ES2305494T3 - Composicion de revestimiento que comprende un compuesto que comprende un grupo de espiro orto-silicato. - Google Patents
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Abstract
Una composición de recubrimiento que comprende un compuesto heterocíclico de silicio y un entrecruzador reactivo de hidroxilo, en donde el compuesto heterocíclico de silicio es un compuesto que comprende al menos un grupo espiro orto silicato, caracterizado porque los grupos reactivos hidroxilo del entrecruzador reactivo de hidroxilo se seleccionan de grupos isocianato, grupos tioisocianato, grupos epoxi, grupos episulfuro, grupos acetal, grupos de ácido carboxílico, grupos de anhídrido carboxílico, grupos de éster de ácido carboxílico, grupos carbodiimida, grupos alcoxisilano, grupos aceptores de Michael, grupos amino eterificados, y mezclas de los mismos.
Description
Composición de revestimiento que comprende un
compuesto que comprende un grupo de espiro
orto-silicato.
La invención corresponde a una composición de
recubrimiento que comprende un compuesto heterocíclico de silicio y
un entrecruzador de hidroxilo reactivo, a un procedimiento para
curar la composición, y al uso de la composi-
ción.
ción.
Tal composición es conocida por el documento de
Patente Británica GB 1208907. Esta publicación describe
composiciones de poliuretano de dos componentes que comprende un
prepolímero de poliuretano con grupos de isocianato residuales y un
complejo de silicio penta coordinado. El complejo de silicio está
cargado y comprende un catión formado a partir de una amina como
contraión. Después de calentar la composición a 177ºC la amina se
libera del complejo de silicio y la amina causa el curado del
prepolímero funcionalizado de isocianato.
Esta composición tiene varios inconvenientes.
Primeramente, el complejo de silicio penta coordinado es un sólido
cristalino de pobre solubilidad en disolventes orgánicos y en el
prepolímero de poliuretano. Por tanto, estas composiciones no son
adecuadas para la preparación de una composición de recubrimiento
que tenga un contenido bajo de disolventes orgánicos volátiles para
cumplir con la legislación sobre medio ambiente actual y futura.
Una segunda desventaja de la composición descrita en el documento GB
1208907 reside en su temperatura de curado de 177ºC. Tal
temperatura alta de curado indeseablemente limita las posibles áreas
de aplicación de la composición. Así, la composición no es adecuada
para el reparado de coches, vehículos de transporte grandes,
aeroplanos, ni para sustratos que no podrían soportar una
temperatura de curado elevada, por ejemplo, plástico o madera.
La tercera, el complejo de silicio sirve
meramente como un agente de bloqueo para la amina que causa que el
prepolímero funcionalizado de isocianato se cure. Así la parte del
complejo de silicio penta coordinado que permanece después de
liberarse la amina no formará parte de la red de entrecruzado que se
forma. Más bien, permanecerá embebido como un compuesto de peso
molecular bajo en la matriz del polímero. Esto detraerá de las
propiedades del polímero entrecruzado y adicionalmente incluye el
riesgo de liberar el compuesto de bajo peso molecular al ambiente
durante el curado o el uso.
La invención proporciona ahora una composición
de recubrimiento del tipo anteriormente mencionado que no esta
restringida por los inconvenientes anteriormente mencionados.
La composición de recubrimiento de la presente
invención comprende un compuesto que comprende al menos un grupo de
espiro orto silicato (de ahora en adelante el espiro orto silicato
será abreviado como SOS) y un entrecruzador de hidroxilo
reactivo.
Debería apreciarse que el documento de Solicitud
de Patente Alemana DE 198 07 504-A describe un
procedimiento para el entrecruzado de la superficie de las
partículas de polímero super absorbentes, mientras que los
compuestos que comprenden grupos SOS son usados como
entrecruzadores. El entrecruzado ocurre por transesterificación a
temperaturas elevadas, preferiblemente de 120ºC a 220ºC. Se
describen las partículas del polímero super absorbente de
superficie entrecruzada como que poseen una capacidad aumentada de
retención de agua. Las composiciones de recubrimiento no se
describen en esta publicación.
Los compuestos que comprenden grupos SOS
comprenden un átomo de silicio tetravalente. Dichos compuestos
tienen generalmente una buena solubilidad en disolventes orgánicos
y son miscibles con entrecruzadores de hidroxilo reactivo. En
muchos casos los compuestos que comprenden grupos SOS son líquidos
de baja viscosidad. Por tanto, la composición de recubrimiento de
la presente invención puede formularse como una composición de
recubrimiento que tenga un bajo contenido de disolventes orgánicos
volátiles. Está también dentro del alcance de la presente invención
formular una composición de recubrimiento libre de disolventes
orgánicos volátiles.
La composición de recubrimiento de la presente
invención puede ser curada a más baja temperatura que la composición
descrita en el documento GB 1208907, por ejemplo a una temperatura
tan baja como 5ºC.
La composición de recubrimiento de la presente
invención es una composición que tiene grupos hidroxilo latentes.
En presencia del agua o la humedad del aire los grupos SOS serán
hidrolizados formando grupos hidroxilo alcohólicos y grupos
silanol. Se ha encontrado que cuando un entrecruzador de hidroxilo
reactivo, por ejemplo, un compuesto que comprende al menos dos
grupos de hidroxilo reactivo, está presente en la composición de
recubrimiento, los grupos de hidroxilo alcohólicos desbloqueados
pueden reaccionar con los grupos de hidroxilo reactivos para dar un
polímero entrecruzado. Adicionalmente, los grupos silanol formados
pueden participar en la reacción con el entrecruzador de hidroxilo
reactivo o reaccionar uno con otro en una reacción de condensación,
o ambas. Así, la composición de recubrimiento curada de la presente
invención está esencialmente libre de agentes bloqueantes de bajo
peso molecular que puedan ser liberados al medio ambiente durante el
curado o el uso.
Además, debido a la estabilidad de los
compuestos que comprenden grupos SOS en la ausencia de humedad la
relación vida de almacenaje: tiempo de secado de las composiciones
de recubrimiento según la invención es particularmente favorable,
ya que la hidrólisis de los grupos SOS solo tiene lugar en la
presencia de agua o humedad. Las películas preparadas a partir de
la composición de recubrimiento según la invención también muestran
excelente resistencia al tratamiento de lavado de coche, o sea,
resistencia al daño y/o pérdida de brillo como consecuencia del
tratamiento de lavado de coche.
Los compuestos que comprenden grupos SOS pueden
usarse como aglutinantes principales o como diluyentes reactivos en
la composición de recubrimiento de la presente invención.
Los grupos SOS pueden representarse por una
estructura según la fórmula (I)
en donde X e Y pueden ser iguales o
diferentes y representan el resto de un poliol lineal o ramificado.
Preferiblemente, el poliol es un diol que tiene de 2 a 80 átomos de
carbono, preferiblemente tiene de 2 a 20 átomos de carbono, y más
preferiblemente tiene de 2 a 10 átomos de carbono. Dioles adecuados
son dioles p,z, en donde z-p es un número entero de
1 a 17. Dichos dioles p,z pueden opcionalmente contener uno o mas
heteroátomos del grupo del oxígeno, nitrógeno, azufre, y fósforo,
y/o uno o más grupos seleccionados del grupo de amida, tioamida,
tioéster, uretano, urea, sulfona, sulfóxido, éter, éster, e
insaturacion olefínica. Los dioles p,z pueden opcionalmente estar
sustituidos con uno o más grupos seleccionados de epoxi, ciano,
halógeno, amino, tiol, hidroxilo, nitro, fósforo, sulfoxi, amido,
éter, éster, urea, uretano, tioéster, tioamida, amida, carboxilo,
carbonilo, arilo, acilo, y grupos insaturados
olefínicos.
Está también dentro del alcance de la invención
que cada uno o ambos de X e Y formen parte de o tengan enlaces a
una estructura de polímero u oligómero.
Los presentes compuestos que comprenden grupos
SOS son conocidos como tal y pueden prepararse de varias formas.
Una de tales formas es la reacción de un diol y
un derivado de silicio adecuado tal como un ortosilicato de
tetraalquilo o un tetrahaluro de silicio. Dichas reacciones están
descritas por C.L. Frye en Journal of Organic Chemistry 34 (1968),
pp. 2496 - 2499. Los dioles adecuados para esta reacción se
describieron anteriormente.
Una preparación alternativa de los compuestos
que comprenden grupos SOS se describe por Wongkasemijt et al.
en Tetrahedron 57 (2001), páginas. 3997 - 4003. Esta publicación
describe la síntesis directa de compuestos que comprenden grupos
SOS a partir de sílice fumante y 1,2 dioles o 1,3 dioles.
Los compuestos que comprenden grupos SOS en
donde X e Y representan los residuos de los dioles p,z en donde
z-p está en el intervalo de 1 a 14 son preferidos,
más preferiblemente z-p está en el intervalo de 1 a
5. Ejemplos de dichos dioles p,z preferidos, son dioles en donde
z-p es 1, tales como etilenglicol,
1,2-propanodiol, 1,2-butanodiol,
2,3-butanodiol, 1,2-hexanodiol,
2,3-dimetil-2,3-butanodiol
(pinacol); dioles p,z en donde z-p es 2, tales como
1,3-propanodiol,
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
2-etil-1,3-hexanodiol,
y
2,2-dimetil-1,3-propanodiol;
y dioles p,z en donde z-p es 3, tales como
2,5-hexanodiol, monoéteres de
2-metil-1,4-pentanodiol
trimetilolpropano, y diéteres de pentaeritritol.
También son adecuados trimetilolpropano,
pentaeritritol, y monoéteres de pentaeritritol.
En una realización adicional preferida de la
invención X e Y son iguales en los compuestos que comprenden grupos
SOS. Es particularmente preferido que X e Y sean seleccionados de
los restos de
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
2-etil-1,3-hexanodiol,
y trimetilolpropano monoaliléter. Estos compuestos que comprenden
grupos SOS preferidos tienen las estructuras mostradas en las
fórmulas Ia, Ib, y Ic, respectivamente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los diferentes regio y estereoisómeros de las
estructuras representadas por las fórmulas Ia, Ib, y Ic se
consideran incluidas en las fórmulas.
La composición de recubrimiento según la
invención comprende un entrecruzador reactivo de hidroxilo que
comprende al menos dos grupos reactivos de hidroxilo. Ejemplos de
grupos reactivos de hidroxilo adecuados son isocianato,
tioisocianato, epoxi, episulfuro, acetal, ácido carboxílico,
anhídrido carboxílico, éster de ácido carboxílico, carbodiimida,
grupos silano de alcoxilo, grupos aceptores de Michael, y grupos de
amino eterificados. También están incluidas mezclas de estos
grupos.
Ejemplos de compuestos que comprenden al menos
dos grupos de isocianato son poliisocianatos alifáticos,
alicíclicos, y aromáticos tales como trimetileno diisocianato,
1,2-propileno diisocianato, tetrametileno
diisocianato, 2,3-butileno diisocianato,
hexametileno diisocianato, octametileno diisocianato,
2,4-trimetil hexametileno diisocianato,
2,4,4-trimetil hexametileno diisocianato,
dodecanometileno diisocianato,
\alpha,\alpha'-dipropiléter diisocianato,
1,3-ciclopentileno diisocianato,
1,2-ciclohexileno diisocianato,
1,4-ciclohexileno diisocianato,
4-metil-1,3-ciclohexileno
diisocianato, 4,4'-diciclohexileno diisocianato
metano,
3,3'-dimetil-4,4'-diciclohexileno
diisocianato metano, m- y p-fenileno diisocianato,
1,3- y 1,4-bis(isocianato metil) benceno,
1,5-dimetil-2,4-bis(isocianato
metil) benceno, 1,3,5-triisocianato benceno, 2,4- y
2,6-tolueno diisocianato,
2,4,6-tolueno triisocianato,
\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil o-,
m-, y p-xilileno diisocianato,
4,4'-difenileno diisocianato metano,
4,4'-difenileno diisocianato,
3,3'-dicloro-4,4'-difenileno
diisocianato,
naftaleno-1,5-diisocianato,
isoforona diisocianato,
3-isocianatometil-1-methyl-1-isocianatociclohexano,
lisina triisocianato,
4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato,
y transvinilideno diisocianato, y mezclas de los anteriormente
mencionados poliisocianatos.
También, dichos compuestos pueden ser aductos de
poliisocianatos, por ejemplo, biurets, isocianuratos, alofanatos,
uretdionas, y mezclas de los mismos. Ejemplos de dichos aductos son
el isocianurato de hexametileno diisocianato, comercializado por
Rhodia con el nombre comercial de Tolonate® HDT, la uretdiona de
hexametileno diisocyanato, comercializada por Bayer con el nombre
de Desmodur® N3400, el alofanato de hexametileno diisocianato,
comercializado por Bayer con el nombre de Desmodur® LS 2101, y el
isocianurato de isoforona diisocianato, comercializado por Degussa
con el nombre de Vestanat® T1890. Otros ejemplos de aductos
adecuados son los aductos de dos moléculas de hexametileno
diisocianato o isoforona diisocianato con un diol tal como
etilenglicol, el aducto de 3 moléculas de hexametileno diisocianato
con 1 molécula de agua, el aducto de 1 molécula de trimetilol
propano con 3 moléculas de isoforona diisocianato, y el aducto de 1
molécula de pentaeritritol con 4 moléculas de tolueno
diisocianato.
Además, los copolímeros de monómeros
funcionalizados con isocianato, tal como
\alpha,\alpha'-dimetil-m-isopropenil
bencil isocianato o 2-isocianatoetil metacrilato,
son adecuados para usar. Finalmente, los isocianatos mencionados
anteriormente y los aductos de los mismos pueden estar presentes en
forma de isocianatos bloqueados, como es conocido por las personas
con conocimientos de la técnica.
Ejemplos de compuestos que comprenden al menos
dos grupos de epoxi son compuestos de epoxi sólidos o líquidos, tal
como di- o poliglicidil éteres de compuestos de hidroxilo
alifáticos, cicloalifáticos, o aromáticos tales como etilenglicol,
glicerol, ciclohexanodiol, fenoles mononucleares di- o polivalentes,
bisfenoles tal como Bisphenol-A y
Bisphenol-F, y fenoles polinucleares di- o
polivalentes; éteres de poliglicidilo de formaldehído de fenol
novolac; divinil benceno epoxidizado; compuestos de epoxi que
comprenden un grupo de isocianurato; un polialcadieno epoxidizado
tal como polibutadieno epoxidizado; resinas de epoxi de hidantoína;
resinas de epoxi obtenidas por epoxidación alifática y/o alquenos
cicloalifáticos, tales como dióxido de dipenteno, dióxido de
diciclopentadieno y dióxido de vinilciclohexeno; y resinas que
comprenden grupos de glicidilo, tales como poliésteres o
poliuretanos que tienen dos o más grupos glicidilo por molécula; o
mezclas de los compuestos de epoxi anteriormente mencionados.
Preferiblemente, se hace uso de los anteriormente mencionados
compuestos cicloalifáticos que comprenden dos o más grupos de
epoxi.
Alternativamente, se hace uso de un copolímero
de grupos de epoxi insaturados etilénicamente que comprende
compuestos tales como glicidil(meta)acrilato,
N-glicidil(meta)acrilamida y/o alil
glicidil éter y, si así se desea, uno o más monómeros
copolimerizables, etilénicamente insaturados.
Ejemplos de compuestos que comprenden al menos
dos grupos acetales se describen en las publicaciones de los
documentos de Patente de los Estados Unidos US 4,788,288, US
4,864,055, US 5,155,170, US 5,336,807, y en el documento de Patente
Internacional WO 03/074620. Otros compuestos funcionalizados de
acetal adecuados incluyen compuestos obtenidos por reacción de
aminobutiraldehído dimetil acetal (ABDA) y cooligómeros o
copolímeros funcionalizados de éster carboxílico, isocianato o
ciclocarbonato por ejemplo, poliéster, poliacrilato, y poliuretano.
Un ejemplo de dicho polímero es el copolímero de glicerol
ciclocarbonato metacrilato, butilacrilato y estireno. Se pueden
emplear también mezclas de compuestos que comprenden al menos dos
grupos acetales.
\newpage
Ejemplos de compuestos que comprenden al menos
dos grupos de ácido carboxílico incluyen ácidos saturados o
insaturados alifáticos policarboxílicos, cicloalifáticos
policarboxílicos, y aromáticos policarboxílicos, tales como ácido
malónico, ácido succínico, ácido adípico. ácido azelaico, ácido
sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido dímero graso, ácido
maleico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido
hexahidroendometilenotetrahidroftálico, ácido ftálico, ácido
isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácido
piromelítico, ácido 3,6-dicloroftálico, ácido
tetracloroftálico, y mezclas de los mismos.
Ejemplos de compuestos funcionalizados con
anhídrido carboxílico incluyen los polímeros de adición de monómeros
de anhídrido cíclico insaturado, por ejemplo, anhídrido maleico,
anhídrido itacónico, o anhídrido citracónico. Además, pueden
emplearse los copolímeros de dichos monómeros de anhídrido y uno o
mas monómeros insaturados etilénicamente. Estos copolímeros pueden
contener 10-50% en peso de grupos de anhidrído.
Ejemplos de monómeros insaturados etilénicamente
son estireno, estireno sustituido, cloruro de vinilo, acetato de
vinilo, y ésteres de ácido acrílico o metacrilato, por ejemplo,
metil(meta)acrilato, etil(meta)acrilato,
propil(meta)acrilato,
isopropil(meta)acrilato,
butil(meta)acrilato,
t-butil(meta)acrilato,
n-hexil(meta)acrilato,
2-etilhexil(meta)acrilato,
ciclohexil(meta)acrilato,
2,2,5-trimetilciclohexil(meta)acrilato,
y isobornil(meta)acrilato. El copolímero
funcionalizado con anhídrido puede contener pequeñas cantidades, por
ejemplo, de 1 a 10% en peso, de grupos de ácido carboxílico
insaturados etilénicamente, por ejemplo ácido (meta)acrílico.
El peso molecular del copolímero funcionalizado con anhídrido
preferiblemente es 1.000-50.000.
Cuando la composición según la presente
invención se usa como composición de recubrimiento para un
recubrimiento de capa superior, el monómero insaturado
etilénicamente mencionado anteriormente se usa preferiblemente en
una relación molar de 1:1 con el monómero de anhídrido, como se
describió en el documento US 4,798,745.
Alternativamente, el compuesto con funcionalidad
de anhídrido puede ser un aducto de un monómero de anhídrido y un
polímero que comprende un grupo funcional. Ejemplos de dichos
aductos son el aducto de polibutadieno o un copolímero
butadieno/estireno con anhídrido maleico. El aducto de anhídrido
maleico con un copolímero de estireno/alcohol alílico esterificado
con un ácido graso insaturado, resinas de terpeno y anhídrido
maleico; aductos de polímeros que comprenden hidroxilo y monómeros
de anhídrido, por ejemplo, copolímeros de
hidroxietil(meta)acrilato o estireno/alcohol alílico
y un compuesto tricarboxílico capaz de formar grupos de anhídrido,
tal como se describe en el documento
EP-A-025 917; el aducto del
anhídrido trimelítico con un poliol, tal como se describe en el
documento EP-A-0 134 691; y el
aducto de un polímero que comprende grupos tiol con un anhídrido
cíclico insaturado tal como anhídrido maleico, anhídrido itacónico
o anhídrido citracónico. También pueden ser empleadas mezclas de
compuestos funcionalizados con anhídrido.
Compuestos adecuados con grupos de éster de
ácido carboxílico son conocidos generalmente por la persona con
conocimiento de la técnica. Ejemplos incluyen copolímeros de adición
de ésteres del ácido (meta)acrílico y ésteres de ácidos
carboxílicos difuncionalizados al menos, tales como ácidos grasos
dímeros. Es preferido que los ésteres de alquilo inferiores sean
empleados como entrecruzadores reactivos de hidroxilo.
Los compuestos y resinas con grupos silano de
alcoxilo adecuados para usar como entrecruzadores de hidroxilo
reactivo en la composición de la invención son bien conocidos en la
técnica. Ejemplos se describen en el documento WO 98/23691. Más
ejemplos de compuestos funcionalizados de alcoxisilano son
alcoxisilanos de la fórmula general siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde T es un grupo hidrolizable
tal como -OCH_{3}, -OC_{2}H_{5},
-OCH(CH_{3})_{2} o -OC_{2}H_{4}OCH_{3}
y
R^{1} y R^{2} son grupos reactivos que
pueden ser iguales o diferentes. Ejemplos de dichos grupos reactivos
incluyen los grupos vinilo, aminoalquilo, tiolalquilo,
epoxialquilo, y metacriloxialquilo. También pueden ser empleados
los productos de reacción de los compuestos funcionalizados con
alcoxisilano y mezclas de compuestos funcionalizados con
alcoxisilano y/o productos de reacción de éstos.
Ejemplos de alcoxisilanos funcionalizados con
vinilo incluyen trietoxisilano de vinilo y trimetoxisilano de
vinilo. Como un ejemplo de un producto de reacción de un
alcoxisilano funcionalizado con vinilo puede mencionarse la resina
de silicona formada por la reacción de
CH_{2}=CH-Si(T)_{3} y
estireno.
Los productos de reacción de los alcoxisilanos
funcionalizados con amino pueden hacerse por reacción de dichos
silanos con ésteres de ácidos carboxílicos
R^{3}(COOR^{4})_{n}, en donde n es un número
entero de al menos 1, R^{3} es un grupo de hidrocarburo, lineal o
ramificado, opcionalmente insaturado, y R^{4} es un grupo alquilo
inferior, por ejemplo, un grupo alquilo C_{1-4},
por ejemplo:
Por ejemplo, el aducto de 1 mol de malonato de
dietilo con 2 moles de 3-aminopropil trimetoxisilano
es un compuesto adecuado que contiene alcoxisilano. También
adecuado para usar son los productos de reacción de alcoxisilanos
funcionalizados de amina y compuestos funcionalizados de
isocianato.
Un ejemplo de un producto de reacción de un
compuesto de silano funcionalizado de epoxi es el producto de
reacción de \beta-(3,4-epoxiciclohexil) etil
trimetoxisilano con aminas, ácidos, y alcoholes.
Ejemplos de productos de reacción de
metacriloxialquil trialcoxisilanos son productos de reacción de
\gamma-metacriloxipropil trimetoxisilano y
\gamma-metacriloxipropil
tri(\beta-metoxietoxi)silano y
monómeros funcionalizados de vinilo tales como estireno y
metacrilato de metilo.
Compuestos con grupos aceptores de Michael
adecuados para usar como entrecruzadores de hidroxilo reactivo
incluyen cualquier compuesto que contiene dos o más grupos
insaturados olefínicos, con grupos insaturados olefínicos que
comprenden al menos una funcionalidad atractora de electrones unida
a un átomo de carbono del enlace insaturado, como se describe en el
documento WO 00/64959 incorporado aquí como referencia.
Compuestos adecuados comprenden grupos amino
eterificados que son generalmente conocidos para aquellas personas
conocedoras de la técnica. Ejemplos son resinas de urea, resinas de
guanamina, y resinas de melamina, y mezclas de estas. Ejemplos de
resinas de urea son urea de metilol eterificada, butilurea, e
isobutilurea. Un ejemplo de una resina de guanamina es
tetra(metoximetil)benzoguanamina. Ejemplos de resinas
de melamina son hexa(metoximetil)melamina (HMMM) y
melamina isobutilada.
Es también posible usar mezclas de los
compuestos anteriormente mencionados que comprenden grupos reactivos
de hidroxilo.
Se prefiere que la composición de recubrimiento
de la presente invención comprenda un compuesto que comprende al
menos dos grupos de isocianato como entrecruzador de hidroxilo
reactivo.
En adición a los compuestos funcionalizados de
SOS descritos y los compuestos reactivos de hidroxilo mencionados,
otros compuestos pueden estar presentes en la composición de
recubrimiento según la presente invención. Tales compuestos pueden
ser aglutinantes principales y/o diluyentes reactivos, que
opcionalmente comprenden grupos reactivos que pueden estar
entrecruzados con los compuestos funcionalizados de hidroxilo
anteriormente mencionados y/o los compuestos de hidroxilo
reactivos. Los ejemplos incluyen aglutinantes funcionalizados de
hidroxilo, por ejemplo, polioles de poliéster tales como los
descritos por H. Wagner et al., in H. Wagner et al.,
Lackkunstharze, 5 Ed., 1971 (Carl Hanser Verlag, Munich), polioles
de poliéter, polioles de poliacrilato, polioles de poliuretano,
acetobutirato de celulosa, resinas epoxi funcionalizadas de
hidroxilo, alquidos, y polioles dendrímeros tales como los
descritos en el documento de Solicitud de Patente Internacional WO
93/17060. También pueden estar presentes los oligómeros y monómeros
funcionalizados de hidroxilo, tales como el aceite de ricino y
trimetilolpropano. En particular, la composición de recubrimiento
puede también comprender otros compuestos funcionalizados con
hidroxilos latentes tales como compuestos que comprenden grupos orto
éster bicíclicos o grupos espiro orto éster. Estos compuestos y su
uso se describen en el documento WO 97/31073.
La composición de recubrimiento según la
invención puede también comprender oligómeros y polímeros con
funcionalidad tiol, por ejemplo tales como se describe en el
documento de Solicitud de Patente Internacional WO 01/92362.
Finalmente, pueden estar presentes resinas de
cetonas, ésteres del ácido asparagílico, y compuestos con
funcionalidad amino latente y no latente tales como oxazolidinas,
cetiminas, aldiminas, diiminas, aminas secundarias, y poliaminas.
Estos y otros compuestos son conocidos por las personas con
conocimientos de la técnica y se mencionan, entre otros, en el
documento US 5.214.086.
En la composición de recubrimiento según la
invención la relación equivalente de grupos hidroxilo reactivos a
grupos hidroxilo alcohólicos preferiblemente está entre 0,5 y 4,0,
más preferiblemente entre 0,7 y 2,5. Grupos hidroxilo alcohólicos
significa la suma de grupos hidroxilo alcohólicos latentes y grupos
hidroxilo alcohólicos no latentes opcionalmente presentes. Así, los
grupos silanol no se incluyen en la definición de grupos hidroxilo
alcohólicos.
\newpage
La invención incluye además un procedimiento
para curar la composición de recubrimiento presente. Más
particularmente, los grupos hidroxilo alcohólicos latentes y los
grupos silanol del compuesto con funcionalidad SOS tienen que ser
desbloqueados. Los grupos hidroxilo alcohólicos se hacen reaccionar
con los grupos reactivos hidroxilo del entrecruzador reactivo
hidroxilo. Los grupos silanol formados pueden o participar en la
reacción con el entrecruzador reactivo hidroxilo o reaccionar el
uno con el otro en una reacción de condensación para permitir el
curado de la composición presente.
El desbloqueamiento de los grupos hidroxilo
alcohólicos latentes y de los grupos de silanol del compuesto que
comprende el grupo SOS se realiza bajo la influencia del agua en la
forma de, por ejemplo, la humedad del aire o el agua añadida.
Dichas reacciones de desbloqueamiento pueden ser aceleradas en
presencia de un catalizador desbloqueante adecuado, por ejemplo con
un ácido o una base. Preferiblemente, el catalizador desbloqueante
se selecciona de los ácidos de Lewis, bases de Lewis, y bases de
Brönstedt. Ejemplos de catalizadores adecuados son el dibutil
dilaurato de estaño,
1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, y
1,8-diazabiciclo[4.5.0]undec-7-eno.
El catalizador desbloqueante puede usarse en una cantidad de 0 a
10% en peso, preferiblemente 0.001 a 5% en peso, más
preferiblemente en una cantidad de 0.01 a 1% en peso, calculada en
materia sólida (o sea, la cantidad de compuesto que comprende
grupos SOS, el compuesto hidroxilo reactivo, y, opcionalmente, los
otros compuestos mencionados anteriormente).
La reacción de los grupos hidroxilo alcohólicos
desbloqueados del compuesto que comprende el grupo SOS, los grupos
hidroxilo reactivos del entrecruzador, los grupos silanol formados
y, opcionalmente, compuestos adicionales presentes en la
composición de recubrimiento que comprenden grupos hidroxilo o
grupos hidroxilo reactivos, preferiblemente ocurre bajo la
influencia de un catalizador de entrecruzamiento. Dichos
catalizadores son conocidos por las personas con conocimientos de
la técnica. El catalizador de entrecruzamiento puede usarse en una
cantidad de 0 a 10% en peso, preferiblemente 0,001 a 5% en peso, más
preferiblemente en una cantidad de 0,01 a 1% en peso, calculada en
materia sólida (o sea, la cantidad de compuesto que comprende grupos
SOS, el compuesto hidroxilo reactivo, y, opcionalmente, los otros
compuestos mencionados anteriormente).
Como ejemplo de los varios grupos hidroxilo
reactivos pueden mencionarse los catalizadores de entrecruzamiento
siguientes. Poliisocianatos: dimetil dilaurato de estaño, dibutil
dilaurato de estaño, dibutil diacetato de estaño, octoato de
estaño, dimetil dicloruro de estaño, octoato de zinc, quelato de
aluminio, y catalizadores basados en zirconio o bismuto; compuestos
poliepoxi: aminas terciarias y ácidos de Lewis tales como BF_{3}
o complejos orgánicos de los mismos; compuestos de poliacetal: ácido
paratoluensulfónico y ácido dodecil bencenosulfónico; compuestos de
ácidos policarboxílicos: ácido dodecil bencenosulfónico, compuestos
de polianhídridos, y compuestos de ésteres de ácidos carboxílicos;
compuestos de organotina, compuestos orgánicos de titanio, ácidos y
bases; compuestos de alkoxisilano: compuestos de organotina, ácido
fosfórico, ácido paratoluensulfónico, ácido dodecil
bencenosulfónico, y aminas terciarias; grupos aceptores de Michael:
ácidos y bases fuertes, por ejemplo alcolatos de metales alcalinos,
aminas terciarias; y grupos amino eterificados: ácido dodecil
bencenosulfónico.
Debería notarse que en ciertos casos dicho
catalizador desbloqueante y dicho catalizador de entrecruzamiento
pueden ser idénticos, o sea un catalizador puede catalizar tanto el
desbloqueamiento del compuesto que comprende el grupo SOS y las
reacciones de entrecruzamiento mencionadas anteriormente.
Debido a la excelente estabilidad de la
composición de recubrimiento según la invención, puede formularse
como un sistema de un componente. Alternativamente, la composición
de recubrimiento según la invención, puede ser parte de un sistema
multicomponente, por ejemplo un sistema de dos componentes. Por
ejemplo, un componente puede comprender tanto el compuesto que
comprende el grupo SOS como el compuesto con el hidroxilo reactivo.
El segundo compuesto puede comprender el catalizador desbloqueante
de la hidrólisis del compuesto que comprende el grupo SOS.
Alternativamente, puede emplearse un sistema de
tres componentes. Por ejemplo, un componente puede comprender el
compuesto que comprende el grupo SOS. Un segundo componente puede
comprender el compuesto con el hidroxilo reactivo. Un tercer
componente puede comprender el catalizador desbloqueante para la
hidrólisis del compuesto con la función SOS.
La composición de recubrimiento puede
adicionalmente comprender los aditivos usuales tales como
disolventes, pigmentos, rellenos, agentes de nivelación,
emulsificantes, agentes antiespumantes y agentes de control de la
reología, agentes reductores, antioxidantes, estabilizadores de
HALS, estabilizadores de UV, colectores de agua tales como cribas
moleculares, y agentes anti sedimentación.
Se prefiere que la composición de recubrimiento
según la invención comprenda menos de 480 g/l de compuestos
orgánicos volátiles (VOC), más preferiblemente la composición de
recubrimiento comprenda menos de 250 g/l de VOC.
La aplicación de la composición de recubrimiento
en un sustrato puede ser por medio de cualquier método conocido a
las personas con conocimiento de la técnica, por ejemplo, por medio
de un rodillo, pulverizador, pincel, por recubrimiento de flujo,
sumergiendo el artículo, y recubriendo con un rodillo.
Preferiblemente, una composición de recubrimiento tal como se
describe se aplica por pulverización.
\newpage
La composición de recubrimiento de la presente
invención puede aplicarse a cualquier sustrato. El sustrato puede
ser, por ejemplo, metal, por ejemplo, hierro, acero, y aluminio,
plástico, madera, vidrio, materiales sintéticos, papel, cuero, u
otra capa de recubrimiento. La otra capa de recubrimiento puede
estar comprendida de la composición de recubrimiento de la presente
invención o puede ser una composición de recubrimiento diferente.
Las composiciones de recubrimiento de la presente invención muestran
una utilidad particular como recubrimientos transparentes (sobre
recubrimientos de base, basados en agua o disolventes),
recubrimientos de base, recubrimientos superiores pigmentados,
imprimaciones, y rellenos. Las composiciones son adecuadas para el
recubrimiento de objetos tales como puentes, tuberías, plantas o
edificios industriales, instalaciones de petróleo o gas, o barcos.
Las composiciones son particularmente adecuadas para acabar y
reparar automóviles y vehículos de transporte grandes, tales como
trenes, camiones, autobuses, y aviones.
La composición de recubrimiento aplicada puede
curarse muy eficazmente a una temperatura de, por ejemplo,
0-60ºC. Si así se desea, la composición de
recubrimiento puede ser curada en un horno, por ejemplo a una
temperatura en el intervalo de 60-120ºC.
Debe entenderse que el término composición de
recubrimiento como se usa aquí incluye también su uso como una
composición adhesiva.
La invención se elucidará en más detalle con
referencia a los siguientes ejemplos.
En los ejemplos se usan las abreviaturas
siguientes:
- Dibutil dilaurato de estaño
- : DBTDL
- 1,4-Diazabiciclo[2.2.2]octano
- : DABCO
- 1,8-Diazabiciclo[4.5.0]undec-7-eno
- : DBU
- n-Butilacetato
- : BuAc
- Alcohol isopropílico
- : IPA
- Xileno
- : Xy
- 2-Butanona
- : MEK
- Tetraetil ortosilicato
- : TEOS
\vskip1.000000\baselineskip
En los ejemplos se usan los siguientes
materiales:
Tolonate® HDT LV es el isocianurato cíclico
trímero del diisocianato de hexametileno, de Rhodia.
Byk® 331 es un aditivo de superficie, de Byk
Chemie.
\vskip1.000000\baselineskip
Un recubrimiento transparente comercializado de
dos componentes basado en un aglutinante funcionalizado de
hidroxilo y un poliisocianato.
A no ser que se especifique de otra manera, las
propiedades de las composiciones de recubrimiento y las películas
resultantes se midieron como sigue:
La vida de almacenaje se definió como el periodo
de tiempo en el que la viscosidad de la composición de recubrimiento
después del mezclado inicial de todos los compuestos es el
doble.
El tiempo de secado es el tiempo que transcurre
hasta que el recubrimiento está seco al tacto. El secado se evaluó
manualmente. El estado de secado al tacto se consigue cuando una
marca en la capa de recubrimiento originada por presión firme del
dedo pulgar desaparece en 1 - 2 minutos.
La resistencia a los disolventes se determinó
por la exposición de la capa a un algodón empapado de MEK durante 1
minuto. La resistencia al disolvente se evaluó visualmente en una
escala de 0 a 5, en donde 0 significa la disolución de la película
y 5 significa que no hay ningún daño.
Se determinó la dureza de Persoz según
ISO1522.
Se determinó la apariencia visualmente. Cuando
no hubo defectos visuales en la capa de recubrimiento, se juzgó que
la apariencia estaba bien (ok). Cuando había ampollas, se juzgó que
la apariencia no estaba bien (nok).
Para determinar la resistencia al lavado de
coches se midió primero el brillo inicial de un panel recubierto.
Se sometió el panel recubierto a 10 minutos de cepillado con un
cepillo de nylon circular de 64 cm de diámetro, que rotaba a 150
revoluciones por minuto. Durante el cepillado, el panel recubierto
se humedeció con una solución acuosa de dodecilsulfato sódico que
contenía partículas de óxido de aluminio como abrasivo. Después del
cepillado, se enjuagó el panel con agua y se secó. Después de dos
horas se midió el brillo para determinar el brillo después del
tratamiento de lavado de coche. Subsecuentemente, se calentaron los
paneles a 60ºC durante 30 minutos y se almacenaron a temperatura
ambiente durante seis días, después de lo cual se midió el brillo de
nuevo para determinar el brillo después del reflujo. Una
disminución más baja del brillo después del tratamiento de lavado
de coche indica una resistencia mejor al lavado de coche de los
paneles recubiertos. Todas las medidas de brillo se realizaron
según ISO 2813 a un ángulo de 20º, el resultado se indica como
unidades de brillo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se llenó un matraz de 4 bocas de 1 l con 320 g
de
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol
(2 moles), 100 g de xileno, y 208 g de TEOS (1 mol). Se disolvieron
0.1 g de sodio en 5 ml de etanol y se añadieron a la mezcla de
reacción. Se calentó el matraz a 90ºC. Se destiló el etanol de la
mezcla de reacción usando una columna empaquetada de 30 cm. La
mezcla de reacción se calentó gradualmente hasta 180º C hasta que se
eliminó todo el etanol. Se eliminó el xileno usando destilación al
vacío (10 mbar). La columna empaquetada se reemplazó con una columna
Vigreaux de 30 cm. Se aumentó el vacío a 0.4 mbar y se calentó la
mezcla de reacción a 195ºC. Se destiló el producto de la mezcla de
reacción (p.e. = 166ºC, 0.4 mbar). Se obtuvieron 309 g de
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol
spiro-ortosilicato (91% de rendimiento).
\vskip1.000000\baselineskip
Se llenó un matraz de 4 bocas de 1 l con 235 g
de
2-etil-1,3-hexanodiol
(1,6 moles), 80 g de xileno, y 167 g de TEOS (0,8 moles). Se
disolvieron 0,1 g de sodio en 4 ml de etanol y se añadieron a la
mezcla de reacción. Se calentó el matraz a 90ºC. Se destiló el
etanol de la mezcla de reacción usando una columna empaquetada de
30 cm. La mezcla de reacción se calentó gradualmente hasta 200ºC
hasta que se eliminó todo el etanol. Se enfrió la mezcla de
reacción hasta 150ºC y se eliminó el xileno usando destilación al
vacío (20 mbar). La columna empaquetada se reemplazó con una
columna Vigreaux de 30 cm. Se aumentó el vacío a 0.1 mbar y se
calentó la mezcla de reacción a 158ºC. El producto se destiló de la
mezcla de reacción (p.e. = 126ºC, 0,1 mbar). Se obtuvieron 250 g de
2-etil-1,3-hexanodiol
spiro-ortosilicato (98% de rendimiento).
\vskip1.000000\baselineskip
Se llenó un matraz de 4 bocas de 500 ml con 200
g de trimetilolpropano mono alil éter (1,2 moles) y 123 g de TEOS
(0,6 moles). Se disolvieron 0,1 g de sodio en 4 ml de metanol y se
añadieron a la mezcla de reacción. Se calentó el matraz a 90ºC. Se
destiló el etanol de la mezcla de reacción usando una columna
empaquetada de 30 cm. La mezcla de reacción se calentó gradualmente
hasta 260ºC hasta que se eliminó todo el etanol. La columna
empaquetada se reemplazó con una columna Vigreaux de 30 cm. Se
aumentó el vacío a 0.2 mbar y se calentó la mezcla de reacción a
185ºC. El producto se destiló de la mezcla de reacción (p.e. =
161ºC, 0,2 mbar). Se obtuvieron 72,4 g de trimetilolpropano mono
alil éter spiro-ortosilicato (33% de
rendimiento).
\vskip1.000000\baselineskip
La preparación de las composiciones de
recubrimiento 1 a 10 según la invención se resume en la Tabla 1. La
composición 11 es una composición comparativa sin SOS. La Tabla 1
presenta los componentes y sus cantidades en partes por peso. Los
componentes se añadieron en el orden del listado en la tabla y se
mezclaron manualmente por agitación con una espátula.
Todas las formulaciones 1 - 10 de la Tabla 1
tenían una viscosidad inicial de aproximadamente 110 mPas con un
contenido de sólidos teórico de alrededor de 82 - 87% en peso. La
composición comparativa 11 tenía una viscosidad de 220 mPas con un
contenido de sólidos teórico de 85% en peso. Así, para conseguir la
misma viscosidad, la composición comparativa 9 requiere un
contenido de disolvente orgánico más alto que las composiciones
según la invención.
Las composiciones de recubrimiento se aplicaron
a placas de estaño en una capa de espesor de aproximadamente 60
\mum con una barra de dibujo manual y se secaron a temperatura
ambiente o a 60ºC.
En el caso de composiciones de recubrimiento de
pulverización se diluyeron las composiciones 1 - 10 con una mezcla
1:1 de BuAc/Xy hasta una viscosidad de 55 mPas, lo que condujo a un
contenido teórico de sólidos de alrededor de 79% en peso. Esto se
corresponde con un contenido volátil orgánico de menos de 250
g/l.
Puede concluirse que todas las composiciones de
recubrimiento 1 - 11 de la Tabla 1 poseen una vida de almacenaje
excelente de más de 7 días.
Puede concluirse de la Tabla 2 que todas las
composiciones de recubrimiento 1 - 10 tienen un tiempo de secado
corto cuando se curan a 60ºC. La velocidad de secado puede
aumentarse en presencia de un catalizador desbloqueador. La
resistencia al disolvente, dureza, y apariencia de todos los
recubrimientos catalizados son excelentes. La composición
comparativa 11 tiene un tiempo de secado relativamente largo y una
apariencia insuficiente debido a la formación de ampollas.
La Tabla 3 resume las propiedades de la película
de las composiciones de recubrimiento 1 - 10 y la composición
comparativa 11 curadas a temperatura ambiente. Las diferencias entre
los tiempos de secado de las composiciones de recubrimiento con o
sin un catalizador desbloqueante se hacen más pronunciadas. Sin
embargo, incluso las composiciones de recubrimiento 1 y 2 sin un
catalizador desbloqueante muestran gran dureza después de 8 días de
curación a temperatura ambiente. La composición comparativa 11 se
seca más lentamente que las composiciones de recubrimiento según la
invención.
Todas las películas totalmente curadas de las
composiciones de recubrimiento 1 - 10 no muestran daños después de
la inmersión en agua durante 4 - 6 horas.
Se sometieron también a la prueba de resistencia
del lavado de coche como se describió anteriormente las películas
preparadas con la composición de recubrimiento 2. La Tabla 4
presenta un resumen de los resultados comparados con un
recubrimiento transparente de dos componentes comercializado basado
en un aglutinante con funciones de hidroxilo y un poliisocianato.
La Tabla 4 muestra que el brillo inicial, el brillo después del
lavado de coche, y el brillo después del reflujo de las películas
formadas con la composición de recubrimiento según la invención es
mayor que el brillo del sistema comercializado. Más importante,
puede concluirse que las películas formadas con la composición de
recubrimiento según la invención muestran una disminución menor de
brillo después del tratamiento de lavado de coche que el sistema
comercializado. Así, las películas de recubrimiento según la
invención tienen una resistencia mejorada al lavado de coche.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (14)
1. Una composición de recubrimiento que
comprende un compuesto heterocíclico de silicio y un entrecruzador
reactivo de hidroxilo, en donde el compuesto heterocíclico de
silicio es un compuesto que comprende al menos un grupo espiro orto
silicato, caracterizado porque los grupos reactivos hidroxilo
del entrecruzador reactivo de hidroxilo se seleccionan de grupos
isocianato, grupos tioisocianato, grupos epoxi, grupos episulfuro,
grupos acetal, grupos de ácido carboxílico, grupos de anhídrido
carboxílico, grupos de éster de ácido carboxílico, grupos
carbodiimida, grupos alcoxisilano, grupos aceptores de Michael,
grupos amino eterificados, y mezclas de los mismos.
2. Una composición de recubrimiento según la
reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto que
comprende al menos un grupo espiro orto silicato se selecciona de
los compuestos según las siguientes fórmulas 1a, 1b, y 1c.
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\vskip1.000000\baselineskip
3. Una composición de recubrimiento según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque el entrecruzador reactivo de hidroxilo es un compuesto que
comprende al menos dos grupos isocianato.
4. Una composición de recubrimiento según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque comprende menos de 480 g/l de compuestos orgánicos
volátiles.
5. Una composición de recubrimiento según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque comprende un catalizador desbloqueante para el desbloqueo
del compuesto que comprende al menos un grupo espiro orto
silicato.
6. Una composición de recubrimiento según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque comprende un catalizador de entrecruzamiento para la
reacción entre grupos hidroxilo y el entrecruzador reactivo de
hidroxilo.
7. Una composición de recubrimiento según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque la relación equivalente de grupos hidroxilo reactivos a
grupos hidroxilo alcohólicos está entre 0,5 y 4,0.
8. Una composición de recubrimiento según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque la composición comprende un oligómero o polímero
funcionalizado de tiol.
9. Una composición de recubrimiento según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque la composición comprende un aglutinante funcionalizado de
hidroxilo.
10. Una composición de recubrimiento según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque la composición de recubrimiento es una composición de
relleno.
11. Una composición de recubrimiento según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque la composición de recubrimiento es una composición de
recubrimiento transparente.
12. Un procedimiento para curar una composición
de recubrimiento según una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque
- a)
- los grupos hidroxilo alcohólicos latentes y los grupos de silanol de los grupos de espiro orto silicato se desbloquean en presencia de la humedad, opcionalmente en presencia de un catalizador desbloqueante,
- b)
- los grupos hidroxilo alcohólicos se hacen reaccionar con los grupos reactivos hidroxilo del entrecruzador hidroxilo reactivo, opcionalmente en presencia de un catalizador de entrecruzamiento, y
- c)
- los grupos silanol formados participan en la reacción con el entrecruzador hidroxilo reactivo y/o reaccionan el uno con el otro en una reacción de condensación, opcionalmente en presencia del catalizador de entrecruzamiento.
13. El uso de una composición de recubrimiento
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 - 10 en el
acabado y reparado de automóviles y grandes vehículos de
transporte.
14. El uso de la composición según cualquiera de
las reivindicaciones 1 - 10 anteriores como una composición
adhesiva.
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