CN117836344A - 包含含有脲二酮的化合物的双重固化树脂组合物及其在3d打印中的用途 - Google Patents

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Abstract

本披露涉及一种双重固化树脂组合物，其包含(a)至少一种可光聚合的化合物；(b)至少一种含有脲二酮的化合物，该含有脲二酮的化合物具有大于1的平均脲二酮环官能度；(c)至少一种含有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物；以及(d)至少一种光引发剂；涉及一种通过使用该组合物形成3D物体的方法，涉及该组合物用于形成3D物体的用途，并且涉及通过使用该组合物形成的3D物体。

Description

包含含有脲二酮的化合物的双重固化树脂组合物及其在3D打 印中的用途
技术领域
本发明涉及用于三维(下文中称为“3D”)打印的化学材料的技术领域，并且特别涉及单组分(1K)双重固化树脂组合物，即一种包含含有脲二酮的化合物的双重固化树脂组合物，涉及一种通过使用该组合物形成3D物体的方法，涉及该组合物用于形成3D物体的用途，并且涉及通过使用该组合物形成的3D物体。
背景技术
增材制造(3D打印)描述了三维物体的逐层构造，并且与减材制造方法(像铣削或切割)相反，它允许制备高度复杂的形状，而不浪费未使用的构建材料。3D打印技术像立体光刻(SLA)或数字光处理(DLP)利用可光固化聚合物树脂和相应的光源以逐层方式选择性地固化树脂。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是用于3D打印技术(如立体光刻(SLA)和数字光处理(DLP))的可光固化树脂中的主要组分。由于氨基甲酸酯化学反应中的二异氰酸酯和多元醇的合理组合，它们为范围从柔性、韧性到刚性的机械特性提供了一定的可调性。然而，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的特性边界仍然受到限制，因为低聚物链中的重复氨基甲酸酯单元很少像常规的PU链那样形成，并且通过多官能丙烯酸酯进行的交联起到了权衡机械特性的作用。
为了改善机械可调性并且扩大可光固化树脂的特性边界，美国专利号9,453,142披露了基于双重固化机制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物。这些材料被设计用于连续液体界面生产(continuous liquid interface production)，其含有封端或反应性封端预聚物或二异氰酸酯。然而，由于该组合物在打印混合物中的储存稳定性不足，因此需要作为双组分使用。
目前，基于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为1K体系的可光固化树脂普遍存在机械特性令人不满意的问题，这限制了它们在高性能场景中的应用。
因此，迫切需要提供一种双重固化1K树脂组合物，其具有良好的储存稳定性(这使其能够在高柔性的情况下易于加工)，并且同时具有良好的可打印性和改善的机械特性、尤其是改善的冲击强度，以使得能够开发3D物体。
发明内容
本发明的目的是提供一种双重固化树脂组合物，其具有良好的储存稳定性，并且同时具有良好的可打印性和改善的机械特性、尤其是改善的冲击强度，以使得能够开发3D物体，其中该双重固化树脂组合物包含(a)至少一种可光聚合的化合物；(b)至少一种含有脲二酮的化合物，其具有大于1的平均脲二酮环官能度；(c)至少一种含有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物；以及(d)至少一种光引发剂。
本发明的另一个目的是提供一种通过使用该组合物形成3D物体的方法。
本发明的另一个目的是提供该组合物用于形成3D物体的用途。
本发明的又另一个目的是提供通过使用该组合物形成的3D物体。
已经出人意料地发现，上述目的可以通过以下实施例实现：
1.一种双重固化树脂组合物，其包含
(a)至少一种可光聚合的化合物；
(b)至少一种含有脲二酮的化合物，该含有脲二酮的化合物具有大于1的平均脲二酮环官能度；
(c)至少一种含有至少一个、优选至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物；以及
(d)至少一种光引发剂。
2.根据实施例1所述的双重固化树脂组合物，其中组分(a)包含至少一种单体和/或含有一个或多个烯键式不饱和官能团的低聚物。
3.根据实施例1或2所述的双重固化树脂组合物，其中基于该双重固化树脂组合物的总重量，组分(a)的量在10至95wt.％、优选15至80wt.％、更优选20至70wt.％的范围内。
4.根据实施例2或3所述的双重固化树脂组合物，其中该单体包括(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酰胺、乙烯基取代的杂环、二取代的烯烃及其混合物。
5.根据实施例2至4中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中该含有一个或多个烯键式不饱和官能团的低聚物选自以下类别：氨基甲酸酯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、环氧化物(epoxy)、聚丁二烯、硅酮或其任何组合；优选地，该含有一个或多个烯键式不饱和官能团的低聚物选自以下类别：基于氨基甲酸酯的低聚物、基于环氧化物的低聚物、基于聚酯的低聚物、基于聚醚的低聚物、基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的低聚物、基于聚醚氨基甲酸酯的低聚物、基于聚酯氨基甲酸酯的低聚物、基于聚丁二烯的低聚物或基于硅酮的低聚物、及其任何组合。
6.根据实施例2至5中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中组分(a)包含至少一种单体和含有一个或多个烯键式不饱和官能团的低聚物，并且组分(a)中的该单体与该低聚物的重量比在10:90至90:10、优选30:70至70:30、更优选40:60至60:40的范围内。
7.根据实施例1至6中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中该含有脲二酮的化合物具有1.2至10、优选2至8、更优选3至6的平均脲二酮环官能度。
8.根据实施例1至7中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中该含有脲二酮的化合物是基于脂肪族(脂环族)二异氰酸酯的，优选为1,2-亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,9-二异氰酸基-5-甲基壬烷；1,8-二异氰酸基-2,4-二甲基辛烷；1,12-十二烷二异氰酸酯；ω,ω′-二异氰酸基二丙醚；环丁烯1,3-二异氰酸酯；环己烷1,3-二异氰酸酯；环己烷1,4-二异氰酸酯；或3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，更优选3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯。
9.根据实施例1至8中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中基于该双重固化树脂组合物的总重量，组分(b)的总量在1至50wt.％、优选2至40wt.％、更优选5至30wt.％的范围内。
10.根据实施例1至9中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中组分(c)包含一元醇、二醇和/或多元醇，优选具有2至20个碳原子的一元醇或二醇，或聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚醚多元醇，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，1,6-己二醇，数均分子量为250至5000g/mol、或500至2000g/mol的聚四氢呋喃(PolyTHF)，数均分子量为250至5000g/mol、或500至2000g/mol的聚丙二醇(PPG)或数均分子量为250至5000g/mol、或500至2000g/mol的聚乙二醇(PEG)，更优选1,4-丁二醇、聚丙二醇1000(PPG1000)或聚四氢呋喃2000(PolyTHF2000)。
11.根据实施例1至9中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中组分(c)包含芳香族单胺、二胺和/或多胺，优选苯胺、C1-C8-烷基取代的苯胺、二-C1-C8-烷基取代的苯胺、C1-C8-烷氧基取代的苯胺和二-C1-C8-烷氧基取代的苯胺、1,4-二氨基苯、2,4-和/或2,6-二氨基甲苯、间苯二甲胺、2,4’-和/或4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二甲硫基甲苯-2,4-和/或-2,6-二胺、1,3,5-三乙基-2,4-二氨基苯、1,3,5-三异丙基-2,4-二氨基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-和/或-2,6-二氨基苯、4,6-二甲基-2-乙基-1,3-二氨基苯、延迟作用4,4’-亚甲基二苯胺、二乙基甲苯二胺、N,N’-二-仲丁基-4,4’-亚甲基二苯胺、或分子量为300至1000g/mol的聚四亚甲基二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、及其混合物，优选延迟作用4,4’-亚甲基二苯胺，二乙基甲苯二胺，N,N’-二-仲丁基-4,4’-亚甲基二苯胺，或分子量为300至1000g/mol、优选400至800g/mol、更优选500至700g/mol的聚四亚甲基二醇双(4-氨基苯甲酸酯)。
12.根据实施例1至11中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中基于该双重固化树脂组合物的总重量，组分(c)的总量在1至50wt.％、优选2至40wt.％、更优选5至30wt.％的范围内。
13.根据实施例1至12中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中该双重固化树脂组合物在室温下储存1、2、3或4周后在25℃下表现出不超过10％、优选不超过9％、不超过8％、不超过7％、不超过6％的粘度变化；更优选在室温下储存1、2、3或4周后在25℃下不超过5％、不超过4％、不超过3％、或不超过2％的粘度变化。
14.一种形成3D物体的方法，其包括以下步骤：
(i)施加辐射以逐层固化根据实施例1至13中任一项所述的双重固化树脂组合物以形成中间3D物体；
(ii)从步骤(i)中获得的中间物体除去过量的液体树脂，可选地随后将步骤(i)中获得的该中间3D物体作为整体进行辐射后固化；以及
(iii)将步骤(ii)中获得的物体作为整体进行热处理以形成最终的3D物体。
15.根据实施例1至13中任一项所述的双重固化树脂组合物用于形成3D物体的用途。
16.一种3D物体，其由根据实施例1至13中任一项所述的双重固化树脂组合物形成或通过根据实施例14所述的方法获得。
17.根据实施例16所述的3D物体，其中该3D物体包括管道装置、家庭用品、玩具、夹具、模具以及车辆内的内部零件和连接器。
根据本发明的双重固化树脂组合物是包含含有脲二酮的化合物的1K双重固化树脂组合物，该组合物示出优异的储存稳定性和优异的打印准确性，并且同时示出良好的可打印性和改善的机械特性、尤其是改善的冲击强度，以使得能够开发3D物体。此外，根据本发明的双重固化树脂组合物可以基本上不含异氰酸酯。这可能是有利的，因为含有异氰酸酯的组合物表现出对水更敏感，因此最小化组合物中的异氰酸酯含量可以提高固化过程中的可靠性以及简化组合物的储存和处理。
具体实施方式
未定义的冠词“一个/种(a)”、“一个/种(an)”、“该”意指由所述冠词之后的术语指定的一个或多个种类。
在本披露的上下文中，针对特征提及的任何特定值(包括在范围中作为端点提及的特定值)可以被重新组合以形成新的范围。
在本披露的上下文中，3D打印是指通过使用组合物形成3D打印物体的方法。
双重固化树脂组合物
本发明的一个方面涉及一种双重固化树脂组合物，其包含
(a)至少一种可光聚合的化合物；
(b)至少一种含有脲二酮的化合物，该含有脲二酮的化合物具有大于1的平均脲二酮环官能度；
(c)至少一种含有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物；以及
(d)至少一种光引发剂。
本发明的双重固化树脂组合物是1K双重固化树脂组合物。本发明的双重固化树脂组合物示出优异的储存稳定性。
根据本发明，双重固化树脂组合物在室温下储存1、2、3或4周后在25℃下表现出不超过10％、优选不超过9％、不超过8％、不超过7％、不超过6％的粘度变化；更优选在室温下储存1、2、3或4周后在25℃下不超过5％、不超过4％、不超过3％、或不超过2％的粘度变化。
室温通常是指25℃±2℃的温度。
粘度(如双重固化树脂组合物的粘度)可以通过使用布鲁克菲尔德(Brookfield)AMETEK DV3T流变仪来测量。对于每个测试，使用大约0.65ml的试样，并且根据粘度选择1s-1至30s-1的剪切速率。
本发明的双重固化树脂组合物的粘度取决于具体的打印方法。通常，本发明的双重固化树脂组合物在25℃下具有不超过8000mPa·s、优选不超过6000mPa·s、更优选不超过4000mPa·s、特别地不超过3000mPa·s的粘度。
可光聚合的化合物(a)
本发明的双重固化树脂组合物包含至少一种可光聚合的化合物作为组分(a)。
根据本发明的优选实施例，可光聚合的化合物的官能度可以在1至30的范围内，例如1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、3、3.5、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29，优选1至8、或1.5至6、或1.5至4。
根据本发明，组分(a)可以包含至少一种单体和/或含有一个或多个烯键式不饱和官能团的低聚物。本领域技术人员可以理解，在本披露的上下文中的烯键式不饱和官能团是可辐射固化的基团。
基于双重固化树脂组合物的总重量，组分(a)的量可以在10至95wt.％、优选15至80wt.％、更优选20至70wt.％的范围内，例如15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％、45wt.％、50wt.％、55wt.％、60wt.％、65wt.％、70wt.％、75wt.％、80wt.％、85wt.％或90wt.％。
单体可以包括(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酰胺、乙烯基取代的杂环、二取代的烯烃及其混合物。
合适的(甲基)丙烯酰胺的实例可以包括丙烯酰吗啉、甲基丙烯酰吗啉、N-(羟甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
合适的(甲基)丙烯酸酯的实例可以包括单官能(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、乙氧基化的苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、壬基酚(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；双官能(甲基)丙烯酸酯，如1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯；三官能(甲基)丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；四官能(甲基)丙烯酸酯，如双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、芳基氨基甲酸酯四(甲基)丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯四(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺四(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
合适的乙烯基酰胺的实例可以包括N-(羟甲基)乙烯基酰胺、N-羟乙基乙烯基酰胺、N-异丙基乙烯基酰胺、N-异丙基甲基乙烯基酰胺、N-叔丁基乙烯基酰胺、N,N'-亚甲基双乙烯基酰胺、N-(异丁氧基甲基)乙烯基酰胺、N-(丁氧基甲基)乙烯基酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基乙烯基酰胺、N,N-二甲基乙烯基酰胺、N,N-二乙基乙烯基酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺及其混合物。
合适的乙烯基取代的杂环的实例可以包括单乙烯基取代的杂环，其中杂环是含有2至7个碳原子和1至4个(优选1或2个)选自N、O和S的杂原子的5元至8元环，如乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吗啉-2-酮、N-乙烯基己内酰胺和1-乙烯基咪唑，乙烯基烷基噁唑烷酮如乙烯基甲基噁唑烷酮。特别优选N-乙烯基噁唑烷酮(VOX)和N-乙烯基-5-甲基噁唑烷酮(VMOX)，最优选VMOX。
二取代的烯烃是指其中直接附接至双键碳原子的取代基中的两个是除了氢之外的取代基的烯烃，该除了氢之外的取代基优选烃基，更优选直链或支链烷基、直链或支链烯基、直链或支链炔基、环烷基、烷基取代的环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中烃基可以在该烃基的骨架中含有一个或多个杂原子。这两个取代基可以附接至碳-碳双键的同一个碳上。可替代地，一个取代基可以附接至双键碳中的每一个上。合适的二取代的烯烃的实例可以包括1,1-二取代的烯烃，优选α-甲基苯乙烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基庚-1-烯，以及1,2-二取代的烯烃，优选环己烯或2-甲基庚-2-烯。
在本发明的一个实施例中，低聚物含有可选地经由连接基团连接至烯键式不饱和官能团的核结构。连接基团可以是醚、酯、酰胺、氨基甲酸酯、碳酸酯或碳酸酯基团。在一些情况下，连接基团是烯键式不饱和官能团，例如丙烯酰氧基或丙烯酰氨基的一部分。核基团可以是烷基(直链和支链烷基)、芳基(例如苯基)、聚醚、聚酯、硅氧烷、氨基甲酸酯、或其他核结构及其低聚物。合适的烯键式不饱和官能团可以包含碳-碳双键，如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或其组合。在一些实施例中，合适的低聚物包含单官能和/或多官能丙烯酸酯，如单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或更高的丙烯酸酯或其组合。可选地，低聚物可以包括硅氧烷骨架以便进一步改善用于产生具有单层或多层的物体的双重固化树脂组合物的固化、柔性和/或另外特性。
在一些实施例中，低聚物可以选自以下类别：氨基甲酸酯(即含有烯键式不饱和官能团的基于氨基甲酸酯的低聚物)、聚醚(即含有烯键式不饱和官能团的基于聚醚的低聚物)、聚酯(即含有烯键式不饱和官能团的基于聚酯的低聚物)、聚碳酸酯(即含有烯键式不饱和官能团的基于聚碳酸酯的低聚物)、聚酯碳酸酯(即含有烯键式不饱和官能团的基于聚酯碳酸酯的低聚物)、环氧化物(即含有烯键式不饱和官能团的基于环氧化物的低聚物)、硅酮(即含有烯键式不饱和官能团的基于硅酮的低聚物)、聚丁二烯(即含有烯键式不饱和官能团的基于聚丁二烯的低聚物)或其任何组合。优选地，含有至少一个烯键式不饱和官能团的反应性低聚物可以选自以下类别：基于氨基甲酸酯的低聚物、基于环氧化物的低聚物、基于聚酯的低聚物、基于聚醚的低聚物、基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的低聚物、基于聚醚氨基甲酸酯的低聚物、基于聚酯氨基甲酸酯的低聚物、基于硅酮的低聚物或基于聚丁二烯的低聚物、及其任何组合。
在一个实施例中，低聚物包含基于氨基甲酸酯的低聚物，该低聚物包含氨基甲酸酯重复单元和一个或多个烯键式不饱和官能团，例如碳-碳不饱和双键如(甲基)丙烯酸酯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、烯丙基和乙烯基。优选地，低聚物含有在低聚物分子的骨架内的至少一个氨基甲酸酯键(例如，一个或多个氨基甲酸酯键)和至少一个侧接于低聚物分子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团(例如，一个或多个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团)。在一些实施例中，脂肪族、脂环族或混合的脂肪族和脂环族氨基甲酸酯重复单元是合适的。氨基甲酸酯典型地通过二异氰酸酯与二醇的缩合来制备。每个重复单元具有至少两个氨基甲酸酯部分的脂肪族氨基甲酸酯是有用的。此外，用于制备氨基甲酸酯的二异氰酸酯和二醇包含可以相同或不同的二价脂肪族基团。
在一个实施例中，低聚物包含含有至少一个烯键式不饱和官能团的基于聚酯氨基甲酸酯的低聚物或基于聚醚氨基甲酸酯的低聚物。烯键式不饱和官能团可以是碳-碳不饱和双键，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等，优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这些基于聚酯或聚醚氨基甲酸酯的低聚物的官能度为每个低聚物分子1个或更多个、尤其为约2个烯键式不饱和官能团。
合适的基于氨基甲酸酯的低聚物是本领域已知的并且可以通过多种不同的程序容易地合成。例如，多官能醇可以与多异氰酸酯(优选地，化学计量过量的多异氰酸酯)反应以形成NCO封端的预低聚物，其此后与羟基官能的烯键式不饱和单体，如羟基官能的(甲基)丙烯酸酯反应。多官能醇可以是每分子含有两个或更多个OH基团的任何化合物，并且可以是单体多元醇(例如，二醇)、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。在本发明的一个实施例中，基于氨基甲酸酯的低聚物是含有(甲基)丙烯酸酯官能团的基于脂肪族氨基甲酸酯的低聚物。
合适的基于聚醚或聚酯氨基甲酸酯的低聚物包括脂肪族或芳香族聚醚或聚酯多元醇与脂肪族或芳香族多异氰酸酯的反应产物，该脂肪族或芳香族多异氰酸酯用含有烯键式不饱和官能团，如(甲基)丙烯酸酯基团的单体官能化。在一个实施例中，聚醚和聚酯分别是脂肪族聚醚和聚酯。在一个实施例中，基于聚醚和聚酯氨基甲酸酯的低聚物是基于脂肪族聚醚和聚酯氨基甲酸酯的低聚物并且包含(甲基)丙烯酸酯基团。
含有至少一个烯键式不饱和官能团的基于环氧化物的低聚物可以是基于环氧化物的(甲基)丙烯酸酯低聚物。基于环氧化物的(甲基)丙烯酸酯低聚物可通过使环氧化物与(甲基)丙烯酸反应获得。
合适的环氧化物的实例包括环氧化烯烃、环氧化不饱和化合物、芳香族缩水甘油醚或脂肪族缩水甘油醚，尤其是芳香族或脂肪族缩水甘油醚。
可能的环氧化烯烃的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，优选氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，特别优选氧化乙烯、氧化丙烯或表氯醇，并且非常特别优选氧化乙烯和表氯醇。
环氧化不饱和化合物的实例包括环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化蓖麻油、环氧化棕榈油、环氧化植物油或环氧化蔗糖大豆油酸酯。
芳香族缩水甘油醚是例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、苯酚/二环戊二烯的烷基化产物，例如2,5-双[(2,3-环氧丙氧基)苯基]八氢-4,7-桥亚甲基-5H-茚(CAS号[13446-85-0])、三[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]甲烷异构体(CAS号[66072-39-7])、基于苯酚的酚醛环氧树脂(CAS号[9003-35-4])和基于甲酚的酚醛环氧树脂(CAS号[37382-79-9])。
脂肪族缩水甘油醚的实例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,1,2,2-四[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙烷(CAS号[27043-37-4])、聚丙二醇的二缩水甘油醚(α,ω-双(2,3-环氧丙氧基)聚(氧丙烯)，CAS号[16096-30-3])和氢化双酚A的二缩水甘油醚(2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷，CAS号[13410-58-7])。
在一个实施例中，基于环氧化物的(甲基)丙烯酸酯低聚物是芳香族(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
含有至少一个烯键式不饱和官能团的基于聚碳酸酯的低聚物可以包括基于聚碳酸酯的(甲基)丙烯酸酯低聚物，其可通过碳酸酯与多元醇、优选二元醇(二醇，例如己二醇)进行酯交换，并且随后用(甲基)丙烯酸酯化游离OH基团，或者通过与(甲基)丙烯酸酯进行酯交换(如例如EP-A 92 269中所描述的)而以简单的方式获得。它们还可通过光气、脲衍生物与多元醇(例如二元醇)反应获得。
还可想到的是聚碳酸酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯，如上述二醇或多元醇中的一种与碳酸酯以及还有含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
合适的碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯或碳酸1,3-亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。
合适的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例是2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-或3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、单-和二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷单-和二(甲基)丙烯酸酯、和季戊四醇单-、二-和三(甲基)丙烯酸酯。
含有至少一个烯键式不饱和官能团的基于硅酮的低聚物可以包括基于硅酮的(甲基)丙烯酸酯低聚物，其可通过官能化的(甲基)丙烯酸酯单体与硅酮树脂的加成或缩合获得。基于硅酮的(甲基)丙烯酸酯低聚物的实例包括DMS-R18、DMS-R22、DMS-R31、RMS-033、RMS-044、RMS-083(盖勒斯特公司(Gelest))；CN990、CN9800(沙多玛公司(Sartomer))；Miramer SIU2400、Miramer SIP910(美源公司(Miwon))。
含有至少一个烯键式不饱和官能团的基于聚丁二烯的低聚物可以包括基于聚丁二烯的(甲基)丙烯酸酯低聚物，其可通过官能化的(甲基)丙烯酸酯单体与羟基封端的聚丁二烯的加成获得。基于聚丁二烯的(甲基)丙烯酸酯低聚物的实例包括BR-640D、BR-641D、BR-643(戴马斯公司(Dymax))；Hypro 2000X168LC VTB、Hypro 1300X33LC VTBNX、Hypro1300X43LC VTBNX(CVC)、CN301、CN303(沙多玛公司)、TEAI-1000、TE-2000(日本曹达株式会社(NIPPON SODA CO))。聚丁二烯可以被氢化、环氧化、或与丙烯腈共聚。
低聚物优选地具有200至20 000、更优选200至10 000g/mol、并且最优选250至3000g/mol的数均摩尔重量Mn。
在一个实施例中，低聚物具有在-130℃至350℃、优选-70℃至300℃、更优选0℃至280℃范围内的玻璃化转变温度，例如-120℃、-110℃、-100℃、-90℃、-80℃、-70℃、-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、190℃、200℃、220℃、230℃、250℃、280℃、300℃、310℃、320℃、330℃、或340℃。
在另一个实施例中，低聚物在60℃下的粘度可以在10至100000mPa·s、优选20至80000mPa·s、例如100至15000mPa·s、或1000至80000mPa·s的范围内，例如20mPa·s、50mPa·s、100mPa·s、200mPa·s、500mPa·s、800mPa·s、1000mPa·s、2000mPa·s、3000mPa·s、4000mPa·s、5000mPa·s、6000mPa·s、7000mPa·s、8000mPa·s、10000mPa·s、20000mPa·s、30000mPa·s、40000mPa·s、50000mPa·s、60000mPa·s、70000mPa·s、80000mPa·s、90000mPa·s、95000mPa·s。
在另一个实施例中，组分(a)包含至少一种单体和含有一个或多个烯键式不饱和官能团的低聚物，并且组分(a)中的单体与低聚物的重量比可以在10:90至90:10、优选30:70至70:30、更优选40:60至60:40的范围内，例如15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15。
含有脲二酮的化合物(b)
本发明的双重固化树脂组合物包含至少一种含有脲二酮的化合物作为组分(b)。根据本发明，所述含有脲二酮的化合物具有大于1的平均脲二酮环官能度。
脲二酮可以通过两个异氰酸酯基团的2+2环加成反应形成。
异氰酸酯二聚化形成脲二酮典型地通过使用催化剂来完成。二聚化催化剂的实例为：三烷基膦，氨基膦和氨基吡啶如二甲基氨基吡啶，和三(二甲基氨基)膦，以及本领域技术人员已知的任何其他二聚化催化剂。以技术人员已知的方式，二聚化反应的结果取决于所使用的催化剂、方法条件和采用的多异氰酸酯。
通过包含多异氰酸酯化合物，可以制备平均脲二酮环官能度大于1的含有脲二酮的化合物。如本文使用的，术语“多异氰酸酯”意指在单个分子中具有两个或更多个反应性异氰酸酯(-NCO)基团的任何有机化合物，例如像二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯、及其混合物。可以用于制备含有脲二酮的化合物的示例性多异氰酸酯包括：1)脂肪族(环脂族)二异氰酸酯，如1,2-亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,9-二异氰酸基-5-甲基壬烷；1,8-二异氰酸基-2,4-二甲基辛烷；1,12-十二烷二异氰酸酯；ω,ω′-二异氰酸基二丙醚；环丁烯1,3-二异氰酸酯；环己烷1,3-二异氰酸酯；环己烷1,4-二异氰酸酯；3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-二异氰酸基甲基-2,3,5,6-四甲基环己烷；十氢-8-甲基-(1,4-甲醇-萘)-2,5-亚基二亚甲基二异氰酸酯；十氢-8-甲基-(1,4-甲醇-萘)-3,5-亚基二亚甲基二异氰酸酯；六氢-4,7-桥亚甲基茚满-1,5-亚基二亚甲基二异氰酸酯；六氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-亚基二亚甲基二异氰酸酯；六氢-4,7-桥亚甲基茚满-1,6-亚基二亚甲基二异氰酸酯；六氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚甲基茚满-1,5-亚基二异氰酸酯；六氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-亚基二异氰酸酯；六氢-4,7-桥亚甲基茚满-1,6-亚基二异氰酸酯；六氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,6-亚基二异氰酸酯；2,4-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯；2,6-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯；4,4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯；2,2′-亚甲基二环己基二异氰酸酯；2,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯；4,4′-二异氰酸基-3,3′,5,5′-四甲基二环己基甲烷；4,4′-二异氰酸基-2,2′,3,3,5,5′,6,6′-八甲基二环己基甲烷；ω,ω′-二异氰酸基-1,4-二乙基苯；1,4-二异氰酸基甲基-2,3,5,6-四甲基苯；2-甲基-1,5-二异氰酸基戊烷；2-乙基-1,4-二异氰酸基丁烷；1,10-二异氰酸基癸烷；1,5-二异氰酸基己烷；1,3-二异氰酸基甲基环己烷；1,4-二异氰酸基甲基环己烷；2)芳香族二异氰酸酯，如2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；4,4′-亚联苯基二异氰酸酯；3,3′-二甲氧基-4,4′-联苯基二异氰酸酯；3,3′-二甲基-4,4′-联苯基二异氰酸酯；3,3′-二甲基-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；二甲苯二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯；1,1-双(4-异氰酸基苯基)-环己烷；间或对亚苯基二异氰酸酯；氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,5-二异氰酸基萘；4,4′-联苯基二异氰酸酯；3,5′-二甲基二苯基-4,4′-二异氰酸酯；二苯醚-4,4′-二异氰酸酯；以及3)其组合。可以使用的三异氰酸酯包括例如，以上列出的二异氰酸酯的三聚化异氰脲酸酯型式(例如，1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和相关化合物，如来自宾夕法尼亚州匹兹堡(Pittsburgh,Pa.)的科思创有限责任公司(Covestro LLC)的DESMODUR N3300)。
还可以使用单官能异氰酸酯(例如，改变含有脲二酮的化合物的平均脲二酮环官能度)。实例包括异氰酸乙烯酯；异氰酸基甲酸甲酯；异氰酸乙酯；异氰酸基(甲氧基)甲烷；烯丙基异氰酸酯；异氰酸基甲酸乙酯；异氰酸异丙酯；异氰酸丙酯；异氰酸三甲基甲硅烷酯；异氰酸基乙酸乙酯；异氰酸丁酯；异氰酸环戊酯；2-异氰酸基-2-甲基-丙酸甲酯；3-异氰酸基丙酸乙酯；1-异氰酸基-2,2-二甲基丙烷；1-异氰酸基-3-甲基丁烷；3-异氰酸基戊烷；异氰酸戊酯；1-乙氧基-3-异氰酸基丙烷；异氰酸苯酯；异氰酸己酯；异氰酸1-金刚烷酯；4-(异氰酸基甲基)环己烷甲酸乙酯；异氰酸癸酯；2-乙基-6-异丙基苯基异氰酸酯；4-丁基-2-甲基苯基异氰酸酯；异氰酸4-戊基苯酯；异氰酸十一烷基酯；异氰酸4-联苯酯；异氰酸4-苯氧基苯酯；异氰酸2-苄基苯酯；异氰酸4-苄基苯酯；异氰酸二苯基甲酯；异氰酸4-(苄氧基)苯酯；异氰酸十六烷基酯；异氰酸十八烷基酯；及其组合。优选的化合物包括例如，衍生自六亚甲基二异氰酸酯的含有脲二酮的化合物。
具有单个脲二酮环的含有脲二酮的化合物向具有至少2个脲二酮环的含有脲二酮的化合物(即聚脲二酮)的转化可以通过游离NCO基团与含羟基的化合物(其包括单体、聚合物或其混合物)的反应来完成。此类化合物的实例包括但不限于聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己内酰胺、聚环氧化物、聚酯酰胺、聚氨基甲酸酯或低分子量二醇、三醇和/或四醇作为扩链剂，并且如果需要，一元醇作为链终止剂，例如，如在EP 0 669 353、EP 0 669 354、DE 30 30572、EP 0 639 598、EP 0 803 524、和美国专利号7,709,589中所描述的。有用的含有脲二酮的化合物除了脲二酮基团之外还可以可选地含有异氰脲酸酯、缩二脲和/或亚氨基噁二嗪二酮基团。
具有至少2个脲二酮基团(如2至10个脲二酮基团)、并且典型地含有5％至45％脲二酮、10％至55％氨基甲酸酯、和小于2％的异氰酸酯基团的含有脲二酮的化合物披露在美国专利号9,080,074(Schaffer等人)中。
一种优选的含有脲二酮的化合物是包含脲二酮官能团的材料的基于六亚甲基二异氰酸酯的共混物，作为Desmodur N3400从宾夕法尼亚州匹兹堡的科思创有限责任公司可商购。
一种更优选的含有脲二酮的化合物是基于3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)的含有脲二酮的化合物，其从赢创公司(Evonik)作为Vestagon BF-1320、Vestagon BF-1321、Vestagon BF-1350、Vestagon BF-1540可商购。
另外的含有脲二酮的化合物从科思创公司作为Crelan EF 403、Crelan LAS LP6645、Crelan VP LS2386以及从俄亥俄州新奥尔巴尼(New Albany,Ohio)的Isochem股份有限公司(Isochem Incorporated)的Metalink U/Isoqure TT可商购。
优选地，含有脲二酮的化合物具有大于1的平均脲二酮环官能度。因此，含有脲二酮的化合物的至少一些组分含有超过一个的脲二酮官能团。在一些实施例中，含有脲二酮的化合物具有1.2至10、优选2至8、更优选3至6的平均脲二酮环官能度，例如1.2、1.5、1.8、2.0、2.2、2.5、2.8、3.0、3.2、3.5、3.8、4.0、4.2、4.5、4.8、5.0、5.2、5.5、5.8、6.0、6.2、6.5、6.8、7.0、7.2、7.5、7.8、8.0、8.2、8.5、8.8、9.0、9.2、9.5、9.8。
基于双重固化树脂组合物的总重量，组分(b)的总量可以在1至50wt.％、优选2至40wt.％、更优选5至30wt.％的范围内，例如5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％或45wt.％。
含有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物(c)
本发明的双重固化树脂组合物包含至少一种含有至少一个、优选至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物作为组分(c)。
异氰酸酯反应性基团可以是例如-OH、-SH、-NH2、-NH-、-C(＝O)NH-、或-OC(＝O)NH-。它们与任何其他分子链或基团连接以形成含有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物(c)。
在一个实施例中，化合物(c)包括一元醇、二醇和/或多元醇。
合适的化合物(c)的实例是具有2至20个碳原子的一元醇，实例是饱和一元醇，如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇；二乙二醇单烷基醚，例如像二乙二醇单丁醚；不饱和一元醇，如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇；芳香族一元醇，如苯酚，异构甲酚或甲氧基苯酚；芳脂族一元醇，如苯甲醇、茴香醇或肉桂醇；包括任何前述物质中的两种或更多种的混合物。
合适的化合物(c)的实例是具有2至20个碳原子的二醇，实例是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基乙烷-1,2-二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、双(4-羟基环己烷)亚异丙基、四甲基环丁二醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、环辛二醇、降冰片烷二醇、蒎烷二醇、十氢萘二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、氢醌、双酚A、双酚F、双酚B、双酚S、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、间苯二酚二(β-羟乙基)醚(HER)、间苯二酚二(β-羟丙基)醚(HPR)、氢醌二(β-羟乙基)醚(HQEE)、间苯二酚二(β-羟丙基)乙基醚(HPER)。
合适的化合物(c)的实例还有较高分子量的聚合物多元醇，例如聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇。合适的聚合物多元醇优选地具有至少1.5并且尤其是至少1.8、例如在1.5至10的范围内、并且尤其是在1.8至4的范围内的平均OH官能度。平均OH官能度应理解为意指每个聚合物链的OH基团的平均数。典型的聚合物多元醇组分优选地具有约250至50 000g/mol、优选约500至10 000g/mol的数均分子量。优选地，存在于聚合物多元醇组分中的至少50mol％的羟基是伯羟基。
合适的聚酯多元醇的实例是在聚合物骨架中具有酯基并且在聚合物链末端具有游离羟基的直链或支链聚合物化合物。优选地，这些是通过二元醇与二元羧酸可选地在高级多元醇(例如，三元、四元、五元或六元醇)和/或高级多元的多元羧酸的存在下缩聚而获得的聚酯。除了游离的二元或多元羧酸，还可以使用低级醇的对应的二元或多元羧酸酐或对应的二元或多元羧酸酯或其混合物来制备聚酯多元醇。二元或多元羧酸可以是脂肪族、脂环族、芳脂族、芳香族或杂环的，优选地具有2至50个、并且尤其是4至20个碳原子，并且可以可选地是取代的，例如被卤素原子取代，和/或是不饱和的。其实例包括：辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、烯基琥珀酸、富马酸和二聚脂肪酸。用于制备聚酯多元醇的有用的二醇尤其包括具有优选2至40并且尤其是2至20个碳原子的脂肪族和脂环族二醇，例如乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烯-1,4-二醇、丁炔-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷如1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊二醇，以及还有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选具有通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x是2至20的数、优选2至12的偶数。其实例是乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇和十二烷-1,12-二醇。另外优选新戊二醇和戊烷-1,5-二醇。
聚酯多元醇可通过环状酯的开环聚合获得，优选地具有2至20个、并且尤其是4至12个碳原子，并且可以可选地是取代的，例如被卤素原子取代，和/或是不饱和的。其实例包括：丁内酯、戊内酯、已内酯、癸内酯。
树枝状聚酯多元醇可通过特定的核和2,2’-二羟甲基丙酸的聚合获得。其实例包括：Perstorp Boltorn H2004、H311、P1000。
合适的聚酯多元醇的实例是例如，从Ullmannsder TechnischenChemie[乌尔曼工业化学百科全书],第4版,第19卷,第62至65页中已知的聚酯多元醇。
此外，聚碳酸酯多元醇也是有用的，如例如可通过作为聚酯多元醇的形成组分而提及的光气与过量的低分子量醇反应获得。
聚醚多元醇尤其是可通过氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇与自身例如在BF3的存在下聚合，或者通过将这些化合物可选地以混合物形式或连续地加成到具有反应性氢原子的双官能或多官能起始组分(如多元醇或多官能胺，例如水、乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、1,1-双(4-羟苯基)丙烷、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙醇胺或乙二胺)上制备的聚醚多元醇。还有用的是蔗糖聚醚(参见DE 1176358和DE 1064938)，和由formitol或甲醛聚糖起始的聚醚(参见DE 2639083和DE 2737951)。
合适的二醇或多元醇的实例尤其是1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，1,6-己二醇，数均分子量为约250至5000g/mol、或约500至2000g/mol的聚四氢呋喃(PolyTHF)，数均分子量为约250至5000g/mol、或约500至2000g/mol的聚丙二醇(PPG)，或数均分子量为约250至5000g/mol、或约500至2000g/mol的聚乙二醇(PEG)，尤其是1,4-丁二醇(BDO)、聚丙二醇1000(PPG1000)或聚四氢呋喃2000(PolyTHF2000)。
聚烯烃多元醇可通过烯丙醇与丁二烯、异戊二烯、丁二烯/丙烯腈、丁二烯/苯乙烯的聚合获得。
在优选的实施例中，化合物(c)包括脂肪族和脂环族单胺、二胺或多胺，芳香族和芳脂族单胺、二胺或多胺，以及聚合物胺，例如氨基树脂、聚乙烯亚胺(PEI)或聚赖氨酸和聚酰胺-胺(polyamidoamine)。
合适的化合物(c)的实例是具有2至22个碳原子的单胺，实例是仲单胺，如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、双-(2-乙基己基)-胺、N-甲基-和N-乙基-环己胺或二环己胺；杂环仲胺，如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑；以及芳香族单胺，如苯胺、C1-C8-烷基取代的苯胺、二-C1-C8-烷基取代的苯胺、C1-C8-烷氧基取代的苯胺和二-C1-C8-烷氧基取代的苯胺，优选C1-C4-烷基取代的苯胺、二-C1-C4-烷基取代的苯胺、C1-C4-烷氧基取代的苯胺和二-C1-C4-烷氧基取代的苯胺；包括任何前述物质中的两种或更多种的混合物。
合适的二胺或多胺是例如，
-脂肪族二胺或多胺，如乙二胺、1,2-和1,3-丙二胺、新戊二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、2,2-二甲基丙二胺、三甲基六亚甲基二胺、1-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷、1,3-双(3-氨基丙基)丙烷、4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺等；
-脂环族二胺或多胺，如1,2-二氨基环己烷、1,2-、1,3-、1,4-双(氨基-甲基)环己烷、1-甲基-2,4-二氨基环己烷、N-环己基亚丙基-1,3-二胺、4-(2-氨基丙-2-基)-1-甲基环己烷-1-胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷(Dicykan)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,8-二氨基三环[5.2.1.0]癸烷、降冰片烷二胺、薄荷烷二胺、薄荷烯二胺等；
-芳香族二胺或多胺，如1,4-二氨基苯、2,4-和/或2,6-二氨基甲苯、间苯二甲胺(MXDA)、2,4’-和/或4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、3,5-二甲硫基甲苯-2,4-和/或-2,6-二胺、1,3,5-三乙基-2,4-二氨基苯、1,3,5-三异丙基-2,4-二氨基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-和/或-2,6-二氨基苯(也称为3,5-二乙基甲苯-2,4-和/或-2,6-二胺、或DETDA)、4,6-二甲基-2-乙基-1,3-二氨基苯、3,5,3’,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5,3’,5’-四异丙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二乙基-3’,5’-二异丙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4,6-三乙基-间苯二胺(TEMPDA)、3,5-二异丙基-2,4-二氨基甲苯、3,5-二-仲丁基-2,6-二氨基甲苯、3-乙基-5-异丙基-2,4-二氨基甲苯、4,6-二异丙基-间苯二胺、4,6-二-叔丁基-间苯二胺、4,6-二乙基-间苯二胺、3-异丙基-2,6-二氨基甲苯、5-异丙基-2,4-二氨基甲苯、4-异丙基-6-甲基-间苯二胺、4-异丙基-6-叔丁基-间苯二胺、4-乙基-6-异丙基-间苯二胺、4-甲基-6-叔丁基-间苯二胺、4,6-二-仲丁基-间苯二胺、4-乙基-6-叔丁基-间苯二胺、4-乙基-6-仲丁基-间苯二胺、4-乙基-6-异丁基-间苯二胺、4-异丙基-6-异丁基-间苯二胺、4-异丙基-6-仲丁基-间苯二胺、4-叔丁基-6-异丁基-间苯二胺、4-环戊基-6-乙基-间苯二胺、4-环己基-6-异丙基-间苯二胺、4,6-二环戊基-间苯二胺、2,2’,6,6’-四乙基-4,4’-亚甲基双苯胺、2,2’,6,6’-四异丙基-4,4’-亚甲基双苯胺(亚甲基双二异丙基苯胺)、2,2’,6,6’-四-仲丁基-4,4’-亚甲基双苯胺、2,2’-二甲基-6,6’-二-叔丁基-4,4’-亚甲基双苯胺、2,2’-二-叔丁基-4,4’-亚甲基双苯胺、4,4'-双(仲丁基)-亚甲基二苯胺、2-异丙基-2’,6’-二乙基-4,4’-亚甲基双苯胺、分子量为300至1000g/mol的聚四亚甲基二醇双(4-氨基苯甲酸酯)；及其混合物；
-环状多胺，如哌嗪、N-氨基乙基哌嗪等；
-聚醚胺，尤其是基于聚丙二醇、聚乙二醇、聚氧化丁烯、聚(1,4-丁二醇)、聚四氢呋喃(polyTHF)或聚氧化戊烯的二官能和三官能伯聚醚胺，例如4,7,10-三氧杂十三烷-1,3-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷(来自亨斯迈公司(Huntsman)的XTJ-504)、1,10-二氨基-4,7-二氧杂癸烷(来自亨斯迈公司的XTJ-590)、1,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷(来自巴斯夫公司(BASF SE))、1,3-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷(来自巴斯夫公司)，平均摩尔质量为230的基于聚丙二醇的伯聚醚胺，例如聚醚胺D230(来自巴斯夫公司)或D 230(来自亨斯迈公司)，平均摩尔质量为400的基于聚丙二醇的二官能伯聚醚胺，例如聚醚胺D 400(来自巴斯夫公司)或/>XTJ 582(来自亨斯迈公司)，平均摩尔质量为2000的基于聚丙二醇的二官能伯聚醚胺，例如聚醚胺D2000(来自巴斯夫公司)、/>D2000或/>XTJ 578(各自来自亨斯迈公司)，平均摩尔质量为4000的基于氧化丙烯的二官能伯聚醚胺，例如聚醚胺D 4000(来自巴斯夫公司)，通过使氧化丙烯与三羟甲基丙烷反应随后胺化末端OH基团制备的平均摩尔质量为403的三官能伯聚醚胺，例如聚醚胺T 403(来自巴斯夫公司)或/>T 403(来自亨斯迈公司)，通过使氧化丙烯与甘油反应随后胺化末端OH基团制备的平均摩尔质量为5000的三官能伯聚醚胺，例如聚醚胺T 5000(来自巴斯夫公司)或/>T 5000(来自亨斯迈公司)，由氧化丙烯接枝的聚乙二醇形成的并且平均摩尔质量为600的脂肪族聚醚胺，例如/>ED-600或/>XTJ 501(各自来自亨斯迈公司)，由氧化丙烯接枝的聚乙二醇形成的并且平均摩尔质量为900的脂肪族聚醚胺，例如/>ED-900(来自亨斯迈公司)，由氧化丙烯接枝的聚乙二醇形成的并且平均摩尔质量为2000的脂肪族聚醚胺，例如/>ED-2003(来自亨斯迈公司)，通过胺化氧化丙烯接枝的二乙二醇制备的平均摩尔质量为220的二官能伯聚醚胺，例如/>HK-511(来自亨斯迈公司)，平均摩尔质量为1000的基于聚(四亚甲基醚二醇)和聚丙二醇的共聚物的脂肪族聚醚胺，例如/>XTJ-542(来自亨斯迈公司)，平均摩尔质量为1900的基于聚(四亚甲基醚二醇)和聚丙二醇的共聚物的脂肪族聚醚胺，例如/>XTJ-548(来自亨斯迈公司)，平均摩尔质量为1400的基于聚(四亚甲基醚二醇)和聚丙二醇的共聚物的脂肪族聚醚胺，例如/>XTJ-559(来自亨斯迈公司)，平均摩尔质量为400的基于氧化丁烯接枝的至少三元醇的聚醚三胺，例如/>XTJ-566(来自亨斯迈公司)，通过胺化氧化丁烯接枝的醇制备的平均摩尔质量为219的脂肪族聚醚胺，例如/>XTJ-568(来自亨斯迈公司)，平均摩尔质量为600的基于季戊四醇和氧化丙烯的聚醚胺，例如XTJ-616(来自亨斯迈公司)，平均摩尔质量为148的基于三乙二醇的聚醚胺，例如/>EDR-148(来自亨斯迈公司)，通过胺化氧化丙烯接枝的乙二醇制备的平均摩尔质量为176的二官能伯聚醚胺，例如/>EDR-176(来自亨斯迈公司)，以及还有通过胺化聚四氢呋喃(polyTHF)制备的平均摩尔质量为250的聚醚胺，例如PolyTHF-amine350(巴斯夫公司)，以及这些胺的混合物；
-聚酰胺-胺(酰胺基聚胺)，其可通过二聚脂肪酸(例如二聚亚油酸)与低分子量的多胺(如二亚乙基三胺、1-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷或三亚乙基四胺、或其他二胺如上述的脂肪族或脂环族二胺)反应获得；
-空间位阻脂肪族胺，如聚天冬氨酸，其是通过迈克尔反应(Michael reaction)由伯胺与马来酸二烷基酯反应获得的仲胺，如Desmophen NH 1220、Desmophen NH 1420、Desmophen NH 1520、Desmophen NH 2850、Desmophen NH 2885、Desmophen NH 2886；
-空间位阻芳香族胺，例如4-N,N’-二-仲丁基-4,4’-亚甲基二苯胺(Wanalink6200)、N,N’-二仲丁基-对苯二胺(Unilink 4100)；
以及上述胺的混合物，尤其是来自脂肪族、脂环族和芳香族胺的二官能胺与上述聚醚胺的混合物。
优选的二胺或多胺是芳香族二胺或多胺，更优选4,4’-亚甲基二苯胺(MDA)、延迟作用MDA(Xylink 311)、二乙基甲苯二胺(Ethacure 100)和N,N’-二仲丁基-4,4’-亚甲基二苯胺(Wanalink 6200)。还优选分子量为300至1000g/mol、优选400至800g/mol、更优选500至700g/mol的聚四亚甲基二醇双(4-氨基苯甲酸酯)。
通常，含有-C(＝O)NH-或-OC(＝O)NH-的化合物都适合用作化合物(c)。氨基上的氢可以与从含有脲二酮的化合物释放的NCO基团在升高的温度(优选高于100℃、更优选100℃至300℃、最优选120℃至200℃的温度)下例如在有机金属化合物如二月桂酸二丁基锡(DBTL)下反应。化合物(c)的实例是具有式R1C(＝O)NHR2或R1OC(＝O)NHR2的化合物，其中R1或R2表示含有1至4个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，或含有6至10个碳原子的芳基如苯基，或聚合物链。实例仅用于说明化合物(c)，但不对范围构成限制。
优选的具有式R1C(＝O)NHR2或R1OC(＝O)NHR2的化合物是N-甲基甲酰胺、N-N-乙基苯甲酰胺、N-丙基氨基甲酸甲酯、N-苯基氨基甲酸乙酯、来自亨斯迈公司的Versamid 100、115、150或来自巴斯夫公司(BASF)的Elastollan AH-620F、AS-120L。
基于双重固化树脂组合物的总重量，组分(c)的总量可以在1至50wt.％、优选2至40wt.％、更优选5至30wt.％的范围内，例如5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％或55wt.％。
光引发剂(d)
双重固化树脂组合物包含至少一种光引发剂作为组分(d)。例如，光引发剂组分(d)可以包括至少一种自由基光引发剂和/或至少一种离子光引发剂，并且优选地至少一种(例如一种或两种)自由基光引发剂。例如，可以使用本领域已知的用于3D打印用组合物中的所有光引发剂，例如，可以使用本领域已知的用于SLA、DLP或PPJ(光聚合物喷射)方法的光引发剂。
示例性的光引发剂可以包括二苯甲酮、苯乙酮、氯化苯乙酮、二烷氧基苯乙酮、二烷基羟基苯乙酮、二烷基羟基苯乙酮酯、安息香和衍生物(如乙酸安息香酯、安息香烷基醚)、二甲氧基安息香、二苄基酮、苯甲酰基环己醇和其他芳香族酮、α-氨基酮化合物、苯基乙醛酸酯化合物、肟酯、酰基肟酯、酰基氧化膦、酰基膦酸酯、酮硫化物、二苯甲酰基二硫化物、二苯基二硫代碳酸酯、其混合物以及与α-羟基酮化合物或α-烷氧基酮化合物的混合物。
合适的酰基氧化膦化合物的实例具有式(XII)，
其中
R50是未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或是被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或被NR53R54取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；
或者R50是未取代的C1-C20烷基或是被一个或多个卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、NR53R54或被-(CO)-O-C1-C24烷基取代的C1-C20烷基；
R51是未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或是被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或被NR53R54取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者R51是-(CO)R’52；或者R51是未取代的或被一个或多个卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、或被NR53R54取代的C1-C12烷基；
R52和R’52彼此独立地是未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，或者是被一个或多个卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者R52是包含S原子或N原子的5元或6元杂环；
R53和R54彼此独立地是氢、未取代的C1-C12烷基或被一个或多个OH或SH取代的C1-C12烷基，其中烷基链可选地被一至四个氧原子中断；或者R53和R54彼此独立地是C2-C12烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基。
光引发剂的具体实例可以包括1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-N,N-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的组合、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基1-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基次膦酸酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦的组合以及还有其任何组合。
在特别优选的实施例中，光引发剂(d)是具有式(XII)的化合物，例如像双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦；2,4,6-三甲基苄基-二苯基-氧化膦；(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸乙酯；(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
基于组合物的总重量，光引发剂(d)的量可以在0.1至10wt.％、优选0.1至5wt.％、更优选0.5至3wt.％的范围内，例如0.2wt.％、0.5wt.％、0.8wt.％、1wt.％、2wt.％、3wt.％、5wt.％、8wt.％、或10wt.％。
在一个实施例中，本发明的双重固化树脂组合物包含以下组分：
(a)10至95wt.％的至少一种可光聚合的化合物；
(b)1至50wt.％的至少一种含有脲二酮的化合物，其具有大于1的平均脲二酮环官能度；
(c)1至50wt.％的至少一种含有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物；以及
(d)0.1至10wt.％的至少一种光引发剂；
基于双重固化树脂组合物的总重量。
在一个实施例中，本发明的双重固化树脂组合物包含以下组分：
(a)15至95wt.％的至少一种可光聚合的化合物；
(b)2至40wt.％的至少一种含有脲二酮的化合物，其具有大于1的平均脲二酮环官能度；
(c)2至40wt.％的至少一种含有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物；以及
(d)0.1至5wt.％的至少一种光引发剂；
基于双重固化树脂组合物的总重量。
在一个实施例中，本发明的双重固化树脂组合物包含以下组分：
(a)30至85wt.％的至少一种可光聚合的化合物；
(b)5至35wt.％的至少一种含有脲二酮的化合物，其具有大于1的平均脲二酮环官能度；
(c)5至35wt.％的至少一种含有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物；以及
(d)0.5至3wt.％的至少一种光引发剂；
基于双重固化树脂组合物的总重量。
在一个实施例中，本发明的双重固化树脂组合物包含以下组分：
(a)15至80wt.％的至少一种可光聚合的化合物；
(b)1至50wt.％的至少一种含有脲二酮的化合物，其具有大于1的平均脲二酮环官能度；
(c)1至50wt.％的至少一种含有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物；以及
(d)0.1至10wt.％的至少一种光引发剂；
基于双重固化树脂组合物的总重量。
在一个实施例中，本发明的双重固化树脂组合物包含以下组分：
(a)15至80wt.％的至少一种可光聚合的化合物；
(b)2至40wt.％的至少一种含有脲二酮的化合物，其具有大于1的平均脲二酮环官能度；
(c)2至40wt.％的至少一种含有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物；以及
(d)0.1至5wt.％的至少一种光引发剂；
基于双重固化树脂组合物的总重量。
在一个实施例中，本发明的双重固化树脂组合物包含以下组分：
(a)25至80wt.％的至少一种可光聚合的化合物；
(b)5至35wt.％的至少一种含有脲二酮的化合物，其具有大于1的平均脲二酮环官能度；
(c)5至35wt.％的至少一种含有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物；以及
(d)0.5至5wt.％的至少一种光引发剂；
基于双重固化树脂组合物的总重量。
在一个实施例中，本发明的双重固化树脂组合物包含以下组分：
(a)20至70wt.％的至少一种可光聚合的化合物；
(b)1至50wt.％的至少一种含有脲二酮的化合物，其具有大于1的平均脲二酮环官能度；
(c)1至50wt.％的至少一种含有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物；以及
(d)0.1至10wt.％的至少一种光引发剂；
基于双重固化树脂组合物的总重量。
在一个实施例中，本发明的双重固化树脂组合物包含以下组分：
(a)25至70wt.％的至少一种可光聚合的化合物；
(b)2至40wt.％的至少一种含有脲二酮的化合物，其具有大于1的平均脲二酮环官能度；
(c)2至40wt.％的至少一种含有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物；以及
(d)0.1至5wt.％的至少一种光引发剂；
基于双重固化树脂组合物的总重量。
在一个实施例中，本发明的双重固化树脂组合物包含以下组分：
(a)30至70wt.％的至少一种可光聚合的化合物；
(b)5至35wt.％的至少一种含有脲二酮的化合物，其具有大于1的平均脲二酮环官能度；
(c)5至35wt.％的至少一种含有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物；以及
(d)0.5至3wt.％的至少一种光引发剂；
基于双重固化树脂组合物的总重量。
助剂
本发明的组合物可以进一步包含一种或多种助剂。
作为助剂，可以提及以下的优选实例：表面活性物质、阻燃剂、成核剂、润滑剂蜡、粘合促进剂、流变改性剂、染料、颜料、催化剂、UV吸收剂和稳定剂(例如抗氧化、水解、光、热或变色)、无机和/或有机填料、增强材料和增塑剂。作为水解抑制剂，优选的是低聚和/或聚合的脂肪族或芳香族碳二亚胺。为了稳定本发明的固化材料以防止老化和破坏性环境影响，在优选的实施例中，将稳定剂添加到系统中。
如果本发明的组合物在使用过程中暴露于热氧化损伤，则在优选的实施例中添加抗氧化剂。优选的是酚类抗氧化剂。酚类抗氧化剂如来自巴斯夫公司的1010在Plastics Additive Handbook[塑料添加剂手册],第5版,H.Zweifel编辑,翰泽尔出版社(Hanser Publishers),慕尼黑,2001,第98-107页、第116页和第121页中给出。
如果本发明的组合物暴露于UV光，则优选另外用UV吸收剂进行稳定。UV吸收剂通常被称为吸收高能UV光并耗散能量的分子。工业上采用的常规UV吸收剂属于例如以下项的组：肉桂酸酯、二苯基氰基丙烯酸酯、甲脒、亚苄基丙二酸酯、二芳基丁二烯、三嗪和苯并三唑。商业UV吸收剂的实例可以在Plastics Additive Handbook[塑料添加剂手册],第5版,H.Zweifel编辑,翰泽尔出版社,慕尼黑,2001,第116-122页中找到。
如果本发明的组合物在热处理时易于热降解，则优选地另外用催化剂加速。已经证明用于氨基甲酸酯的催化剂有效地降低了反应温度和/或时间。在此可以使用的催化剂的实例是有机金属化合物如锡、锌、钛、锆、铁、汞或铋的络合物，优选有机锡化合物如有机羧酸的亚锡盐(例如乙酸亚锡、辛酸亚锡、乙基己酸亚锡和月桂酸亚锡)、和羧酸的二烷基锡(IV)盐(例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡(DBTL)、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡)，以及还有新癸酸苯基汞，羧酸铋(如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋)，或混合物。其他可能的催化剂是碱性胺催化剂。这些的实例是脒如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶，叔胺如三乙胺、三亚乙基二胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-甲基、N-乙基、N-环己基吗啉、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基乙二胺、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基丁二胺、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺，四甲基二氨基乙基醚，双(二甲基氨基丙基)脲，二甲基哌嗪，1,2-二甲基咪唑，1-氮杂双环[3.3.0]辛烷，并且优选1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯，以及烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺、和二甲基乙醇胺。催化剂可以单独使用或以混合物的形式使用。
本发明的双重固化树脂组合物可以可选地包含至少一种抗冲击改性剂。
在一个实施例中，抗冲击改性剂可以选自丙烯酸橡胶、ASA橡胶、二烯橡胶、有机硅氧烷橡胶、EPDM橡胶、SBS或SEBS橡胶、ABS橡胶、MBS橡胶、缩水甘油酯、聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯、接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的聚丙烯酸烷基酯、接枝有苯乙烯-丙烯腈共聚物的聚丙烯酸烷基酯、接枝有聚甲基丙烯酸乙酯的聚烯烃、接枝有苯乙烯-丙烯腈共聚物的聚烯烃、丁二烯核-壳聚合物、聚苯醚-聚酰胺、聚酰胺、苯乙烯-丙烯腈共聚物、接枝到聚丁二烯上的苯乙烯-丙烯腈共聚物、或任何两种或更多种的组合。
关于上述助剂的更多细节可以在专业文献中找到，例如Plastics AdditiveHandbook[塑料添加剂手册],第5版,H.Zweifel编辑,翰泽尔出版社,慕尼黑,2001。
根据本发明，基于双重固化树脂组合物的总重量，助剂可以以按重量计0％至50％、按重量计0.01％至50％，例如按重量计0.5％至30％的量存在。
组合物的制备
本披露的另一方面涉及一种制备本发明的双重固化树脂组合物的方法，该方法包括混合该组合物的各组分。
根据本发明的一个实施例，按如下步骤进行均匀的储存稳定的混合物的制备。首先，在室温下或优选在升高的温度下(例如35℃至80℃、优选40℃至70℃)，在机械搅拌下，将含有脲二酮的化合物溶解在至少一种可光聚合的化合物(a)中。对混合时间和搅拌速率没有特别限制，只要含有脲二酮的化合物完全溶解即可。在具体实施例中，混合可以在100至3000RPM、优选1500至2500RPM下进行5至60min、更优选10至30min。接下来，将其余组分添加到含有脲二酮的化合物预混物中，在相同温度和搅拌条件下均匀地混合在一起。
3D打印物体及其制备
本披露的一方面涉及一种形成3D打印物体的方法，该方法包括使用本发明的双重固化树脂组合物或通过本发明的方法获得的双重固化树脂组合物。
在一个实施例中，形成3D物体的方法包括以下步骤：
(i)施加辐射以逐层固化根据本发明的双重固化树脂组合物以形成中间3D物体；
(ii)从步骤(i)中获得的中间物体除去过量的液体树脂，可选地随后将步骤(i)中获得的中间3D物体作为整体进行辐射后固化；以及
(iii)将步骤(ii)中获得的物体作为整体进行热处理以形成最终的3D物体。
在具体实施例中，辐射光的波长可以在350至480nm的范围内，例如355、360、365、385、395、405、420、430、440、450、460、470nm。辐射能量可以在0.5至2000mw/cm2的范围内，例如1mw/cm2、2mw/cm2、3mw/cm2、4mw/cm2、5mw/cm2、8mw/cm2、10mw/cm2、20mw/cm2、30mw/cm2、40mw/cm2、或50mw/cm2、100mw/cm2、200mw/cm2、400mw/cm2、500mw/cm2、1000mw/cm2、1500mw/cm2或2000mw/cm2，优选地，对于数字光处理为0.5至50mw/cm2，或对于立体光刻为0.5至400mw/cm2，或对于光聚合物喷射为0.5至2000mw/cm2。辐射时间可以在0.5至10s、优选地0.6至6s的范围内。
形成3D打印物体的方法可以包括立体光刻(SLA)、数字光处理(DLP)或光聚合物喷射(PPJ)以及本领域技术人员已知的其他技术。优选地，复杂形状的固化3D物体的生产例如通过已知多年的立体光刻来进行。在这种技术中，借助于重复的、交替的两个步骤(1)和(2)的顺序，由双重固化树脂组合物构建期望的成形制品。在步骤(1)中，在与待形成的成形制品的期望截面面积相对应的表面区域内，借助于合适的成像辐射，优选来自计算机控制的扫描激光束的成像辐射来固化一层双重固化树脂组合物，其一个边界是组合物的表面，以及在步骤(2)中，用新的一层双重固化树脂组合物覆盖固化层，并且经常重复步骤(1)和(2)的顺序直到完成期望的形状。
步骤(iii)中的热处理手段通常并不重要，并且可以从通常可用于加热材料的许多不同的手段中选择。此种手段的具体实例包括但不限于辐射加热，例如微波照射、感应加热、红外线隧道，或在烘箱或炉(例如电动或燃气驱动的空气烘箱)中加热。
通常，步骤(iii)中热处理的温度在80℃至270℃、优选100℃至220℃、更优选120℃至200℃的范围内。根据本发明，步骤(iii)中的处理时间可以在0.5至20h、优选3至18h的范围内，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h。
在一些情况下，采取使用不同的温度和时间的多个步骤(iii)以优化结果，例如，100℃，3h+200℃，3h；或130℃，3h+160℃，6h+180℃，1h。
本披露的另一方面涉及本发明的双重固化树脂组合物用于形成3D物体的用途。
本披露的另一方面涉及一种由本发明的双重固化树脂组合物形成的或通过本发明的方法获得的3D打印物体。
3D打印物体可以包括管道装置、家庭用品、玩具、夹具、模具以及车辆内的内部零件和连接器。
实例
通过以下实例进一步说明本发明，这些实施例是为了说明本发明而提出的，并不构成对本发明的限制。除非另有说明，否则所有的份数和百分数都按重量计。
材料和缩写
组分(a)：
BRC-843D：双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，Bomar BRC-843D，由戴马斯公司制造；
VMOX：N-乙烯基-5-甲基噁唑烷酮，由巴斯夫公司(BASF)制造；
ACMO：丙烯酰吗啉，由科巨希化学股份有限公司(KJ Chemicals)制造；
G4247：脂肪族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，Genomer 4247，由锐昂公司(RAHN AG)制造；
组分(b)
BF-1320：含有脲二酮的化合物，NCO含量(潜在的)：13.5％至15.0％，平均脲二酮环官能度：3.5，Vestagon BF-1320，由赢创德固赛公司(Evonik Degussa)制造。
组分(c)
BDO：1,4-丁二醇，由西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)制造；
Xylink 311：延迟作用二胺固化剂，其是大约47％的亚甲基二苯胺/氯化钠络合物在己二酸二辛酯(DOA)中的分散体，由苏州湘园新材料股份有限公司(Suzhou Xiangyuan New Materials Co.,Ltd.)制造；/>
E100：二乙基甲苯二胺，Ethacure 100；
Wanalink 6200：N,N’-二-仲丁基-4,4’-亚甲基二苯胺，由万华化学公司(Wanhua Chemical)制造；
P-1000：(当量重量：620g/mol)，聚四亚甲基二醇双(4-氨基苯甲酸酯)，Xylink P-1000，由苏州湘园新材料股份有限公司制造。
组分(d)
TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，Omnirad TPO，由艾坚蒙公司(IGMResins)制造。
方法
(1)拉伸测试
根据ISO 527-5A:2009使用Zwick Z050拉伸设备进行拉伸测试，其中使用的参数包括：起始位置：50mm；预载荷：0.02MPa；测试速度：10mm/min。计算结果基于6次重复值。
(2)粘度
在25℃下使用带有锥板CP50的安东帕(Anton Paar)流变仪(Physica MCR 302)在100s-1的剪切速率下确定液体树脂的粘度。
(3)伊佐德缺口冲击强度
根据标准ASTM D256在Zwick Roell HIT25P测试机器上测量伊佐德缺口冲击强度。计算结果基于6次重复值。
组合物制备：
对比实例1和2的组合物是通过以表2和4中示出的量混合各组分获得的。
实例1至11的双重固化树脂组合物是通过以如表1至4中示出的量定量给送各组分制备的。首先，在60℃下在1000RPM的机械搅拌下将组分(b)溶解在组分(a)中，直至组分(b)完全溶解。接下来，将其余组分添加到组分(a)和组分(b)的预混物中，在相同温度和搅拌条件下均匀地混合在一起。
组合物稳定性-在25℃下随时间推移的粘度
实例1至3的双重固化树脂组合物在室温下储存一定时间段之后的粘度示于表1中。
表1
实例1 实例2 实例3
组分 重量份 重量份 重量份
VMOX 50 50 50
BRC-843D 50 50 50
BF-1320 15 15 15
BDO 2.25
P-1000 12.4 15.5
TPO 2 2 2
总计 119.25 129.4 132.5
在25℃下的粘度(mPa·s)-初始 1007.2
在25℃下的粘度(mPa·s)-2天 3014 3059
在25℃下的粘度(mPa·s)-1周 2987 3044
在25℃下的粘度(mPa·s)-2周 1061.6 2879 2977
在25℃下的粘度(mPa·s)-3周 2891 3010
在25℃下的粘度(mPa·s)-4周 2908 3020
如从表1中可以看出，实例1至3的双重固化树脂组合物在室温下储存一定时间段之后的粘度有略微变化。
试样浇铸：
使用UV浇铸法将实例1至8的双重固化树脂组合物和对比实例1的组合物制备成测试试样，在此方法过程中将组合物倒入预定的特氟隆/硅酮模具中，随后进行UV照射。通过使用UV传送带(385nm和405nm波长)来完成组合物的UV-固化。每侧施加的UV剂量为3600mJ/cm2。然后，通过使用NextDentTM LC 3D打印箱(315至550nm波长)对试样进行UV后固化40分钟。然后，通过在常规烘箱中在160℃下加热试样进行热固化18小时。
由实例1至8的双重固化树脂组合物和对比实例1的组合物经由浇铸获得的固化试样的物理特性示于表2和3中。
表2
对比实例1 实例1
热条件 160℃ 18h 160℃ 18h
组分 重量份 重量份
VMOX 50 50
BRC-843D 50 50
BF-1320 15
BDO 2.25
TPO 2 2
总计 102 119.25
拉伸强度(MPa) 37.7 35.1
断裂伸长率(％) 52.5 52.9
伊佐德缺口冲击强度(J/m) 50 53.5
试样3D打印：
使用MiiCraft 150 3D打印机打印实例9至11的双重固化树脂组合物和对比实例2的组合物，该打印机是光波长在405nm处的台式数字光处理(DLP)3D打印机。对于典型的打印过程，将组合物装入打印机内的缸中。详细的打印参数总结如下：打印参数：40℃(实际罐温度36℃)，层分辨率50μm，固化时间3s，基底固化时间6s；基层1；缓冲层1；功率80％(光强度4.7-4.8mW/cm2)；然后在UV后固化装置NextDentTM LC 3D打印箱中对所打印试样进行后固化40min。最后将后固化的试样在常规烘箱中加热高达160℃持续18h，以得到最终物体。预测试条件参数：1)80℃24h；2)25℃50％相对湿度(RH)24h。测试条件：21.5℃，27％RH。
由实例9至11的双重固化树脂组合物和对比实例2的组合物经由3D打印获得的固化试样的物理特性示于表4中。
表4
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Claims (17)

1.一种双重固化树脂组合物，其包含
(a)至少一种可光聚合的化合物；
(b)至少一种含有脲二酮的化合物，该含有脲二酮的化合物具有大于1的平均脲二酮环官能度；
(c)至少一种含有至少一个、优选至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物；以及
(d)至少一种光引发剂。
2.根据权利要求1所述的双重固化树脂组合物，其中，组分(a)包含至少一种单体和/或含有一个或多个烯键式不饱和官能团的低聚物。
3.根据权利要求1或2所述的双重固化树脂组合物，其中，基于该双重固化树脂组合物的总重量，组分(a)的量在10至95wt.％、优选15至80wt.％、更优选20至70wt.％的范围内。
4.根据权利要求2或3所述的双重固化树脂组合物，其中，该单体包括(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酰胺、乙烯基取代的杂环、二取代的烯烃及其混合物。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中，该含有一个或多个烯键式不饱和官能团的低聚物选自以下类别：氨基甲酸酯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、环氧化物、聚丁二烯、硅酮或其任何组合；优选地，该含有一个或多个烯键式不饱和官能团的低聚物选自以下类别：基于氨基甲酸酯的低聚物、基于环氧化物的低聚物、基于聚酯的低聚物、基于聚醚的低聚物、基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的低聚物、基于聚醚氨基甲酸酯的低聚物、基于聚酯氨基甲酸酯的低聚物、基于聚丁二烯的低聚物或基于硅酮的低聚物、及其任何组合。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中，组分(a)包含至少一种单体和含有一个或多个烯键式不饱和官能团的低聚物，并且组分(a)中的该单体与该低聚物的重量比在10:90至90:10、优选30:70至70:30、更优选40:60至60:40的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中，该含有脲二酮的化合物具有1.2至10、优选2至8、更优选3至6的平均脲二酮环官能度。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中，该含有脲二酮的化合物是基于脂肪族(脂环族)二异氰酸酯的，优选为1,2-亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,9-二异氰酸基-5-甲基壬烷；1,8-二异氰酸基-2,4-二甲基辛烷；1,12-十二烷二异氰酸酯；ω,ω′-二异氰酸基二丙醚；环丁烯1,3-二异氰酸酯；环己烷1,3-二异氰酸酯；环己烷1,4-二异氰酸酯；或3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，更优选3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中，基于该双重固化树脂组合物的总重量，组分(b)的总量在1至50wt.％、优选2至40wt.％、更优选5至30wt.％的范围内。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中，组分(c)包含一元醇、二醇和/或多元醇，优选具有2至20个碳原子的一元醇或二醇，或聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚醚多元醇，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，1,6-己二醇，数均分子量为250至5000g/mol、或500至2000g/mol的聚四氢呋喃(PolyTHF)，数均分子量为250至5000g/mol、或500至2000g/mol的聚丙二醇(PPG)或数均分子量为250至5000g/mol、或500至2000g/mol的聚乙二醇(PEG)，更优选1,4-丁二醇、聚丙二醇1000(PPG1000)或聚四氢呋喃2000(PolyTHF2000)。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中，组分(c)包含芳香族单胺、二胺和/或多胺，优选苯胺、C1-C8-烷基取代的苯胺、二-C1-C8-烷基取代的苯胺、C1-C8-烷氧基取代的苯胺和二-C1-C8-烷氧基取代的苯胺、1,4-二氨基苯、2,4-和/或2,6-二氨基甲苯、间苯二甲胺、2,4’-和/或4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二甲硫基甲苯-2,4-和/或-2,6-二胺、1,3,5-三乙基-2,4-二氨基苯、1,3,5-三异丙基-2,4-二氨基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-和/或-2,6-二氨基苯、4,6-二甲基-2-乙基-1,3-二氨基苯、延迟作用4,4’-亚甲基二苯胺、二乙基甲苯二胺、N,N’-二-仲丁基-4,4’-亚甲基二苯胺、或分子量为300至1000g/mol的聚四亚甲基二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、及其混合物，优选延迟作用4,4’-亚甲基二苯胺，二乙基甲苯二胺，N,N’-二-仲丁基-4,4’-亚甲基二苯胺，或分子量为300至1000g/mol、优选400至800g/mol、更优选500至700g/mol的聚四亚甲基二醇双(4-氨基苯甲酸酯)。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中，基于该双重固化树脂组合物的总重量，组分(c)的总量在1至50wt.％、优选2至40wt.％、更优选5至30wt.％的范围内。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中，该双重固化树脂组合物在室温下储存1、2、3或4周后在25℃下表现出不超过10％、优选不超过9％、不超过8％、不超过7％、不超过6％的粘度变化；更优选在室温下储存1、2、3或4周后在25℃下不超过5％、不超过4％、不超过3％、或不超过2％的粘度变化。
14.一种形成3D物体的方法，其包括以下步骤：
(i)施加辐射以逐层固化根据权利要求1至13中任一项所述的双重固化树脂组合物以形成中间3D物体；
(ii)从步骤(i)中获得的中间物体除去过量的液体树脂，可选地随后将步骤(i)中获得的该中间3D物体作为整体进行辐射后固化；以及
(iii)将步骤(ii)中获得的物体作为整体进行热处理以形成最终的3D物体。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的双重固化树脂组合物用于形成3D物体的用途。
16.一种3D物体，其由根据权利要求1至13中任一项所述的双重固化树脂组合物形成或通过根据权利要求14所述的方法获得。
17.根据权利要求16所述的3D物体，其中，该3D物体包括管道装置、家庭用品、玩具、夹具、模具以及车辆内的内部零件和连接器。
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