KR20130048288A - 저온 경화 폴리우레트디온 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리우레트디온이 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 및 1차 히드록실기를 함유하는 폴리올로부터 제조되는, 폴리우레트디온-폴리올 조성물 및 그의 저온 경화 방법에 관한 것이다. 상기 조성물 및 방법을 위한 촉매는 기 -N=C-N-을 함유하고, 비양성자성이고, 20 초과의 pKa를 가지고, 액체 코팅 조성물에 첨가시 1주일 이내에 25℃ 및 1 atm.에서 상기 코팅 조성물의 액체로부터 고체로의 상-변화를 유도하는 아민 촉매이다.

Description

저온 경화 폴리우레트디온 조성물{LOW TEMPERATURE CURING POLYURETDIONE COMPOSITIONS}
본 발명은 경화성 폴리우레트디온 조성물 및 보다 특히 저온에서 경화되는 폴리우레트디온-폴리올 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리우레트디온-폴리올 조성물을 사용하는, 저온 경화 단계에 의한 코팅 방법에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트는 중합체성 폴리올과 같은 활성 수소 함유 중합체를 위한 저온 경화제로서 잘 알려져 있다. 그러나, 폴리이소시아네이트를 취급하는 경우 및 보다 특히 폴리이소시아네이트를 함유하는 경화성 조성물을 취급하는 경우에는 특별한 장비가 이용되어야 한다. 취급 문제는 저분자량의 알콜과 같은 블로킹제에 의해 폴리이소시아네이트를 블로킹하여 우레탄을 형성함으로써 처리될 수 있다. 그러나, 경화 반응에서 높은 경화 온도가 이용되어야 한다. 또한, 폴리이소시아네이트는 이합체화 되어, 열 경화시 유리 이소시아네이트로 해리되는 것으로 알려져있는 우레트디온을 형성할 수 있다. 그러나, 한번 더 높은 경화 온도가 요구된다.
본 발명은
a) 폴리이소시아네이트로부터 제조된 폴리우레트디온,
b) 폴리올, 및
c) 아민 촉매
를 포함하고,
상기 촉매가 기 -N=C-N-을 함유하고, 비양성자성이고, 20 초과의 pKa를 가지고, 액체 코팅 조성물에 첨가시 1주일 이내에 25℃ 및 1 atm.에서 상기 코팅 조성물의 액체로부터 고체로의 상-변화를 유도하는 것인, 저온 (20 내지 70℃) 경화성 액체 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한
a) 기재 상에 액체 코팅 조성물을 침착시키고,
b) 기재 상의 코팅 조성물을 결합시켜(coalescing) 코팅을 형성하고,
c) 코팅을 20 내지 70℃의 온도에 노출시켜 가교 반응을 통해 코팅을 경화시키는 것
을 포함하고,
상기 코팅 조성물이
i 폴리이소시아네이트로부터 제조된 폴리우레트디온,
ii 폴리올, 및
iii 아민 촉매
를 포함하고,
상기 촉매가 기 -N=C-N-을 함유하고, 비양성자성이고, 20 초과의 pKa를 가지고, 액체 코팅 조성물에 첨가시 1주일 이내에 25℃ 및 1 atm.에서 상기 코팅 조성물의 액체로부터 고체로의 상-변화를 유도하는 것인, 기재 상에 침착된 액체 조성물의 경화 방법을 제공한다.
달리 명시된 경우를 제외하고는, 하기 상세한 기재를 위해, 본 발명이 다양한 다른 변형 및 단계 순서를 취할 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 임의의 작업 실시예 이외에서 또는 달리 명시되지 않은 경우에는, 예를 들어 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 성분의 양을 나타내는 모든 수는 모든 예시에서 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로서 이해되어야 한다. 따라서, 달리 명시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득되는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도 균등론 하의 본 출원을 특허청구범위로 제한하고자 하는 의도가 전혀 아닌 것으로서, 각 수치 파라미터는 적어도 기록된 유효 숫자의 수의 관점에서 및 일반적인 반올림 기법을 적용함으로써 구성되어야 한다. 본 발명에서 넓은 범위로 기재한 수치 범위 및 파라미터는 근사치이지만, 특성 실시예에 기재된 수치는 가능한 정확하게 기록하였다. 그러나, 임의의 수치는 그의 개별적인 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 반드시 발생하는 일정 오차를 내재적으로 함유한다.
또한, 본원에서 기재된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하고자 하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1 (포함) 내지 인용된 최대값 10 (포함)의 모든 하위 범위를 포함하고자 하는 것인데, 즉 최소값 1 이상 내지 최대값 10 이하를 갖는 것이다.
본 출원에서, 달리 특별히 언급되지 않으면, 단수형의 사용은 복수형을 포함하고, 복수형은 단수형을 아우른다. 또한, 본 출원에서, "및/또는"이 특정 예시에서는 명백하게 사용될 수 있지만, 달리 특별히 언급되지 않으면 "또는"의 사용이 "및/또는"을 의미한다.
용어 "중합체"는 또한 공중합체 및 올리고머를 포함하는 것을 의미한다.
촉매의 염기성은 pKa 단위로 표현된다. pKa는 아세토니트릴 용매에서 측정된다. 촉매를 비롯한 두 (2) 종의 염기가 측정에 사용된다. pKa 값의 차이는 베르의 법칙(Beer's law)에 의해 분광학적으로 평형을 모니터링함으로써 측정된다. 상기 방법의 예는 문헌 [Journal of Organic Chemistry 2005, 70, 1019-1028]에 기재되어 있다.
아크릴성 및 메타크릴성은 (메트)아크릴성으로 명시된다.
지방족 및 시클로지방족은 (시클로)지방족으로 명시된다.
본 발명의 우레트디온은 일반적으로 선행기술에 공지되어 있는 방법에 의해 폴리이소시아네이트의 촉매성 이합체화에 의해 수득된다.
적합한 폴리이소시아네이트의 예에는 디이소시아네이트, 예를 들어 선형 지방족 폴리이소시아네이트, 시클로지방족 폴리이소시아네이트 및 알카릴 폴리이소시아네이트가 포함된다. 특정 실시예에는 1,4-디이소시아네이토부탄, 4,4'-디이소시아네이토시클로헥실메탄 (HMDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 1,3- 및 1,4-비스이소시아네이토메틸시클로헥산, 1,3- 및 1,4-자일렌 디이소시아네이트 (XDI) 및 이들의 혼합물이 포함된다.
이합체화 촉매의 예에는 트리알킬포스핀, 아미노포스핀 및 아미노피라딘, 예를 들어 디메틸아미노피리딘 및 트리스(디메틸아미노)포스핀뿐만 아니라, 선행기술에서 당업자에게 공지되어 있는 임의의 다른 이합체화 촉매가 있다.
이합체화 반응의 결과는 당업자에게 공지된 방식에서, 사용된 촉매, 공정 조건 및 사용된 폴리이소시아네이트에 따라 달라진다. 특히, 생성물이 평균적으로 분자당 1개 초과의 우레트디온기를 함유하도록 형성되는 것이 가능하고, 우레트디온기의 수는 분포된다.
바람직한 우레트디온 화합물은 HDI 및/또는 IPDI의 촉매성 이합체화로부터 제조된다.
우레트디온은 우레트디온기뿐만 아니라, 임의로 이소시아누레이트, 뷰렛, 및/또는 이미노옥사디아진 디온기를 함유할 수 있다.
우레트디온은 NCO-관능성 화합물이고, 일반적으로 우레트디온을 연장하기 위해 NCO기와 2 이상의 관능가를 갖는 NCO-반응성 화합물의 추가의 반응 또는 유리 NCO기의 블로킹과 같은 추가의 반응을 수행하여 폴리우레트디온 예비중합체를 형성한다. 이것은 선택된 비율에 따라 NCO기를 함유하거나, NCO기가 없거나, 또는 블로킹된 이소시아네이트기를 함유할 수도 있는, 우레트디온기를 함유하는 고분자량의 화합물을 제공한다.
예로서 적합한 블로킹제에는 알콜, 락탐, 옥심, 말로네이트, 알킬 아세토아세테이트, 트리아졸, 페놀, 이미다졸, 피라졸 및 아민, 예를 들어 부탄온 옥심, 디이소프로필아민, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세톤 옥심, 3,5-디메틸피라졸, 카프로락탐, 이들 블로킹제의 혼합물을 포함하는 시클로펜탄온 및 N-tert-부틸벤질아민이 있다.
2 이상의 관능가를 갖는 NCO-반응성 화합물의 예에는 하기 기재된 바와 같은 폴리올이 있다. 한 실시양태에서, NCO-반응성 화합물은 우레트디온 중 모든 유리 NCO기와 반응할만큼의 충분한 양으로 사용된다. "유리 NCO기"란 모든 NCO기가 우레트디온 고리의 일부로서 존재하지는 않는다는 것을 의미한다.
생성된 폴리우레트디온은, 일반적으로 2개 이상, 예를 들어 2 내지 10개의 우레트디온기를 함유한다. 보다 일반적으로, 폴리우레트디온은 우레트디온기 5 내지 45 중량％, 우레탄기 10 내지 55 중량％, 및 이소시아네이트기 2 중량％ 미만을 함유한다. 이 중량 백분율은 우레트디온, 우레탄, 및/또는 이소시아네이트기를 함유하는 수지의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
실시에서 유용한 폴리올은 저분자량 또는 고분자량의 물질일 수 있고, 일반적으로 명칭이 E-222-67, 방법 B인 ASTM에 의해 측정된 바와 같이, 약 1000 내지 10, 및 바람직하게는 약 500 내지 50의 평균 히드록실가를 가질 것이다. 용어 "폴리올"은 평균적으로 분자당 2개 이상의 1차 히드록실기를 갖는 물질을 포함하는 것을 의미한다.
폴리올에는 저분자량의 디올, 트리올 및 고차 알콜 및 중합체성 폴리올, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 및 히드록시-함유 (메트)아크릴성 중합체가 포함된다.
본 발명의 예에서 유용한 저분자량의 디올, 트리올 및 고차 알콜은 선행기술에 공지되어 있다. 대부분의 경우, 이들은 단량체성이고, 200 이상, 일반적으로 1500 내지 200 범위 이내의 히드록실가를 갖는다. 이러한 물질에는 지방족 폴리올, 특히 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 폴리올이 포함된다. 예로는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올; 시클로지방족 폴리올, 예를 들어 시클로헥산 디메탄올이 포함된다. 트리올 및 고차 알콜의 예에는 트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨이 포함된다. 또한, 예를 들어 디에틸렌 글리콜과 트리에틸렌 글리콜의 양쪽 결합을 함유하는 폴리올도 유용하다.
가장 적합한 중합체성 폴리올에는 200 미만, 예를 들어 10 내지 180의 히드록실가를 갖는 것들이 있다. 중합체성 폴리올의 예에는 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 히드록실-함유 폴리카프로락톤을 포함하는 폴리에스테르 폴리올, 히드록시-함유 (메트)아크릴성 중합체, 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리우레탄 중합체가 포함된다.
폴리에테르 폴리올의 예에는 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 및 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물과 에틸렌 글리콜의 반응 생성물이 있다.
또한, 다양한 폴리올, 예를 들어 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄 글리콜, 1,6-헥산디올 등, 또는 고차 폴리올, 예를 들어 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 등의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에테르 폴리올이 유용하다. 흔히 이용되는 옥시알킬화 방법 중 하나로는 산성 또는 염기성 촉매의 존재하의, 폴리올과 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드의 반응에 의한 것이 있다.
폴리에스테르 폴리올은 또한 본 발명의 실시에서 중합체성 폴리올 성분으로서도 사용될 수 있다. 이러한 폴리에스테르 폴리올은 유기 폴리카르복실산 또는 이들의 무수물과 유기 폴리올의 폴리에스테르화에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 폴리카르복실산 및 폴리올은 지방족 또는 방향족 이염기산 및 디올이다.
폴리에스테르의 제조에서 일반적으로 사용되는 디올에는 알킬렌 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 다른 글리콜, 예를 들어 시클로헥산 디메탄올, 카프로락톤 디올 (예를 들어, 카프로락톤과 에틸렌 글리콜의 반응 생성물), 폴리에테르 글리콜, 예를 들어 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜 등이 포함된다. 그러나, 나타낸 바와 같이 다양한 유형의 다른 디올 및 더 높은 관능가의 폴리올이 또한 사용될 수도 있다. 이러한 고차 폴리올에는, 예를 들어 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 펜타에리트리톨 등뿐만 아니라 저분자량의 폴리올을 옥시알킬화함으로써 제조된 것과 같은 고분자량의 폴리올이 포함될 수 있다. 이러한 고분자량의 폴리올의 예에는 트리메틸올 프로판 1 몰당 에틸렌 옥시드 20 몰의 반응 생성물이 있다.
폴리에스테르의 산 성분은 주로 분자당 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 단량체성 카르복실산 또는 무수물로 이루어진다. 산 중에서, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바식산, 말레산, 글루타르산, 클로렌드산, 테트라클로로프탈산 및 다양한 유형의 다른 디카르복실산이 유용하다. 또한, 고차 폴리카르복실산, 예를 들어 트리멜리트산 및 트리카르발릴산 (상기에서 언급된 산의 경우, 무수물을 형성하는 이들 산의 무수물은 산을 대신하여 사용될 수 있는 것으로 이해됨)이 사용될 수 있다. 또한, 산의 저차 알킬 에스테르, 예를 들어 디메틸 글루타메이트가 사용될 수 있다.
다염기산 및 폴리올로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올 이외에, 폴리카프로락톤 유형의 폴리에스테르가 사용될 수도 있다. 이들 생성물은 엡실론-카프로락톤과 같은 시클릭 락톤과 상기 언급된 바와 같은 1차 히드록실을 갖는 폴리올의 반응으로부터 형성된다. 이러한 생성물은 호스테틀러(Hostettler)의 미국 특허 제3,169,949호에 기재되어 있다.
폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올뿐만 아니라, 히드록시-함유 (메트)아크릴성 중합체 또는 (메트)아크릴성 폴리올이 폴리올 성분으로서 사용될 수 있다.
(메트)아크릴성 중합체 중에는 포함된 단량체의 총 중량을 기준으로 알킬기 중 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 1차 히드록시-함유 비닐 단량체 약 2 내지 20 중량％ 및 알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 다른 에틸렌계 불포화 공중합체성 물질 80 내지 98 중량％의 중합체가 있다.
적합한 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트의 예에는 히드록시 에틸 및 히드록시 부틸 (메트)아크릴레이트가 있다.
적합한 알킬 아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트의 예에는 라우릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트가 있다.
아크릴레이트 및 메타크릴레이트 이외에, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 공중합될 수 있는 다른 공중합체성 단량체에는 에틸렌계 불포화 물질, 예를 들어 모노올레핀성 및 디올레핀성 탄화수소, 할로겐화 모노올레핀성 및 디올레핀성 탄화수소, 유기 및 무기산의 불포화 에스테르, 불포화산의 아미드 및 에스테르, 니트릴 및 불포화산 등이 있다. 상기 단량체의 예에는 스티렌, 1,3-부타디엔, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 알파-메틸 스티렌, 알파-메틸 클로로스티렌, 비닐 부티레이트, 비닐 아세테이트, 알킬 클로라이드, 디비닐 벤젠, 디알릴 이타코네이트, 트리알릴 시아누레이트 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일반적으로, 이들 다른 에틸렌계 불포화 물질은 상기 언급된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 함께 사용된다.
상기 언급된 중합체성 폴리올 이외에도, 폴리우레탄 폴리올이 있다. 이러한 폴리올은 임의의 상기 언급된 폴리올과 소량의 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 (OH/NCO 당량비가 1:1을 초과함) 제조하여 유리 1차 히드록실기가 생성물에 존재할 수 있다. 상기 언급된 고분자량의 폴리올뿐만 아니라, 상기 언급된 바와 같은 고분자량 및 저분자량의 폴리올 둘 다의 혼합물이 사용될 수 있다.
폴리우레탄 폴리올을 제조하기 위해 사용되는 유기 이소시아네이트에는 140 내지 1500, 바람직하게는 168 내지 318의 분자량을 갖는 유기 폴리이소시아네이트, 예를 들어 4,4'-디이소시아네이토시클로헥실메탄 (HMDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1-메틸-2,4(2,6)-디이소시아네이토시클로헥산 또는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토-메틸-시클로헥산 (IPDI) 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 4,4'-디이소시아네이토시클로헥실메탄 (HMDI), 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이토-톨루엔 (TDI), 1-메틸-2,4- 및/또는 -2,6-디이소시아네이토시클로헥산 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 자일렌 디이소시아네이트, 테트라-메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,12-디이소시아네이토-도데칸, 2,3,3-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-m- 또는 p-자일렌 디이소시아네이트, 및 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트뿐만 아니라 이들의 혼합물이 있을 수 있다. 또한, 단량체성 트리이소시아네이트, 예를 들어 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트가 적합하다. 폴리이소시아네이트 성분은 또한 HDI, IPDI 및/또는 HMDI를 기재로 한 공지된 래커 폴리이소시아네이트를 함유할 수 있다.
본 발명에 따라, 폴리이소시아네이트 성분은 폴리이소시아네이트 부가물의 형태일 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트 부가물에는 이소시아누레이트, 우레트디온, 뷰렛, 이미노옥사디아진 디온, 카르보디이미드 및/또는 옥사디아진트리온기를 함유하는 것들이 있다. 폴리이소시아네이트 부가물은 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 평균 관능가, 및 5 내지 30 중량％, 바람직하게는 10 내지 25 중량％, 및 보다 바람직하게는 15 내지 25 중량％의 NCO 함량을 가지며, 하기가 포함된다.
1) DE-PS 2,616,416, EP-OS 3,765, EP-OS 10,589, EP-OS 47,452, US-PS 4,288,586 및 US-PS 4,324,879에 기재된 바와 같이 제조될 수 있는 이소시아누레이트기-함유 폴리이소시아네이트.
2) 적합한 촉매, 예를 들어 트리알킬 포스핀 촉매의 존재하에, 디이소시아네이트의 일부 이소시아네이트기를 올리고머화 시킴으로써 제조될 수 있고, 다른 지방족 및/또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트, 특히 상기 1)에 기재된 이소시아누레이트기-함유 폴리이소시아네이트와 함께 사용될 수 있는 우레트디온 디이소시아네이트.
3) 미국 특허 제3,124,605호; 동 제3,358,010호; 동 제3,644,490호; 동 제3,862,973호; 동 제3,906,126호; 동 제3,903,127호; 동 제4,051,165호; 동 제4,147,714호; 또는 동 제4,220,749호에 개시된 방법에 따라, 공-반응물, 예를 들어 물, 3차 알콜, 1차 및 2차 모노아민, 및 1차 및/또는 2차 디아민을 사용하여 제조될 수 있는 뷰렛기-함유 폴리이소시아네이트.
4) DE-A 19611849에 기재된 특수 플루오린-함유 촉매의 존재하에 제조될 수 있는 이미노옥사디아진 디온 및 임의의 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트.
5) DE-PS 1,092,007, US-PS 3,152,162 및 DE-OS 2,504,400, 2,537,685 및 2,552,350에 기재된 바와 같이, 공지된 카르보디이미드화 촉매의 존재하에 디- 또는 폴리이소시아네이트를 올리고머화 시킴으로써 제조될 수 있는 카르보디이미드기-함유 폴리이소시아네이트.
6) 옥사디아진트리온기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 예를 들어 디이소시아네이트 2 몰과 이산화탄소 1 몰의 반응 생성물.
바람직한 폴리이소시아네이트 부가물에는 이소시아누레이트, 우레트디온, 뷰렛, 및/또는 이미노옥사디아진 디온기를 함유하는 것들, 특히 이소시아누레이트기 및 임의로 우레트디온 또는 이미노옥사디아진 디온기를 함유하는 폴리이소시아네이트가 있다.
경화 반응을 위한 촉매에는 기 -N=C-N-을 함유하고, 비양성자성이고, 20 초과의 pKa를 가지고, 액체 코팅 조성물에 첨가시 1주일 이내에 25℃ 및 1 atm.에서 상기 코팅 조성물의 액체로부터 고체로의 상-변화를 유도하는, 아민 화합물이 있다. 본원 및 하기 특허청구범위에서 사용된 것으로서, 용어 "비양성자성"은 1차 또는 2차 아민에 결합하는 수소가 없는 것을 의미한다.
한 실시양태에서, 상기 촉매는 하기 화학식 I에 따른 구조를 갖는다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 선형 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 t-부틸을 나타내거나, 또는 R4와 결합되어
Figure pct00002
및
Figure pct00003
로 이루어진 군으로부터 선택된 연결부이고;
R2는 H, 선형 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 메틸, 디메틸아민을 나타내거나, 또는 R3과 결합되어
Figure pct00004
및
Figure pct00005
로 이루어진 군으로부터 선택된 연결부이고;
R3은 Na, 선형 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 메틸을 나타내거나, 또는 R2와 결합되어
Figure pct00006
및
Figure pct00007
로 이루어진 군으로부터 선택된 연결부이고;
R4는 선형 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 메틸을 나타내거나, R1과 결합되어
Figure pct00008
및
Figure pct00009
로 이루어진 군으로부터 선택된 연결부이고;
여기서 R1 및 R4가 함께 N-헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고, R2 및 R3이 함께 N-헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있다.
적합한 촉매에는 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데크-5-엔, 1,4,5,6-테트라히드로-1,2-디메틸 피리미딘, 1,2,4-트리아졸, 나트륨 유도체 및 2-tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이 포함된다.
비록 어느 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 우레탄 가교의 형성을 위해 히드록실기와 반응하는 유리 이소시아네이트기가 형성되도록 해리되는 우레트디온의 보다 통상적인 고온 반응과는 반대로, 강염기성 촉매는 히드록실과 우레트디온 결합의 반응을 통한 가교를 촉진시켜 알로파네이트 가교의 형성을 유도하는 것으로 여겨진다. 적절한 촉매에 의해, 알로파네이트기의 형성은 20 내지 70℃, 예를 들어 20 내지 35℃의 온도에서 일어난다.
폴리우레트디온 및 폴리올의 상대적인 양은 이들 각각의 분자량에 따라 다소 달라질 수 있다. 일반적으로, 이들은 폴리우레트디온 및 폴리올의 수지 고체 중량을 기준으로 각각 10 내지 90 중량％의 범위 이내의 양으로 존재할 수 있다. 히드록실 대 우레트디온의 당량비는 일반적으로 0.5 내지 1.5:1이다. 촉매는 일반적으로 폴리우레트디온 및 폴리올의 수지 고체 중량을 기준으로 약 0.05 내지 5 중량％의 양으로 조성물에 존재한다.
언급된 성분 이외에도, 상기 조성물은 다양한 선택적인 성분을 함유할 수 있다. 이들의 예에는 충전제 및 보강제, 예를 들어 탄산칼슘, 규산염, 탈크, 고령토, 운모 및 황산바륨이 있다. 다른 첨가제, 예를 들어 가소제, 윤활제 및 유동 첨가제 및 용매 또는 희석제가 상기 조성물에 포함될 수 있다. 존재하는 경우, 이들 임의의 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량％ 이하를 구성할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 착색제를 함유한다. 본원에 사용된 것으로서, 용어 "착색제"는 조성물에 색상 및/또는 다른 불투명성 및/또는 다른 시각 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 임의의 적합한 형태, 예를 들어 분리된 입자, 분산액, 용액 및/또는 박편으로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2종 이상의 착색제의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다.
착색제의 예에는 안료, 염료 및 틴트(tint), 예를 들어 페인트 산업에서 사용되고/거나, 건조 색상 제조업 협회 (Dry Color Manufacturers Association (DCMA))에 열거된 것들뿐만 아니라 특수 효과 조성물이 포함된다. 착색제에는, 예를 들어 사용 조건하에서 불용성이지만 습윤가능한 미분된 고체 분말이 포함될 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있고, 응집되거나 비-응집될 수 있다. 착색제는 분쇄된 비히클(vehicle), 예를 들어 아크릴성 분쇄된 비히클의 사용에 의해 코팅으로 혼입될 수 있고, 이것의 사용은 당업자에게 익숙할 것이다.
안료 및/또는 안료 조성물의 예에는 카르바졸 디옥사진 조 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 유형 (진홍색), 벤즈이미드아졸론, 축합물, 금속 착물, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 폴리시클릭 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 디케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라판트론, 피란트론, 안탄트론, 디옥사진, 트리아릴카르보늄, 퀴노프타론 안료, 디케토 피롤 피롤 적색 ("DPPBO 적색"), 이산화티타늄, 카본 블랙 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 용어 "안료" 및 "착색된 충전제"는 상호교환되어 사용될 수 있다.
염료의 예에는, 예를 들어 용매 및/또는 수성 기재 프탈로 그린 또는 블루, 이산화철, 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄 및 퀴나크리돈인 것들이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다.
틴트의 예에는 데구사, 인크.(Degussa, Inc.) 사로부터 시판되는 아쿠아-켐(AQUA-CHEM) 896, 애큐레이트 디스펄전 디비전 오브 이스트맨 케미칼, 인크.(Accurate Dispersions division of Eastman Chemical, Inc.) 사로부터 시판되는 카리스마 착색제(CHARISMA COLORANTS) 및 맥시토너 인더스트리얼 착색제(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)와 같은, 수혼화성 담체 또는 수-기재 담체 중 분산된 안료가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 언급된 바와 같이, 착색제는 나노입자 분산액을 포함하는 분산액의 형태일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 나노입자 분산액에는 원하는 가시적 색상 및/또는 불투명성 및/또는 시각 효과를 생성하는, 매우 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자 1종 이상이 포함될 수 있다. 나노입자 분산액에는 150 nm 미만, 예를 들어 70 nm 미만, 또는 30 nm 미만의 입자 크기를 갖는 안료 또는 염료와 같은 착색제가 포함될 수 있다. 나노입자는 0.5 mm 미만의 입자 크기를 갖는 분쇄 매체에 의해 유기 또는 무기 안료 원료를 분쇄함으로써 제조될 수 있다. 나노입자 분산액 및 이들의 제조 방법의 예는 미국 특허 제6,875,800 B2호에서 확인할 수 있고, 이것은 본원에 참고로 포함된다. 나노입자 분산액은 또한 결정화, 침전, 기체상 응축, 및 화학적 마멸 (즉, 부분적인 해체)에 의해 제조될 수 있다. 코팅 내에서의 나노입자의 재응집을 최소화하기 위해, 수지-코팅된 나노입자의 분산액이 사용될 수 있다. 본원에 사용된 것으로서, "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은 나노입자 상에서의 나노 입자 및 수지 코팅을 포함하는 "복합 미세입자"가 잘 분산된 연속적인 상을 지칭한다. 수지-코팅된 나노입자의 분산액 및 이들의 제조 방법의 예는 2004년 6월 24일에 출원된 미국 특허 출원 공보 2005-0287348 A1, 2003년 6월 24일에 출원된 미국 가출원 제60/482,167호, 및 2006년 1월 20일에 출원된 미국 특허 출원 번호 제11/337,062호에서 확인할 수 있고, 이것은 또한 본원에 참고로 포함된다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 특수 효과 조성물의 예에는 반사율, 진주광택, 금속성 광택, 인광, 형광, 포토크로미즘(photochromism), 감광성, 서모크로미즘(thermochromism), 고니오크로미즘(goniochromism) 및/또는 색-변화와 같은 하나 이상의 외관의 효과를 발생시키는 안료 및/또는 조성물이 포함된다. 추가의 특수 효과 조성물은 다른 인지할 수 있는 특성, 예를 들어 불투명성 또는 감촉을 제공할 수 있다. 비제한적인 실시양태에서, 특수 효과 조성물은 색상 변화를 일으켜, 상이한 각도에서 코팅을 볼 때 코팅의 색상을 변화시킬 수 있다. 색 효과 조성물의 예는 미국 특허 제6,894,086호에서 확인할 수 있고, 본원에 참고로 포함된다. 추가의 색 효과 조성물에는 투명한 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액체 크리스탈 안료, 액체 크리스탈 코팅, 및/또는 임의의 조성물이 포함될 수 있고, 간섭은 물질의 프라이머와 공기 사이의 굴절률 차이 때문이 아니라 물질 내부에서의 굴절률의 차이 때문에 일어난다.
일반적으로, 착색제는 원하는 시각적 효과 및/또는 색 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 존재할 수 있다. 착색제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량％에 의해, 본 조성물의 1 내지 65 중량％, 예를 들어 3 내지 40 중량％, 또는 5 내지 35 중량％로 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물은 다양한 목적을 위해, 예를 들어 잉크의 인쇄물로서 및 종이, 목재, 금속 또는 플라스틱을 위한 코팅으로서 사용될 수 있다.
특히 흥미로운 것은 보호용 및 장식용 코팅, 예를 들어 모든 종류의 기재 (예를 들어, 건물, 울타리, 합판 패널(chipboard panel)) 상의 외부 코팅, 및 돌, 콘크리트 또는 금속 상의 코팅 (운송수단, 예를 들어 자동차, 철도 또는 항공기의 코팅을 위해)의 제조를 위한 본 발명의 조성물의 용도이다. 또한, 조성물은 자동차의 OEM 마감 및 자동차의 보수에서, 및 자동차 본체, 자동차의 플라스틱 부품 및 본체-탑재된 자동차 부품의 마감을 위해서도 사용될 수 있다. 본 발명의 개시제가 프라이머, 베이스 코트 또는 클리어코트에서의 다중코트 시스템에 사용될 수 있다. 착색된 탑코트에서도 개시제의 사용이 가능하다.
기재는 용매 또는 희석제 중의 분산액 또는 용액으로서 또는 100％ 고체 조성물일 수 있는 액체로서의 조성물을 적용함으로써 코팅될 수 있다. 농도 및 용매 또는 희석제의 선택은 주로 코팅 성분 및 코팅 방법의 선택에 따라 달라진다. 용매 또는 희석제는 불활성이어야 한다. 즉, 용매 또는 희석제는 성분과 임의의 화학적 반응을 수행하지 않아야 하고, 경화 공정에서의 코팅 작업 이후에 제거될 수 있어야 한다. 적합한 용매 또는 희석제의 예에는 케톤, 에테르 및 에스테르, 예를 들어 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트가 있다. 용매 또는 희석제는 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량％의 양으로 존재한다.
공지된 코팅 방법을 이용하여, 예를 들어 스핀 코팅, 침지 코팅, 나이프 코팅, 커텐 코팅, 브러싱 코팅, 분무 (특히, 정전식 분무) 및 역 롤 코팅에 의해, 코팅 조성물이 기재에 균일하게 적용될 수 있다. 코팅 조성물은 프라이머, 칼라 코트로서 또는 클리어코트로서 사용될 수 있다.
기재에 조성물을 적용한 후, 생성된 코팅을 경화시켰다. 경화는 상온 또는 이보다 약간 높은 온도, 일반적으로 20 내지 70℃ 및 20 내지 35℃에서 일어날 수 있다.
코팅 두께는 일반적으로 0.5 내지 46 마이크로미터이다.
실시예
물질
우레트디온 :
("EtHex 이량체") 데스모두르(Desmodur)? N 3400 (미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨(Bayer MaterialScience LLC) 사로부터 시판되고 HDI로부터 제조된, 우레트디온 및 이소시아누레이트기를 갖는 폴리이소시아네이트)/2-에틸-1,3-헥산디올/2-에틸 헥산올로부터 제조되는 폴리우레트디온 예비중합체를 존재하는 임의의 유리 이소시아네이트기가 실질적을 소비되도록 하는 충분한 양으로 2.8:1의 디올 대 모놀의 당량비를 이용하여 제조하였다. 수지를 부틸 아세테이트 (BA) 중 고체 50％로 제조하였고, 평균 우레트디온 당량은 1430이었다.
("TMPD 이량체") 데스모두르? N 3400 (미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨 사로부터 시판되고 HDI로부터 제조된, 우레트디온 및 이소시아누레이트기를 갖는 폴리이소시아네이트)/2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 (TMPD)/2-에틸 헥산올로부터 제조되는 폴리우레트디온 예비중합체를 존재하는 임의의 유리 이소시아네이트기가 실질적을 소비되도록 하는 충분한 양으로 2.8:1의 디올 대 모놀의 당량비를 이용하여 제조하였다. 수지를 BA 중 고체 50％로 제조하였고, 평균 우레트디온 당량은 1430이었다.
폴리올 :
아크릴성 폴리올: (PA) 하기 실시예 A에 따라 제조되는, 피피지 인더스트리즈(PPG Industries) 사의 아크릴성 폴리올.
데스모펜(Desmophen)? XP 2586: (PC) 바이엘 머티리얼사이언스 사의 폴리카르보네이트 폴리올, 고체 100％, 평균 히드록실 당량 500. 본 연구 과정 동안, 이것은 데스모펜 C 2100으로 명칭이 변경되었음.
데스모펜? S-1019-120: (PE) 바이엘 머티리얼사이언스 사의 폴리에스테르 폴리올, 고체 100％, 평균 히드록실 당량 500.
촉매:
1-메틸이미다졸, 99％: (MeIm) 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) 사, 고체 100％, 1.03 g/mL.
1,8-디아자바이시클로(5.4.0)-운데크-7-엔: (DBU) 에어 프로덕츠(Air Products) 사, 고체 100％, 1.02 g/mL.
1,5-디아자바이시클로(4.3.0)-논-5-엔: (DBN) 시그마 알드리치 사, 고체 100％, 1.12 g/mL.
7-메틸-1,5,7-트리아자바이시클로(4.4.0)-데크-5-엔: (MeTBD) 플루카(Fluka) 사, 고체 100％, 1.07 g/mL.
2,3-디메틸테트라히드로피리미딘: (아도캣(Addocat) 1872) 라인 케미(Rhein Chemie) 사, 고체 100％, 0.96 g/mL.
1,5,7-트리아자바이시클로(4.4.0)-데크-5-엔: (TBD) 시그마 알드리치 사, 고체 100％, 0.78 g/mL.
1,4-디아자바이시클로(2.2.2)-옥탄: (DBO) 시그마 알드리치 사, 분말.
벤질트리메틸암모늄 히드록시드 용액: (트리톤(Triton)? B) 시그마 알드리치 사, 메탄올 중 고체 40％, 0.79 g/mL.
스테이너스 옥토에이트(Stannous octoate): (T-9) 아크로스(Acros) 사, 고체 100％, 1.29 g/mL.
디부틸틴 디라우레이트: (T-12) 에어 프로덕츠 사, 고체 100％, 1.03 g/mL.
트리부틸 포스핀: (TBP) 시그마 알드리치 사, 고체 100％, 0.81 g/mL.
지르코늄 (IV) 아세틸아세토네이트: (Zirc AcAc) 시그마 알드리치 사, 분말.
아연 디에틸디티오카르바메이트: (아연 DEDTC) 시그마 알드리치 사, 분말.
나큐어(Nacure) A218: 킹 인더스트리즈, 인크(King Industries, Inc) 사의 금속 염, n-부탄올 중 고체 25％, 1.01 g/mL.
테트라부틸포스포늄 메탄-술포네이트: (TBPMe-S) 시그마 알드리치 사, 고체 100％, 0.78 g/mL.
테트라부틸암모늄 아세테이트, 97％: (tBAmAc) 시그마 알드리치 사, 분말.
칼륨 tert-부톡시드: (K-tBox) 시그마 알드리치 사, 분말.
1,2,4-트리아졸, 나트륨 유도체: (트리아졸) 시그마 알드리치 사, 분말.
도데실벤젠술폰산: (나큐어 5076) 킹 인더스트리즈, 인크 사, 이소프로판올 중 고체 70％, 0.99 g/mL.
1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 97％: (HMeDSi) 시그마 알드리치 사, 고체 100％, 0.78 g/mL.
K-캣(Kat) XC 6212: (6212) 킹 인더스트리즈 사의 지르코늄 킬레이트, 고체 100％.
K-캣 XK 605: (605) 킹 인더스트리즈 사의 아연 화합물과 아민의 수용액, 수 중 고체 80％.
나큐어 XC 8212: (8212) 킹 인더스트리즈 사의, 아민 블로킹된 술폰산과의 아연 착물, 이소프로판올 중 고체 52％.
보르히(Borchi) 캣 22: (K22) 랑세스(Lanxess) 사의 아연 옥토에이트, 고체 100％.
아도캣 PP: (PP) 라인 케미 사의 3차 지방족 아민 블렌드, 고체 100％.
2-tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘: (TMG) 플루카 사, 고체 100％.
용매:
부틸 아세테이트 (nBA)
디메틸 술폭시드 (DMSO)
3차 부탄올 (tBuOH)
톨루엔
실시예 A: ( 아크릴성 폴리올 )
본 실시예는 아크릴성 폴리올 성분의 제조를 예시한다. 펌프를 갖춘 투입 깔때기, 교반기, 열전대, 응축기를 갖춘 반응 용기를 에틸-3-에톡시 프로피오네이트 (이스트맨 케미칼 프로덕츠(Eastman Chemical Products) 사의 EktaPro EEP) 269.2 그램 (g), n-부틸 아세테이트 15.2 g 및 트리페닐 포스파이트 5.5 g으로 충전하고, 약 160℃로 가열하여 환류시켰다. 이어서, 상기 용기의 내용물이 환류 조건하에 유지되는 동안, 본원에서 A 및 B로서 식별되는 2개의 공급물을 각각 3 내지 4시간에 걸쳐 용기에 서서히 첨가하였다. 공급물 A는 톤(Tone) M-201 (카프로락톤 메타크릴레이트) 548.6 g, 메틸 메타크릴레이트 274.4 g 및 스티렌 274.4 g의 혼합물로 이루어졌다. 공급물 B는 루페록스(Luperox) DTA (아토켐(Atochem) 사의 자유 라디칼 개시제) 65.8 g과 n-부틸 아세테이트 24.3 g의 혼합물로 이루어졌다. 2개의 공급물 A 및 B의 첨가를 완료한 후, 투입 깔때기를 각각 n-부틸 아세테이트 30.0 g으로 세척하고, 용기의 내용물을 1시간 동안 환류시켰다. 그 후에, 가열을 중지시키고, 용기의 내용물을 냉각시켜 n-부틸 아세테이트 150.0 g을 첨가하였다.
생성된 아크릴성 폴리올은, 110℃에서 1시간 동안 측정된 총 고체 함량이 65.8 중량％이었고; 폴리스티렌 표준을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 것으로서, 최고 분자량이 6600, 중량 평균 분자량이 10,200 및 수평균 분자량이 2016이었고; 가드너-홀트(Gardner-Holt) 점도가 Z이었고; 산가가 1.1이었고; APHA 색상이 20이었고; 중량/갤런이 8.80이었고; 히드록실가가 83.3이었다.
원재료의 제조
실시예에서 사용된 우레트디온 예비중합체 및 모든 3가지 폴리올 둘 다를 nBA에 의해 고체 40％로 환원시켰다. 표 1에 나타낸 바와 같은 다양한 담체 용매 중의 고체를 기준으로 촉매를 용액 10％로서 제조하였다. 또한, 실시예에서 사용된 촉매의 명칭 및 약어를 표 1에 밝혔다.
절차:
원재료의 제조 후, 우레트디온 예비중합체 및 폴리올을 8 mL 바이알에서 혼합한 후, 촉매를 첨가하였다. 촉매를 고체를 기준으로 부가량 4％로 첨가하였다. 예시로서, 우레트디온 대 히드록실의 비가 0.8:1.0이고, DBU 촉매를 갖는, EtHex 우레트디온 및 PA 폴리올로부터의 제제를 제조하기 위해, EtHex 우레트디온 용액 3,000 ㎕, PA 폴리올 용액 1,440 ㎕을 먼저 혼합하였다. 이어서, DBU 용액 782 ㎕를 우레트디온과 폴리올의 혼합물의 상부에 첨가하였다. 제제를 관찰하고, 반응을 하기와 같이 기록하였다.
·0 = 반응성 없음, 1주일 후 겔화 또는 점도 증가가 나타나지 않음
·1 = 낮은 반응성, 1주일 이내에 겔화된 제제
·2 = 중간 반응성, 밤새 겔화된 제제
·3 = 높은 반응성, 기재 상에 주입하기 전에 겔화된 제제
Figure pct00010
표 2 및 표 3은 우레트디온 대 폴리올의 당량비가 각각 0.8:1.0 및 1.2:1.0인 제제의 각 촉매에 대한 반응을 나타낸다. 표 2 및 표 3으로부터 가장 활성인 촉매는 트리아졸, 1872, DBU 및 MeTBD임이 분명히 밝혀졌다.
Figure pct00011
Figure pct00012
표 4는 우레트디온 대 폴리올의 당량비가 1.0:1.0인 촉매 반응을 나타낸다. 트리아졸, 1872, DBU, MeTBD뿐만 아니라, TMG도 강력한 촉매로 나타났다.
Figure pct00013
실시예 1 (코팅 조성물)
Figure pct00014
실시예 1의 코팅 조성물을 n-부틸 아세테이트 용매를 첨가함으로써 고체 40.5 중량％로 희석하였다. 이 샘플을 미국 미시건주 힐스데일 소재의 ACT 테스트 패널스, 인크.(ACT Test Panels, Inc.) 사로부터 시판되는 냉간 압연 강판으로 프라이밍된, 예비-코팅된 E-코트(Coat) 6061 상에 # 8 스퀘어 드로우 다운 바(square draw down bar)를 이용하여 적용하였다. 샘플을 상온에서 30분 동안 경화시켰다. 또한, 샘플을 60℃에서 30분 동안 경화시킨 후 시험하였다. 시험 결과를 하기에 기록하였다.
실시예 2 (코팅 조성물)
Figure pct00015
실시예 2의 제제를 제조하고, n-부틸 아세테이트 용매를 첨가함으로써 고체 35.4 중량％로 희석하였다. 이 샘플을 미국 미시건주 힐스데일 소재의 ACT 테스트 패널스, 인크. 사로부터 시판되는 냉간 압연 강판으로 프라이밍된, 예비-코팅된 E-코트 6061 상에 # 8 스퀘어 드로우 다운 바를 이용하여 적용하였다. 샘플을 상온에서 30분 동안 경화시켰다. 또한, 샘플을 60℃에서 30분 동안 경화시킨 후 시험하였다. 시험 결과를 하기에 기록하였다.
Figure pct00016
본 발명을 예시의 목적을 위해 상기에 상세히 기재하였으나, 상기 상세한 내용은 단지 예시의 목적을 위한 것이고 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 바를 제외하고는 본 발명의 범주 및 취지로부터 벗어나지 않으면서 그 안에서 당업자에 의해 변형이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (31)

  1. a) 기재 상에 액체 코팅 조성물을 침착시키고,
    b) 기재 상의 코팅 조성물을 결합시켜(coalescing) 코팅을 형성하고,
    c) 코팅을 20 내지 70℃의 온도에 노출시켜 가교 반응을 통해 코팅을 경화시키는 것
    을 포함하고,
    상기 코팅 조성물이
    i 폴리이소시아네이트로부터 제조된 폴리우레트디온,
    ii 폴리올, 및
    iii 아민 촉매
    를 포함하고,
    상기 촉매가 기 -N=C-N-을 함유하고, 비양성자성이고, 20 초과의 pKa를 가지고, 액체 코팅 조성물에 첨가시 1주일 이내에 25℃ 및 1 atm.에서 상기 코팅 조성물의 액체로부터 고체로의 상-변화를 유도하는 것인, 기재 상에서의 코팅의 경화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 가교 반응이 알로파네이트기의 형성을 통해 일어나는 것인 경화 방법.
  3. 제1항에 있어서, 폴리우레트디온이 2개 이상의 우레트디온기를 함유하는 것인 경화 방법.
  4. 제1항에 있어서, 폴리우레트디온이 2 내지 10개의 우레트디온기를 함유하는 것인 경화 방법.
  5. 제1항에 있어서, 폴리우레트디온이 우레트디온기-함유 폴리이소시아네이트와 1종 이상의 폴리올 및 임의로 이소시아네이트용 블로킹제의 반응에 의해 제조되는 것인 경화 방법.
  6. 제1항에 있어서, 폴리우레트디온이 우레트디온, 우레탄, 및/또는 이소시아네이트기를 함유하는 수지의 총 중량을 기준으로 우레트디온기 5 내지 45 중량％, 우레탄기 10 내지 55 중량％ 및 유리 이소시아네이트기 2 중량％ 미만을 함유하는 것인 경화 방법.
  7. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 (시클로)지방족 폴리이소시아네이트인 경화 방법.
  8. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트인 경화 방법.
  9. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 경화 방법.
  10. 제1항에 있어서, 폴리우레트디온이 이소시아누레이트, 뷰렛, 및 이미노옥사디아진 디온기로 이루어진 군 1종 이상을 함유하는 것인 경화 방법.
  11. 제1항에 있어서, 폴리올이 200 이상의 히드록실가를 갖는 단량체성 폴리올인 경화 방법.
  12. 제1항에 있어서, 폴리올이 10 내지 180의 히드록실가를 갖는 중합체성 폴리올인 경화 방법.
  13. 제12항에 있어서, 중합체성 폴리올이 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 또는 히드록실기-함유 (메트)아크릴성 중합체로부터 선택되는 것인 경화 방법.
  14. 제1항에 있어서, 아민 촉매가 하기 화학식 I에 따른 구조를 갖는 것인 경화 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00017

    상기 식에서,
    R1은 선형 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 t-부틸을 나타내거나, 또는 R4와 결합되어
    Figure pct00018
    및
    Figure pct00019
    로 이루어진 군으로부터 선택된 연결부이고;
    R2는 H, 선형 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 메틸, 디메틸아민을 나타내거나, 또는 R3과 결합되어
    Figure pct00020
    및
    Figure pct00021
    로 이루어진 군으로부터 선택된 연결부이고;
    R3은 Na, 선형 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 메틸을 나타내거나, 또는 R2와 결합되어
    Figure pct00022
    및
    Figure pct00023
    로 이루어진 군으로부터 선택된 연결부이고;
    R4는 선형 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 메틸을 나타내거나, R1과 결합되어
    Figure pct00024
    및
    Figure pct00025
    로 이루어진 군으로부터 선택된 연결부이고;
    여기서 R1 및 R4가 함께 N-헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고, R2 및 R3이 함께 N-헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있다.
  15. 제1항에 있어서, 아민 촉매가 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데크-5-엔, 1,4,5,6-테트라히드로-1,2-디메틸 피리미딘, 1,2,4-트리아졸, 나트륨 유도체 및 2-tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 경화 방법.
  16. 제1항에 있어서, 아민 촉매가 폴리우레트디온, 폴리올 및 아민 촉매의 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량％의 양으로 존재하는 것인 경화 방법.
  17. a) 폴리이소시아네이트로부터 제조된 폴리우레트디온,
    b) 폴리올, 및
    c) 아민 촉매
    를 포함하고,
    상기 촉매가 기 -N=C-N-을 함유하고, 비양성자성이고, 20 초과의 pKa를 가지고, 액체 코팅 조성물에 첨가시 1주일 이내에 25℃ 및 1 atm.에서 상기 코팅 조성물의 액체로부터 고체로의 상-변화를 유도하는 것인, 20 내지 70℃에서 경화되는 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 하기 a) 및 b)의 총 중량을 기준으로
    a)가 10 내지 90 중량％의 양으로 존재하고,
    b)가 10 내지 90 중량％의 양으로 존재하는
    것인 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 아민 촉매가 0.05 내지 5 중량％의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  20. 제17항에 있어서, 아민 촉매가 하기 화학식 I에 따른 구조를 갖는 것인 조성물.
    <화학식 I>
    Figure pct00026

    상기 식에서,
    R1은 선형 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 t-부틸을 나타내거나, 또는 R4와 결합되어
    Figure pct00027
    및
    Figure pct00028
    로 이루어진 군으로부터 선택된 연결부이고;
    R2는 H, 선형 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 메틸, 디메틸아민을 나타내거나, 또는 R3과 결합되어
    Figure pct00029
    및
    Figure pct00030
    로 이루어진 군으로부터 선택된 연결부이고;
    R3은 Na, 선형 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 메틸을 나타내거나, 또는 R2와 결합되어
    Figure pct00031
    및
    Figure pct00032
    로 이루어진 군으로부터 선택된 연결부이고;
    R4는 선형 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 메틸을 나타내거나, R1과 결합되어
    Figure pct00033
    및
    Figure pct00034
    로 이루어진 군으로부터 선택된 연결부이고;
    여기서 R1 및 R4가 함께 N-헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고, R2 및 R3이 함께 N-헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있다.
  21. 제17항에 있어서, 아민 촉매가 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데크-5-엔, 1,4,5,6-테트라히드로-1,2-디메틸 피리미딘, 1,2,4-트리아졸, 나트륨 유도체 및 2-tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  22. 제17항에 있어서, 폴리우레트디온이 우레트디온기-함유 폴리이소시아네이트와 1종 이상의 폴리올 및 임의로 이소시아네이트용 블로킹제의 반응에 의해 제조되는 것인 조성물.
  23. 제17항에 있어서, 폴리우레트디온이 우레트디온, 우레탄, 및/또는 이소시아네이트기를 함유하는 수지의 총 중량을 기준으로 우레트디온기 5 내지 45 중량％, 우레탄기 10 내지 55 중량％ 및 유리 이소시아네이트기 2 중량％ 미만을 함유하는 것인 조성물.
  24. 제17항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 것인 조성물.
  25. 제23항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 (시클로)지방족 폴리이소시아네이트인 조성물.
  26. 제17항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트인 조성물.
  27. 제17항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  28. 제17항에 있어서, 폴리우레트디온이 이소시아누레이트, 뷰렛, 및 이미노옥사디아진 디온기로 이루어진 군 1종 이상을 함유하는 것인 조성물.
  29. 제17항에 있어서, 폴리올이 200 이상의 히드록실가를 갖는 단량체성 폴리올인 조성물.
  30. 제17항에 있어서, 폴리올이 10 내지 180의 히드록실가를 갖는 중합체성 폴리올인 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 중합체성 폴리올이 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 히드록실기-함유 (메트)아크릴성 중합체 및 폴리카르보네이트 폴리올로부터 선택되는 것인 조성물.

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