ES2648883T3 - Composiciones de poliuretdiona de curado a baja temperatura - Google Patents

Composiciones de poliuretdiona de curado a baja temperatura Download PDF

Info

Publication number
ES2648883T3
ES2648883T3 ES11756659.6T ES11756659T ES2648883T3 ES 2648883 T3 ES2648883 T3 ES 2648883T3 ES 11756659 T ES11756659 T ES 11756659T ES 2648883 T3 ES2648883 T3 ES 2648883T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
polyol
weight
polyisocyanate
group
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES11756659.6T
Other languages
English (en)
Inventor
Myron W. Shaffer
Abdullah Ekin
Carol L. Kinney
Dorata GRESZTA-FRANZ
Jonathan T. Martz
Jun Deng
Deborah E. Hayes
Stephen J. Thomas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Covestro LLC
PPG Industries Ohio Inc
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Covestro LLC
PPG Industries Ohio Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG, Covestro LLC, PPG Industries Ohio Inc filed Critical Covestro Deutschland AG
Application granted granted Critical
Publication of ES2648883T3 publication Critical patent/ES2648883T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/166—Catalysts not provided for in the groups C08G18/18 - C08G18/26
    • C08G18/168—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1883—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having heteroatoms other than oxygen and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2009—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
    • C08G18/2027—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2045—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings
    • C08G18/2063—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings having two nitrogen atoms in the condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

Un procedimiento de curado de un revestimiento sobre un sustrato que comprende a) depositar una composición de revestimiento líquida sobre el sustrato, b) fusionar la composición de revestimiento sobre el sustrato para formar el revestimiento, c) exponer el revestimiento a una temperatura de 20-70 ºC para curar el revestimiento a través de una reacción de reticulaciónde reticulación en el que la composición de revestimiento comprende i una poliuretdiona preparada a partir de un poliisocianato, ii un poliol y iii un catalizador de amina; en el que el catalizador contiene el grupo -N>=C-N-, es aprótico, tiene un pKa superior a 20 y al añadirlo a la composición de revestimiento líquida causa un cambio de fase de la composición de revestimiento de líquido a sólido a 25 ºC y 101,3 kPa. en una semana.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
DESCRIPCION
Composiciones de poliuretdiona de curado a baja temperature Campo de la invencion
La presente divulgacion se refiere a composicion de poliuretidiona de curado y mas particularmente a composiciones de poliuretidiona-poliol que curan a bajas temperatures. La invencion tambien se refiere a un procedimiento de revestimiento que usa composiciones de poliuretidiona-poliol con una etapa de curado a baja temperature.
Antecedentes de la invencion
Los poliisocianatos son agentes de curado de baja temperatura bien conocidos para polfmeros que contienen hidrogeno activo tales como polioles polimericos. Sin embargo, debe usarse un equipamiento especial cuando se manipulan poliisocianatos y mas particularmente cuando se manejan composiciones curables que contienen los poliisocianatos. Los problemas de manipulacion pueden tratarse con el bloqueado de los poliisocianatos con un agente de bloqueo como un alcohol de bajo peso molecular para formar uretanos. Sin embargo, las temperaturas de curado elevadas deben usarse en la reaccion de curado. Los poliisocianatos tambien pueden dimerizarse para formar uretdionas que se conocen por disociarse en isocianatos libres al curarse termicamente. El Documento Ep 0 761 705 A1, reivindicacion 1 y p.2, I.24-45, aborda una composicion que contiene lfquido que comprende un poliisocianato de uretdiona, un poliol de poliester de policaprolactona y DBU en disolvente. Como se desvela en p.4, 1.40-42 y 1.52-53, las composiciones se curan a temperaturas de 100 a 350 °C, preferentemente de 130 a 300 °C. Sin embargo, de nuevo, se requieren altas temperaturas de curado.
Sumario de la invencion
La presente divulgacion proporciona una composicion lfquida curable a baja temperatura (20-70 °C) que comprende:
a) una poliuretdiona preparada a partir de un poliisocianato,
b) un poliol y
c) un catalizador de amina,
en el que el catalizador contiene el grupo -N=C-N-, es aprotico, tiene un pKa superior a 20 y al anadirlo a la composicion de revestimiento lfquida causa un cambio de fase de la composicion de revestimiento de lfquido a solido a 25 °C y 101,3 kPa . en una semana.
La invencion tambien proporciona un procedimiento para curar una composicion lfquida depositada sobre un sustrato que comprende:
a) depositar una composicion de revestimiento sobre el sustrato,
b) fusionar la composicion de revestimiento sobre el sustrato para formar el revestimiento,
c) exponer el revestimiento a una temperatura de 20 a 70 °C para curar el revestimiento a traves de una reaccion de reticulacion,
en la que la composicion de revestimiento comprende:
i poliuretdiona preparada a partir de un poliisocianato,
ii un poliol y
iii un catalizador de amina;
en el que el catalizador contiene el grupo -N=C-N-, es aprotico, tiene un pKa superior a 20 y al anadirlo a la composicion de revestimiento lfquida causa un cambio de fase de la composicion de revestimiento de lfquido a solido a 25 °C y 1 101,3 kPa. en una semana.
Descripcion detallada de la invencion
Para fines de la siguiente descripcion detallada, se entendera que la invencion puede asumir diversas variaciones alternativas y secuencias de etapas, excepto cuando se especifique expresamente lo contrario. Como mmimo, y no como un intento de limitar la aplicacion de la doctrina de equivalentes al fin de las reivindicaciones, cada parametro numerico debe interpretarse al menos a la luz del numero de dfgitos significantes informadas y mediante la aplicacion de tecnicas de redondeo habituales. A pesar de que los intervalos numeros y parametros que enumeran a continuacion el amplio ambito de la invencion son aproximaciones, los valores numericos que se enumeran a continuacion en los ejemplos espedficos se informan lo mas precisamente posible. Cualquier valor numerico, sin embargo, contiene inherentemente ciertos errores que resultan necesariamente a partir de la variacion estandar encontrada en sus mediciones de prueba respectivas.
Tambien, debe entenderse que cualquier intervalo numerico que se menciona en el presente documento pretende incluir todos los sub-intervalos subsumidos en el mismo. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10" esta concebido para incluir todos los sub-intervalos entre (y que incluyen) el valor mmimo mencionado de 1 y el valor maximo
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
mencionado de 10, es dedr, que tiene un valor mmimo igual o mayor a 1 y un valor maximo igual o inferior a 10.
En esta solicitud, el uso del singular incluye el plural y el plural abarca el singular, a menos que se indique lo contrario. Ademas, en esta solicitud, el uso de "o" significa "y/o" a menos que se indique lo contrario, a pesar de que "y/o" puede usarse expUcitamente en determinados casos.
El termino "polfmero" tambien se entiende que incluye copolfmero y oligomero.
La basicidad del catalizador se expresa en unidades pKa. El pKa se determina en disolvente de acetonitrilo. Se usan dos (2) bases que incluyen el catalizador en la determinacion. La diferencia en los valores pKa se determina controlando los equilibrios espectrofotometricamente a traves de la Ley de Beer. Un ejemplo de tal procedimiento se describe en Journal of Organic Chemistry 2005, 70, 1019-1028.
Acnlico y metacnlico se designan como (met)acnlico.
Alifatico y cicloalifatico se designan como (ciclo)alifatico.
Las uretdionas de la invencion se obtienen tfpicamente mediante dimerizacion catalttica de poliisocianatos de traves de procedimientos que se conocen en la tecnica.
Ejemplos de poliisocianatos adecuados incluyen diisocianatos tales como poliisocianatos alifaticos lineales, poliisocianatos cicloalifaticos y poliisocianatos alcarilos. Ejemplos espedficos incluyen 1,4-diisocianatobutano, 4,4'- diisocianatociclohexilmetano (HMDI), diisocianato de isoforona (IPDl), 1,6-diisocianatohexano (HDI), 1,3- y 1,4- bisisocianatometilciclohexano, 1,3- y 1,4-xilileno diisocianatos (XDI) y mezclas de los mismos.
Ejemplos de catalizadores de dimerizacion son: trialquilfosfinas, aminofosfinas y aminopiradinas tales como dimetilaminopiridinas y tris(dimetilamino)fosfina, asf como cualquier otro catalizador de dimerizacion conocido por los expertos en la materia.
El resultado de la reaccion de dimerizacion depende, de un modo conocido por un experto, en el catalizador usado, en las condiciones de procedimiento y en las poliisocianatos empleados. En particular, es posible para productos a formar que contienen de media mas de un grupo de uretdiona por molecula, ser la cantidad de grupos de uretdiona sometidos a distribucion.
Compuestos preferentes de uretdiona se preparan a partir de la dimerizacion catalftica de HDI y/o IPDI.
Las uretdionas pueden contener opcionalmente isocianurato, biuret y/o grupos de iminooxadiazina diona ademas de los grupos de uretdiona.
Las uretdionas son compuesto s de NCO funcional y estan sometidas tfpicamente a una reaccion adicional, por ejemplo, mediante el bloqueo de los grupos de NCO libres o de la reaccion adicional de grupos de NCO con compuestos reactivos de NCO que tienen una funcionalidad de 2 o mas para extender las uretdionas para formar prepolfmeros de poliuretdiona. Esto permite que los compuestos que contienen grupos de uretdiona y un peso molecular mas alto, que, dependiendo de las proporciones elegidas, tambien pueden contener grupos NCO, esten libres de grupos NCO o puedan contener grupos de isocianato que estan bloqueados.
Agentes de bloqueo adecuados, por ejemplo, son alcoholes, lactamas, oximas, malonatos, acetoacetatos de alquilo, triazoles, fenoles, imidazoles, pirazoles y aminas, tal como oxima de butanona, diisopropilamina, 1,2,4-triazol, dimetil-1,2,4-triazol, imidazol, malonato de dietilo, acetoacetato de etilo, oxima de acetona, 3,5-dimetilpirazol, caprolactama, N-ferc-butilbenzilamina y ciclopentanona incluyendo mezclas de estos agentes de bloqueo.
Ejemplos de compuestos reactivos de NCO con una funcionalidad de dos o mas son polioles tales como los que se describen a continuacion. En una realizacion, los compuestos reactivos de NCO se usan en cantidades suficientes para reaccionar con todos los grupos de NCO libre en la uretdiona. Por "grupos de NCO libre" se refiere a todos los grupos de NCO que no estan presentes como parte del anillo de uretdiona.
La poliuretdiona resultante tfpicamente contiene al menos 2, tal como de 2 a 10 grupos de uretdiona. Mas tfpicamente la poliuretdiona contiene de 5 a 45 % de uretdiona, de 10 a 55 % de uretano y menos de 2 % de grupos de isocianato. Los porcentajes son en peso basandose en el peso total de la resina que contiene uretdiona, uretano y/o isocianato.
Los polioles utiles en la practica pueden ser materiales de o bien bajo o bien alto peso molecular y en general tendran unos valores de hidroxilo de promerio como se determina por ASTM designacion E-222-67, procedimiento B, entre 1000 y 10 y, preferentemente entre aproximadamente 500 y 50. El termino "poliol" se entiende que incluye materiales que tienen una media de dos o mas grupos primarios de hidroxilo por molecula.
Los polioles incluyen dioles de bajo peso molecular, trioles y alcoholes superiores y polioles polimericos tales como polioles de poliester, polioles de polieter, polioles de poliuretano y polfmeros (met)acnlicos que contienen hidroxi.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Los dioles de bajo peso molecular, trioles y alcholes mas altos utiles en la presente invencion son conocidos en la tecnica. Para la mayor parte son monomericos y tienen valores hidroxi de 200 o superior, normalmente dentro del intervalo de 1500 a 2O0. Tales materiales incluyen polioles alifaticos, en particular, polioles de alquileno que contienen de 2 a 18 atomos de carbono. Los ejemplos incluyen glicol de etileno, 1,4 butanodiol, 1,6-hexanediol; polioles cicloalifaticos tales como dimetanol de ciclohexano. Entre los ejemplos de trioles y alcoholes superiores se incluyen trimetilolpropano y pentaeritritol. Tambien son utiles polioles que contienen bien uniones tales como glicol de dietileno y glicol de trietileno.
Los polioles polimericos mas adecuados son aquellos que tienen valores de hidroxilo inferiores a 200, tales como de 10 a 180. Ejemplos de polioles polimericos incluyen polioles de eter polialquileno, polioles de poliester que incluyen policaprolactonas que contienen hidroxilo, polfmeros (met)acnlicos que contienen hidroxi, polioles de policarbonato y polfmeros de poliuretano.
Ejemplos de polioles de polieter son glicoles de poli(oxitetrametileno), glicoles de poli(oxietileno) y el producto de reaccion de glicol de etileno con una mezcla de oxido de propileno y oxido de etileno.
Tambien son utiles polioles de polieter formados sobre la oxialquilacion de diversos polioles, por ejemplo, glicoles tales como glicol de etileno, glicol 1,4- butano, 1,6-hexanediol, y similares, polioles superiores, tales como trimetilolpropano, pentaeritritol y otros. Un procedimiento de oxialquilacion frecuentemente utilizado es la reaccion de un poliol con un oxido de alquileno, por ejemplo, oxido de etileno en presencia de un catalizador acido o basico.
Los polioles de poliester tambien se pueden usar como un componente de poliol polimerico en la practica de la invencion. Los polioles de poliester pueden prepararse mediante la poliesterificacion de acido policarboxflicos organicos o antudridos de los mismos con polioles organicos. Normalmente, los acidos y polioles policarboxfllicos son acidos y dioles alifaticos o aromaticos.
Los dioles que se emplean normalmente en la fabricacion del poliester incluyen glicoles de alquileno, tales como glicol de etileno y glicol de butileno, glicol de neopentilo y otros glicoles tales como dimetanol de ciclohexano, diol de caprolactona (por ejemplo, el producto de reaccion de caprolactona y glicol de etileno), glicoles de polieter, por ejemplo, glicol de poli(oxitetrametileno) y similares. Sin embargo, tambien pueden utilizarse otros dioles de diversos tipos y, como se indica, polioles de una superior funcionalidad. Tales polioles superiores incluyen, por ejemplo, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol y otros, asf como polioles de peso molecular superior tales como aquellos producidos por la oxialquilacion de polioles de bajo peso molecular. Un ejemplo de tal poliol de alto peso molecular es el producto de reaccion de 20 moles de oxido de etileno por mol de trimetilolpropano.
El componente acido del poliester consiste principalmente de acidos carboxflicos monomeros o antudridos que tienen de 2 a 18 atomos de carbono por molecula. Entre los acidos que son utiles estan el acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido tetrahidroftalico, acido hexahidroftalico, acido adfpico, acido azelaico, acido sebacico, acido maleico, acido glutarico, acido clorendico, acido tetracloroftalico y otros acidos dicarboxflicos de varios tipos. Asimismo, se pueden emplear acidos policarboxflicos superiores tales como acido trimelftico y acido tricarbalflico (donde sean mencionados acidos como antes, se comprende que los antudridos de esos acidos que forman antudridos pueden ser utilizados en lugar del acido). Asimismo, pueden usarse esteres alqrnlicos inferiores de acidos tales como dimetil glutamato.
Ademas de polioles de poliester formados a partir de acidos polibasicos y polioles, tambien pueden emplearse poliesteres del tipo de policaprolactona. Estos productos estan formados a partir de la reaccion de una lactona dclica tal como epsilon-caprolactona con un poliol con hidroxilos primarios tales como los que se han mencionado anteriormente. Tales productos se describen en la Patente de EE.UU. n.° 3.169.949 a Hostettler.
Ademas de los polioles de polieter y poliester, pueden usarse polfmeros (met)acnlicos que contienen hidroxi o polioles (met)acnlicos como el componente poliol.
Entre los polfmeros (met)acnlicos hay polfmeros de aproximadamente de 2 a 20 por ciento en peso de monomeros de vinilo que contienen hidroxi primario tales como acrilato de hidroxialquilo y metacrilato que tiene de 2 a 6 atomos de carbono en el grupo de alquilo y del 80 al 98 por ciento en peso de otros materiales copolomerizables insaturados etilenicamente tales como (met)acrilatos de alquilo; basandose los porcentajes en peso sobre el peso total de la carga monomerica.
Ejemplos de (met)acrilatos de alquilo hidroxi son (met)acrilato de hidroxi etilo e hidroxi butilo.
Ejemplos de acrilato de alquilo adecuados y (met)acrilatos son lautil metacrilato, 2-etilhexil metacrilato y n-butil acrilato.
Ademas de acrilatos y metacrilatos, otros monomeros copolimerizables que pueden copolimerizarse con los (met)acrilatos de hidroxialquilo son materiales etilenicamente insaturados tales como hidrocarburos monoolefenicos y diolefenicos, hidrocarburos monoolefenicos y diolefenicos halogenados, esteres insaturados de acidos organicos e inorganicos, amidas y esteres de acidos insaturados, nitrilos y acidos insaturados y similares. Ejemplos de dichos monomeros incluyen estireno, 1,3-butadieno, acrilamida, acrilonitrilo, alfa-metil estireno, alfa-metil cloroestireno,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
butirato de vinilo, acetato de vinilo, cloruro de alquilo, benzeno de divinilo, itaconato de dialilo, cianurato de trialilo y mezclas de los mismos. Normalmente estos otros materiales etilenicamente insaturados se usan en una mezcla con los acrilatos y metacrilatos anteriormente mencionados.
Ademas de los polioles polimericos anteriormente mencionados, polioles de poliuretano. Estos polioles pueden prepararse reaccionando cualquiera de los polioles anteriormente mencionados con una cantidad menos de poliisocianatos (relacion equivalente de OH/NCO mayor que 1:1) de modo grupos de hidroxilo primario estan presentes en el producto. Ademas de los polioles de alto peso molecular mencionados anteriormente, pueden usarse mezclas de ambos polioles de alto y bajo peso molecular tales como aquellos que se mencionan anteriormente.
El isocianato organico que se usa para preparar los polioles de poliuretano pueden ser poliisocianatos organicos que tienen un peso molecular de 140 a 1500, preferentemente 168 a 318, tal como 4,4'-diisocianatociclohexi-Imetano (HMDI), diisocianato de hexametileno (HDI), 1-metil-2,4(2,6)-diisocianatociclohexano o 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5- isocanatometil-ciclohexani (IPDI) y mezclas de los mismos, preferentemente 4,4'-diisocianatociclohexilmetano (HMDI), 2,4- y/o 2,6-diisocianatotolueno (TDI), 1-metil-2,4- y/o -2,6-diisocianatociclohexano y 4,4'- diisocianatodifenilmetano (MDI), diisocianato de xiliileno, diisocianato de tetrametileno, 1,4-diisociantobutano, 1,12- diisocianatododecano, 2,3,3-trimetilhexametileno diisocianato, 1,4-ciclohexileno diisocianato, 4,4'-diciclohexilmetano diisocianato, 4,4'-diciclohexil diisocianato, ,a,a',a'-tetrametil-m- o p-xilileno diisocianati, y trifenilmetano 4,4',4"- triisocianato asf como mezclas de los mismos. Tambien son adecuados triisocianatos monomericos tales como 4- isocianatometil-1,8-octametileno diisocianato. El componente de poliisocianato tambien puede contener poliisocianatos de laca conocidos basandose en HDI, IPDI y/o HMDI.
De acuerdo con la presente invencion, el componente de poliisocianato puede estar en forma de un aducto de poliisocianato. Aductos de poliisocianatos adecuados son aquellos que contienen isocianurato, uretdiona, biuret, iminooxadiazina diona, grupos de carbodiimida y/o oxadiazinetriona. Los aductos de poliisocianatos tienen una funcionalidad de promedio de 2 a 6, preferentemente de 2 a 4 y un contenido de NCO del 5 al 30 % en peso, preferentemente del 10 al 25 % en peso y mas preferentemente del 15 al 25 % en peso e incluyen:
1) Poliisocianatos del grupo que contiene isocianurato que pueden prepararse como se describe en los documentos DE-PS 2,616,416, EP-OS 3,765, EP-OS 10,589, EP-OS 47,452, US-PS 4,288,586 y US-PS 4,324,879.
2) Diisocianatos de uretdiona que pueden prepararme mediante oligomerizacion de una parte de los grupos de isocianato de un diisocianato en presencia de un catalizador adecuado, por ejemplo, un catalizador de trialquil fosfina, y que puede usarse en una mezcla con oros poliisocianatos alifaticos y/o cicloalifaticos, en particular los poliisocianatos del grupo que contiene isocianurato que se describen en (1) anteriormente.
3) Poliisocianatos del grupo que contiene biurte que pueden prepararse de acuerdo a los procedimientos que se desvelan en las Patentes de EE.UU. n.° 3,124,605; 3,358,010; 3,644,490; 3,862,973; 3,906,126; 3,903,127; 4,051,165; 4,147,714; o 4,220,749 mediante el uso de co-reactivos tales como agua, alcoholes terciarios, monoaminas primarias y secundarios y diaminas primarias y/o secundarias.
4) Iminooxadiazina diona y opcionalmente poliisocianatos del grupo que contiene isocianurato que pueden preaprarse en presencia de catalizaciones de que contienen fluorina especiales como se describe en el documento DE-A 19611849.
5) Poliisocianatos del grupo que contiene carbodiimida que pueden prepararme mediante oligomerizacion de dio poli-isocianatos en presencia de catalizadores de cabodiimidizacion conocidos como se describe en los documentos DE-PS 1,092,007, US-PS 3,152,162 y DE-OS 2,504,400, 2,537,685 y 2,552,350.
6) Poliisocianatos que contienen grupos de oxadiazinetriona, por ejemplo, el producto de reaccion de dos moles de un diisocianato y un mole de dioxido de carbono.
Aductos de poliisocianatos preferidos son aquellos que contienen isocianurato, uretdiona, biuret y/o grupos de iminooxadiazina diona, especialmente poliisocianatos que contienen grupos de isocianurato u opcionalmente grupos de uretdiona o iminooxadiazina diona.
El catalizador para la reaccion de curado es un compuesto de amina que contiene el grupo -N=C-N-, es aprotico, tiene un pKa superior a 20 y al anadirlo a la composicion de revestimiento lfquida causa un cambio de fase de la composicion de revestimiento de lfquido a solido a 25 °C y 1 101,3 kPa. en una semana. Tal como se usa en el presente documento y en las siguientes reivindicaciones, "aprotico" significa que no hay hidrogeno unido a una amina primaria o secundaria.
En una realizacion, el catalizador tiene una estructura segun la formula I:
imagen1
en la que Ri representa un alquilo lineal o ramificado, preferentemente t-butilo o en combinacion con R4, es un segmento de conexion seleccionado a partir del grupo que consiste en (N=CH) y
imagen2
5 R2 representa H, un alquilo lineal o ramificado, preferentemente metilo, dimetilamina o en combinacion con R3 es un
segmento de conexion seleccionado a partir del grupo que consiste en
imagen3
y
imagen4
10 R3 representa Na, un alquilo lineal o ramificado, preferentemente metilo o en combinacion con R2, es un segmento
de conexion seleccionado a partir del grupo que consiste en
y
imagen5
15 R4 representa un alquilo lineal o ramificado, preferentemente metilo o en combinacion con Ri, es un segmento de conexion seleccionado a partir del grupo que consiste en (N=CH) y
imagen6
y
en el que Ri y R4 pueden formar juntos un anillo N-heterodclico, y R2 y R3 pueden formar juntos un anillo N- 20 heterodclico.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Catalizadores adecuados incluyen aquellos seleccionados a partir del grupo que consiste en 1,8- diazabiciclo[5,4,0]undec-7eno, 7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4,4,0]dec-5-eno, 1,4,5,6-tetrahidro-1,2-dimetil pirimidina,
1,2,4-triazol, derivado de sodio y 2-terc-butil-1,1,3,3-tetrametilguanidina.
Sin desear quedar ligados a teona alguna, se cree que el catalizador basico fuerte fomenta la reticulacion a traves de la reaccion del hidroxilo con las uniones de uretdiona lo que da como resultado en la formacion de reticulaciones de alofanato al contrario de la reaccion mas convencional de alta temperatura de la disociacion de uretdionas para formar grupos de isocianato que reaccionan con los grupos hidroxilo para formar reticulaciones de uretano. Con el catalizador adecuado, la formacion del grupos de alofanato se produce a una temperatura de 20 a 70 °C tal como de 20 a 35 °C.
Las cantidades relativas de poliuretdiona y el poliol pueden variar algo dependiendo de sus pesos moleculares respectivos. Tfpicamente cuando pueden estar presentes en candidades dentro del intervalo del 10 al 90 % en peso basandose en el peso de los solidos de resina de la poliuretdiona y el poliol. La relacion equivalente de hidroxilo a uretdiona es tfpicamente de 0,5 a 1,5:1. El catalizador esta tfpicamente presente en la composicion en cantidades de aproximadamente 0,05 a 5 % en peso basandose en el peso de los solidos de resina de la poliuretdiona y el poliol.
Ademas de los ingredientes mencionados en la composicion anterior pueden contener diversos ingredientes opcionales. Ejemplos de estas cargas y agentes de refuerzo, por ejemplo carbonato calcico, silicatos, talco, caolina, mica y sulfato de bario. Otros aditivos, por ejemplo plastificantes, lubricantes y aditivos reologicos y puede incluirse un disolvente o diluyente en las composiciones. Cuando estan presentes, estos ingredientes opcionales pueden constituir hasta un 50 % en peso de la composicion basandose en el peso total de la composicion.
Las composiciones de la presente divulgacion tambien contienen un colorante. Tal como se usa en el presente documento, el termino "colorante" significante cualquier sustancia que imparte color y/o otra opacidad y/o otro efecto visual a la composicion. El colorante puede anadirse al revestimiento de cualquier modo adecuado, tal como partfculas discretas, dispersiones, soluciones y/o escamas. Puede usarse un unico colorante o una mezcla de dos o mas colorantes en los revestimientos de la presente invencion.
Colorantes de ejemplo incluyen pigmentos, tinturas y tinciones, tales como aquellos que se usan en la industria de la pintura y/o se enumeran en la Asociacion de Fabricantes de Tintes de Color (DCMA), asf como composiciones con efectos especiales. Un colorante puede incluir, por ejemplo, un polvo solido finamente dividido que no es soluble pero humedecible en condiciones de uso. Un colorante puede ser organico o inorganico y puede ser aglomerado o no aglomerado. Se pueden incorporar colorantes en los revestimientos mediante el uso de un medio de molienda, tal como un vehfculo de molienda acnlico, el uso del cual sera familiar para un experto en la materia.
Ejemplos de pigmentos y/o composiciones de pigmentos incluyen, aunque no de forma limitativa, pigmento crudo de dioxano de carbazol, azo, monoazo, disazo, naftol AS, (lacas colorantes) de tipo sal, benzimidazolona, condensacion, complejo de metal, isoindolinona, isoindolina y ftalocianina polidclica, quinacridona, perileno, perinona, pirrol de dicetopirrol, tioindigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbono, pigmentos de quinoftalona, rojo de diceto pirrolo pirrol ("rojo DPPBO"), dioxido de titanio, negro de carbono sus mezclas. Los terminos "pigmento" y "agente de relleno coloreado" se pueden usar indistintamente.
Colorantes de ejemplo incluyen, aunque no de forma limitativa, aquellos que son a base de disolventes y/o de base acuosa tales como oxido de hierro verde o azul, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno, aluminio y quinacridona.
Tinciones de ejemplo incluyen, aunque no de forma limitativa, pigmentos dispersos en vedculos de base acuosa o miscibles en agua tales como AQUA-CHEM 896 disponible en el mercado en Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS y MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS disponibles en el mercado en la division Accurate Dispersions de Eastman Chemicals, Inc.
Como se ha indicado anteriormente, el colorante puede estar en forma de dispersion que incluye, aunque no de forma limitativa, a una dispersion de nanopartfculas. Las dispersiones de nanopartfculas pueden incluir uno o mas colorantes y/o partfculas colorantes nanoparticulados altamente dispersos que producen un color visible y/o una opacidad y/o un efecto visual deseables. Las dispersiones de nanopartfculas pueden incluir colorantes tales como pigmentos o tintes que tienen un tamano de partfcula inferior a 150 nm, tal como inferior a 70 nm, o inferior a 30 nm. Las nanopartfculas se pueden producir moliendo pigmentos organicos o inorganicos de serie con medios de molienda que tienen un tamano de partfcula inferior a 0,5 mm. Los ejemplos de dispersiones de nanopartfculas y procedimientos para su fabricacion estan identificados en la patente de Estados Unidos numero 6,875,800 B2. Las dispersiones de nanopartfculas tambien se pueden producir por cristalizacion, precipitacion, condensacion en fase gaseosa, y erosion qrnmica (es decir, disolucion parcial). Con el fin de minimizar la reaglomeracion de las nanopartfculas dentro del revestimiento, se puede usar una dispersion de nanopartfculas revestidas de resina. Tal como se usa en el presente documento, una "dispersion de nanopartfculas revestidas de resina" se refiere a una fase continua en la que se dispersan "micropartfculas de compuesto" discretas que comprenden una nanopartfcula y un revestimiento de resina sobre la nanopartfcula. Los ejemplos de dispersiones de nanopartfculas recubiertas de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
resina y los procedimientos para su preparacion estan identificados en la solicitud de patente de Estados Unidos numero 2005-0287348 A1,, presentada el 24 de junio de 2004, la solicitud provisional de EE.UU n° 60/482,167 presentada el 24 de junio de 2003, y la solicitud de patente de EE.UU. con numero de serie 11/337,062, presentada el 20 de enero de 2006.
Los ejemplos de composiciones de efectos especiales que se pueden usar en las composiciones de la presente divulgacion incluyen pigmentos y/o composiciones que producen uno o mas efectos sobre el aspecto tales como reflectancia, nacarado, brillo metalico, fosforescencia, fluorescencia, fotocromismo, fotosensibilidad, termocromismo, goniocromismo y/o cambio de color. Las composiciones adicionales de efectos especiales pueden ofrecer otras propiedades perceptibles, tales como opacidad o textura. En una realizacion no limitante, las composiciones de efectos especiales pueden producir un cambio de color, de manera que el color del revestimiento vana cuando el revestimiento se observa a angulos diferentes. Los ejemplos de composiciones de efectos de color estan identificados en la patente de Estados Unidos n.° 6,894,086. Las composiciones de efectos de color adicionales pueden incluir mica revestida y/o mica sintetica, sflice revestido, alumina revestida, un pigmento transparente de cristal lfquido, un revestimiento de cristal lfquido, y/o cualquier composicion en la que se produzca una interferencia por la diferencia del mdice de refraccion dentro del material y no debido a la diferencia del mdice de refraccion entre la capa de imprimacion del material y del aire.
En general, el colorante puede estar presente en cualquier cantidad suficiente para conferir el efecto visual y/o de color deseado. El colorante puede comprender del 1 al 65 por ciento en peso de las presentes composiciones, tales como del 3 al 40 por ciento en peso o del 5 al 35 por ciento en peso, con el porcentaje en peso que se basa en el peso total de las composiciones.
Las composiciones de la divulgacion pueden emplearse para diversos fines, por ejemplo como tintas de impresion y como revestimientos de papel, madera, metal o plastico.
Resulta de particular interes el uso de las composiciones de la divulgacion para la preparacion de revestimientos de proteccion y decorativos, tales como revestimientos exteriores sobre sustratos de todo tipo, por ejemplo, edificios, vallas, tableros aglomerados y como revestimiento sobre piedra, cemento o metal, para el revestimiento de vehmulos, por ejemplo, tales como coches, trenes o aviones. Las composiciones pueden usarse del mismo modo en el acabado OEM de vehmulos y repintura automotiva y tambien para el acabado de cuerpos de coches, partes plasticas para coches y parte de coches montadas sobre el cuerpo. Los iniciadores de la invencion pueden usarse en un sistema multirevestimiento en el revestimiento de base de imprimacion o barniz. Tambien es posible su uso en acabados pigmentados.
Los sustratos pueden revestirse mediante la aplicacion de la composicion como un lfquido que pueden ser una composicion 100% de solidos o como una solucion o dispersion en un disolvente o diluyente. La eleccion de disolvente o diluyente y la concentracion depende principalmente en la eleccion de ingredientes de revestimiento y el procedimiento de revestimiento. El disolvente o diluyente debe ser inerte. En otras palabras, no debe someterse a ninguna reaccion qmmica con los componentes y tiene que ser capaz de ser retirada despues de la operacion de revestimiento en el procedimiento de curado. Ejemplos de disolvente o diluyentes adecuados son cetonas, eteres y esteres, tales como metil etil cetona, isobutil metil cetona, ciclopentanona, ciclohexanona, N-metilpirrolidona, dioxano, tetrahidrofurano, 2-metoxietanol, 2-etoxietanol, 1-metoxi-2-propanol, 1,2-dimetoxietano, acetato de etilo, acetato de n-butilo y etil 3-etoxipropionato. El disolvente o diluyente esta tfpicamente presente en cantidades del 0 al 30 % en peso basandose en el peso total de la composicion.
Mediante el uso de procedimientos de revestimiento conocidos, la composicion de revestimiento puede aplicarse uniformemente a un sustrato, por ejemplo mediante revestimiento por centrifugado, revestimiento por inmersion, revestimiento con cuchilla, revestimiento por cortina, cepillado, pulverizacion -especialmente pulverizacion electrostatica- y revestimiento inverso. Las composiciones de revestimiento pueden usarse como un revestimiento de color de imprimacion o como un barniz.
Tras la aplicacion de la composicion al sustrato, el revestimiento resultante se cura. El curado puede ser a temperatura ambiente o ligeramente superior, tfpicamente de 20 a 70 °C y de 20 a 35 °C.
El espeso de revestimiento es tfpicamente de 0,5 a 46 micrometres.
Ejemplos
Materiales
Uretdionas:
("Dfmero EtHex") Un prepolfmero de poliuretdiona preparado a partir de Desmodur® N 3400 (poliisocianato que tiene grupos de uretdiona e isocianurato, preparado a partir de HDI, disponible a partir de Bayer MaterialScience LLC, Pittsburgh, PA) se preparo /2-etil-1,3-hexanediol/2-etil hexanol usando una relacion equivalente de diol con respecto a monol de 2,8:1 en una cantidad suficiente para consumir sustancialmente cualquier grupo de isocianato libre presente. La resina se preparo al 50 % de solidos en acetato de butilo (BA), que terna un peso de equivalente de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
uretdiona medio de 1430.
("Dfmero TMPD") Un prepoKmero de poliuretdiona preparado a partir de Desmodur® N 3400 (poliisocianato que tiene grupos de uretdiona e isocianurato, preparado a partir de HDI, disponible a partir de Bayer MaterialScience LLC, Pittsburgh, PA) se preparo /2,2,4-trimetil-1,3-pentanediol (TMPD)2-etil hexanol usando una relacion equivalente de diol con respecto a monol de 2,8:1 en una cantidad suficiente para consumir sustancialmente cualquier grupo de isocianato libre presente. La resina se preparo al 50 % de solidos en BA, que tema un peso de equivalente de uretdiona medio de 1430.
Polioles:
Poliol acnlico: Poliol acnlico (PA) de Industrial PPG, producido segun el Ejemplo A a continuacion Desmophen® XP 2586: Poliol de policarbonato (PC) de Bayer MaterialScience, 100% de solidos, peso de equivalente de hidroxilo medio de 500. Durante el curso de este estudio, se renombro a Desmophen C 2100. Desmophen® S-1019-120: Poliol de poliester (PE) de Bayer MaterialScience, 100% de solidos, peso de equivalente de hidroxilo medio de 500
Catalizadores:
1- metilimidazol, 99 %: (Melm) de Sigma Aldrich, 100% de solidos, 1,03 g/mL.
1,8-diazabiciclo(5,4,0)-undec-7-eno: (DBU) de Air Products, 100% de solidos, 1,02 g/mL. 1,5-diazabiciclo(4,3,0)-non-5-eno: (DBN) de Sigma Aldrich, 100% de solidos, 1,12 g/mL. 7-metil-1,5,7-triazabiciclo(4.4.0)-dec-5-eno: (MeTBD) de Fluka, 100% de solidos, 1,07 g/mL.
2.3- dimetiltetrahidropirimidina: (Addocat 1872) de Rhein Chemie, 100% de solidos, 0,96 g/mL. 1,5,7-triazabiciclo(4,4,0)-dec-5-eno: (TBD) de Sigma Aldrich, 100% de solidos, 0,78 g/mL.
1.4- diazabiciclo(2,2,2)-octano: (DBO) de Sigma Aldrich, solucion de hidroxido de Benziltrimetilamonio en polvo: (Triton® B) de Sigma Aldrich, 40 % de solidos en metanol, 0,79 g/mL.
Octoato de estano: (T-9) de Acros, 100% de solidos, 1,29 g/mL.
Dilaurato de dibutilina: (T-12) de Air Products, 100% de solidos, 1,03 g/mL.
Tributil fosfina: (TBP) de Sigma Aldrich, 100% de solidos, 0,81 g/mL.
Acetilacetonato de circonio (IV): (Zirc AcAc) de Sigma Aldrich, polvo.
Dietilditiocarbamato de zinc: (Zinc DEDTC) de Sigma Aldrich, polvo.
Nacure A218: sal de metal de King Industries, Inc, 25% de solidos en n-butanol, 1,01 g/mL.
Metano-sulfonato de tetrabutilfosfonio: (TBPMe-S) de Sigma Aldrich, 100% de solidos, 0,78 g/mL.
Acetato de tetrabutilamonio, 97%: (tBAmAc) de Sigma Aldrich, polvo.
7erc-butoxido de potasio: (K-tBox) de Sigma Aldrich, polvo.
1.2.4- triazol, derivado de sodio: (triazol) de Sigma Aldrich, polvo.
Acido dodecilbencenosulfonico: (Nacure 5076) de King Industries, Inc, 70% de solidos en isopropanol, 0,99 g/mL. 1,1,1,3,3,3-hexametildisilazano, 97%: (HMeDSi) de Sigma Aldrich, 100% de solidos, 0,78 g/mL.
K-Kat XC 6212: (6212) Quelato de circonio de King Industries, 100 % de solidos.
K-Kat XK 605: (605) Solucion acuosa de compuesto de zinc con amina de King Industries, 80 % de solidos en agua.
Nacure XC 8212: (8212) Complejo de zinc con un acido sulfonico bloqueado con amina de King Industries, 52 % de solidos en isopropanol.
Borchi Kat 22: (K22) Octoato de zinc de Lanxess, 100 % de solidos.
Addocat PP: (PP) Mezcla de amina alifatica terciaria de Rhein Chemie, 100 % de solidos.
2- terc-butil-1,1,3,3-tetrametilguanidina: (TMG) de Fluka, 100 % de solidos.
Disolventes:
Acetato de butilo (nBA)
Sulfoxido de dimetilo (DmSO)
Butanol terciario (tBuOH)
Tolueno
Ejemplo A: (Poliol acnlico)
Este ejemplo ilustra la preparacion de un componente de poliol acnlico. Se carga un recipiente de reaccion equipado con agitador, un termopar, un condensador y embudos de adicion con 269,2 gramos (g) de etil-3-etoxi propionato (EktaPro EEP de Eastman Chemical Products), 15,2 g de acetato de n-butilo y 5,5 g de trifenil fosfita y se calento a reflujo, aproximadamente 160 °C. Dos alimentaciones, identificadas en el presente documento como A y B, se anaden a continuacion gradualmente al recipiente a lo largo de un penodo de tres y cuatro horas, respectivamente, mientras que se mantienen los contenidos del recipiente en condiciones de reflujo. La Alimentacion A consiste en una mezcla de 548,6 g Tone M-201 (metacrilato de caprolactona), 274,4 g de metacrilato de metilo y 274,4 g de estireno. La Alimentacion B consiste en una mezcla de 65,8 g Luperox DTA (iniciador de radicales libres de Atochem) y 24,3 g de acetato de n-butilo. Despues de completarse la adicion de las dos Alimentaciones A y B, se lavaron cada uno de los embudos de adicion con 30,0 g de acetato de n-butilo y los contenidos del recipiente se
5
10
15
20
25
dejaron areflujo durante 1 hora. A continuacion, se interrumpe el calentamiento, los contenidos del recipiente se dejan enfriar y se anaden 150,0 de acetato de n-butilo.
El poliol acnlico resultante tema un contenido total en solidos del 65,8 por ciento en peso medido durante 1 hora a 110 °C; un peso molecular pico de 6.600. un peso molecular ponderado medio de 10.200 y un peso molecular medio expresado en numero de 2016 segun se determino mediante cromatograffa por permeacion de gel utilizando un estandar de poliestireno; tiene una viscosidad de Gardner-Holt de Z; tiene un valor acido de 1,1; tiene un color APHA de 20; tiene un peso/galones de 8,80; tiene un mdice de hidroxilo de 83,3.
Preparacion de materias primas
Tanto los prepoKmeros de uretdiona como todos los tres polioles usados en los ejemplos de redujeron al 40 % de solidos en nBA. Los catalizadores se prepararon como soluciones al 10 % basandose en solidos en varios disolventes portadores como se indica en la Tabla 1. Los nombres y abreviaturas de los catalizadores que se usaron en los ejemplos se encuentran en la Tabla 1 tambien.
Procedimiento:
Tras la preparacion de las materias primas, se mezclaron los polimeros de uretdiona y los polioles en un vial de 8mL seguido por la adicion del catalizador. Los catalizadores se anadieron al 4 % de carga basandose en los solidos. A modo de ejemplo, para preparar una formulacion a partir de uretdiona EtHex y poliol PA en uretdiona a una relacion de hidroxilo de 0,8:1,0 con catalizador DBU, se mezclaron primero 3.000 pL de solucion de uretdiona EtHex, 1,4,40 pL de solucion de poliol PA. Despues, se anadieron 782 pL de solucion DBU sobre la parte superior de la mezcla de uretdiona y poliol. Se observaron las formulaciones y las respuestas se registraron como sigue:
• 0 = sin reactividad, ningun aumento de gelificacion o viscosidad advertido despues de una semana
• 1 = reactividad baja, la formulacion se gelifico en una semana
• 2 = reactividad media, la formulacion se gelifico durante la noche
• 3 = reactividad alta, la formulacion se gelifico antes de verter sobre el sustrato
Tabla 1. Identificacion del catalizador y disolvente portador.
Numero de catalizador
Catalizador Abreviatura Disolvente
1
Sal metalica Nacure A218 nBA
2
Acido dodecilbencenosulfonico Nacure 5076 nBA
3
1-metilimidazol Melm nBA
4
Metano-sulfonato de tetrabutilfosfonio TBPMe-S nBA
5
Octoato de estano T-9 nBA
6
Dilaurato de dibutilina T-12 nBA
7
1,8-diazabiciclo(5,4,0)-undec-7-eno DBU nBA
8
1,5-diazabiciclo(4,3,0)-non-5-eno DBN nBA
9
7-metil-1,5,7-triazabiciclo(4.4.0)-dec-5-eno MeTBD nBA
10
1,1,1,3,3,3-hexametildisilazano HMeDSi nBA
11
2,3-dimetiltetrahidropirimidina 1872 nBA
12
Tributil fosfina TBP nBA
13
Acetato de tetrabutilamonio tBAmAc tBuOH
14
7erc-butoxido de potasio K-tBox tBuOH
15
1,5,7-triazabiciclo(4,4,0)-dec-5-eno TBD tBuOH
16
1,4-diazabiciclo(2,2,2)-octano DBO nBA
17
Acetilacetonato de circonio (IV) ZircAcAc Tolueno
18
Dietilditiocarbamato de zinc Zinc-DEDTC DMSO
(continuacion)
Numero de catalizador
Catalizador Abreviatura Disolvente
19
Solucion de hidroxido de benziltrimetilamonio Triton B nBA
20
1,2,4-triazol, Derivado de sodio triazol DMSO
21
K-Kat XC 6212 6212 BA
22
K-Kat XK 605 605 agua
23
Nacure XC 8212 8212 BA
24
Borchi Kat 22 K22 BA
25
Addocat PP PP BA
26
2-terc-butil-1,1,3,3-tetra metil guanidina TMG BA
La Tabla 2 y la Tabla 3 muestran las respuestas de formulacion de cada catalizador con los equivalentes de la uretdiona con respecto al poliol de 0,8:1,0 y 1,2:1,0 respectivamente. Se puede apreciar claramente a partir de la Tabla 2 y la Tabla 3 que los catalizadores mas activos son triazol, 1872, DBU y MeTBD.
5 Tabla 2. Respuesta de formulacion con respecto al catalizador a temperatura ambiente en uretdiona: relacion
equivalente de hidroxilo de 0,8:1,0
Numero de catalizador
Catalizador Disolvente D^ero EtHex PA PC PE Dfmer oTMPD PA PC PE
1
Nacure A 218 nBA 0 0 0 0 0 0
2
Nacure 5076 nBA 0 0 0 0 0 0
3
Melm nBA 0 0 0 0 0 0
4
TBPMe-S nBA 0 0 0 0 0 0
5
T-9 nBA 0 0 0 0 0 0
6
T-12 nBA 1 0 0 0 0 0
7
DBU nBA 3 3 3 2 2 2
8
DBN nBA 0 0 0 0 0 0
9
MeTBD nBA 3 2 2 3 2 2
10
HMeDSi nBA 0 0 0 0 0 0
11
1872 nBA 3 3 3 3 2 2
12
TBP nBA 0 0 0 0 0 0
13
tBAmAc tBuOH 2 1 1 1 0 0
14
K-tBox tBuOH 0 0 0 0 0 0
15
TBD tBuOH 1 0 0 1 0 0
16
DBO nBA 1 0 0 1 0 0
17
ZircAcAc Tolueno 2 0 0 1 0 0
18
Zinc-DEDTC DMSO 0 0 0 0 0 0
19
Triton B nBA 1 0 0 1 0 0
20
triazol DMSO 3 3 3 3 3 3
Tabla 3. Respuesta de formulacion con respecto al catalizador a temperatura ambiente en uretdiona: relacion
equivalente de hidroxilo de 1,2:1,0
Numero de catalizador
Catalizador . . D^ero EtHex Disolvente PA PC PE Dfmer oTMPD PA PC PE
1
Nacure A 218 nBA 0 0 0 0 0 0
2
Nacure 5076 nBA 0 0 0 0 0 0
3
Melm nBA 0 0 0 0 0 0
4
TBPMe-S nBA 0 0 0 0 0 0
5
T-9 nBA 0 0 0 0 0 0
6
T-12 nBA 1 0 0 0 0 0
7
DBU nBA 3 3 3 2 2 2
8
DBN nBA 0 0 0 0 0 0
9
MeTBD nBA 3 2 2 3 2 2
10
HMeDSi nBA 0 0 0 0 0 0
11
1872 nBA 3 3 3 3 2 2
12
TBP nBA 0 0 0 0 0 0
13
tBAmAc tBuOH 2 1 1 1 0 0
14
K-tBox tBuOH 0 0 0 0 0 0
15
TBD tBuOH 1 0 0 1 0 0
16
DBO nBA 1 0 0 1 0 0
17
ZircAcAc Tolueno 2 0 0 1 0 0
18
Zinc-DEDTC DMSO 0 0 0 0 0 0
19
Triton B nBA 1 0 0 1 0 0
20
triazol DMSO 3 3 3 3 3 3
La Tabla 4 muestra respuestas del catalizador en uretdiona con respecto a relacion equivalente de poliol de 1,0:1,0. Ademas de triazol, 1872, DBU, MeTBD; el TMG parece ser un fuerte catalizador.
5 Tabla 4. Respuesta de formulacion con respecto al catalizador a temperatura ambiente en uretdiona: relacion
equivalente de hidroxilo de 1,0:1,0
Numero de catalizador
Catalizador Disolvente Dfmero EtHex
PA PE
7
DBU BA 3 2
9
MeTBD BA 3 1
11
1872 BA 3 1
21
6212 BA 0 0
22
605 agua 0 0
23
8212 BA 0 0
(continuacion)
Numero de catalizador
Catalizador Disolvente Dfmero EtHex
PA PE
24
K22 BA 0 0
25
PP BA 0 0
26
TMG BA 2 0
Ejemplo 1 (Composicion de revestimiento)
Masa total
BYK-3001
0,10
Poliol acnlico del Ejemplo A
47,9
7-metil-1,5,7triazabiciclo[4,4,0]dec-5-eno2
1,0
Solucion de poliuretdiona3
51,0
100,00
1Aditivo de flujo disponible de BYK-CHEMIE (52 % en peso de solidos en Xileno y isobutanol). 27-metil-1,5,7triazabiciclo[4,4,0]dec-5-eno de Sigma-Aldrich (100 % en peso de solidos). 3Poliuretdiona de Bayer Material Science, Inc. preparada de Desmodur N3400, 2-etilhexanol y 2-etil-1, 3-hexanediol; el contenido de solidos era del 50 % en acetato de n-butilo; el peso equivalente de uretdiona como se suministro era de 1341.
La composicion de revestimiento del Ejemplo 1 se diluyo al 40,5 % en peso de solidos mediante la adicion de 5 disolvente de acetato de n-Butilo. La muestra se aplico usando un aplicador espiral de capas de pintura de # 8 al cuadrado sobre paneles de metal laminados en fno imprimados pre-revestidos de E-Coat 6061 disponibles de ACT Test Panels, Inc. de Hillsdale, Michigan. La muestra se curo durante 30 minutos a temperature ambiente. La muestra tambien se evaluo despues del curado durante 30 minutos a 60 °C. Los resultados de la prueba se indican a continuacion.
10 Ejemplo 2 (Composicion de revestimiento)
Masa total
BYK-300
0,10
Poliol acnlico del Ejemplo A
43,2
7-metil-1,5,7triazabiciclo[4,4,0]dec-5-eno
1,0
Solucion Vestagon BF 1320 1
55,8
100,00
1Poliuretdiona de Degussa Corporation (40 % de solidos).
La formula del Ejemplo 2 se realizo y diluyo al 35,4% en peso de solidos mediante la adicion de disolvente de acetato de n-Butilo. La muestra se aplico usando un aplicador espiral de capas de pintura de # 8 al cuadrado sobre paneles de metal laminados en fno imprimados pre-revestidos de E-Coat 6061 disponibles de ACT Test Panels, Inc.
de Hillsdale, Michigan. La muestra se curo durante 30 minutes a temperatura ambiente. La muestra tambien se evaluo despues del curado durante 30 minutes a 60 °C. Los resultados de la prueba se indican a continuacion.
EJEMPLO
Adherencia de superficie1 (24 hrs. Ambiente) Adherencia de superficie1 (30' @ 60 °C) MEK Doble Frotado2 (24 hrs. Ambiente) MEK Doble Frotado (30' @ 60 °C)
Ejemplo 1
Ligero Libre de adherencia 50 ligero desgaste 50
Ejemplo 2
Libre de adherencia Libre de adherencia 200 200
1 ASTM D2377-00 (2006) 2 ASTM D4752

Claims (13)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento de curado de un revestimiento sobre un sustrato que comprende
    a) depositar una composicion de revestimiento liquida sobre el sustrato,
    b) fusionar la composicion de revestimiento sobre el sustrato para formar el revestimiento,
    c) exponer el revestimiento a una temperatura de 20-70 °C para curar el revestimiento a traves de una reaccion de reticulacionde reticulacion
    en el que la composicion de revestimiento comprende
    i una poliuretdiona preparada a partir de un poliisocianato,
    ii un poliol y
    iii un catalizador de amina;
    en el que el catalizador contiene el grupo -N=C-N-, es aprotico, tiene un pKa superior a 20 y al anadirlo a la composicion de revestimiento lfquida causa un cambio de fase de la composicion de revestimiento de lfquido a solido a 25 °C y 101,3 kPa. en una semana.
  2. 2. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el catalizador de amina tiene una estructura segun la formula I:
    imagen1
    en la que R1 representa un alquilo lineal o ramificado, preferentemente t-butilo o en combinacion con R4, es un segmento de conexion seleccionado del grupo que consiste en (N=CH)- y
    imagen2
    R2 representa H, un alquilo lineal o ramificado, preferentemente metilo, dimetilamina o en combinacion con R3 es un segmento de conexion seleccionado del grupo que consiste en
    imagen3
    R3 representa Na, un alquilo lineal o ramificado, preferentemente metilo o en combinacion con R2, es un segmento de conexion seleccionado del grupo que consiste en
    imagen4
    R4 representa un alquilo lineal o ramificado, preferentemente metilo o en combinacion con R1, es un segmento de conexion seleccionado del grupo que consiste en (N=CH)- y
    imagen5
    y
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    en el que R1 y R4 pueden formar juntos un anillo N-heterodclico, y R2 y R3 pueden formar juntos un anillo N- heterodclico.
  3. 3. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el catalizador de amina esta presente en cantidades de 0,05 a 5 % en peso en base al peso de la poliuretdiona, poliol y catalizador de aminas y/o en el que el catalizador de amina se selecciona del grupo que consiste en 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7eno, 7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4,4,0]dec-5- eno, 1,4,5,6-tetrahidro-1,2-dimetil pirimidina, 1,2,4-triazol, derivado de sodio y 2-terc-butil-1,1,3,3-tetrametilguanidina.
  4. 4. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que la poliuretdiona se prepara mediante reaccion de un grupo de uretdiona que contiene poliisocianato con al menos un poliol y opcionalmente un agente de bloqueo para isocianato.
  5. 5. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que la poliuretdiona contiene del 5 al 45 % en peso de grupos de uretdiona; del 10 al 55 % en peso de grupos de uretano y menos del 2 % en peso de grupos de isocianato libres estando el porcentaje en peso basado en el peso total de la uretdiona que contiene resina, uretano y/o grupos de isocianato.
  6. 6. El procedimiento de cualquiera de la reivindicacion 1, en el que el poliisocianato es un diisocianato y/o el poliisocianato se selecciona a partir del grupo que consiste en diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona y mezclas de los mismos.
  7. 7. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que la poliuretdiona contiene uno o mas grupos que consisten en isocianurato, biuret y grupos de iminooxadiazina diona.
  8. 8. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el poliol es un poliol monomerico que tiene un mdice de hidroxilo de 200 y superior.
  9. 9. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el poliol es un poliol polimerico que tiene un mdice de hidroxilo de 10 a 180, en el que el poliol polimerico se selecciona en particular de un poliol de polieter, un poliol de poliester, un poliol de poliuretano, un polfmero (met)acnlico que contiene un grupo hidroxi y un poliol de policarbonato.
  10. 10. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que
    a) esta presente en cantidades del 10 al 90 % en peso y,
    b) esta presente en cantidades del 10 al 90% en peso;
    el % en peso basandose en el peso total de a) y b), y/o en el que el poliisocianato contiene de 4 a 20 atomos de carbono.
  11. 11. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el poliisocianato es un poliisocianato (ciclo)alifatico.
  12. 12. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que la reaccion de reticulacion se produce a traves de la formacion
    de grupos alofanato.
  13. 13. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que la poliuretdiona contiene al menos 2 grupos de uretdiona, en particular de 2 a 10 grupos de uretdiona, y/o en el que el poliisocianato es un poliisocianato (ciclo)alifatico.
ES11756659.6T 2010-03-19 2011-03-15 Composiciones de poliuretdiona de curado a baja temperatura Active ES2648883T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US727295 2010-03-19
US12/727,295 US9080074B2 (en) 2010-03-19 2010-03-19 Low temperature curing polyuretdione compositions
PCT/US2011/000473 WO2011115669A2 (en) 2010-03-19 2011-03-15 Low temperature curing polyuretdione compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2648883T3 true ES2648883T3 (es) 2018-01-08

Family

ID=44647476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES11756659.6T Active ES2648883T3 (es) 2010-03-19 2011-03-15 Composiciones de poliuretdiona de curado a baja temperatura

Country Status (14)

Country Link
US (1) US9080074B2 (es)
EP (1) EP2547738B1 (es)
JP (2) JP2013522444A (es)
KR (1) KR101879882B1 (es)
CN (1) CN102918127B (es)
AU (1) AU2011227738B2 (es)
BR (1) BR112012023575A2 (es)
CA (1) CA2792995C (es)
ES (1) ES2648883T3 (es)
MX (1) MX2012010590A (es)
NZ (1) NZ602431A (es)
RU (1) RU2578687C2 (es)
SG (1) SG183802A1 (es)
WO (1) WO2011115669A2 (es)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8791223B2 (en) * 2010-10-08 2014-07-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable compositions and methods of catalyzing chemical reactions
US9657206B2 (en) 2012-07-27 2017-05-23 Covestro Deutschland Ag Adhesive formulations
JP6595234B2 (ja) * 2014-07-11 2019-10-23 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物及びそれらの製造方法
WO2017058504A1 (en) * 2015-10-02 2017-04-06 Resinate Materials Group, Inc. High performance coatings
US11649370B2 (en) 2016-11-24 2023-05-16 Kansai Paint Co., Ltd. Thermosetting coating composition
EP3679079A1 (en) * 2017-09-07 2020-07-15 3M Innovative Properties Company Polymeric material including a uretdione-containing material, two-part compositions, and methods
EP3765546A1 (en) 2018-03-16 2021-01-20 3M Innovative Properties Company Compositions, method of bonding, and bonded assembly
EP3765544A1 (en) 2018-03-16 2021-01-20 3M Innovative Properties Company Compositions, method of bonding, and assembly
US10731051B2 (en) 2018-03-23 2020-08-04 Covestro Llc Basecoat acid neutralization through inorganic salts
US20190292296A1 (en) * 2018-03-23 2019-09-26 Covestro Llc Polyol acid neutralization for low temperature uretdione curing
US10633477B2 (en) 2018-03-23 2020-04-28 Covestro Llc Extended pot-life for low temperature curing polyuretdione resins
US11440988B2 (en) 2018-03-23 2022-09-13 Covestro Llc Polyuretdione-containing resin blend compositions
US11292864B2 (en) 2018-03-23 2022-04-05 Covestro Llc Compositions using polyuretdione resins
EP3543270A1 (de) 2018-03-23 2019-09-25 Covestro Deutschland AG Katalysatorsystem für uretdiondispersionen
US11008416B2 (en) 2018-03-23 2021-05-18 Covestro Llc Aqueous, curable composition, comprising dispersed uretdione prepolymer, reactant and azolate
US11312881B2 (en) 2018-03-23 2022-04-26 Covestro Llc One component polyurethane/allophanate formulations with reactive reducer
US10696775B2 (en) 2018-03-23 2020-06-30 Covestro Llc Curing for polyallophanate compositions through undercoat acid neutralization
CN112004853B (zh) * 2018-03-23 2023-07-28 科思创知识产权两合公司 含脲二酮基团的水性组合物及其制备方法
EP3572446A1 (de) 2018-05-24 2019-11-27 Evonik Degussa GmbH Reaktive mischung von uretdionen und katalysatoren
WO2020060893A1 (en) 2018-09-20 2020-03-26 3M Innovative Properties Company Polymeric material including a uretdione-containing material and an epoxy component, two-part compositions, and methods
WO2020065456A1 (en) 2018-09-25 2020-04-02 3M Innovative Properties Company One-part thermally curable composition
EP3763792A1 (de) 2019-07-11 2021-01-13 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von isocyanuraten aus uretdionen
WO2021004980A1 (de) 2019-07-11 2021-01-14 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Verfahren zur herstellung von allophanat- und/oder thioallophanatgruppen enthaltenden verbindungen
CN110747447A (zh) * 2019-09-11 2020-02-04 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 电子设备外盖增强纳米膜及其制备方法和应用
EP3872108A1 (de) 2020-02-28 2021-09-01 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Uretdiongruppen enthaltende zusammensetzungen
EP3916032A1 (de) 2020-05-29 2021-12-01 Covestro Deutschland AG Bei niedrigen temperaturen vernetzende uretdiongruppen enthaltende zusammensetzungen
EP3929233A1 (de) * 2020-06-25 2021-12-29 Evonik Operations GmbH Reaktive polyurethan-zusammensetzungen
EP4029892A1 (de) 2021-01-13 2022-07-20 Covestro Deutschland AG Uretdiongruppen enthaltende zusammensetzungen
WO2023012000A1 (en) 2021-08-02 2023-02-09 Basf Se Dual-cure resin composition comprising uretdione-containing compound and its use in 3d printing

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3152162A (en) 1959-07-29 1964-10-06 Bayer Ag Polyisocyanate-carbodiimide adducts and process for the production thereof
NL265610A (es) 1960-10-14
US3124605A (en) 1963-12-05 1964-03-10 Biuret polyisocyanates
US3358010A (en) 1964-03-11 1967-12-12 Mobay Chemical Corp Biuret polyisocyanates
DE1618394C3 (de) 1967-03-29 1975-08-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von nicht-flüchtigen niedermolekularen, tertiäre Aminogruppen enthaltenden Mono- und Polyisocyanaten
NO123123B (es) 1969-06-19 1971-09-27 Dynamit Nobel Ag
US3862973A (en) 1970-03-07 1975-01-28 Bayer Ag Process for the preparation of polyisocyanates containing biuret groups
US3906126A (en) 1971-11-26 1975-09-16 American Can Co Can body
DE2308015B2 (de) 1973-02-17 1980-07-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur
DE2504400A1 (de) 1975-02-01 1976-08-05 Bayer Ag Lagerstabile, carbodiimidgruppen enthaltende polyisocyanate
DE2537685C2 (de) 1975-08-23 1989-04-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur teilweisen Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen von organischen Polyisocyanaten
DE2552350A1 (de) 1975-11-21 1977-05-26 Bayer Ag Lagerstabile, carbodiimidgruppen enthaltende polyisocyanate
US4147714A (en) 1976-03-10 1979-04-03 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of polyisocyanates which contain biuret groups
DE2730513A1 (de) 1977-07-06 1979-01-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von modifizierten polyisocyanaten
DE2806731A1 (de) 1978-02-17 1979-08-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten
CA1112243A (en) 1978-09-08 1981-11-10 Manfred Bock Process for the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups and the use thereof
DE3033860A1 (de) 1980-09-09 1982-04-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue isocyanato-isocyanurate, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als isocyanatkomponente in polyurethanlacken
JPH07110934A (ja) * 1993-10-08 1995-04-25 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 磁気記録媒体
JPH08269428A (ja) * 1995-01-31 1996-10-15 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ラミネート用接着剤組成物と積層フィルムの製造方法
DE19532294A1 (de) 1995-09-01 1997-03-06 Huels Chemische Werke Ag Flüssige Einkomponenten-PUR-Einbrennlacke
DE19611849A1 (de) 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
DE19616496A1 (de) * 1996-04-25 1997-10-30 Bayer Ag Abspaltfreier Polyurethan-Pulverlack mit niedriger Einbrenntemperatur
DE19628327A1 (de) 1996-07-13 1998-01-15 Huels Chemische Werke Ag Wärmehärtende, abspalt- und lösemittelfreie Einkomponenten-Klebstoffe auf Basis von Polyurethanen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
US5814689A (en) 1997-08-29 1998-09-29 Arco Chemical Technology, L.P. Low viscosity polyuretidione polyurethanes and their use as curatives for solvent and water borne coatings
DE19850970A1 (de) * 1998-11-05 2000-05-11 Degussa Feste, Triazingruppen aufweisende Polyurethanhärter, Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen sowie deren Verwendung
DE19943034A1 (de) * 1999-09-09 2001-03-15 Bayer Ag Uretdiongruppen und freie Isocyanatgruppen aufweisende Pulverlackvernetzer hoher Funktionalität
US6875800B2 (en) 2001-06-18 2005-04-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Use of nanoparticulate organic pigments in paints and coatings
DE10227183A1 (de) 2002-05-11 2003-11-27 Degussa Bifunktionelle Polyadditionsverbindungen als Vernetzer für Polyurethan-Pulverlacke
KR20050059226A (ko) * 2002-10-01 2005-06-17 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 스피로-오르토 실리케이트기를 포함하는 화합물을 포함하는코팅 조성물
US7605194B2 (en) 2003-06-24 2009-10-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous dispersions of polymer-enclosed particles, related coating compositions and coated substrates
DE10346958A1 (de) 2003-10-09 2005-05-12 Degussa Uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind
DE102004011005A1 (de) 2004-03-06 2005-09-22 Degussa Ag Bei niedriger Temperatur härtbare uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen
US7438972B2 (en) 2004-06-24 2008-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Nanoparticle coatings for flexible and/or drawable substrates
DE102004048871A1 (de) * 2004-10-07 2006-04-13 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Iminooxadiazindiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten
DE102005013401A1 (de) 2005-03-23 2006-09-28 Degussa Ag Niedrigviskose uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
WO2012154872A2 (en) 2011-05-10 2012-11-15 Gatekeeper Systems, Inc. Cart connection assemblies and methods

Also Published As

Publication number Publication date
MX2012010590A (es) 2012-10-15
JP2016006177A (ja) 2016-01-14
AU2011227738B2 (en) 2015-09-10
CN102918127A (zh) 2013-02-06
RU2578687C2 (ru) 2016-03-27
CA2792995C (en) 2018-07-03
SG183802A1 (en) 2012-10-30
EP2547738A2 (en) 2013-01-23
KR101879882B1 (ko) 2018-07-18
CA2792995A1 (en) 2011-09-22
WO2011115669A3 (en) 2012-01-05
RU2012144370A (ru) 2014-04-27
US9080074B2 (en) 2015-07-14
KR20130048288A (ko) 2013-05-09
US20110229645A1 (en) 2011-09-22
CN102918127B (zh) 2015-12-16
EP2547738A4 (en) 2013-09-25
WO2011115669A2 (en) 2011-09-22
AU2011227738A1 (en) 2012-09-20
EP2547738B1 (en) 2017-08-23
JP6147807B2 (ja) 2017-06-14
NZ602431A (en) 2013-09-27
BR112012023575A2 (pt) 2016-08-02
JP2013522444A (ja) 2013-06-13
WO2011115669A8 (en) 2012-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2648883T3 (es) Composiciones de poliuretdiona de curado a baja temperatura
RU2706052C1 (ru) Многослойные покрытия и способы их получения
EP3490724B1 (en) Polyurethane coating compositions containing 1,1-di-activated vinyl compounds and related coatings and processes
JP6297031B2 (ja) 高い耐引っかき性を有するコーティング剤
KR101268988B1 (ko) 개선된 내-충격성을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물
US9598597B2 (en) Waterborne coating compositions and heat sensitive substrates coated therewith
EP2961803B1 (en) Methods for repairing defects in automotive coatings
US8361555B2 (en) Hydroxy alkyl isocyanurates
JP2011522077A (ja) ポリウレタン−シリカ相互侵入網目構造と共有結合した抗菌剤を含有する抗菌組成物
CN104903375A (zh) 用于聚氨酯涂料化合物的催化剂
JP2002180001A (ja) 熱硬化性塗料用の架橋剤、および該架橋剤を含有する熱硬化性塗料
JP2009501244A (ja) ２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンを含有する被覆物質
US20100222505A1 (en) Curable film-forming compositions demonstrating self-healing properties
US8318310B2 (en) Polyisocyanate coating compositions cross-linkable into enhanced anti-shock coatings
CA3147158A1 (en) One-pack polyurethane dispersions, their manufacture and use
ES2288512T3 (es) Poliuretano-poliol aromatico.
JP2011500930A (ja) ウレタン基含有ポリイソシアネート
ES2235856T5 (es) Material de revestimiento acuoso y sistema modular para su preparación.
JP4118581B2 (ja) 新規トリイソシアネート及びポリウレタン塗料
US10731051B2 (en) Basecoat acid neutralization through inorganic salts
JP2018028019A (ja) ポリイソシアネート組成物、水性塗料組成物及びその硬化塗膜