KR20240046263A - 경화성 조성물 및 이로부터 형성된 3d-프린팅된 물체 및 이를 형성하는 방법 - Google Patents

경화성 조성물 및 이로부터 형성된 3d-프린팅된 물체 및 이를 형성하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디이소시아네이트; (B) 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디아민; (C) 적어도 하나의 반응성 성분; 및 (D) 적어도 하나의 광 개시제를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것으로, 이 때 (B) 성분은 리간드로 디아민을 차단하여 형성되며; 이로부터 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법 및 그로부터 제조된 3D-프린팅된 물체에 관한 것이다. 경화성 조성물은 우수한 장기 안정성을 나타내며, 그로부터 얻어진 3D-프린팅된 물체는 우수한 기계적 물성을 유지한다.

Description

경화성 조성물 및 이로부터 형성된 3D-프린팅된 물체 및 이를 형성하는 방법
본 발명은 3차원(이하, "3D") 프린팅(printing)을 위한 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 3D-프린팅을 위한 이중-경화성 조성물(dual-curable composition)에 관한 것이다. 본 발명은 더 나아가 상기 조성물을 이용하여 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법 및 이로부터 형성된 3D-프린팅된 물체에 관한 것이다.
3D-프린팅 기술, 예컨대 스테레오리소그래피(stereolithography: SLA), 디지털 광 처리(digital light processing: DLP), 광중합체 분사(photopolymer jetting: PPJ)는 많은 적용례, 예컨대 쾌속 프로토타이핑(rapid prototyping), 보청기 제조, 치과 부품의 제조에서 사용되어 왔다. 광중합체는 자외선(UV) 또는 가시광선에 의해 유발되는 광-개시된 중합을 통해 SLA, DLP 및 PPJ와 같은 기술로 3D-프린팅될 수 있다.
아크릴레이트 또는 에폭시는 3D-프린팅된 물체를 얻기 위해 일반적으로 사용되는 방사선-경화성 물질의 주요 종류 중 하나이다. 아크릴레이트 또는 에폭시의 광-개시 중합이 3D-프린팅된 물체를 위한 3D-프린팅 공정 중에 일어난다. 그러나 폴리아크릴레이트 또는 폴리에폭사이드는 우수한 탄성이나 인성(toughness)과 같은 우수한 기계적 물성을 얻을 수 없다.
우레탄 또는 우레아 결합을 도입하는 것은 프린트된 물체의 물성을 개선하는 좋은 방법이다. 일반적으로 우레탄/우레아 결합은 우레탄/우레아 기반 아크릴레이트 또는 에폭시의 사용을 통해 도입한다. 하지만, 이렇게 얻은 올리고머는 일반적으로 점도가 높기 때문에 반응성 희석제를 도입하여 점도를 낮춰야 한다. 반응성 희석제를 도입하면 최종 네트워크에서 우레탄/우레아 결합이 희석되기 때문에 프린트된 물체의 물성이 저하된다.
최근에 이중-경화 메커니즘을 통해 폴리우레탄/우레아 수지를 도입하는 것이 알려졌는데, 이는 프린팅 과정에서 폴리아크릴레이트 네트워크를 형성하고 후-처리 과정에서 폴리우레탄/우레아 네트워크를 형성하는 것이다. 그러나 이러한 이중-경화 수지는 수지의 안정성이 떨어지고 2-성분 시스템으로 보관해야 하는 단점이 있다.
따라서, SLA, DLP 또는 PPJ와 같은 기술을 사용하여 성공적인 3D-프린팅 공정을 가능하게 하는 동시에 우수한 기계적 물성을 가져오는 장기적인 안정성을 갖춘 이중-경화성 조성물을 제공할 필요성이 절실하다.
본 발명의 목적은 적어도 하나의 비반응성의 차단된(unreactive blocked) 디이소시아네이트와 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디아민을 포함하는 경화성 조성물을 제공하는 것이며, 이때 비반응성의 차단된 디아민은 리간드로 디아민을 차단하여 형성된다. 상기 경화성 조성물은 이중-경화 메커니즘을 통해 경화 가능하고 우수한 장기적인 안정성을 나타내며, 그로부터 얻은 3D-프린팅된 물체는 우수한 기계적 물성을 유지한다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 경화성 조성물로부터 형성된 3D-프린팅된 물체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 상기의 목적이 다음의 실시 형태에 의해 달성될 수 있다는 것이 발견되었다:
1. (A) 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디이소시아네이트;
(B) 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디아민;
(C) 적어도 하나의 반응성 성분(reactive component); 및
(D) 적어도 하나의 광-개시제(photo-initiator)
를 포함하는 경화성 조성물로서, 이때 성분 (B)는 리간드로 디아민을 차단하여 형성된 것인, 경화성 조성물.
2. 실시형태 1에 있어서,
성분(A)를 형성하기 위한 디이소시아네이트는 디이소시아네이트 모노머(monomer) 및/ 또는 디이소시아네이트 프리폴리머(prepolymer)를 포함하고,
상기 디이소시아네이트 모노머는 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 고리 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 성분(A)를 형성하기 위한 디이소시아네이트는 3 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 디이소시아네이트 중에서 선택되는 디이소시아네이트이고, 더욱 바람직하게는, 성분(A)를 형성하기 위한 디이소시아네이트는 사이클로헥실-1,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
디이소시아네이트 프리폴리머는 디이소시아네이트 모노머와 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 폴리카보네이트 디올 또는 디아민의 반응으로부터, 더욱 바람직하게는 디이소시아네이트 모노머와 폴리에테르 디올의 반응으로부터 얻어지는 2개의 유리(free) 이소시아네이트 기를 갖는 프리폴리머이고,
2개의 유리 이소시아네이트 기를 갖는 바람직한 상기 디이소시아네이트 프리폴리머는 2개의 유리 이소시아네이트 기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머, 2개의 유리 이소시아네이트 기를 갖는 폴리우레아 프리폴리머 및 이들의 조합인, 경화성 조성물.
3. 실시형태 1 또는 2에 있어서,
성분(B)를 형성하기 위한 상기 디아민은 지방족 디아민, 고리 지방족(cycloaliphatic) 디아민, 방향족 디아민, 지방족-방향족 디아민, 고리 지방족-방향족 디아민, 지방족-고리 지방족 디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
바람직하게는, 성분(B)를 형성하기 위한 상기 디아민은 화학식 NH2-R1-NH2, NHR2-R1-NHR3, NH2-P-NH2 및 NHR2-P-NHR3의 디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서, 상기 라디칼 R1은 탄소 원자 3 내지 40개, 더욱 바람직하게는 3 내지 30개의, 선형 또는 환형 2가 하이드로카빌, 지방족 또는 방향족 2가 하이드로카빌이고,
P는 지방족, 고리 지방족, 방향족, 지방족-방향족, 고리 지방족-방향족, 지방족-고리 지방족 폴리에스테르 모이어티(moiety), 폴리에테르 모이어티, 폴리우레탄 모이어티 또는 폴리우레아 모이어티, 또는 이들의 조합이며, 바람직하게는 P는 지방족, 고리 지방족, 방향족, 지방족-방향족, 고리 지방족-방향족, 지방족-고리 지방족 폴리에스테르 모이어티, 폴리에테르 모이어티 또는 폴리우레탄 모이어티, 더욱 바람직하게는 P는 지방족 폴리에스테르 모이어티, 폴리에테르 모이어티 또는 폴리우레탄 모이어티이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C10-알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-사이클로알킬이고;
더욱 바람직하게는, 성분(B)를 형성하기 위한 상기 디아민은 부틸렌디아민, 펜탄렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 톨릴렌디아민, 자일렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디사이클로헥실메탄, 페닐렌디아민, 사이클로헥실렌디아민, 이소포론디아민, 비스(아미노메틸)사이클로헥산, 및 NH2-R1-NH2, NHR2-R1-NHR3, NH2-P-NH2, 및 NHR2-P-NHR3의 디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서 R1은 C3-C10-알킬렌이고, P는 지방족 폴리에스테르 모이어티, 폴리에테르 모이어티, 또는 폴리우레탄 모이어티이고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 및 이들의 조합인, 경화성 조성물.
4. 실시 형태 1 내지 3 중 어느 한 실시 형태에 있어서,
반응성 성분(C)는 적어도 하나의 방사선-경화성 작용기를 포함하고, 바람직하게는 방사선-경화성 작용기는 에틸렌형 불포화 작용기, 에폭시 기 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 방사선- 경화성 작용기는 에틸렌형 불포화 작용기이고,
바람직하게는 반응성 성분(C)는 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개의 에틸렌형 불포화 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트인, 경화성 조성물.
5. 실시 형태 1 내지 4 중 어느 한 실시 형태에 있어서,
상기 광-개시제는 자유 라디칼 광-개시제 및/또는 이온성 광-개시제, 바람직하게는 자유 라디칼 광-개시제인, 경화성 조성물.
6. 실시 형태 1 내지 5 중 어느 한 실시 형태에 있어서,
성분(A)의 양은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 85 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 60 중량% 범위 내에 있는, 경화성 조성물.
7. 실시 형태 1 내지 6 중 어느 한 실시 형태에 있어서,
성분(B)의 양은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 85 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 60 중량% 범위 내에 있는, 경화성 조성물.
8. 실시 형태 1 내지 7 중 어느 한 실시 형태에 있어서,
성분(C)의 양은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 99 중량% 범위, 바람직하게는 30 내지 90 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 35 내지 90 중량% 범위 내에 있는, 경화성 조성물.
9. 실시 형태 1 내지 8 중 어느 한 실시 형태에 있어서,
성분(D)의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 범위, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 범위 내에 있는, 경화성 조성물.
10. 실시 형태 1 내지 9 중 어느 한 실시 형태에 있어서,
성분(A) 및 성분(B)를 차단해제(deblocking)한 후, 상기 조성물에서 아미노 기에 대한 이소시아네이트 기의 몰 비는 1.3 내지 0.7의 범위, 바람직하게는 1.2 내지 0.8의 범위, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 0.9의 범위인, 경화성 조성물.
11. 실시 형태 1 내지 10 중 어느 한 실시 형태에 있어서,
상기 리간드는, F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, NCS-, OH-, 니트로, NO2 -, CH3COO-, SO3 2-, S2O3 2- 및 카르보닐과 같은 모노덴테이트(monodentate) 리간드; 에틸렌디아민, 1,10-페난트롤린(phen), 8-하이드록시퀴놀린, H2N-CH2-COO-, 및 C2O4 2-와 같은 바이덴테이트(bidentate) 리간드; 디에틸렌트리아민(DEN), 니트릴로트리아세트산(NTA) 및 에틸렌다이아민테트라아세트산과 같은 폴리덴테이트(polydentate) 리간드로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 리간드는 모노덴테이트 리간드 F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, NCS-, OH-, 니트로, NO2 -, CH3COO-, SO3 2-, S2O3 2- 및 카르보닐로부터 선택되는, 경화성 조성물.
12. 실시 형태 1 내지 11 중 어느 한 실시 형태에 있어서,
계면활성제, 비반응성 희석제, 안료, 충전제, 염료 및 가소제와 같은 성분(E) 보조제를, 바람직하게는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 60중량%, 바람직하게는 0 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 40중량% 범위의 양으로 더 포함하는 경화성 조성물
13． 실시 형태 1 내지 12 중 어느 한 실시 양태에 있어서,
새로(freshly) 제조된 후부터 7일간 보관될 때까지, 23℃에서 DIN EN ISO 3219에 따라 측정된 상기 경화성 조성물의 점도의 변화가 10% 미만, 바람직하게는 8% 미만인, 경화성 조성물.
14. 실시 형태 1 내지 13 중 어느 한 실시 형태에 있어서,
새로 제조된 후부터 14일간 보관될 때까지, 23℃에서 DIN EN ISO 3219에 따라 측정된 상기 경화성 조성물의 점도 변화가 10% 미만, 바람직하게는 6% 미만인, 경화성 조성물.
15. 실시 형태 1 내지 14 중 어느 한 실시 형태에 따른 경화성 조성물을 사용하는 것을 포함하는, 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법.
16. 실시 형태 15에 있어서,
(i) 상기 조성물을 층의 형태로 도포하고, 도포된 조성물을 방사선에 의해 층별(layer by layer)로 경화시켜 중간 3D-프린팅된 물체를 형성하는 단계;
(ii) 상기 중간 3D-프린팅된 물체 전체를 방사선으로 경화시켜 경화된 3D-프린팅된 물체를 형성하는 단계; 및
(iii) 상기 경화된 3D-프린팅된 물체 전체를 열 경화시켜 최종 3D-프린팅된 물체를 형성하는 단계
를 포함하는 방법.
17. 실시 형태 16에 있어서,
중간 3D-프린팅된 물체를 형성하기 위해 단계 (i)에서 스테레오리소그래피(stereolithography), 광중합체 분사(photopolymer jetting), 디지털 광 처리(digital light processing) 또는 LCD 기술을 사용하는, 방법.
18. 실시 형태 16 또는 17 에 있어서,
상기 방사선은 자외선(UV) 방사선인, 방법.
19. 실시 형태 1 내지 14 중 어느 한 실시 형태에 따른 상기 조성물로부터 형성되거나 실시 형태 15 내지 18 중 어느 한 실시 형태에 따른 상기 방법에 의해 수득되는 3D-프린팅된 물체.
20. 실시 형태 19에 있어서,
3D-프린팅된 물체가 밑창(sole), 겉옷(outerwear), 천(cloth), 신발(footwear), 장난감, 매트, 타이어, 호스(hose), 장갑, 시일(seal), 또는 의료 기기(medical appliance), 예컨대 보청기(hearing aid), 또는 치과 부품(dental part)을 포함하는, 3D-프린팅된 물체.
본 발명의 경화성 조성물은 이중-경화 메커니즘을 통해 경화 가능하고 우수한 장기적인 안정성을 나타내며, 그로부터 얻어진 3D-프린팅된 물체는 우수한 기계적 물성을 유지한다.
도 1은 실시예들에서 사용된 반복(cyclic) 인장 시험에서의 제하 곡선하 면적 및 하중 곡선하 면적(Area Under Unloading Curve and Area Under Loading Curve)을 설명하는 개략도를 도시한다.
도 2는 실시예 A1의 3D-프린팅된 물체의 형태(morphology)를 도시한다.
다르게 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 갖는다. 본 출원에 사용된 하기 용어는 달리 명시하지 않는 한 하기 부여된 의미를 갖는다.
단수형 표현은 해당 용어로 지정된 하나 이상의 종을 의미한다.
본 발명의 맥락에서, (범위에서 종점으로서 언급된 특정 값을 포함하는) 특징에 대해 언급된 임의의 특정 값은 재조합되어 새로운 범위를 형성할 수 있다.
본 발명의 추가 실시 형태는 청구범위, 발명의 설명, 실시예 및 도면으로부터 식별될 수 있다. 본 발명의 주제의 전술한 특징과 이하에서 계속 설명될 특징은 제시된 특정 조합뿐만 아니라 본 발명의 영역을 벗어나지 않는 다른 조합에서도 활용 가능하다는 것이 이해될 것이다.
경화성 조성물
본 발명의 한 양태는 다음을 포함하는, 경화성 조성물에 관한 것이다:
(A) 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디이소시아네이트;
(B) 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디아민;
(C) 적어도 하나의 반응성 성분; 및
(D) 적어도 하나의 광-개시제
(이때 성분 (B)는 리간드로 디아민을 차단하여 형성된다).
디이소시아네이트 (A)
본 발명의 경화성 조성물은 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디이소시아네이트를 성분(A)으로 포함한다.
본 발명의 성분(A)를 형성하기에 적합한 디이소시아네이트는 분자당 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 임의의 유기 화합물로부터 선택될 수 있으며, 이소시아네이트 기가 탄화수소 라디칼에 부착된 것뿐만 아니라, 이소시아네이트 기가 산소 또는 질소와 같은 이종원자를 포함하는 라디칼, 예를 들어 에스테르 기 및 에테르 기 등의 부분 부착된 것, 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 성분(A)를 형성하기에 적합한 디이소시아네이트는 디이소시아네이트 모노머 및/또는 디이소시아네이트 프리폴리머를 포함하는 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트 또는 고리 지방족 디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트일 수 있다.
예를 들어, 디이소시아네이트는 3 내지 40개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 다양한 실시 형태에서, 디이소시아네이트는 4 내지 20개, 5 내지 24개 또는 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 특정 실시 형태에서, 디이소시아네이트는 대칭 지방족 또는 고리 지방족 디이소시아네이트이다.
적합한 디이소시아네이트 모노머의 비제한적인 예는 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 트리메틸렌-1,3-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-디이소시아나토헥산), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 디이소시아네이트; 고리 지방족 이소시아네이트, 예를 들어 1,4-, 1,3- 또는 1,2-디이소시아나토사이클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-디(이소시아나토사이클로헥실)-메탄, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아나토메틸)사이클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산 또는 2,4- 또는 2,6-디이소시아나토-1-메틸사이클로헥산; 및 또한 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이의 이성질체 혼합물, m- 또는 p- 자일렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'- 디이소시아나토디페닐메탄 및 이의 이성질체 혼합물, 1,3- 또는 1,4- 페닐렌 디이소시아네이트, 1- 클로로-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐렌 4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메틸비페닐, 3-메틸디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토벤젠 또는 디페닐 에테르 4,4'-디이소시아네이트; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 디이소시아네이트 모노머는 사이클로헥실-1,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서, 본 발명의 성분(A)를 형성하기에 적합한 디이소시아네이트는 또한 디이소시아네이트 프리폴리머를 포함한다. "디이소시아네이트 프리폴리머"라는 용어는 두 개의 유리 이소시아네이트 기를 갖는 프리폴리머를 의미한다.
본 발명에 적합한 디이소시아네이트 프리폴리머는, 2개의 유리 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트-말단 프리폴리머를 제공하기 위해, 이소시아네이트 성분의 NCO 작용기와 활성 수소-함유 물질의, 예를 들어, 30 내지 200℃, 바람직하게는 약 50 내지 180℃의 온도에서의 반응에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 적합한 디이소시아네이트 프리폴리머는 적어도 하나의 디이소시아네이트 모노머와 적어도 하나의 디올 또는 디아민의 반응에 의해 생성된 디이소시아네이트 올리고머를 포함한다. 디이소시아네이트 모노머는 위에서 열거된 것 중에서 선택될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 활성 수소-함유 물질은 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 폴리카보네이트 디올 및 디아민으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 상기 활성 수소-함유 물질은 폴리에테르 디올이다. 일부 실시 형태에서, 상기 활성 수소-함유 물질은 폴리에스테르 디올이다. 일부 실시 형태에서, 상기 활성 수소-함유 물질은 하나 이상의 폴리에스테르 디올과 하나 이상의 폴리에테르 디올의 혼합물이다.
예를 들어, 본 발명에 적합한 디이소시아네이트 프리폴리머는 폴리에스테르 디올을 기반으로 하는 디이소시아네이트 프리폴리머, 폴리에테르 디올을 기반으로 하는 디이소시아네이트 프리폴리머, 폴리카보네이트 디올을 기반으로 하는 디이소시아네이트 프리폴리머 및 디아민을 기반으로 하는 디이소시아네이트 프리폴리머일 수 있다.
폴리에스테르 디올은 산과 알코올 단위를 번갈아 가며 포함하는 것이 바람직하다. 산 성분으로는 숙신산, 아디프산, 무수 프탈산, 프탈산 또는 상기 산 및/또는 무수물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 알코올 성분으로는 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1-4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 상기 알코올의 혼합물이 사용될 수 있다.
폴리에테르 디올로서, 반복되는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 단위로 구성된 폴리에테르 디올이 바람직하며, 바람직하게는 프로필렌 옥사이드 단위의 비율이 35 내지 100mol%, 특히 바람직하게는 프로필렌 옥사이드 단위의 비율이 50 내지 100 mol%이다. 이들은 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 공중합체, 그라데이션 공중합체(gradated copolymer), 교대 공중합체(alternating copolymer) 또는 블록 공중합체일 수 있다. 또한 적합한 폴리에테르 디올은 폴리테트라하이드로푸란일 수 있다.
적합한 폴리카보네이트 디올은, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜과 같은 디올을 디아릴 카보네이트와 같은 디페닐 카보네이트 또는 포스젠(phosgene)과 반응시켜 얻은 생성물을 포함할 수 있다.
적합한 디아민은 예를 들어 디아미노에탄, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노헥산, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산(이소포론디아민, IPDA), 4,4′-디아미노디클로헥실-메탄, 1,4-디아미노사이클로헥산, 아미노에틸에탄올아민, 하이드라진, 하이드라진 수화물이다.
두 개의 유리 이소시아네이트 기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머, 두 개의 유리 이소시아네이트 기를 갖는 폴리우레아 프리폴리머 및 이들의 조합물도 본 발명에 적합한 디이소시아네이트로서 사용될 수 있다.
본 발명에서, 성분 (A)는 차단제(blocking agent)로써 디이소시아네이트를 차단함에 의해 형성된다. "비반응성의 차단된 디이소시아네이트"라는 용어는, 차단된 디이소시아네이트가 그 구조 내에 방사선 경화성 기가 없으므로 방사선-경화 조건에서 경화되지 않음을 의미한다.
비반응성의 차단된 디이소시아네이트는 열 차단해제(deblocking) 후 분자당 2 개의 유리 이소시아네이트 기를 방출한다. 일반적으로 차단해제는 60 내지 200℃와 같은 높은 온도(차단해제 온도로 알려짐)에 노출되는 것을 의미한다. 차단해제 온도는 촉매, 차단해제제(deblocking agent), 용매 등에 의해 제어될 수 있다. 그러면 자유 NCO 기가 활성 수소와 반응하여 중합체 네트워크를 형성한다.
차단제란 이소시아네이트 기를 차단된(캡 또는 보호된) 이소시아네이트 기로 변환하는 화합물을 의미하며, 이는, 차단해제 온도 이하에서는 유리 이소시아네이트 기의 일반적인 반응을 나타내지 않는다. NCO 기에 적합한 차단제의 예는 옥심, 페놀, 이미다졸, 피라졸, 피라졸리논, 트리아졸, 디케토피페라진, 카프로락탐, 말론 에스테르 또는 Z. W. Wicks의 문헌 [Prog. Org. Coat. 3 (1975) 73-99] 및 [Prog. Org. Coat 9 (1981), 3-28], D. A. Wicks 및 Z. W. Wicks의 문헌 [Prog. Org. Coat. 36 (1999), 148-172] 및 [Prog. Org. Coat. 41 (2001), 1-83] 및 또한 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. XIV/2, 61 ff. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963]에 명시된 화합물을 포함한다.
예를 들어, 성분(A)를 형성하기 위한 적합한 차단제는 옥심, 예컨대 메틸 에틸 케토옥심 또는 디메틸 케톡심; 락탐, 예컨대 카프로락탐, 피페리돈, 케토피롤리딘 또는 라우릴 락탐, 바람직하게는 ε-카프로락탐; 디케톤, 예컨대 아세토아세트산 다이에스테르; 이미다졸, 예컨대 이미다졸 또는 2-에틸이미다졸; 또는 페놀 화합물, 예컨대 m-크레졸로 구성된 그룹부터 선택될 수 있다.
성분(A)의 양은 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 85 중량% 범위, 예를 들어 0.2 중량%, 0.3 중량%, 0.4 중량%, 0.5 중량%, 0.6 중량%, 0.7 중량%, 0.8 중량%, 0.9중량%, 1.0 중량%, 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 70 중량%, 또는 5 내지 65 중량%, 또는 10 내지 60 중량%, 또는 15 내지 55 중량%, 또는 1 내지 70 중량%, 1 내지 60 중량%, 5 내지 55 중량%, 10 내지 50 중량% 일 수 있다.
본 발명의 비반응성의 차단된 디이소시아네이트으로서, Lanxess의 BL-16, 메틸 에틸 케톤 옥심(MEKO)으로 차단된 TDI/폴리에테르; 및 Lanxess의 BLM-500, MEKO로 차단된 LF MDI/폴리에테르가 비제한적인 예일 수 있다.
디아민 (B)
본 발명의 경화성 조성물은 성분 (B)로서 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디아민을 포함한다.
본 발명의 성분(B)를 형성하기에 적합한 디아민은 분자당 2개의 아미노 기를 갖는 임의의 유기 화합물로부터 선택될 수 있으며, 아미노 기가 탄화수소 라디칼에 부착된 것뿐만 아니라, 산소 또는 질소와 같은 이종원자를 포함하는 라디칼, 예를 들어 에스테르 기 및 에테르 기 등의 부분에 부착된 것, 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 성분(B)를 형성하기에 적합한 디아민의 아미노 기는 일차 아미노 기 및/또는 이차 아미노 기일 수 있다.
본 발명의 성분(B)를 형성하기에 적합한 디아민은 지방족 디아민, 고리 지방족 디아민, 방향족 디아민, 지방족-방향족 디아민, 고리 지방족-방향족 디아민, 지방족-고리 지방족 디아민 및 이들의 조합일 수 있다.
본 발명에 적합한 디아민은 화학식 NH2-R1-NH2 또는 NHR2-R1-NHR3의 것일 수 있으며, 여기서 상기 라디칼 R1은 3 내지 40개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 그 외의 환형 2가 하이드로카르빌, 지방족 또는 다른 방향족 2가 하이드로카르빌일 수 있고; R2 및 R3은 서로 독립적으로, C1-C10-알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-사이클로알킬이다.
바람직한 디아민의 예는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민(1,2-디아미노프로판 및 1,3-디아미노프로판), 테트라메틸렌디아민(1,4-디아미노부탄), 1,5-디아미노펜탄, 1,3-디아미노-2,2-디에틸프로판, 1,3-비스(메틸아미노)프로판, 헥사메틸렌디아민(1,6-디아미노헥산), 헵탄디아민, 옥탄디아민, 노난디아민, 데칸디아민, 도데칸디아민, 헥사데칸디아민, 톨릴렌디아민, 자일렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디사이클로헥실메탄, 페닐렌디아민, 사이클로헥실렌디아민, 비스(아미노메틸)사이클로헥산, 디아미노디페닐설폰, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 3-(프로필아미노)프로필아민, N,N'-비스(3- 아미노프로필)피페라진, 이소포론디아민(IPDA), 3(또는 4),8(또는 9)-비스(아미노메틸)-트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸 이성질체 혼합물, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜타메틸렌디아민, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디아민, 2-아미노프로필사이클로헥실아민, 3(4)-아미노메틸-1-메틸사이클로헥실아민, 1,4-디아미노-4-메틸펜탄, 아민-말단 폴리옥시알킬렌 폴리올(소위 제파민(Jeffamine)) 또는 아민-말단 폴리테트라메틸렌 글리콜 또는 이들의 임의의 조합이다.
다음과 같이 이루어진 그룹으로부터 선택된 디아민이 바람직하다: 부틸렌디아민, 펜탄렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 톨릴렌디아민, 자일렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디사이클로헥실메탄, 페닐렌디아민, 사이클로헥실렌디아민, 이소포론디아민, 비스(아미노메틸)사이클로헥산; 및 NHR2-R1-NHR3의 디아민(여기서, R1은 C3-C10-알킬렌이고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸; 및 이들의 조합이다).
본 발명에서, 2개의 1차 또는 2차 아미노 기를 갖는 디아민 프리폴리머가 또한 본 발명의 성분 (B)을 형성하기에 적합한 디아민으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 디아민 프리폴리머는 NH2-P-NH2 또는 NHR2-P-NHR3의 화학식을 가질 수 있으며, 여기서 P는 지방족, 고리 지방족, 방향족, 지방족-방향족 고리 지방족-방향족, 지방족-고리 지방족 폴리에스테르 모이어티(moiety), 폴리에테르 모이어티, 폴리우레탄 모이어티 또는 이들의 조합일 수 있고, 바람직하게는 P는 지방족, 사이클로지방족, 방향족, 지방족-방향족 사이클로지방족-방향족, 지방족-고리지방족 폴리에스테르 모이어티, 폴리에테르 모이어티 또는 폴리우레탄 모이어티, 더욱 바람직하게는 P는 지방족 폴리에스테르 모이어티, 폴리에테르 모이어티 또는 폴리우레탄 모이어티이고, R2 및 R3은 상기와 동일한 정의를 가질 수 있다.
본 발명에서, 성분 (B)는 리간드로써 디아민을 차단하여 형성된다. "비반응성의 차단된 디아민"이라는 용어는 차단된 디아민이 방사선-경화 조건에서 반응하지 않음을 의미한다.
본 발명의 리간드 선택에는 제한이 없다. 상기 리간드는 실제적인 용도에 따라 당업자에 의해 선택될 수 있다. 일반적으로, 리간드의 예는 모노덴테이트 리간드, 예컨대, F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, NCS-, OH-, 니트로, NO2 -, CH3COO-, SO3 2-, S2O3 2-, 및 카르보닐; 바이덴테이트 리간드, 예컨대, 에틸렌디아민, 1,10-페난트롤린(phen), 8-하이드록시퀴놀린, H2N-CH2-COO- 및 C2O4 2-; 폴리덴테이트 리간드, 예컨대, 디에틸렌트리아민(DEN), 니트로트리아세트산(NTA) 및 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)을 포함한다.
본 발명의 비반응성의 차단된 디아민은, 차단해제 후, 1차 아미노 기 및/또는 2차 아미노 기를 포함하여 분자당 2개의 자유 아미노 기를 방출한다.
성분(B)의 양은 본 발명의 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 85 중량% 범위, 예를 들어 0.2 중량%, 0.3 중량%, 0.4 중량%, 0.5 중량%, 0.6 중량%, 0.7 중량%, 0.8 중량%, 0.9 중량%, 1.0 중량%, 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 70중량%, 또는 5 내지 65중량%, 또는 10 내지 60중량%, 또는 15 내지 55중량%, 또는 1 내지 70중량%, 1 내지 60중량%, 5 내지 55중량%, 10 내지 50중량% 범위일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 경화성 조성물에서, 성분(B)의 양은, 성분(A)와 성분(B)의 차단해제 후, 조성물 내의 아미노 기에 대한 이소시아네이트 기의 몰비가 1.3 내지 0.7의 범위, 바람직하게는 1.2 내지 0.8의 범위, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 0.9의 범위가 되도록 선택된다.
본 발명의 비반응성의 차단된 디아민으로서, 비제한적인 예는 중국 장쑤 소재의 Suzhou Xiangyuan New Material Co.에서 제공하는 4,4'-디아미노디페닐메탄과 NaCl의 복합체인 Xylink 311; 및 Lanxess에서 시판되는 디옥틸 아디페이트에 분산된 약 44% MDA-NaCl 염인 Duracure C3일 수 있다.
반응성 성분 (C)
본 발명의 경화성 조성물은 성분 (C)로서 하나 이상의 반응성 성분을 포함한다. 일반적으로, 3D-프린팅에 사용할 수 있는 반응성 성분이 본 발명에서 반응성 성분 (C)로서 사용될 수 있다. 본 발명의 반응성 성분 (C)는 하나 이상의 방사선-경화성 작용기를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에서, 본 발명의 반응성 성분 (C)는 하나 이상의 방사선-경화성 작용기를 포함하는 모노머 및/또는 올리고머를 포함한다.
본 발명의 반응성 성분 (C)의 방사선-경화성 작용기는 에틸렌형 불포화 작용기, 에폭시 기 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 반응성 성분 (C)로서 적합한 하나 이상의 방사선-경화성 작용기를 포함하는 모노머 및/또는 올리고머의 하나 이상의 방사선-경화성 작용기는 에틸렌형 불포화 작용기, 에폭시 기 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는, 반응성 성분 (C) 내의 방사선-경화성 작용기의 수는 반응성 성분 (C)의 분자 당 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 10개, 예를 들어 1 내지 8개의 범위이다.
하나 이상의 에폭시 기를 포함하는 반응성 성분 (C)로서, 비제한적인 예는 에폭시화(epoxidized) 올레핀, 방향족 글리시딜 에테르, 지방족 글리시딜 에테르 또는 이들의 조합물, 바람직하게는 방향족 또는 지방족 글리시딜 에테르를 포함할 수 있다.
가능한 에폭시화 올레핀의 예는 에폭시화 C2-C10-올레핀, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이소-부틸렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 비닐옥시란, 스티렌 옥사이드 또는 에피클로로하이드린을 포함하고, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 비닐옥시란, 스티렌 옥사이드 또는 에피클로로하이드린이 바람직하고, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 에피클로로하이드린이 특히 바람직하고, 에틸렌 옥사이드 및 에피클로로하이드린이 매우 특히 바람직하다.
방향족 글리시딜 에테르는, 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 B 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 하이드로퀴논 디글리시딜 에테르, 페놀/디사이클로펜타다이엔의 알킬화 생성물, 예를 들어, 2,5-비스[(2,3-에폭시프로폭시)페닐]옥타하이드로-4,7-메타노-5H-인덴(CAS 번호 [13446-85-0]), 트리스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]메탄 이성질체(CAS 번호 [66072-39-7]), 페놀계 에폭시 노볼락(CAS 번호 [9003-35-4]) 및 크레졸계 에폭시 노볼락(CAS 번호 [37382-79-9])이다.
지방족 글리시딜 에테르의 예는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 1,1,2,2-테트라키스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에탄(CAS 번호 [27043-37-4]), 폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르 (α,ω-비스(2,3-에폭시프로폭시)폴리(옥시프로필렌), CAS 번호 [16096-30-3]) 및 수소화(hydrogenated) 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)사이클로헥실]프로판, CAS 번호 [13410-58-7])를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 반응성 성분 (C)는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 작용기를 포함한다.
본 발명의 실시 형태에서, 상기 에틸렌형 불포화 작용기는 다음 작용기에서 발견되는 것과 같은 탄소-탄소 불포화 결합을 포함한다: 알릴, 비닐, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 아크릴아미도, 메타크릴아미도, 아세틸레닐 및 말레이미도 등. 바람직하게는, 상기 에틸렌형 불포화 작용기는 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 반응성 성분 (C)는, 에틸렌형 불포화 작용기 및/또는 에폭시 기 이외에, 우레탄 기, 에테르 기, 에스테르 기, 카보네이트 기 및 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
본 발명의 반응성 성분 (C)로서, 하나 이상의 방사선-경화성 작용기를 포함하는 올리고머는 예를 들어, 선택적으로 연결기를 통해, 에틸렌형 불포화 작용기에 연결된 코어 구조를 포함하는 올리고머를 포함한다. 연결기는 에테르, 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 카보네이트 기일 수 있다. 일부 경우, 연결기는 상기 에틸렌형 불포화 작용기, 예를 들어 아크릴옥시 또는 아크릴아미도 기의 일부이다. 상기 코어 기는 알킬(선형 및 분지형 알킬 기), 아릴(예컨대, 페닐), 폴리에테르, 폴리에스테르, 실록산, 우레탄, 또는 이들의 다른 코어 구조 및 올리고머일 수 있다. 적합한 에틸렌형 불포화 작용기는, 메타크릴레이트 기, 아크릴레이트 기, 비닐 에테르 기, 알릴 에테르 기, 아크릴아미드 기, 메타크릴아미드 기 또는 이들의 조합과 같이, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 적합한 올리고머는 모노(메트)아크릴레이트, 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트 또는 더 고급 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 조합과 같은 일작용성 및/또는 다작용성 아크릴레이트를 포함한다. 선택적으로, 상기 올리고머는, 3D 프린팅용 방사선-경화성 조성물의 경화, 유연성 및/또는 추가 특성을 더 개선하기 위해, 실록산 백본(backbone)을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 하나 이상의 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 올리고머는 하기 부류로부터 선택될 수 있다: 우레탄(즉, 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 우레탄계 올리고머), 폴리에테르(즉, 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 폴리에테르계 올리고머), 폴리에스테르(즉, 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 폴리에스테르계 올리고머), 폴리카보네이트(즉, 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 폴리카보네이트계 올리고머), 폴리에스테르카보네이트(즉, 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 폴리에스테르카보네이트계 올리고머), 에폭시(즉, 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 에폭시계 올리고머), 실리콘(즉, 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 실리콘계 올리고머) 또는 이들의 조합. 바람직하게는, 하나 이상의 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 올리고머는 하기 부류로부터 선택될 수 있다: 우레탄계 올리고머, 에폭시계 올리고머, 폴리에테르계 올리고머, 폴리에테르계 올리고머, 폴리에테르 우레탄계 올리고머, 폴리에스테르 우레탄계 올리고머 또는 실리콘계 올리고머 및 이들의 조합.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 하나 이상의 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 올리고머는, 우레탄 반복 단위, 및 1개, 2개 또는 그 이상의 에틸렌형 불포화 작용기, 예를 들어 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 포함하는 것, 예컨대 (메트)아크릴레이트 기, (메트)아크릴아미드 기, 알릴 기 및 비닐 기를 포함하는 우레탄계 올리고머를 포함한다. 바람직하게는, 상기 올리고머는, 올리고머 분자의 백본 내의 하나 이상의 우레탄 결합(예를 들어, 1개, 2개 또는 그 이상의 우레탄 결합) 및 올리고머 분자에 매달려 있는(pendent) 하나 이상의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 작용기(예를 들어, 1개, 2개 또는 그 이상의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 작용기)를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 지방족, 고리 지방족, 또는 혼합된 지방족 및 고리 지방족 우레탄 반복 단위가 적합하다. 우레탄은 전형적으로 디이소시아네이트와 디올의 축합에 의해 제조된다. 반복 단위 당 2개 이상의 우레탄 모이어티를 갖는 지방족 우레탄이 유용하다. 또한, 우레탄 제조에 사용되는 디이소시아네이트 및 디올은 동일하거나 상이할 수 있는 2가 지방족 기를 포함한다.
한 실시 형태에서, 하나 이상의 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 올리고머는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 폴리에스테르 우레탄계 올리고머 또는 폴리에테르 우레탄계 올리고머를 포함한다. 에틸렌형 불포화 작용기는 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기, 비닐 기, 알릴 기, 아크릴아미드 기, 메타크릴아미드 기 등, 바람직하게는 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기와 같은 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 포함하는 것일 수 있다.
적합한 우레탄계 올리고머는 당업계에 공지되어 있고 다수의 상이한 절차에 의해 쉽게 합성될 수 있다. 예를 들어, 다작용성 알코올은 폴리이소시아네이트(바람직하게는 화학양론적 과량의 폴리이소시아네이트)와 반응하여 NCO-말단 예비(pre)-올리고머를 형성할 수 있고, 이는 이후 하이드록시-작용성 에틸렌형 불포화 모노머, 예컨대 하이드록시-작용성 (메트)아크릴레이트와 반응된다. 다작용성 알코올은 분자 당 2개 이상의 OH 기를 포함하는 임의의 화합물일 수 있고, 모노머 폴리올(예컨대, 글리콜), 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올 등일 수 있다. 본 발명의 한 실시 형태에서, 우레탄계 올리고머는 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 지방족 우레탄계 올리고머이다.
적합한 폴리에테르 또는 폴리에스테르 우레탄계 올리고머는, 지방족 또는 방향족 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올과, (메트)아크릴레이트 기와 같은 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 모노머로 작용화된 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물을 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 상기 폴리에테르 및 폴리에스테르는 각각 지방족 폴리에테르 및 폴리에스테르이다. 바람직한 실시 형태에서, 폴리에테르 및 폴리에스테르 우레탄계 올리고머는 지방족 폴리에테르 및 폴리에스테르 우레탄계 올리고머이고, (메트)아크릴레이트 기를 포함한다.
한 실시 형태에서, 60℃에서의 DIN EN ISO 3219에 따라 측정된 하나 이상의 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 올리고머의 점도는 200 내지 200000 cP, 예를 들어, 500 cP, 800 cP, 1000 cP, 2000 cP, 3000 cP, 4000 cP, 5000 cP, 6000 cP, 7000 cP, 8000 cP, 10000 cP, 20000 cP, 30000 cP, 40000 cP, 50000 cP, 60000 cP, 70000 cP, 80000 cP, 90000 cP, 95000 cP, 바람직하게는 500 내지 60000cP, 예를 들어 1000 내지 50000 cP, 2000 내지 40000 cP, 3000 내지 20000 cP, 4000 내지 15000 cP, 또는 20000 cP 내지 60000 cP 이다.
상기 모노머는 조성물의 점도를 낮출 수 있다. 상기 모노머는 일작용성 또는 다작용성(예컨대, 이작용성, 삼작용성)일 수 있다. 한 실시 형태에서, 상기 모노머는 (메트)아크릴레이트 모노머, (메트)아크릴아미드 모노머, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 카복실산의 비닐 에스테르, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α,β-불포화 카복실산 및 이의 무수물, 및 비닐 치환된 헤테로사이클로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "(메트)아크릴레이트 모노머"는 (메트)아크릴레이트 모이어티를 포함하는 모노머를 의미한다. (메트)아크릴레이트 모이어티의 구조는 다음과 같다:
상기 식에서, R은 H 또는 메틸이다.
(메트)아크릴레이트 모노머는 일작용성 또는 다작용성(예컨대, 이작용성, 삼작용성) (메트)아크릴레이트 모노머일 수 있다. 예시적인 (메트)아크릴레이트 모노머는 C1 내지 C20 알킬 (메트)아크릴레이트, C1 내지 C10 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, C3 내지 C10 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 2-(2-에톡시)에틸 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이에닐 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 모르폴린 (메트)아크릴레이트, 에톡실화 노닐 페놀 (메트)아크릴레이트, (5-에틸-1,3-다이옥산-5-일) 메틸 아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페네틸 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 및 다이사이클로펜테닐 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
C1 내지 C20 알킬 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, n-라우릴 (메트)아크릴레이트, n-트라이데실 (메트)아크릴레이트, n-세틸 (메트)아크릴레이트, n-스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소미리스틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 및 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트(ISTA)를 포함할 수 있다. C6 내지 C18 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C6 내지 C16 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 C8 내지 C12 알킬 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
C1 내지 C10 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 C2 내지 C8 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메트)아크릴레이트 또는 3-하이드록시-2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
C3 내지 C10 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예는 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 또는 사이클로헥실 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
다작용성 (메트)아크릴레이트 모노머의 예는 (메트)아크릴산 에스테르
및 특히 다작용성 알코올의 아크릴산 에스테르, 특히 하이드록실기 외에 추가 작용기를 포함하지 않거나, 임의의 것을 포함하는 경우 에테르 기를 포함하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 알코올의 예는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜과 같은 이작용성 알코올 및 더 높은 축합도를 갖는 이들의 대응물, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜 등, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 알콕실화된 페놀 화합물, 예컨대 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 비스페놀, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 3개 이상의 작용기를 갖는 알코올, 예컨대 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 부탄트라이올, 트라이메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 다이트라이메틸올프로판, 다이펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 및 상응하는 알콕시화, 특히 에톡시화 및/또는 프로폭시화 알코올이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "(메트)아크릴아미드 모노머"는 (메트)아크릴아미드 모이어티를 포함하는 모노머를 의미한다. (메트)아크릴아미드 모이어티의 구조는 다음과 같다:
CH2=CR1-CO-N
상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이다.
(메트)아크릴아미드 모노머의 구체적인 예는 아크릴로일모르폴린, 메타크릴로일모르폴린, N-(하이드록시메틸)아크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-(하이드록시메틸)메타크릴아미드, N-하이드록시에틸메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-tert-부틸메타크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)메타크릴아미드, N-(부톡시메틸)메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 및 N,N-디에틸메타크릴아미드를 포함할 수 있다. (메트)아크릴아미드 모노머는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족의 예는, 스티렌 및 C1-C-4-알킬 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔, p-tert-부틸스티렌 및 α-메틸 스티렌을 포함할 수 있다.
20개 이하의 탄소 원자(예를 들어, 2 내지 20개 또는 8 내지 18개의 탄소 원자)를 갖는 카복실산의 비닐 에스테르의 예는 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 아세테이트를 포함할 수 있다.
3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α,β-불포화 카복실산의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산일 수 있다.
비닐 치환된 헤테로사이클의 예는 모노비닐 치환된 헤테로사이클을 포함할 수 있고, 이때 헤테로사이클은 2 내지 7개의 탄소 원자, 및 N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개(바람직하게는 1 또는 2개)의 헤테로원자를 포함하는 5- 내지 8-원 고리, 예컨대 비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N-비닐모르폴린-2-온, N-비닐 카프로락탐 및 1-비닐이미다졸, 비닐 알킬 옥사졸리디논, 예컨대 비닐 메틸 옥사졸리디논이다.
바람직한 모노머는 (메트)아크릴레이트 모노머, (메트)아크릴아미드 모노머, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족, 및 비닐 치환된 헤테로사이클이다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 반응성 성분 (C)는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 올리고머 및 모노머를 모두 포함한다. 올리고머 대 모노머의 중량비는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 8:1 내지 1:8, 또는 5:1 내지 1:5, 또는 3:1 내지 1:5, 또는 1:1 내지 1:4의 범위일 수 있다.
반응성 성분 (C)의 양은 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 99.8 중량%, 예를 들어 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 92 중량%, 95 중량%, 96 중량%, 98 중량%, 99 중량%, 바람직하게는 10 내지 99 중량%, 또는 12 내지 99 중량%, 또는 20 내지 99 중량%, 또는 24 내지 99 중량%, 25 내지 99 중량%, 30 내지 99 중량%, 35 내지 99 중량%, 20 내지 90 중량%, 25 내지 90 중량%, 30 내지 90 중량%, 35 내지 90 중량%, 20 내지 80 중량%, 25 내지 80 중량%, 30 내지 80 중량%, 35 내지 80 중량%, 20 내지 70 중량%, 25 내지 70 중량%, 30 내지 70 중량%, 35 내지 70 중량%일 수 있다. 일반적으로, 반응성 성분 (C)의 양은, 점도 등에 대한 상이한 요건을 갖는 3D-프린팅 기계에 따라 변한다.
광-개시제 (D)
본 발명의 경화성 조성물은 적어도 하나의 광-개시제를 성분(D)로서 포함한다. 예를 들어, 광-개시제 성분(D)는 적어도 하나의 자유 라디칼 광-개시제 및/또는 적어도 하나의 이온 광-개시제를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 적어도 하나(예를 들어, 하나 또는 둘)의 자유 라디칼 광-개시제를 포함한다. 3D-프린팅용 조성물에 사용하기 위해 당업계에 공지된 모든 광-개시제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, SLA, DLP 또는 PPJ 공정에 적합한 당업계에 공지된 광-개시제를 사용할 수 있다.
본 발명을 위한 광-개시제의 예로서, 문헌 ["Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974] 또는 문헌 [K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photo-initiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Ed.), SITA Technology Ltd, London]에서 언급된 것을 사용할 수 있다.
적합한 예는 포스핀 산화물, 벤조페논, α-하이드록시알킬 아릴 케톤, 티옥산톤, 안트라퀴논, 아세토페논, 벤조인 및 벤조인 에테르, 케탈, 이미다졸 또는 페닐글리옥실산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
포스핀 산화물은 예를 들어 EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 또는 EP-A 615 980에 설명된 대로 Irgacure®819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드)와 같은 모노아실- 또는 비스아실포스핀 옥사이드, 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(Lucirin® TPO), 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드이다.
벤조페논은 예를 들어 벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-클로로벤조페논, 미힐러 케톤(Michler's ketone), o-메톡시벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4-디메틸벤조페논, 4-이소프로필벤조페논, 2-클로로벤조페논, 2,2'-디클로로벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4-프로폭시벤조페논 또는 4-부톡시벤조페논이고;
α-하이드록시알킬 아릴 케톤은 예를 들어 1-벤조일 사이클로 헥산-1-올 (1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤), 2-하이드록시-2,2-디메틸아세토페논 (2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온), 1-하이드록시아세토페논, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-아이소프로펜-2-일페닐)프로판-1-온을 공중합 형태로 포함한 중합체(Esacure® KIP 150)이고;
잔톤(xanthone)과 티오잔톤(thioxanthone)은 예를 들어 10-티오잔테논, 티오잔텐-9-온, 탄텐-9-온, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2,4-디이소프로필티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤 또는 클로로잔테논이고;
안트라퀴논은 예를 들어 β-메틸안트라퀴논, tert-부틸안트라퀴논, 안트라퀴논카르복실산 에스테르, 벤즈[데]안트라센-7-온, 벤즈[a]안트라센-7,12-디온, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 또는 2-아밀안트라퀴논이고;
아세토페논은 예를 들어 아세토페논, 아세토나프토퀴논, 발레로페논, 헥사노페논, α-페닐부티로페논, p-모르폴리노프로피오페논, 디벤조수베론, 4-모르폴리노벤조페논, p-디아세틸벤젠, 4'-메톡시아세토페논, α-테트라론, 9-아세틸페난트렌, 2-아세틸페난트렌, 3-아세틸페난트렌, 3-아세틸인돌, 9-플루오렌논, 1-인다논, 1,3,4-트리아세틸벤젠, 1-아세토나프톤, 2-아세토나프톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-하이드록시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-2-온 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1온이고;
벤조인 및 벤조인 에테르는 예를 들어 4-모르폴리노데옥시벤조인, 벤조인, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인 테트라하이드로피라닐에테르, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 부틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르 또는 7H-벤조인 메틸에테르이고;
케탈은 예를 들어 아세토페논 디메틸 케탈, 2,2-디에톡시아세토페논 또는 벤질 디메틸 케탈과 같은 벤질 케탈이다.
페닐글리옥실산은 예를 들어 DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 또는 WO 98/33761에 설명되어 있다.
광-개시제로 사용할 수 있는 예시에는 벤즈알데히드, 메틸에틸케톤, 1-나프트알데하이드, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀 또는 2,3-부탄-이온도 있다.
광-개시제의 적절한 혼합물도 사용할 수 있다. 일반적인 혼합물에는 다음이 포함된다:
2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-2-온 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤;
비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온;
벤조페논 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤;
비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드 및 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤;
2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온;
2,4,6-트리메틸벤조페논 및 4-메틸벤조페논; 또는
2,4,6-트리메틸벤조페논 및 4-메틸벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드.
광-개시제(D)의 양은 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량% 범위, 예를 들어 0.2중량%, 0.5중량%, 0.8중량%, 1중량%, 2중량%, 3중량%, 5중량%, 8중량% 또는 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8중량% 또는 0.1 내지 5중량%의 양이 될 수 있다.
한 실시 형태에서, 본 발명의 경화성 조성물은
(A) 0.1 내지 85 중량%의 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디이소시아네이트;
(B) 0.1 내지 85 중량%의 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디아민;
(C) 10 내지 99 중량%의 적어도 하나의 반응성 성분; 및
(D) 0.1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 광-개시제
의 성분을 포함하며, 여기서, 성분 (B)는 리간드로 디아민을 차단하여 형성된다.
한 실시 형태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음과 같은 성분을 포함한다:
(A) 0.1 내지 85 중량%의 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디이소시아네이트;
(B) 0.1 내지 85 중량%의 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디아민;
(C) 10 내지 99 중량%의 적어도 하나의 반응성 성분; 및
(D) 0.1 내지 8 중량%의 적어도 하나의 광-개시제
(여기서, 성분 (B)는 리간드로 디아민을 차단하여 형성된다).
한 실시 형태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음과 같은 성분을 포함한다:
(A) 0.1 내지 85 중량%의 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디이소시아네이트;
(B) 0.1 내지 85 중량%의 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디아민;
(C) 10 내지 99 중량%의 적어도 하나의 반응성 성분; 및
(D) 0.1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 광-개시제
(여기서, 성분 (B)는 리간드로 디아민을 차단하여 형성된다).
한 실시 형태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음과 같은 성분을 포함한다:
(A) 0.5 내지 65 중량%의 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디이소시아네이트;
(B) 0.5 내지 65 중량%의 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디아민;
(C) 30 내지 90 중량%의 적어도 하나의 반응성 성분; 및
(D) 0.1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 광-개시제
(여기서, 성분 (B)는 리간드로 디아민을 차단하여 형성된다).
한 실시 형태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음과 같은 성분을 포함한다:
(A) 0.5 내지 65 중량%의 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디이소시아네이트;
(B) 0.5 내지 65 중량%의 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디아민;
(C) 30 내지 90 중량%의 적어도 하나의 반응성 성분; 및
(D) 0.1 내지 8 중량%의 적어도 하나의 광-개시제
(여기서, 성분 (B)는 리간드로 디아민을 차단하여 형성된다).
한 실시 형태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음과 같은 성분을 포함한다:
(A) 0.5 내지 65 중량%의 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디이소시아네이트;
(B) 0.5 내지 65 중량%의 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디아민;
(C) 30 내지 90 중량%의 적어도 하나의 반응성 성분; 및
(D) 0.1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 광-개시제
(여기서, 성분 (B)는 리간드로 디아민을 차단하여 형성된다).
한 실시 형태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음과 같은 성분을 포함한다:
(A) 1 내지 60 중량%의 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디이소시아네이트;
(B) 1 내지 60 중량%의 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디아민;
(C) 35 내지 90 중량%의 적어도 하나의 반응성 성분; 및
(D) 0.1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 광-개시제
(여기서, 성분 (B)는 리간드로 디아민을 차단하여 형성된다).
한 실시 형태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음과 같은 성분을 포함한다:
(A) 1 내지 60 중량%의 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디이소시아네이트;
(B) 1 내지 60 중량%의 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디아민;
(C) 35 내지 90 중량%의 적어도 하나의 반응성 성분; 및
(D) 0.1 내지 8 중량%의 적어도 하나의 광-개시제
(여기서, 성분 (B)는 리간드로 디아민을 차단하여 형성된다).
한 실시 형태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음과 같은 성분을 포함한다:
(A) 1 내지 60 중량%의 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디이소시아네이트;
(B) 1 내지 60 중량%의 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디아민;
(C) 35 내지 90 중량%의 적어도 하나의 반응성 성분; 및
(D) 0.1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 광-개시제
(여기서, 성분 (B)는 리간드로 디아민을 차단하여 형성된다).
한 실시 형태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음과 같은 성분을 포함한다:
(A) 5 내지 55 중량%의 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디이소시아네이트;
(B) 5 내지 55 중량%의 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디아민;
(C) 30 내지 70 중량%의 적어도 하나의 반응성 성분; 및
(D) 0.1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 광-개시제
(여기서, 성분 (B)는 리간드로 디아민을 차단하여 형성된다).
한 실시 형태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음과 같은 성분을 포함한다:
(A) 5 내지 55 중량%의 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디이소시아네이트;
(B) 5 내지 55 중량%의 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디아민;
(C) 30 내지 70 중량%의 적어도 하나의 반응성 성분; 및
(D) 0.1 내지 8 중량%의 적어도 하나의 광-개시제
(여기서, 성분 (B)는 리간드로 디아민을 차단하여 형성된다).
한 실시 형태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음과 같은 성분을 포함한다:
(A) 5 내지 55 중량%의 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디이소시아네이트;
(B) 5 내지 55 중량%의 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디아민;
(C) 30 내지 70 중량%의 적어도 하나의 반응성 성분; 및
(D) 0.1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 광-개시제
(여기서, 성분 (B)는 리간드로 디아민을 차단하여 형성된다).
한 실시 형태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음과 같은 성분을 포함한다:
(A) 10 내지 50 중량%의 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디이소시아네이트;
(B) 10 내지 50 중량%의 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디아민;
(C) 35 내지 70 중량%의 적어도 하나의 반응성 성분; 및
(D) 0.1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 광-개시제
(여기서, 성분 (B)는 리간드로 디아민을 차단하여 형성된다).
한 실시 형태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음과 같은 성분을 포함한다:
(A) 10 내지 50 중량%의 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디이소시아네이트;
(B) 10 내지 50 중량%의 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디아민;
(C) 35 내지 70 중량%의 적어도 하나의 반응성 성분; 및
(D) 0.1 내지 8 중량%의 적어도 하나의 광-개시제
(여기서, 성분 (B)는 리간드로 디아민을 차단하여 형성된다).
한 실시 형태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음과 같은 성분을 포함한다:
(A) 10 내지 50 중량%의 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디이소시아네이트;
(B) 10 내지 50 중량%의 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디아민;
(C) 35 내지 70 중량%의 적어도 하나의 반응성 성분; 및
(D) 0.1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 광-개시제
(여기서, 성분 (B)는 리간드로 디아민을 차단하여 형성된다).
성분 (E)
실제적인 적용을 위해, 선택적으로, 본 발명의 경화성 조성물은 성분 (E)로서 보조제를 더 포함할 수 있다.
보조제로서, 난연제, 핵형성제, 윤활제, 염료, 안료, 촉매, UV 흡수제 및 안정화제, 예를 들어 산화, 가수분해, 빛, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 보강재 및 가소제가 바람직한 예로서 언급될 수 있다. 가수분해 억제제로서 올리고머 및/또는 중합체성 지방족 또는 방향족 카보다이이미드가 바람직하다. 본 발명의 경화 물질을 노화 및 환경적 영향으로부터 안정화시키기 위해, 바람직한 실시 형태에서 안정화제가 시스템에 첨가된다.
계면활성제는 표면 활성 화합물, 예컨대 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제, 및 이들의 혼합물이다. 이러한 계면활성제는, 예를 들어 분산제 및 가용화제 등으로서 사용될 수 있다. 계면활성제의 예는 문헌[McCutcheon's, Vol. 1: Emulsifiers & Detergents, McCutcheon's Directories, Glen Rock, USA, 2008 (International Ed. or North American Ed.)]에 열거되어 있다. 적합한 음이온성 계면활성제는 설포네이트, 설페이트, 포스페이트, 카르복실레이트 및 이들의 혼합물의 알칼리, 알칼리토 또는 암모늄 염일 수 있다. 적합한 비이온성 계면활성제는 알콕실레이트, N-치환 지방산 아미드, 아민 산화물, 에스테르, 당계(sugar-based) 계면활성제, 고분자 계면활성제 및 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 양이온성 계면활성제는 4차 계면활성제, 예를 들어 하나 또는 두 개의 소수성기를 갖는 4차 암모늄 화합물 또는 장쇄(long chain) 1차 아민의 염일 수 있다. 적합한 양쪽성 계면활성제는 알킬베타인 및 이미다졸린일 수 있다.
본 발명에 적합한 희석제는 예를 들어 사이클로헥산 및 이의 알킬화 유도체와 같은 (바이)사이클로지방족 및 또한 데카히드로나프탈렌; 설폴란과 같은 사이클릭 설폭사이드; 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴날딘 및 N-메틸피롤리돈과 같은 질소 헤테로사이클; 및 또한 N,N-디메틸폼아마이드 및 N,N-디메틸아세트아마이드와 같은 카르복사미드를 포함한다.
본 발명의 조성물이 사용 중에 열-산화적 손상에 노출되는 경우, 바람직한 실시 형태에서는 항산화제가 첨가된다. 페놀계 항산화제가 바람직하다. 페놀계 항산화제, 예를 들어, BASF SE의 Irganox® 1010는 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001, pages 98-107, page 116 and page 121]에 주어져 있다.
본 발명의 조성물이 UV 광에 노출되는 경우, 바람직하게는 UV 흡수제로 추가로 안정화된다. UV 흡수제는 일반적으로 고에너지 UV 광을 흡수하고 에너지를 소산시키는 분자로 알려져 있다. 산업계에서 사용되는 통상적인 UV 흡수제는, 예를 들어, 신나믹 에스테르, 디페닐시안 아크릴레이트, 포름아미딘, 벤질리덴 말로네이트, 디아릴부타디엔, 트리아진 및 벤조트리아졸로 구성된 그룹에 속한다. 상업용 UV 흡수제의 예는 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001, pages 116-122]에서 확인할 수 있다.
위에 언급된 보조제에 대한 자세한 내용은 전문 문헌, 예를 들어, 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001]에서 확인할 수 있다.
가소제는 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)를 낮추는 데 사용할 수 있다. 가소제는, 중합체의 쇄들 사이에 매립되어 이들을 이격시키므로("자유 부피"를 증가시키므로), 중합체의 유리 전이 온도를 낮추고, 이를 더 연질이 되게 만드는 방식으로 작용한다. 가소제는 실제적인 적용에 따라 본 발명의 당업자에 의해 선택될 수 있다. 예시적인 가소제는 폴리카복실산 및 그 에스테르, 에폭시화 식물성 오일; 설폰 아미드, 유기 포스페이트, 글리콜/폴리에테르 및 그 유도체, 고분자 가소제 및 생분해성 가소제 등을 포함한다. 예를 들어, 가소제는 사이클로헥산 디카르복실산과 그 에스테르, 바람직하게는 1,2-사이클로헥산 디카르복실산의 에스테르, 더욱 바람직하게는 1,2-사이클로헥산 디카르복실산 디이소노닐 에스테르(예를 들어, BASF SE의 Hexamoll® DINCH)로 구성된 그룹 중에서 선택할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에서 성분(E)의 양은 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 60중량%의 범위, 예를 들어 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 50 중량%, 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량% 또는 0 내지 40 중량% 또는 0 내지 30 중량%의 범위에 있을 수 있다.
조성물의 제조
본 발명의 한 양태는, 조성물의 성분들을 혼합하는 단계를 포함하는, 3D-프린팅을 위한 본 발명의 경화성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 형태에 따르면, 상기 혼합은 실온에서 교반하면서 수행될 수 있다. 모든 성분이 균일하게 혼합되는 한, 혼합 시간 및 교반 속도에는 특별한 제한이 없다. 구체적인 실시 형태에서, 혼합은 1,000 내지 3,000 RPM, 바람직하게는 1,500 내지 2,500 RPM에서 5 내지 60분, 더욱 바람직하게는 6 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 우수한 장기 안정성을 나타낸다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 23℃에서 DIN EN ISO 3219에 따라 측정된 경화성 조성물의 점도의 변화는 새로(freshly) 제조된 후부터 7일 동안 보관될 때까지 10% 미만, 바람직하게는 8% 미만, 예를 들어 1 내지 7%의 범위일 수 있다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 23℃에서 DIN EN ISO 3219에 따라 측정된 경화성 조성물의 점도의 변화는 새로 제조된 후부터 14일 동안 보관될 때까지 10% 미만, 바람직하게는 6% 미만, 예를 들어 0.1 내지 5.5%의 범위일 수 있다.
3D-프린팅된 물체 및 이의 제조
본 발명의 한 양태는, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하는 단계를 포함하는, 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시 형태에서 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법은 다음 단계를 포함한다:
(i) 조성물을 층 형태로 도포하고, 도포된 조성물을 방사선에 의해 층별(layer by layer)로 경화시켜 중간 3D-프린팅된 물체를 형성하는 단계;
(ii) 중간 3D-프린팅된 물체를 전체적으로 방사선에 의해 경화시켜 경화된 3D-프린팅된 물체를 형성하는 단계; 및
(iii) 경화된 3D-프린팅된 물체를 전체적으로 열 경화하여 최종 3D-프린팅된 물체를 형성하는 단계.
본 발명에 따르면, 단계 (i) 및 단계 (ii)의 경화 시간은 실제적인 용도에 따라 당업자에 의해 각각 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법의 단계 (i)에서, 각각의 층에 대한 경화 시간은 0.5초 내지 15초, 예를 들어 1초 내지 10초 범위일 수 있다.
공정의 단계 (ii)에서, 중간 3D-프린팅된 물체를 전체적으로 경화하는 시간은 10분 내지 500분 범위, 예를 들어 20분, 30분, 40분, 60분, 80분, 100분, 120분, 180분, 250분, 300분, 400분, 바람직하게는 10분 내지 250분 범위일 수 있다.
단계 (i) 또는 단계 (ii) 동안 온도에 대한 특별한 제한은 없다. 구체적으로, 온도는 사용되는 재료와 3D 프린터에 따라 선택될 수 있다.
본 발명의 3D-프린팅된 물체를 형성하는 공정의 단계 (iii) 는 60 내지 180℃, 바람직하게는 80 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 140℃의 온도에서 1시간 내지 48시간, 예를 들어 2시간, 4시간, 6시간, 8시간, 10시간, 12시간, 16시간, 20시간, 24시간, 28시간, 32시간, 36시간, 40시간, 44시간, 48시간, 바람직하게는 4시간 내지 36시간, 6시간 내지 36시간, 8시간 내지 36시간, 10시간 내지 24시간, 12시간 내지 24시간, 12시간 내지 20시간, 16시간 내지 36시간, 20시간 내지 36시간, 24시간 내지 36시간, 28시간 내지 36시간 수행될 수 있다. 단계 (iii) 동안의 온도는 필요에 따라 변경될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시 형태에서, 본 발명의 3D-프린팅된 물체를 형성하는 공정의 단계 (iii)은 2단계로 수행될 수 있으며, 제1 단계는 80℃의 온도에서 1시간 동안 수행되고, 제2 단계는 130℃의 온도에서 12시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 3D-프린팅된 물체를 형성하는 과정의 단계 (i) 및 단계 (ii)에서 사용되는 방사선은 실제적인 3D-프린팅 적용에 따라 당업자가 채택할 수 있다. 예를 들어, 방사선은 중합 또는 가교 반응을 시작하기에 충분한 에너지를 갖는 화학선(actinic ray)일 수 있다. 화학선은 비제한적으로 α-선, γ-선, 자외선(UV 방사선), 가시광선 및 전자빔을 포함할 수 있고, UV 방사선 및 전자빔, 특히 UV 방사선이 바람직하다.
특정 실시 형태에서, 방사선 광의 파장은 350 내지 480nm 범위, 예를 들어 365nm, 385nm, 395nm, 405nm, 420nm, 440nm, 460nm, 480nm에 있을 수 있다.
스테레오리소그래피(SLA), 디지털 광 처리(DLP), 광중합체 분사(PPJ), LCD 기술 또는 당업자에게 공지된 기타 기술이 본 발명의 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법의 단계 (i)에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 복잡한 형상의 경화된 3D 물체의 생산은, 예를 들어 수년 동안 알려진 스테레오리소그래피에 의해 수행된다. 이 기술에서, 원하는 성형품(shaped article)은 2개의 단계 (1) 및 (2)의 반복적이고 교번적인 시퀀스(sequence)의 도움으로 방사선-경화성 조성물로부터 빌드업(build up)된다. 단계 (1)에서, 하나의 경계가 조성물의 표면인 방사선-경화성 조성물의 층은, 형성될 성형품의 원하는 단면적에 해당하는 표면 영역 내에서 적절한 이미징 방사선(imaging radiation), 바람직하게는 컴퓨터-제어 스캐닝 레이저 빔(computer-controlled scanning laser beam)으로부터의 이미징 방사선의 도움으로 경화되고, 단계 (2)에서, 경화된 층이 방사선-경화성 조성물의 새로운 층으로 덮이고, 단계 (1) 및 (2)의 시퀀스는 원하는 모양이 완성될 때까지 자주 반복된다.
본 발명은 또한 본 발명의 경화성 조성물로부터 형성되거나 본 발명의 공정에 의해 수득되는 3D-프린팅된 물체에 관한 것이다.
3D-프린팅된 물체의 예는 밑창(sole), 겉옷(outerwear), 천(cloth), 신발(footwear), 장난감, 매트, 타이어, 호스(hose), 장갑, 시일(seal), 또는 의료 기기(medical appliance), 예컨대 보청기(hearing aid), 또는 치과 부품(dental part)을 비제한적으로 포함한다.
실시예
본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 통해 더 잘 이해될 것이다.
재료 및 약어
방법
(1) 경도
경도는 ASTM D2240-15에 따라 ASKER DUROMETER(A형)로 측정하였다.
(2) 에너지 회수(주기적 인장(cyclic tensile) 시험)
에너지 회수는 ISO 527-5:2009에 따라 Stable Micro Systems Texture Analyser (TA-HD plus)를 사용하여 측정하였으며, 사용된 파라미터는 다음과 같다: 사전(pre)-테스트 속도: 60.0mm/min; 테스트 속도(로드): 100.2mm/min; 테스트 후(post) 속도(언로드): 100.2mm/min; 변형률: 50%; 사이클: 6.
에너지 회수는 로딩 곡선과 언로딩 곡선 아래의 면적에 의해 계산하였다:
에너지 회수 = (언로딩 곡선 아래 면적)/(로딩 곡선 아래 면적) * 100%
도 1에서 에너지 회수 = B/(A+B)*100%이고, 여기서 B는 언로딩 곡선 아래 면적을 나타내고 A+B는 로딩 곡선 아래 면적을 나타낸다.
(3) 점도
23℃에서 DIN EN ISO 3219에 따라 측정하였다.
실시예 A1, B1, B2, C1, B0-1, B0-2, C0
1. 경화성 조성물의 제조
실시예 A1, B1, B2, C1, B0-1, B0-2, C0의 경화성 조성물은 모든 성분을 표 1에 제시된 양으로 플라스틱 바이알에 첨가하고, 스피드-혼합기(speed-mixer)로 25℃에서 2,000 RPM으로 10분 동안 혼합하여 제조하였다. 표 1에서 양은 중량부로 제공된다.
2. 3D-프린팅된 물체의 제조
모든 경화성 조성물은 각각 Miicraft DLP 3D로 프린팅하고 UV 조사 및 열처리로 후처리하여 3D-프린팅된 물체를 얻었다. 자세한 공정 조건은 표 2에 나와 있다.
실시예 A1에서 얻은 3D-프린팅 물체의 사진은 도 2에 나와 있다.
3. 테스트
각 경화성 조성물에 대해 새로 제조한 조성물의 점도, 제조 7일 후 조성물의 점도, 제조 14일 후 조성물의 점도를 테스트했다.
각 3D-프린팅된 물체에 대해 경도(Shore A)와 에너지 회수를 테스트했다.
결과는 표 1에 나와 있다.
성분 A1 B1 B2 C1 B0-1 B0-2 C0
차단된 디이소시아네이트 BL-16 76.9 76.7 33 88.5 38
BLM-500 40.2 44.3
차단된 디아민 Xylink 311 23.1 9.8
Duracure C3 23.3 10
디아민 MDA 11.5 5 5.7
반응성 성분 744SD 50 30 30 30 30
8413 30 30
IDA 25 35 35 30 35 35 30
VMOX 25 35 35 35 35
ACMO 40 40
광-개시제 TPO 2 2 2 2 2 2 2
전체 202 202 145 152 202 145 152
점도, cP 새로 만든 것 1662 1441 521 929 1278 420 1320
7일 후 1617 1404 553 957 1665 567 1459
14일 후 1736 1517 524 938 2146 714 1717
경도 (Shore A) 65 74 70 75 75 64 79
에너지 회수 (%) 70 44 44 23 41 42 23
Miicraft DLP 3D의 3D-프린팅 단계 및 매개 변수
단계 매개변수
Miicraft에 의한 프린팅 매개변수 두께 [μm] 50
경화 시간[s] 10
속도 Advanced
베이스 층 2
베이스 경화 시간[s] 30
버퍼 층 2
파워 [%] 180
세척 용매 아세톤
시간 (s) 30
UV-경화 후 UV 조사 시간[min] 60
에너지 [mW/cm2] 8
열-경화 후 온도 (oC) 130
시간 (h) 16

Claims (20)

  1. (A) 적어도 하나의 비반응성의 차단된(unreactive blocked) 디이소시아네이트;
    (B) 적어도 하나의 비반응성의 차단된 디아민;
    (C) 적어도 하나의 반응성 성분(reactive component); 및
    (D) 적어도 하나의 광-개시제(photo-initiator)
    를 포함하는 경화성 조성물로서, 이때 성분 (B)는 리간드로 디아민을 차단하여 형성된 것인, 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    성분(A)를 형성하기 위한 디이소시아네이트는 디이소시아네이트 모노머(monomer) 및/ 또는 디이소시아네이트 프리폴리머(prepolymer)를 포함하고,
    상기 디이소시아네이트 모노머는 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 고리 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 성분(A)를 형성하기 위한 디이소시아네이트는 3 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 디이소시아네이트 중에서 선택되는 디이소시아네이트이고, 더욱 바람직하게는, 성분(A)를 형성하기 위한 디이소시아네이트는 사이클로헥실-1,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    디이소시아네이트 프리폴리머는 디이소시아네이트 모노머와 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 폴리카보네이트 디올 또는 디아민의 반응으로부터, 더욱 바람직하게는 디이소시아네이트 모노머와 폴리에테르 디올의 반응으로부터 얻어지는 2개의 유리 이소시아네이트 기를 갖는 프리폴리머이고,
    2개의 유리 이소시아네이트 기를 갖는 바람직한 상기 디이소시아네이트 프리폴리머는 2개의 유리 이소시아네이트 기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머, 2개의 유리 이소시아네이트 기를 갖는 폴리우레아 프리폴리머 및 이들의 조합인, 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    성분(B)를 형성하기 위한 상기 디아민은 지방족 디아민, 고리 지방족 디아민, 방향족 디아민, 지방족-방향족 디아민, 고리 지방족-방향족 디아민, 지방족-고리 지방족 디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    바람직하게는, 성분(B)를 형성하기 위한 상기 디아민은 화학식 NH2-R1-NH2, NHR2-R1-NHR3, NH2-P-NH2 및 NHR2-P-NHR3의 디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서, 상기 라디칼 R1은 탄소 원자 3 내지 40개, 더욱 바람직하게는 3 내지 30개의, 선형 또는 환형 2가 하이드로카빌, 지방족 또는 방향족 2가 하이드로카빌이고,
    P는 지방족, 고리 지방족, 방향족, 지방족-방향족, 고리 지방족-방향족, 지방족-고리 지방족 폴리에스테르 모이어티(moiety), 폴리에테르 모이어티, 폴리우레탄 모이어티 또는 폴리우레아 모이어티, 또는 이들의 조합이며, 바람직하게는 P는 지방족, 고리 지방족, 방향족, 지방족-방향족, 고리 지방족-방향족, 지방족-고리 지방족 폴리에스테르 모이어티, 폴리에테르 모이어티 또는 폴리우레탄 모이어티, 더욱 바람직하게는 P는 지방족 폴리에스테르 모이어티, 폴리에테르 모이어티 또는 폴리우레탄 모이어티이고,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C10-알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-사이클로알킬이고;
    더욱 바람직하게는, 성분(B)를 형성하기 위한 상기 디아민은 부틸렌디아민, 펜탄렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 톨릴렌디아민, 자일렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디사이클로헥실메탄, 페닐렌디아민, 사이클로헥실렌디아민, 이소포론디아민, 비스(아미노메틸)사이클로헥산, NH2-R1-NH2, NHR2-R1-NHR3, NH2-P-NH2, 및 NHR2-P-NHR3의 디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서 R1은 C3-C10-알킬렌이고, P는 지방족 폴리에스테르 모이어티, 폴리에테르 모이어티, 또는 폴리우레탄 모이어티이고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 및 이들의 조합인, 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 성분(C)는 적어도 하나의 방사선-경화성 작용기를 포함하고, 바람직하게는 방사선-경화성 작용기는 에틸렌형 불포화 작용기, 에폭시 기 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 방사선- 경화성 작용기는 에틸렌형 불포화 작용기이고,
    바람직하게는 반응성 성분(C)는 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개의 에틸렌형 불포화 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트인, 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광-개시제는 자유 라디칼 광-개시제 및/또는 이온성 광-개시제, 바람직하게는 자유 라디칼 광-개시제인, 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(A)의 양은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 85 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 60 중량% 범위 내에 있는, 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(B)의 양은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 85 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 60 중량% 범위 내에 있는, 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(C)의 양은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 99 중량% 범위, 바람직하게는 30 내지 90 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 35 내지 90 중량% 범위 내에 있는, 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(D)의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 범위, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 범위 내에 있는, 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(A) 및 성분(B)를 차단해제(deblocking)한 후, 상기 조성물에서 아미노 기에 대한 이소시아네이트 기의 몰 비는 1.3 내지 0.7의 범위, 바람직하게는 1.2 내지 0.8의 범위, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 0.9의 범위인, 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리간드는, F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, NCS-, OH-, 니트로, NO2 -, CH3COO-, SO3 2-, S2O3 2- 및 카르보닐과 같은 모노덴테이트(monodentate) 리간드; 에틸렌디아민, 1,10-페난트롤린(phen), 8-하이드록시퀴놀린, H2N-CH2-COO-, 및 C2O4 2-와 같은 바이덴테이트(bidentate) 리간드; 디에틸렌트리아민(DEN), 니트릴로트리아세트산(NTA) 및 에틸렌다이아민테트라아세트산과 같은 폴리덴테이트(polydentate) 리간드로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 리간드는 모노덴테이트 리간드 F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, NCS-, OH-, 니트로, NO2 -, CH3COO-, SO3 2-, S2O3 2- 및 카르보닐로부터 선택되는, 경화성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제, 비반응성 희석제, 안료, 충전제, 염료 및 가소제와 같은 성분(E) 보조제를, 바람직하게는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 60중량%, 바람직하게는 0 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 40중량% 범위의 양으로 더 포함하는 경화성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    새로(freshly) 제조된 후부터 7일간 보관될 때까지, 23℃에서 DIN EN ISO 3219에 따라 측정된 상기 경화성 조성물의 점도의 변화가 10% 미만, 바람직하게는 8% 미만인, 경화성 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    새로 제조된 후부터 14일간 보관될 때까지, 23℃에서 DIN EN ISO 3219에 따라 측정된 상기 경화성 조성물의 점도 변화가 10% 미만, 바람직하게는 6% 미만인, 경화성 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 사용하는 것을 포함하는, 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    (i) 상기 조성물을 층의 형태로 도포하고, 도포된 조성물을 방사선에 의해 층별(layer by layer)로 경화시켜 중간 3D-프린팅된 물체를 형성하는 단계;
    (ii) 상기 중간 3D-프린팅된 물체 전체를 방사선으로 경화시켜 경화된 3D-프린팅된 물체를 형성하는 단계; 및
    (iii) 상기 경화된 3D-프린팅된 물체 전체를 열 경화시켜 최종 3D-프린팅된 물체를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    중간 3D-프린팅된 물체를 형성하기 위해 단계 (i)에서 스테레오리소그래피(stereolithography), 광중합체 분사(photopolymer jetting), 디지털 광 처리(digital light processing) 또는 LCD 기술을 사용하는, 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 방사선은 자외선(UV) 방사선인, 방법.
  19. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 상기 조성물로부터 형성되거나 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 상기 방법에 의해 수득되는 3D-프린팅된 물체.
  20. 제19항에 있어서,
    3D-프린팅된 물체가 밑창(sole), 겉옷(outerwear), 천(cloth), 신발(footwear), 장난감, 매트, 타이어, 호스(hose), 장갑, 시일(seal), 또는 의료 기기(medical appliance), 예컨대 보청기(hearing aid), 또는 치과 부품(dental part)을 포함하는, 3D-프린팅된 물체.
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