상업적인 자외선 흡수제는 신나믹 에스테르, 디페닐시안 아크릴레이트, 포름아미딘, 벤질리덴말론산염, 디아릴부타디엔, 트리아진 및 벤조트리아졸의 그룹에 속한다. 상업용 자외선 흡수제의 예는 문헌[플라스틱 첨가제 핸드북, 5판, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001, 116 내지 122페이지]에서 확인할 수 있다.
본 발명의 조성물이 열처리시 열에 의해 분해되기 쉬운 경우, 촉매를 사용하여 가속하는 것이 추가로 바람직하다. 우레탄용 촉매가 반응 온도 및/또는 시간을 효율적으로 감소시키는 것으로 입증되었다. 여기서 사용할 수 있는 촉매의 예로는 주석, 아연, 티타늄, 지르코늄, 철, 수은 또는 비스무트의 착체(complex)와 같은 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 주석 화합물, 예컨대 유기 카르복실산의 제1 주석염(stannous salt), 예를 들어. 스태노스(stannous) 아세테이트, 스태노스 옥토에이트, 스태노스 에틸헥사노에이트 및 스태노스 라우레이트, 및 카르복실산의 디알킬틴(IV) 염, 예를 들어 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트(DBTL), 디부틸틴 말레산염, 디옥틸틴 디아세테이트, 및 또한 페닐수은 네오데카노에이트, 비스무트 카복실산염, 예를 들어 비스무트(Ⅲ) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트, 또는 이들의 혼합물이 있다. 가능한 다른 촉매로는 염기성 아민 촉매가 있다. 이는 예를 들면 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘과 같은 아미딘, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸, N-에틸, N-사이클로헥실모폴린, Ν,Ν,Ν',Ν'-테트라메틸에틸렌디아민, Ν,Ν,Ν',Ν'-테트라메틸부탄디아민, Ν,Ν,Ν',Ν'-테트라메틸헥산디아민, 펜타-메틸디에틸렌에트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)유레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비사이클로[3.3.0]옥탄, 및 바람직하게는 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]-운데센-7-엔과 같은 3급(tertiary) 아민, 및 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민과 같은 알칸올아민 화합물이다. 상기 촉매는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 이중-경화 수지 조성물은 선택적으로 적어도 하나의 충격성 조절제(impact modifier)를 포함할 수 있다.
한 실시형태에서, 충격성 조절제는 아크릴 고무, ASA 고무, 디엔 고무, 유기 실록산 고무, EPDM 고무, SBS 또는 SEBS 고무, ABS 고무, MBS 고무, 글리시딜 에스테르, 폴리스티렌-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔-폴리(α-메틸스티렌), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 및 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트와 그래프트된 폴리알킬 아크릴레이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 그래프트 폴리알킬아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트와 그래프트된 폴리올레핀, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 그래프트된 폴리올레핀, 부타디엔 코어-쉘 중합체, 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드, 폴리아미드, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리부타디엔와 그래프트된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 둘 이상의 조합 중에서 선택될 수 있다.
위에 언급된 보조제에 대한 자세한 내용은 전문 문헌, 예를 들어 문헌[플라스틱 첨가제 핸드북, 5판, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001]에서 확인할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 보조제는 이중-경화 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 50% 중량, 0.01 내지 50% 중량, 예를 들어 0.5 내지 30% 중량의 양으로 존재할 수 있다.
조성물의 제조
본 개시의 또 다른 양태는 본 발명의 이중-경화 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이는 조성물의 성분들을 혼합하는 것을 포함한다.
본 발명의 한 실시형태에 따르면, 균질하고 저장-안정성인 혼합물의 제조는 다음과 같은 단계로 수행된다. 먼저, 우렛디온-함유 화합물을 실온 또는 바람직하게는 고온(예를 들어 35 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 70℃)에서 기계적 교반 하에 적어도 하나의 광-중합가능 화합물(a)에 용해시킨다. 우렛디온-함유 화합물이 완전히 용해되는 한, 혼합 시간 및 교반 속도에 대한 특별한 제한은 없다. 특정 실시형태에서, 상기 혼합은 100 내지 3000 RPM, 바람직하게는 1500 내지 2500 RPM에서 5 내지 60 분, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 분 동안 수행될 수 있다. 다음으로, 나머지 성분들을 상기 우렛디온-함유 화합물 사전-혼합물(pre-mix)에 첨가하여 동일한 온도 및 교반 조건에서 균일하게 혼합한다.
3D-프린팅된 물체 및 이의 제조
본 개시의 한 양태는, 본 발명의 이중-경화 수지 조성물 또는 본 발명의 방법에 의해 얻어진 이중-경화 수지 조성물을 사용하는 것을 포함하는 3D-프린팅된 물체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
한 실시형태에서, 3D 물체를 제조하는 방법은 다음 단계로 구성된다:
(i) 중간 3D 물체를 형성하기 위해 층별로 본 발명에 따른 이중-경화 수지 조성물에 방사선을 적용하여 경화시키는 단계;
(ii) 단계(i)에서 얻은 중간 물체로부터 과잉의(excess) 액체 수지를 제거한 후, 선택적으로, 단계(i)에서 얻은 중간 3D 물체를 전체적으로 방사선 후-경화시키는 단계; 및
(iii) 단계(ii)에서 얻은 물체를 전체적으로 열처리하여 최종 3D 물체를 형성하는 단계.
특정 실시형태에서, 방사광(radiation light)의 파장은 350 내지 480nm 범위 내, 예를 들어 355, 360, 365, 385, 395, 405, 420, 430, 440, 450, 460, 470nm일 수 있다. 방사선의 에너지는 디지털 광 처리(digital light processing)의 경우 0.5 내지 2000 mw/cm2, 예를 들어 1 mw/cm2, 2 mw/cm2, 3 mw/cm2, 4 mw/cm2, 5 mw/cm2, 8 mw/cm2, 10 mw/cm2, 20 mw/cm2, 30 mw/cm2, 40 mw/cm2, 또는 50 mw/cm2, 100 mw/cm2, 200 mw/cm2, 400 mw/cm2, 500 mw/cm2, 1000 mw/cm2, 1500 mw/cm2 또는 2000 mw/cm2, 바람직하게는 0.5 내지 50 mw/cm2, 광조형(stereolithography)의 경우 0.5 내지 2000 mw/cm2, 0.5 내지 400 mw/cm2, 광중합체 분사(photopolymer jetting)의 경우 0.5 내지 2000 mw/cm2 범위 이내일 수 있다. 조사 시간은 0.5 내지 10초, 바람직하게는 0.6 내지 6초 범위일 수 있다.
3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법에는 광조형(SLA), 디지털 광 처리(DLP) 또는 광중합체 분사(PPJ) 및 당업자에게 알려진 기타 기술이 포함될 수 있다. 바람직하게는, 복잡한 형상의 경화된 3D 물체의 생산은 수년 동안 알려진 광조형 기술을 사용하여 수행된다. 이 기술에서는 두 단계 (1)과 (2)의 반복적이고 교대적인 순서를 통해 이중-경화 수지 조성물로부터 원하는 형상의 물체를 형성한다. 단계 (1)에서는, 한쪽 경계가 상기 조성물의 표면인 이중-경화 수지 조성물의 층을 적절한 이미지화 방사선, 바람직하게는 컴퓨터-제어식 스캐닝 레이저 빔의 이미지화 방사선의 보조 하에 형성될 형상화된 물품의 원하는 단면적에 해당하는 표면 영역 내에서 경화시키고, 단계 (2)에서는 경화된 층을 이중-경화 수지 조성물의 새로운 층으로 덮고, 종종 상기 단계 (1) 및 (2)의 순서를 원하는 모양이 완성될 때까지 반복한다.
단계 (iii)의 열처리 수단은 일반적으로 중요하지 않으며, 물질을 가열하는 데 일반적으로 이용 가능한 임의의 수단 중에서 선택될 수 있다. 이러한 수단의 구체적인 예는 비제한적으로 복사 가열, 예를 들어 마이크로파 조사, 유도 가열, 적외선 터널 또는, 오븐 또는 로(furnace), 예를 들어 전기 또는 가스 강제식 공기 오븐에서의 가열을 포함한다.
일반적으로, 단계 (iii)에서의 열처리 온도는 80 내지 270℃, 바람직하게는 100 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 200℃의 범위이다. 본 발명에 따르면, 단계 (iii)에서의 처리 시간은 0.5 내지 20시간, 예를 들어 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간, 6시간, 7시간, 8시간, 9시간, 10시간, 11시간, 12시간, 13시간, 14시간, 15시간, 16시간, 17시간, 18시간, 19시간, 바람직하게는 3 내지 18시간의 범위일 수 있다.
경우에 따라, 최적화된 결과를 위해 서로 다른 온도와 시간을 사용하는 복수의 단계 (iii), 예를 들어, 100℃ 3시간 + 200℃ 3시간; 또는 130℃ 3시간 + 160℃ 6시간 + 180℃ 1시간이 수행될 수 있다.
본 개시의 또 다른 양태는 3D 물체를 형성하기 위한 본 발명의 이중-경화 수지 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 개시의 또 다른 양태는 본 발명의 이중-경화 수지 조성물로부터 형성되거나 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 3D-프린팅된 물체에 관한 것이다.
3D-프린팅된 물체에는 배관 설비, 가정용품, 장난감, 지그(jig), 금형(mould), 차량 내부 부품 및 커넥터 등이 포함될 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되며, 이는 본 발명을 설명하기 위해 기재되 것으로서, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부(part) 및 백분율은 중량 기준이다.
재료 및 약어
성분 (a):
BRC-843D: 이작용성 우레탄 아크릴레이트, Bomar BRC-843D, Dymax에서 제조됨;
VMOX: N-비닐-5-메틸 옥사졸리디논, 바스프에서 제조됨;
ACMO: 아크릴로일 모르폴린, KJ Chemicals에서 제조됨;
G4247: 지방족 우레탄 메타크릴레이트, Genomer 4247, RAHN AG에서 제조됨;
성분 (b):
BF-1320: 우렛디온-함유 화합물, NCO 함량(잠재적(latent)): 13.5 내지 15.0%, 평균 우렛디온 고리 작용도: 3.5, Vestagon BF-1320, Evonik Degussa에서 제조됨;
성분 (c)
BDO: 1,4-부탄디올, 시그마 알드리치에서 제조됨;
Xylink 311: , 디옥틸 아디페이트(DOA) 중의 메틸렌 디아닐린/염화나트륨 복합체의 약 47% 분산액인 지연된 작용 디아민 경화제, Suzhou Xiangyuan New Materials Co.,Ltd에서 제조됨;
E100: , 디에틸톨루엔 디아민, Ethacure 100;
Wanalink 6200: , N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌 디아닐린, Wanhua Chemical에서 제조됨;
P-1000: (당량: 620g/몰), 폴리테트라메틸렌 글리콜 비스(4-아미노벤조에이트), Xylink P-1000, Suzhou Xiangyuan New Materials Co., Ltd에서 제조됨.
성분 (d)
TPO: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, Omnirad TPO, IGM Resins에서 제조됨.
방법
(1) 인장 테스트
인장 테스트는 ISO 527-5A:2009에 따라 Zwick Z050 인장 장비로 수행되었으며, 사용된 매개변수는 다음을 포함한다: 시작 위치: 50 mm; 사전-하중(pre-load): 0.02 MPa; 테스트 속도: 10 mm/min. 계산된 결과는 6번의 반복 실험을 기준으로 했다.
(2) 점도
액체 수지의 점도는 100s-1 전단 속도에서 25℃에서 콘 플레이트 CP50이 장착된 Anton Paar 레오미터(Physica MCR 302)를 사용하여 측정했다.
(3) 아이조드 노치 충격 강도 (Izod notched impact strength)
아이조드 노치 충격 강도는 표준 ASTM D256에 따라 Zwick Roell HIT25P 시험기에서 측정했다. 계산된 결과는 6번의 반복 실험을 기준으로 했다.
조성물 제조:
비교 실시예 1과 2의 조성물은 표 2와 표 4에 기재된 양으로 성분들을 혼합하여 얻었다.
실시예 1 내지 11의 이중-경화 수지 조성물은 표 1 내지 4에 기재된 바와 같은 양으로 성분들을 투여하여 제조하였다. 먼저, 성분 (b)가 완전히 용해될 때까지 성분 (b)를 60℃에서 1000 RPM으로 기계적으로 교반하면서 성분 (a)에 용해시켰다. 다음으로, 나머지 성분들을 성분 (a)와 성분 (b)의 사전 혼합물에 첨가하여 동일한 온도와 교반 조건에서 균일하게 혼합했다.
조성물 안정성 - 25℃에서 시간 경과에 따른 점도
상온에서 일정 기간 보관한 후의 실시예 1 내지 3의 이중-경화 수지 조성물의 점도는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
성분 중량부 중량부 중량부
VMOX 50 50 50
BRC-843D 50 50 50
BF-1320 15 15 15
BDO 2.25
P-1000 12.4 15.5
TPO 2 2 2
총계 119.25 129.4 132.5
25 oC에서의 점도 (mPa·s) - 초기 1007.2
25 oC에서의 점도 (mPa·s) - 2 일 3014 3059
25 oC에서의 점도 (mPa·s) - 1 주 2987 3044
25 oC에서의 점도 (mPa·s) - 2 주 1061.6 2879 2977
25 oC에서의 점도 (mPa·s) - 3 주 2891 3010
25 oC 에서의 점도 (mPa·s) - 4 주 2908 3020
표 1에서 볼 수 있듯이, 상온에서 일정 기간 보관한 후 실시예 1 내지 3의 이중-경화 수지 조성물의 점도는 약간 변화한다.
시편 주조(specimen casting):
실시예 1 내지 8의 이중-경화 수지 조성물 및 비교 실시예 1의 조성물을, UV 주조 방법을 사용하여 시험 시편으로 제조하였다(그 동안 조성물을 사전-정의된 테프론/실리콘 몰드에 부은 후 자외선을 조사했다). UV 컨베이어 벨트(385nm 및 405nm 파장)를 사용하여 상기 조성물의 UV-경화를 수행했다. 적용된 UV 선량은 각 면에 3600mJ/cm2 이었다. 그런 다음 시편을 NextDentTM LC 3D 프린트박스(315~550nm 파장)를 사용하여 40분 동안 UV 후-경화했다. 그런 다음 시편을 160 ℃에서 18시간 동안 일반적인 오븐에서 가열하여 열 경화를 수행했다.
주조를 통해 실시예 1 내지 8의 이중-경화 수지 조성물 및 비교 실시예 1의 조성물로부터 얻은 경화 시편의 물리적 특성은 표 2 및 3에 기재되어 있다.
비교 실시예 1 실시예 1
열 조건 160°C 18 h 160°C 18 h
성분 중량부 중량부
VMOX 50 50
BRC-843D 50 50
BF-1320 15
BDO 2.25
TPO 2 2
총계 102 119.25
인장 강도(MPa) 37.7 35.1
파단 연신율 (%) 52.5 52.9
아이조드 노치 충격 강도 (J/m) 50 53.5
　 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
열 조건 160°C 18 h 160°C 18 h 160°C 18 h 160°C 18 h 160°C 18 h 160°C 18 h 160°C 18 h
성분 중량부 중량부 중량부 중량부 중량부 중량부 중량부
VMOX 50 50 50 50 50 50 50
BRC-843D 50 50 50 50 50 50 50
BF-1320 15 15 15 15 15 15 15
Xylink 311 　 12.5 　 　
E100 　 　 2.5 　
Wanalink 6200 　 　 　 7.5
P-1000 12.4 15.5 23.25 31 　 　 　
TPO 2 2 2 2 2 2 2
총계 129.4 132.5 140.25 148 129.5 119.5 124.5
인장 강도(MPa) 35.3 29.4 28.1 28.1 37.2 36.7 32.6
파단 연신율(%) 74 69 97 111 40 44.6 63.8
아이조드 노치 충격 강도 (J/m) 287 180.2 252 317 142 92 271
시편 3D 프린팅: 실시예 9 내지 11의 이중-경화 수지 조성물 및 비교 실시예 2의 조성물을, 405nm의 광 파장을 가진 데스크톱 디지털 광 처리(DLP) 3D 프린터인 MiiCraft 150 3D 프린터를 사용하여 프린팅했다. 일반적인 프린팅 방법의 경우, 상기 조성물은 프린터 내의 통에 부하되었다. 자세한 프린팅 파라미터는 다음과 같이 요약된다: 프린팅 파라미터: 40℃(실제 탱크 온도 36℃), 층 분리도(layer resolution) 50 μm, 경화 시간 3초, 기재(base) 경화 시간 6초, 기재 층 1, 버퍼 층 1, 파워 80%(광 강도 4.7 내지 4.8 mW/cm2). 프린트된 시편을 UV 후-경화 장치 NextDentTM LC 3D Printbox에서 40분 동안 후-경화시켰다. 마지막으로 후-경화된 시편을 일반 오븐에서 18시간 동안 160℃까지 가열하여 최종 물체를 얻었다. 사전-테스트 조건 파라미터: 1) 80℃ 24시간; 2) 25℃ 50% 상대 습도(RH) 24시간. 테스트 조건: 21.5℃, 27% RH.주조를 통해 실시예 9 내지 11의 이중-경화 수지 조성물 및 비교 실시예 2의 조성물로부터 얻은 경화 시편의 물리적 특성은 표 4에 기재되어 있다.
　 비교 실시예 2 실시예 9 실시예 10 실시예 11
열 조건 160°C 18 h 160°C 18 h 160°C 18 h 160°C 18 h
성분 중량부 중량부 중량부 중량부
ACMO 30 30 30 30
VMOX 15 15 15 15
BRC-843D 45 45 45 45
G4247 10 10 10 10
BF-1320 0 15 11.25 7.5
P-1000 0 15.5 15.5 15.5
TPO 2 2 2 2
총계 102 132.5 128.75 125
인장 강도(MPa) 56.8 47.7 38.2 36.4
파단 연신율(%) 11.5 70 50 41
아이조드 노치 충격 강도 (J/m) 36.3 121 77 48.7

Claims (17)

  1. (a) 하나 이상의 광-중합가능 화합물(photo-polymerizable compound);
    (b) 평균 우렛디온 고리 작용도(functionality)가 1 초과인 하나 이상의 우렛디온-함유 화합물(uretdione-containing compound);
    (c) 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기(isocyanate-reactive group)를 포함하는 하나 이상의 화합물; 및
    (d) 하나 이상의 광개시제(photoinitiator)
    를 포함하는 이중-경화(dual-cure) 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    성분 (a)가, 하나 이상의 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 하나 이상의 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는, 이중-경화 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    성분(a)의 양이 이중-경화 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 95 중량%, 바람직하게는 15 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 중량%의 범위인, 이중-경화 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 단량체는 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴레이트, 비닐아미드, 비닐 치환된 헤테로사이클, 이치환된(di-substituted) 알켄 및 이들의 혼합물을 포함하는, 이중-경화 수지 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 상기 올리고머는 우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 에폭시, 폴리부타디엔, 실리콘 및 이들의 임의의 조합 중에서 선택되고, 바람직하게는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 상기 올리고머는 우레탄-기반 올리고머, 에폭시-기반 올리고머, 폴리에스테르-기반 올리고머, 폴리에테르-기반 올리고머, 우레탄 아크릴레이트-기반 올리고머, 폴리에테르 우레탄-기반 올리고머, 폴리에스테르 우레탄-기반 올리고머, 폴리부타디엔-기반 올리고머 또는 실리콘-기반 올리고머, 및 이들의 임의의 조합 중에서 선택되는, 이중-경화 수지 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(a)는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 하나 이상의 단량체 및 올리고머를 포함하고, 상기 성분(a) 내에서 단량체 대 올리고머의 중량비는 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 40:60 내지 60:40의 범위인, 이중-경화 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우렛디온-함유 화합물이 1.2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 3 내지 6의 평균 우렛디온 고리 작용도를 갖는, 이중-경화 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우렛디온 함유 화합물이 (사이클로)지방족 디이소시아네이트, 바람직하게는 1,2-에틸렌 디이소시아네이트; 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 1,9-디소시아네이토-5-메틸노난; 1,8-디이소시아네이토-2,4-디메틸옥탄; 1,12-도데칸디이소시아네이트; ω,ω´-디이소시아네이토디프로필에테르; 사이클로부텐 1,3-디이소시아네이트; 사이클로헥산 1,3-디이소시아네이트; 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트; 또는 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 더욱 바람직하게는 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트를 기반으로 하는, 이중-경화 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(b)의 총량이 이중-경화 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 범위인, 이중-경화 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(c)가 모노알코올, 디올 및/또는 폴리올, 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알코올 또는 디올, 또는 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4 부탄디올, 1,6 헥산디올, 수-평균 분자량이 250 내지 5000 g/mol, 또는 500 내지 2000 g/mol인 폴리테트라하이드로푸란(PolyTHF), 수-평균 분자량이 250 내지 5000 g/mol 또는 500 내지 2000 g/mol인 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 또는 수-평균 분자량이 250 내지 5000 g/mol 또는 500 내지 2000 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 더욱 바람직하게는 1,4-부탄디올, 폴리프로필렌 글리콜 1000(PPG1000) 또는 폴리테트라하이드로푸란 2000(PolyTHF2000)를 포함하는, 이중-경화 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(c)가 방향족 모노아민, 디아민 및/또는 폴리아민, 바람직하게는 아닐린, C1-C8-알킬 치환된 아닐린, 디-C1-C8-알킬 치환된 아닐린, C1-C8-알콕시 치환된 아닐린 및 디-C1-C8-알콕시 치환된 아닐린, 1,4-디아미노벤젠, 2,4- 및/또는 2,6-디아미노톨루엔, m-자일렌디아민, 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디메틸티오톨루엔-2,4- 및/또는 -2,6-디아민, 1,3,5-트리에틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3,5-트리이소프로필-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4- 및/또는 -2,6-디아미노벤젠, 4,6-디메틸-2-에틸-1,3-디아미노벤젠, 지연된 작용(delayed action) 4,4'-메틸렌디아닐린, 디에틸톨루엔디아민, N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌 디아닐린 또는 분자량 300 내지 1000g/mol의 폴리테트라메틸렌 글리콜 비스(4-아미노벤조에이트), 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 지연된 작용 4,4'-메틸렌 디아닐린, 디에틸톨루엔 디아민, N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌 디아닐린 또는 분자량 300 내지 1000 g/mol, 바람직하게는 400 내지 800 g/mol, 더욱 바람직하게는 500 내지 700 g/mol의 폴리테트라메틸렌 글리콜 비스(4-아미노벤조에이트)를 포함하는, 이중-경화 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(c)의 총량이 이중-경화 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 범위인, 이중-경화 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이중-경화 수지 조성물이 실온에서 1, 2, 3 또는 4주 동안의 보관 후 10% 이하의 25℃에서의 점도 변화를 나타내고, 바람직하게는 실온에서 1, 2, 3 또는 4주 동안 보관한 후 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하 또는 2% 이하의 25℃에서의 점도 변화를 나타내는, 이중-경화 수지 조성물.
  14. (i) 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 이중-경화 수지 조성물을 층별(layer by layer)로 경화시키기 위해 방사선을 적용하여 중간(intermediate) 3D 물체를 형성하는 단계;
    (ii) 단계 (i)에서 얻은 상기 중간 물체로부터 과잉의(excessive) 액체 수지를 제거한 후, 선택적으로 단계 (i)에서 얻은 상기 중간 3D 물체를 전체적으로 방사선에 의해 후-경화(post-curing)시키는 단계; 및
    (iii) 단계 (ii)에서 얻은 상기 물체를 전체적으로 열처리하여 최종 3D 물체를 얻는 단계
    를 포함하는 3D 물체의 형성 방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 이중-경화 수지 조성물의 3D 물체의 형성을 위한 용도.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 이중-경화 수지 조성물로부터 형성된 또는 제14항에 따른 방법에 의해 형성된 3D 물체.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 3D 물체가 배관 설비, 가정용품, 장난감, 지그(jig), 금형(mold) 및 차량 내 내부 부품 및 커넥터를 포함하는, 3D 물체.
KR1020247007022A 2021-08-02 2022-07-27 우렛디온-함유 화합물을 포함하는 이중-경화 수지 조성물 및 이의 3d 프린팅에서의 용도 KR20240039033A (ko)

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