DE60320569T2

DE60320569T2 - Eine spiro-ortho silikatgruppenverbindung enthaltende beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE60320569T2
Application number: DE60320569T
Authority: DE
Inventors: Keimpe Jan Van Dan Berg; Klaus Hobel; Josephus Christiaan Van Oorschot; Jan Cornelis Van Beelen; Huig Klinkenberg
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Current assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date: 2002-10-01
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2009-06-04
Anticipated expiration: 2023-09-27
Also published as: BR0315000A; RU2005113228A; ATE393181T1; EP1546228A1; ES2305494T3; WO2004031256A8; CN1688626A; CN1283683C; ZA200502615B; RU2308472C2; WO2004031256A1; KR20050059226A; US7015298B2; AU2003271673A1; DE60320569D1; EP1546228B1; JP2006501343A; AU2003271673A2; US20040122203A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, die eine heterocyclische Siliciumverbindung und einen gegenüber Hydroxyl reaktiven Vernetzer umfasst, ein Verfahren zum Härten der Zusammensetzung und die Verwendung der Zusammensetzung.
Eine solche Zusammensetzung ist aus dem britischen Patent GB 1208907 bekannt. Diese Veröffentlichung beschreibt Zweikomponenten-Polyurethanzusammensetzungen, die ein Polyurethan-Prepolymer mit restlichen Isocyanatgruppen und einen fünffach koordinierten Siliciumkomplex umfassen. Der Siliciumkomplex ist geladen und umfasst als Gegenion ein Kation, das aus einem Amin gebildet ist. Beim Erwärmen der Zusammensetzung auf 177°C wird das Amin aus dem Siliciumkomplex freigesetzt, und das Amin bewirkt ein Härten des Prepolymers mit der Isocyanat-Funktionalität.
Diese Zusammensetzung hat mehrere Nachteile. Zunächst ist der fünffach koordinierte Siliciumkomplex ein kristalliner Feststoff mit einer schlechten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und im Polyurethan-Prepolymer. Daher sind diese Zusammensetzungen zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung mit einem niedrigen Gehalt an flüchtigen organischen Lösungsmitteln nicht geeignet, um die gegenwärtige und die zukünftige Umweltschutz-Gesetzgebung einzuhalten. Ein zweiter Nachteil der in GB 1208907 offenbarten Zusammensetzung besteht in ihrer Härtungstemperatur von 177°C. Eine so hohe Härtungstemperatur schränkt die möglichen Anwendungsbereiche der Zusammensetzung unerwünscht ein. Somit ist die Zusammensetzung zur (Reparatur)Lackierung weder von PKW, großen Transportfahrzeugen, Flugzeugen, noch von Substraten, die hohen Härtungstemperaturen nicht widerstehen würden, z. B. Kunststoff oder Holz, geeignet.
Drittens dient der Siliciumkomplex nur als Blockierungsmittel für das Amin, das eine Härtung des Prepolymers mit Isocyanat-Funktionalität bewirkt. Somit stellt der nach der Freisetzung des Amins verbleibende Teil des Komplexes mit fünffach koordiniertem Silicium keinen Bestandteil des vernetzten Netzwerks dar. Er bleibt stattdessen als Verbindung niedriger Molmasse in der Polymermatrix eingebettet. Dies verschlechtert die Eigenschaften des vernetzten Polymers und verursacht darüber hinaus während des Härtens oder der Verwendung die Gefahr einer Freisetzung der Verbindung mit niedriger Molmasse in die Umwelt.
Die Erfindung macht jetzt eine Beschichtungszusammensetzung des oben erwähnten Typs verfügbar, die nicht durch die oben erwähnten Nachteile eingeschränkt ist. Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst eine Verbindung, die wenigstens eine Spiroorthosilicat-Gruppe (wobei Spiroorthosilicat hiernach als SOS abgekürzt wird) und einen gegenüber Hydroxyl reaktiven Vernetzer umfasst.
Es sei darauf hingewiesen, dass die deutsche Patentanmeldung DE 198 07 504-A ein Verfahren zum Oberflächenvernetzen von superabsorbierenden Polymerteilchen offenbart, wobei SOS-Gruppen umfassende Verbindungen als Vernetzer verwendet werden. Eine Vernetzung erfolgt durch eine Umesterung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 120°C bis 220°C. Es wird berichtet, dass die oberflächenvernetzten superabsorbierenden Polymerteilchen eine erhöhte Fähigkeit zur Wasserretention haben. In dieser Veröffentlichung werden keine Beschichtungszusammensetzungen offenbart.
SOS-Gruppen umfassende Verbindungen umfassen ein vierwertiges Siliciumatom. Solche Verbindungen haben im Allgemeinen eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und sind mit gegenüber Hydroxyl reaktiven Vernetzern mischbar. In vielen Fällen sind SOS-Gruppen enthaltende Verbindungen niedrigviskose Flüssigkeiten. Daher können die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu einer Beschichtungszu sammensetzung mit einem niedrigen Gehalt an flüchtigen organischen Lösungsmitteln formuliert werden. Es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, eine Beschichtungszusammensetzung zu formulieren, die frei von flüchtigen organischen Lösungsmitteln ist.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann bei einer niedrigeren Temperatur als die in GB 1208907 offenbarte Zusammensetzung gehärtet werden, zum Beispiel bei einer Temperatur von nur 5°C.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung mit latenten Hydroxylgruppen. In Gegenwart von Wasser oder Feuchtigkeit aus der Luft werden die SOS-Gruppen hydrolysiert, wodurch alkoholische Hydroxylgruppen und Silanolgruppen gebildet werden. Es ist gefunden worden, dass, wenn ein gegenüber Hydroxyl reaktiver Vernetzer, d. h. eine Verbindung, die wenigstens zwei gegenüber Hydroxyl reaktive Gruppen umfasst, in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden ist, die entblockierten alkoholischen Hydroxylgruppen mit den gegenüber Hydroxyl reaktiven Gruppen unter Erhalt eines vernetzten Polymers reagieren können. Darüber hinaus können die gebildeten Silanolgruppen an der Reaktion mit dem gegenüber Hydroxyl reaktiven Vernetzer teilnehmen oder in einer Kondensationsreaktion miteinander reagieren oder beides. Somit ist die gehärtete Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen frei von nicht umgesetzten Blockierungsmitteln mit niedriger Molmasse, die beim Härten oder bei der Verwendung in die Umwelt entweichen könnten.
Weiterhin ist aufgrund der Stabilität der SOS-Gruppen umfassenden Verbindungen in Abwesenheit von Feuchtigkeit das Topfzeit:Trockenzeit-Verhältnis der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen besonders vorteilhaft, weil eine Hydrolyse der SOS-Gruppe nur in Gegenwart von Wasser oder Feuchtigkeit erfolgt. Die aus der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung hergestellten Beschichtungsfilme weisen auch eine hervorragende Waschanlagenbeständigkeit, d. h. eine Beständigkeit gegenüber Beschädigungen und/oder einem Glanzverlust als Folge einer Autowaschbehandlung, auf.
SOS-Gruppen umfassende Verbindungen können als Haupt-Bindemittel oder als reaktive Verdünnungsmittel in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
SOS-Gruppen können durch eine Struktur gemäß Formel (I) veranschaulicht werden
wobei X und Y gleich oder verschieden sein können und den Rest eines linearen oder verzweigten Polyols darstellen. Vorzugsweise ist das Polyol ein Diol mit 2 bis 80 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Geeignete Diole sind p,z-Diole, wobei z-p eine ganze Zahl von 1 bis 17 ist. Die p,z-Diole können gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor und/oder eine oder mehrere Gruppen umfassen, die aus der Gruppe bestehend aus einem Amid, Thioamid, Thioester, Urethan, Harnstoff, Sulfon, Sulfoxy, Ether, Ester und einer olefinischen Nichtsättigung ausgewählt sind. Die p,z-Diole können gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen substituiert sein, die aus Epoxy-, Cyan-, Halogen-, Amino-, Thiol-, Hydroxyl-, Nitro-, Phosphor-, Sulfoxy-, Amido-, Ether-, Ester-, Harnstoff-, Urethan-, Thioester-, Thioamid-, Amid-, Carboxyl-, Carbonyl-, Aryl-, Acyl- und olefinisch ungesättigten Gruppen ausgewählt sind.
Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, dass entweder X oder Y oder beide einen Teil einer Polymer- oder Oligomerstruktur bilden oder Bindungen dazu aufweisen.
Die vorliegenden, SOS-Gruppen umfassenden Verbindungen sind als solche bekannt und können auf mehrere Arten hergestellt werden.
Eine solche Art besteht in der Umsetzung eines Diols mit einem geeigneten Siliciumderivat wie Tetraalkylorthosilicat oder einem Siliciumtetrahalogenid. Solche Reaktionen werden von C. L. Frye in Journal of Organic Chemistry 34 (1968), S. 2496–2499, beschrieben. Geeignete Diole für diese Reaktion sind oben beschrieben.
Eine alternative Herstellung von SOS-Gruppen umfassenden Verbindungen wird von Wongkasemijt et al. in Tetrahedron 57 (2001), S. 3997–4003, beschrieben. In dieser Veröffentlichung wird die direkte Synthese von SOS-Gruppen enthaltenden Verbindungen aus Quarzstaub und 1,2-Diolen oder 1,3-Diolen beschrieben.
SOS-Guppen umfassende Verbindungen, bei denen X und Y die Reste von p,z-Diolen veranschaulichen, wobei z-p im Bereich von 1 bis 14 ist, sind bevorzugt, noch mehr bevorzugt liegt z-p im Bereich von 1 bis 5. Beispiele für solche bevorzugten p,z-Diole sind Diole, bei denen z-p 1 ist, wie Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,2-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,2-Hexandiol, 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol (Pinakol), p,z-Diole bei denen z-p 2 ist, wie 1,3-Propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, und p,z-Diole bei denen z-p 3 ist, wie 2,5-Hexandiol, 2-Methyl-1,4-pentandioltrimethylolpropanmonoether und Pentaerythritdiether.
Ebenfalls geeignet sind Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Pentaerythritmonoether.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind X und Y in den SOS-Gruppen umfassenden Verbindungen gleich. Es ist besonders bevorzugt, dass X und Y aus den Resten 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol und Trimethylolpropanmonoallylether ausgewählt sind.
Diese bevorzugten SOS-Gruppen umfassenden Verbindungen haben die Strukturen, die in den Formeln Ia, Ib bzw. Ic veranschaulicht sind:
Die verschiedenen Regio- und Stereoisomeren der durch Ia, Ib und Ic veranschaulichten Strukturen sind dahingehend aufzufassen, dass sie in die Formeln eingeschlossen sind.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung umfasst einen gegenüber Hydroxyl reaktiven Vernetzer, der wenigstens zwei gegenüber Hydroxyl reaktive Gruppen umfasst. Beispiele für solche gegenüber Hydroxyl reaktiven Gruppen sind Isocyanat-, Thioisocyanat-, Epoxy-, Episulfid-, Acetal-, Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbodiimid-, Alkoxysilan-Gruppen, Michael-Akzeptor-Gruppen und veretherte Aminogruppen. Auch Mischungen dieser Gruppen sind eingeschlossen.
Beispiele für Verbindungen, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen umfassen, sind aliphatische, alicyclische und aromatische Polyisocyanate wie Trimethylendiisocyanat, 1,2-Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, 2,3-Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, 2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, α,α'-Dipropyletherdiisocyanat, 1,3-Cyclopentylendiisocyanat, 1,2-Cyclohexylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4-Methyl-1,3-cyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylendiisocyanatmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-dicyclohexylendiisocyanatmethan, m- und p-Phenylendiisocyanat, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatmethyl)benzol, 1,5-Dimethyl-2,4-bis(isocyanatmethyl)benzol, 1,3,5-Triisocyanatbenzol, 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, 2,4,6-Toluoltriisocyanat, α,α,α',α'-Tetramethyl-o-, -m- und -p-xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylendiisocyanatmethan, 4,4'-Diphenylendiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-diphenylendiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-1-methyl-1-isocyanatocyclohexan, Lysintriisocyanat, 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat und Transvinylidendiisocyanat und Mischungen der oben erwähnten Polyisocyanate.
Solche Verbindungen können auch Addukte von Polyisocyanaten sein, z. B. Biurets, Isocyanurate, Allophanate, Uretdione und Mischungen davon. Beispiele für solche Addukte sind das Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat, das von Rhodia unter der Handelsbezeichnung Tolonate^® HDT erhältlich ist, das Uretdion von Hexamethylendiisocyanat, das von Bayer unter der Handelsbezeichnung Desmodur^® N3400 erhältlich ist, das Allophanat von Hexamethylendiisocyanat, das von Bayer unter der Handelsbezeichnung Desmodur^® LS 2101 erhältlich ist, und das Isocyanurat von Isophorondiisocyanat, das von Degussa unter der Handelsbezeichnung Vestanat^® T1890 erhältlich ist. Andere Beispiele für geeignete Addukte sind das Addukt von zwei Molekülen Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat an ein Diol wie Ethylenglycol, das Addukt von 3 Molekülen Hexamethylendiisocyanat an 1 Molekül Wasser, das Addukt von 1 Molekül Trimethylolpropan an 3 Moleküle Isophorondiisocyanat und das Addukt von 1 Molekül Pentaerythrit an 4 Moleküle Toluoldiisocyanat.
Weiterhin sind (Co)polymere von Monomeren mit einer Isocyanat-Funktionalität, wie α,α'-Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat oder 2-Isocyanatoethylmethacrylat, zur Verwendung geeignet. Schließlich können die oben erwähnten Isocyanate und deren Addukte in Form von blockierten Isocyanaten vorhanden sein, wie den Fachleuten bekannt ist.
Beispiele für Verbindungen, die wenigstens zwei Epoxygruppen umfassen, sind feste oder flüssige Epoxyverbindungen wie die Di- oder Polyglycidylether von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Hydroxylverbindungen wie Ethylenglycol, Glycerin, Cyclohexandiol, einkernigen di- oder mehrwertigen Phenolen, Bisphenolen wie Bisphenol-A und Bisphenol-F und mehrkernigen di- oder mehrwertigen Phenolen, Polyglycidylethern von Phenolformaldehydnovolak, epoxidiertes Divinylbenzol, Epoxyverbindungen, die eine Isocyanuratgruppe umfassen, ein epoxidiertes Polyalkadien wie epoxidiertes Polybutadien, Hydantoinepoxyharze, Epoxyharze, die durch das Epoxidieren von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Alkenen erhalten werden, wie Dipentendioxid, Dicyclopentadiendioxid und Vinylcyclohexendioxid, und Glycidylgruppen umfassende Harze wie Polyester oder Polyurethane mit zwei oder mehr Glycidylgruppen pro Molekül oder Mischungen der oben erwähnten Epoxyverbindungen. Vorzugsweise werden die oben erwähnten cycloaliphatischen Verbindungen verwendet, die zwei oder mehr Epoxygruppen enthalten.
Alternativ wird ein (Co)Polymer von Verbindungen, die ethylenisch ungesättigte Epoxygruppen umfassen, wie Glycidyl(meth)acrylat, N-Glycidyl(meth)acrylamid und/oder Allylglycidylether, und, falls erwünscht, von einem oder mehreren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, verwendet.
Beispiele für Verbindungen, die wenigstens zwei Acetalgruppen umfassen, sind unter Anderem in den Patentveröffentlichungen US 4,788,288 , US 4,864,055 , US 5,155,170 , US 5,336,807 und WO 03/074620 offenbart. Andere geeignete Verbindungen mit Acetalfunktionalität umfassen Verbindungen, die erhalten werden, indem Aminobutyraldehyddi(m)ethylacetal (ABDA) mit (Co)Oligomeren oder (Co)Polymeren mit Carbonsäureester-, Isocyanat- oder Cyclocarbonat-Funktionaltiät, z. B. einem Polyester, Polyacrylat und Polyurethan, umgesetzt werden. Ein Beispiel für ein solches Polymer ist das Copolymer von Glycerincyclocarbonatmethacrylat, Butylacrylat und Styrol. Auch Mischungen von Verbindungen, die wenigstens zwei Acetalgruppen umfassen, können verwendet werden.
Beispiele für Verbindungen, die wenigstens zwei Carbonsäuregruppen umfassen, schließen gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polycarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Dimerfettsäure, Maleinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroendomethylentetrahydrophthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, 3,6-Dichlorphthalsäure, Tetrachlorphthalsäure und Mischungen davon ein.
Beispiele für Verbindungen mit Carbonsäureanhydrid-Funktionalität umfassen die Additionspolymere von ungesättigten cyclischen Anhydridmonomeren, z. B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid. Weiterhin können Copolymere der Anhydridmonomere und eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomeren verwendet werden. Diese Copolymere können 10–50 Gew.-% Anhydridgruppen enthalten.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere sind Styrol, substituiertes Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2,2,5-Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat und Isobornyl(meth)acrylat. Das (Co)Polymer mit Anhydrid-Funktionalität kann kleine Mengen, z. B. 1 bis 10 Gew.-%, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuregruppen, z. B. (Meth)acrylsäure, enthalten. Die Molmasse des (Co)Polymers mit Anhydrid-Funktionalität beträgt vorzugsweise 1000–50000.
Wenn die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung als Beschichtungszusammensetzung für einen Decklack verwendet wird, wird das oben erwähnte ethylenisch ungesättigte Monomer vorzugsweise mit einem Stoffmengenverhältnis von 1:1 mit dem Anhydridmonomer verwendet, wie in US 4,798,745 beschrieben ist.
Alternativ kann es sich bei der Verbindung mit Carbonsäure-Funktionalität um ein Addukt eines Anhydridmonomers und eines funktionelle Gruppen umfassenden Polymers handeln. Beispiele für solche Addukte sind das Addukt von Polybutadien oder einem Butadien/Styrol-Copolymer mit Maleinsäureanhydrid, das Addukt von Maleinsäureanhydrid mit einem Styrol/Allylalkohol-Copolymer, das mit einer ungesättigten Fettsäure, Harzen von Terpen und Maleinsäureanhydrid verestert ist, Addukte von Hydroxyl umfassenden Polymeren und Anhydridmonomeren, z. B. Copolymere von Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Styrol/Allylalkohol und einer Tricarbonsäureverbindung, die zur Bildung von Anhydridgruppen fähig ist, wie in EP-A-0 025 917 beschrieben ist, das Addukt von Trimellithsäureanhydrid mit einem Polyol, wie in EP-A-0 134 691 beschrieben ist, und das Addukt eines Thiolgruppen umfassenden Polymers mit einem ungesättigten cyclischen Anhydrid wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid. Auch Mischungen von Verbindungen mit Anhydrid-Funktionalität können verwendet werden.
Geeignete Verbindungen mit Carbonsäureestergruppen sind dem Fachmann im Allgemeinen bekannt. Beispiele umfassen Additions(co)polymere von Estern der (Meth)acrylsäure und Estern von wenigstens difunktionellen Carbonsäuren wie Dimerfettsäuren. Es ist bevorzugt, dass Ester von niederen Alkylalkoholen als gegenüber Hydroxyl reaktive Vernetzer verwendet werden.
Verbindungen und Harze mit Alkoxysilangruppen, die zur Verwendung als gegenüber Hydroxyl reaktive Vernetzer in der Zusammensetzung geeignet sind, sind im Fachgebiet wohlbekannt. Beispiele sind in WO 98/23691 beschrieben. Weitere Beispiele für Verbindungen mit Alkoxysilan-Funktionalität sind Alkoxysilane der folgenden allgemeinen Formeln:
wobei T eine hydrolisierbare Gruppe wie -OCH₃, -OC₂H₅, -OCH(CH₃)₂ oder -OC₂H₄OCH₃ ist und
R¹ und R² reaktive Gruppen sind, die gleich oder verschieden sein können. Beispiele für solche reaktiven Gruppen umfassen Vinyl-, Aminoalkyl-, Thiolalkyl-, Epoxyalkyl- und Methacryloxyalkylgruppen. Auch die Reaktionsprodukte von Verbindungen mit Alkoxysilan-Funktionalität und Mischungen von Verbindungen mit Alkoxysilan-Funktionalität und/oder Reaktionsprodukte davon können verwendet werden.
Beispiele für Alkoxysilane mit Vinylfunktionalität umfassen Vinyltriethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan. Als Beispiel für ein Reaktionsprodukt eines Alkoxysilans mit Vinylfunktionalität kann das Siliconharz erwähnt werden, das durch die Reaktion von CH₂=CH-Si(T)₃ mit Styrol gebildet wird.
Reaktionsprodukte von Alkoxysilanen mit Aminofunktionalität können hergestellt werden, indem solche Silane mit Estern von Carbonsäuren R³(COOR⁴)_n umgesetzt werden, wobei n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, R³ eine lineare oder verzweigte, gegebenenfalls ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist und R⁴ eine Niederalkylgruppe, z. B. eine C_1-4-Alkylgruppe, ist, z. B.: NH₂(CH₂)₃Si(T)₃ + R³COOR⁴ → R³CO-NH(CH₂)₃Si(T)₃ 2NH₂(CH₂)₃Si(T)₃ + 1R⁴OOCR³COOR⁴ → (T)₃Si(CH₂)₃NH-OCR³CO-NH(CH₂)₃Si(T)₃.
Zum Beispiel ist das Addukt von 1 mol Diethylmalonat und 2 mol 3-Aminopropyltrimethoxysilan eine geeignete Alkoxysilan enthaltende Verbindung. Ebenfalls zur Verwendung geeignet sind Produkte der Reaktion von Alkoxysilanen mit Aminofunktionalität mit Verbindungen mit Isocyanat-Funktionalität.
Ein Beispiel für ein Reaktionsprodukt einer Silanverbindung mit Epoxyfunktionalität ist das Produkt der Reaktion von β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan mit Aminen, Säuren und Alkoholen.
Beispiele für Reaktionsprodukte von Methacryloxyalkyltrialkoxysilan sind Produkte der Reaktion von γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und γ-Methacryloxypropyltri(β-methoxyethoxy)silan mit Monomeren mit Vinylfunktionalität, wie Styrol und Methylmethacrylat.
Verbindungen mit Michael-Akzeptorgruppen, die zur Verwendung als gegenüber Hydroxyl reaktive Vernetzer geeignet sind, umfassen jede beliebige Verbindung, die zwei oder mehr olefinisch ungesättigte Gruppen enthält, wobei die olefinisch ungesättigten Gruppen wenigstens eine elektronenziehende Funktionalität umfassen, die an ein Kohlenstoffatom der ungesättigten Bindung gebunden ist, wie in WO 00/64959 beschrieben ist, worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Geeignete Verbindungen, die veretherte Aminogruppen umfassen, sind dem Fachmann im Allgemeinen bekannt. Beispiele sind Harnstoffharze, Guanaminharze und Melaminharze und Mischungen davon. Beispiele für Harnstoffharze sind veretherter Methylolharnstoff, Butylharnstoff und Isobutylharnstoff. Ein Beispiel für ein Guanaminharz ist Tetra(methoxymethyl)benzoguanamin. Beispiele für Melaminharze sind Hexa(methoxymethyl)melamin (HMMM) und isobutyliertes Melamin.
Es ist auch möglich, Mischungen der oben erwähnten Verbindungen zu verwenden, die gegenüber Hydroxyl reaktive Gruppen umfassen.
Es ist bevorzugt, dass die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Verbindung, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen aufweist, als gegenüber Hydroxyl reaktiven Vernetzer umfasst.
Zusätzlich zu den offenbarten Verbindungen mit SOS-Funktionalität und den gegenüber Hydroxyl reaktiven Verbindungen können andere Verbindungen in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung vorhanden sein. Solche Verbindungen können Hauptbindemittel und/oder reaktive Verdünnungsmittel sein, die gegebenenfalls reaktive Gruppen umfassen, die mit den obigen Verbindungen mit Hydroxyl-Funktionalität und/oder den gegenüber Hydroxyl reaktiven Verbindungen vernetzt sein können. Beispiele umfassen Bindemittel mit Hydroxyl-Funktionalität, z. B. Polyesterpolyole wie diejenigen, die in H. Wagner et al., Lackkunstharze, 5. Auflage, 1971 (Carl Hanser Verlag, München), beschrieben sind, Polyetherpolyole, Polyacrylatpolyole, Polyurethanpolyole, Celluloseacetobutyrat, Epoxyharze mit Hydroxylfunktionalität, Alkyde und dendrimere Polyole wie diejenigen, die in der internationalen Patentanmeldung WO 93/17060 beschrieben sind. Auch Oligomere und Monomere mit Hydroxylfunktionalität wie Ricinusöl und Trimethylolpropan können vorhanden sein. Insbesondere kann die Beschichtungszusammensetzung andere Verbindungen mit latenter Hydroxylfunktionalität umfassen, wie Verbindungen, die bicyclische Orthoester- oder Spiroorthoester-Gruppen umfassen. Diese Verbindungen und ihre Verwendung sind in WO 97/31073 beschrieben.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann auch Oligomere und Polymere mit Thiolfunktionalität umfassen, z. B. diejenigen, die in der internationalen Patentanmeldung WO 01/92362 beschrieben sind.
Schließlich können Ketonharze, Asparaginsäureester und Verbindungen mit einer latenten oder nichtlatenten Aminfunktionaltiät, wie Oxazolidine, Ketimine, Aldimine, Diimine, sekundäre Amine und Polyamine, vorhanden sein. Diese und andere Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und u. a. in US 5,214,086 erwähnt.
In der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung liegt das Äquivalentverhältnis von Gruppen mit Hydroxylfunktionalität und alkoholischen Hydroxylgruppen vorzugsweise zwischen 0,5 und 4,0, noch mehr bevorzugt zwischen 0,7 und 2,5. Mit alkoholischen Hydroxylgruppen ist die Summe der latenten alkoholischen Hydroxylgruppen und der gegebenenfalls vorhandenen nichtlatenten alkoholischen Hydroxylgruppen gemeint. Somit sind Silanolgruppen nicht in die Definition von alkoholischen Hydroxylgruppen eingeschlossen.
Die Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zum Härten der vorliegenden Beschichtungszusammensetzung. Insbesondere müssen die latenten alkoholischen Hydroxylgruppen und die Silanolgruppen der Verbindung mit SOS-Funktionalität entblockiert werden. Die alkoholischen Hydroxylgruppen werden mit den gegenüber Hydroxyl reaktiven Gruppen des gegenüber Hydroxyl reaktiven Vernetzers umgesetzt. Die gebildeten Silanolgruppen können entweder an der Reaktion mit dem gegenüber Hydroxyl reaktiven Vernetzer teilnehmen oder in einer Kondensationsreaktion miteinander reagieren, wodurch ein Härten der vorliegenden Zusammensetzung ermöglicht wird.
Das Entblockieren der latenten alkoholischen Hydroxylgruppen und der Silanolgruppen der SOS-Gruppen umfassenden Verbindung erfolgt unter Einfluss von Wasser in Form von beispielsweise Feuchtigkeit aus der Luft oder zugegebenem Wasser. Die Entblockierungsreaktionen können durch das Vorhandensein eines geeigneten Entblockierungskatalysators, z. B. einer Säure oder einer Base, beschleunigt werden. Der Entblockierungskatalysator ist vorzugsweise aus Lewis-Säuren, Lewis-Basen und Brönstedt-Basen ausgewählt. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Butylzinndilaurat, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan und 1,8-Diazabicyclo[4.5.0]undec-7-en. Der Entblockierungskatalysator kann in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, berechnet auf Grundlage der Feststoffe (d. h. der Menge der SOS-Gruppen umfassenden Verbindung, der gegenüber Hydroxyl reaktiven Verbindung und gegebenenfalls den oben erwähnten anderen Verbindungen) verwendet werden.
Die Reaktion der entblockierten alkoholischen Hydroxylgruppen der SOS-Gruppen umfassenden Verbindung, der gegenüber Hydroxyl reaktiven Gruppen des Vernetzers, der gebildeten Silanolgruppen und gegebenenfalls weiteren, in der Beschichtungszusammensetzung vorhandenen Verbindungen, die Hydroxylgruppen oder gegenüber Hydroxyl reaktive Gruppen umfassen, erfolgt vorzugsweise unter Einfluss eines Vernetzungskatalysators. Solche Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Der Vernetzungskatalysator kann in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, berechnet auf Grundlage der Feststoffe (d. h. der Menge der SOS-Gruppen umfassenden Verbindung, der gegenüber Hydroxyl reaktiven Verbindung und gegebenenfalls den oben erwähnten anderen Verbindungen) verwendet werden.
Als Beispiel für die verschiedenen gegenüber Hydroxyl reaktiven Gruppen können die folgenden Vernetzungskatalysatoren erwähnt werden. Polyisocyanate: Dimethylzinndilaurat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctoat, Dimethylzinndichlorid, Zinkoctoat, Aluminiumchelat und Katalysatoren auf der Grundlage von Zirconium oder Eismut, Polyepoxy-Verbindungen: tertiäre Amine und Lewissäuren wie BF₃ oder organische Komplexe davon, Polyacetalverbindungen: Paratoluolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure, Polycarbonsäure-Verbindungen: Dodecylbenzolsulfonsäure, Polyanhydrid-Verbindungen und Carbonsäureester-Verbindungen, Organozinn-Verbindungen, organische Titanverbindungen, Säuren und Basen, Alkoxysilan-Verbindungen: Organozinn-Verbindungen, Phosphorsäure, Paratoluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und tertiäre Amine, Michael-Akzeptor-Gruppen: starke Säuren und Basen, z. B. Alkalimetallalkoholate, tertiäre Amine, und veretherte Aminogruppen: Dodecylbenzolsulfonsäure.
Es sei darauf hingewiesen, dass in bestimmten Fällen der Entblockierungskatalysator und der Vernetzungskatalysator identisch sein können, d. h., dass ein Katalysator sowohl die Entblockierung der SOS-Gruppen umfassenden Verbindung als auch die oben erwähnten Vernetzungsreaktionen katalysieren kann.
Aufgrund der hervorragenden Topfzeit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung kann diese als Einkomponentensystem formuliert werden. Alternativ kann die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung Teil eines Mehrkomponentensystems, beispielsweise eines Zweikomponentensystems, sein. Zum Beispiel kann eine Komponente sowohl die SOS-Gruppen enthaltende Verbindung als auch die gegenüber Hydroxyl reaktive Verbindung umfassen. Die zweite Komponente kann den Entblockierungskatalysator zur Hydrolyse der SOS-Gruppen enthaltenden Verbindung umfassen.
Alternativ kann ein Dreikomponentensystem verwendet werden. Zum Beispiel kann eine Komponente die SOS-Gruppen enthaltende Verbindung umfassen. Eine zweite Komponente kann die gegenüber Hydroxyl reaktive Komponente umfassen. Eine dritte Komponente kann den Entblockierungskatalysator zur Hydrolyse der Verbindung mit SOS-Funktionalität umfassen.
Die Beschichtungszusammensetzung kann darüber hinaus die üblichen Additive wie Lösungsmittel, Pigmente, Füller, Verlaufmittel, Emulgatoren, Antischaummittel und Rheologie-Steuerungsmittel, Reduktionsmittel, Antioxidantien, HALS-Stabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Wasserabscheider wie Molekularsiebe und absetzverhindernde Mittel umfassen.
Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung weniger als 480 g/l flüchtige organische Verbindungen (VOC) umfasst, wobei die Beschichtungszusammensetzung noch mehr bevorzugt weniger als 250 g/l VOC umfasst.
Das Auftragen der Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat kann mittels eines beliebigen dem Fachmann bekannten Verfahrens erfolgen, z. B. mittels Rollen, Spritzen, Streichen, Fließbeschichten, Tauchen und Walzenbe schichten. Vorzugsweise wird eine Beschichtungszusammensetzung wie die beschriebene durch Spritzen aufgetragen.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf jedes beliebige Substrat aufgetragen werden. Beim Substrat kann es sich beispielsweise um Metall, z. B. Eisen, Stahl und Aluminium, Kunststoff, Holz, Glas, ein synthetisches Material, Papier, Leder oder eine andere Beschichtungsschicht handeln. Die andere Beschichtungsschicht kann aus der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung bestehen, oder es kann sich um eine andere Beschichtungszusammensetzung handeln. Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben einen besonderen Nutzen als Klarlacke (über wasserverdünnbaren und mit Lösungsmittel verdünnbaren Basislacken), Basislacke, Pigment-Decklacke, Grundierungen und Füller. Die Zusammensetzungen sind zum Beschichten von Gegenständen wie Brücken, Pipelines, Industrieanlagen oder Gebäuden, Öl- und Gasapparaturen oder Schiffen brauchbar. Die Zusammensetzungen sind zum Lackieren und Ausbessern von Kraftfahrzeugen und großen Transportfahrzeugen wie Zügen, LKW, Bussen und Flugzeugen besonders geeignet.
Die aufgetragene Beschichtungszusammensetzung kann bei einer Temperatur von z. B. 0–60°C sehr effektiv gehärtet werden. Bei Bedarf kann die Beschichtungszusammensetzung im Ofen gehärtet werden, z. B. bei einer Temperatur im Bereich von 60–120°C.
Es gilt als vereinbart, dass der hier verwendete Begriff "Beschichtungszusammensetzung" auch deren Verwendung als Klebstoffzusammensetzung einschließt.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter erläutert.

In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

Dibutylzinndilaurat	: DBTDL
1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan	: DABCO
1,8-Diazabicyclo[4.5.0]undec-7-en	: DBU
n-Butylacetat	: BuAc
Isopropylalkohol	: IPA
Xylol	: Xy
2-Butanon	: MEK
Tetraethylorthosilicat	: TEOS

In den Beispielen werden die folgenden Materialien verwendet:
Tolonate^® HDT LV ist das cyclische Isocyanurattrimer von Hexamethylendiisocyanat von Rhodia.
Byk^® 331 ist ein Oberflächenadditiv von Byk Chemie.
Ein kommerzieller Zweikomponenten-Klarlack basierte auf einem Bindemittel mit Hydroxyfunktionalität und einem Polyisocyanat.
Sofern nichts anderes aufgeführt ist, wurden die Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzungen und der resultierenden Filme wie folgt gemessen:
Die Topfzeit wurde als Zeitraum definiert, in dem die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung nach einem anfänglichen Vermischen aller Verbindungen sich verdoppelt.
Die Trockenzeit ist die Zeit, bis die Beschichtung handtrocken ist. Das Trocknen wurde von Hand bestimmt. Der handtrockene Trocknungszustand ist erreicht, wenn eine Markierung in der Beschichtungszusammensetzung infolge eines festen Drückens mit dem Daumen innerhalb von 1–2 min verschwindet.
Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde durch ein 1-minütiges Einwirkenlassen eines mit MEK getränkten Baumwollbausches auf den Film bestimmt. Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde visuell in eine Skala von 0 bis 5 eingeordnet, wobei 0 ein Auflösen des Films und 5 keine Beschädigung bedeutet.
Die Persoz-Härte wurde gemäß ISO 1522 bestimmt.
Das Aussehen wurde visuell bestimmt. Wenn in der Beschichtungszusammensetzung keine sichtbaren Defekte vorlagen, wurde das Aussehen als OK beurteilt. Wenn Blasen vorhanden waren, wurde das Aussehen als nicht OK (NOK) bewertet.
Zur Bestimmung der Autowaschanlagenbeständigkeit wurde zuerst der Anfangsglanz eins beschichteten Blechs gemessen. Das beschichtete Blech wurde einem 10-minütigen Bürsten mit einer runden Nylonbürste mit einem Durchmesser von 64 cm unterzogen, die sich mit 150 U/min drehte. Während des Bürstens wurde das beschichtete Blech mit einer wässrigen Lösung von Natriumdodecylsulfat angefeuchtet, die Aluminiumoxid-Teilchen als Poliermittel enthielt. Nach dem Bürsten wurde das Blech mit Wasser abgespült und getrocknet. Nach 2 h wurde der Glanz gemessen, um den Glanz nach einer Autowaschanlagenbehandlung zu bestimmen. Anschließend wurden die Bleche 30 min lang auf 60°C erwärmt und sechs Tage lang bei Raumtemperatur aufbewahrt, wonach der Glanz nochmals gemessen wurde, um den Glanz nach einem "Reflow" zu bestimmen. Eine geringere Abnahme des Glanzes nach der Autowaschanlagenbehandlung deutet auf eine bessere Autowaschanlagenbeständigkeit der beschichteten Bleche hin. Alle Glanzmessungen wurden gemäß ISO 2813 bei einem Winkel von 20° durchgeführt, wobei das Ergebnis in Glanzeinheiten aufgeführt ist.
Herstellung von 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiolspiroorthosilicat (SOS 1)
Ein 1-l-Vierhalskolben wurde mit 320 g 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol (2 mol), 100 g Xylol und 208 g TEOS (1 mol) befüllt. 0,1 g Natrium wurden in 5 ml Ethanol gelöst und zur Reaktionsmischung gegeben. Der Kolben wurde auf 90°C erwärmt. Ethanol wurde unter Verwendung einer gepackten 30-cm- Säule von der Reaktionsmischung abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde allmählich auf 180°C erwärmt, bis das gesamte Ethanol entfernt war. Das Xylol wurde mittels Vakuumdestillation (10 mbar) entfernt. Die gepackte Säule wurde durch eine 30-cm-Vigreaux-Säule ersetzt. Das Vakuum wurde auf 0,4 mbar erhöht, und die Reaktionsmischung wurde auf 195°C erwärmt. Das Produkte destillierte von der Reaktionsmischung ab (Siedepunkt = 166°C, 0,4 mbar). Es wurden 309 g 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiolspiroorthosilicat erhalten (91% Ausbeute).
Herstellung von 2-Ethyl-1,3-hexandiolspiroorthosilicat (SOS 2)
Ein 1-l-Vierhalskolben wurde mit 235 g 2-Ethyl-1,3-hexandiol (1,6 mol), 80 g Xylol und 167 g TEOS (0,8 mol) befüllt. 0,1 g Natrium wurden in 4 ml Ethanol gelöst und zur Reaktionsmischung gegeben. Der Kolben wurde auf 90°C erwärmt. Ethanol wurde unter Verwendung einer gepackten 30-cm-Säule von der Reaktionsmischung abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde allmählich auf 200°C erwärmt, bis das gesamte Ethanol entfernt war. Die Reaktionsmischung wurde auf 150°C abgekühlt, und das Xylol wurde mittels einer Vakuumdestillation (20 mbar) entfernt. Die gepackte Säule wurde durch eine 30-cm-Vigreaux-Säule ersetzt. Das Vakuum wurde auf 0,1 mbar erhöht, und die Reaktionsmischung wurde auf 158°C erwärmt. Das Produkt destillierte von der Reaktionsmischung ab (Siedepunkt = 126°C, 0,1 mbar). Es wurden 250 g 2-Ethyl-1,3-hexandiolspiroorthosilicat erhalten (98% Ausbeute).
Herstellung von Trimethylolpropanmonoallyletherspiroorthosilicat (SOS 3)
Ein 500-ml-Vierhalskoben wurde mit 200 g Trimethylolpropanmonoallylether (1,2 mol) und 123 g TEOS (0,6 mol) befüllt. 0,1 g Natrium wurden in 4 ml Ethanol gelöst und zur Reaktionsmischung gegeben. Der Kolben wurde auf 90°C erwärmt. Ethanol wurde unter Verwendung einer gepackten 30-cm-Säule von der Reaktionsmischung abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde allmählich auf 260°C erwärmt, bis das gesamte Ethanol entfernt war. Die gepackte Säule wurde durch eine 30-cm-Vigreaux-Säule ersetzt. Das Vakuum wurde auf 0,2 mbar erhöht, und die Reaktionsmischung wurde auf 185°C erwärmt. Das Produkt destillierte von der Reaktionsmischung ab (Siedepunkt = 161°C, 0,2 mbar). Es wurden 72,4 g Trimethylolpropanmonoallyletherspiroorthosilicat erhalten (33% Ausbeute).
Beschichtungszusammensetzungen 1–10 und Vergleichs-Beschichtungszusammensetzung 11
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen 1 bis 10 ist in Tabelle 1 zusammengefasst. Zusammensetzung 11 ist eine Vergleichszusammensetzung ohne SOS. In Tabelle 1 sind die Komponenten und ihre Mengen in Gew.-Teilen aufgeführt. Die Komponenten wurden in der Reihenfolge zugegeben, die in der Tabelle aufgeführt ist, und von Hand mit einem Spatel vermischt.
Alle Formulierungen 1–10 der Tabelle 1 hatten eine ungefähre Ausgangsviskosität von 110 mPas bei einem theoretischen Feststoffgehalt von etwa 82–87 Gew.-%. Die Vergleichszusammensetzung 11 hatte eine Viskosität von 220 mPas bei einem theoretischen Feststoffgehalt von 85 Gew.-%. Um dieselbe Viskosität zu erreichen, benötigt somit die Vergleichszusammensetzung 9 einen höheren Gehalt an organischem Lösungsmittel als die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Die Beschichtungszusammensetzungen wurden mit einer Schichtdicke von etwa 60 μm mit einer Handrakel auf Zinnbleche aufgetragen und bei Raumtemperatur oder bei 60°C getrocknet.
Für spritzfähige Beschichtungszusammensetzungen wurden die Zusammensetzungen 1–10 mit einer 1:1-Mischung von BuAc/Xy auf eine Viskosität von 55 mPas verdünnt, was zu einem theoretischen Feststoffgehalt von etwa 79 Gew.-% führte. Dies entspricht einem Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen von weniger als 250 g/l.
Es kann geschlossen werden, dass alle Beschichtungszusammensetzungen 1–11 von Tabelle 1 eine hervorragende Topfzeit von mehr als 7 Tagen haben.
Aus Tabelle 2 kann man schließen, dass alle Beschichtungszusammensetzungen 1–10 eine kurze Trockenzeit haben, wenn sie bei 60°C getrocknet werden. Die Trockengeschwindigkeit kann durch das Vorhandensein eines Entblockierungskatalysators erhöht werden. Die Lösungsmittelbeständigkeit, die Härte und das Aussehen aller katalysierten Beschichtungen sind hervorragend. Vergleichszusammensetzung 11 hat eine relativ lange Trockenzeit und aufgrund einer Blasenbildung ein unzureichendes Aussehen.
In Tabelle 3 sind die Filmeigenschaften der Beschichtungszusammensetzungen 1–10 und von Vergleichszusammensetzung 11 bei einer Härtung bei Raumtemperatur zusammengefasst. Die Unterschiede zwischen den Trockenzeiten der Beschichtungszusammensetzungen mit oder ohne Entblockierungskatalysator werden deutlicher. Die Beschichtungszusammensetzungen 1 und 2 wiesen sogar bei einem Auftragen ohne Entblockierungskatalysator nach einem 8-tägigen Härten bei Raumtemperatur eine hohe Härte auf. Die Vergleichszusammensetzung 11 härtet langsamer als die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen.
Alle vollständig gehärteten Filme der Beschichtungszusammensetzungen 1–10 weisen nach einem 4- bis 6-ständigen Tauchen in Wasser keine Beschädigung auf.

Die aus der Beschichtungszusammensetzung 2 hergestellten Filme wurden auch dem oben beschriebenen Test der Autowaschanlagenbeständigkeit unterzogen. In Tabelle 4 ist ein Überblick über die Ergebnisse im Vergleich zu einem kommerziellen Zweikomponenten-Klarlack auf der Grundlage eines Bindemittels mit Hydroxylfunktionalität und eines Polyisocyanats aufgeführt. Tabelle 4 zeigt, dass der Anfangsglanz, der Glanz nach der Autowaschanlage und der Glanz nach einem "Reflow" von Filmen aus der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung höher als der Glanz des kommerziellen Systems sind. Noch wichtiger kann geschlossen werden, dass die Filme aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nach einer Autowaschanlagenbehandlung eine niedrigere Abnahme des Glanzes als das kommerzielle System aufweisen. Somit haben die erfindungsgemäßen Beschichtungsfilme eine verbesserte Autowaschanlagenbeständigkeit.

Tabelle 4: Autowaschanlagenbeständigkeit von Blechen, die mit Beschichtungszusammensetzung 2 beschichtet waren

Klarlackfilm	Anfangsglanz	Glanz nach der Autowaschanlage	Glanz nach dem "Reflow"
Beschichtungszusammensetzung 2, getrocknet bei 60°C	85,0	77,2	81,6
Beschichtungszusammensetzung 2, getrocknet bei Raumtemperatur	85,4	76,2	81,7
Kommerzieller Zweikomponenten-Klarlack (Vergleich)	83,5	69,8	77,7

Claims

Beschichtungszusammensetzung, die eine siliciumheterocyclische Verbindung und einen hydroxyreaktiven Vernetzer umfasst, wobei die siliciumheterocyclische Verbindung eine Verbindung ist, die wenigstens eine Spiroorthosilicat-Gruppe umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die hydroxyreaktiven Gruppen des hydroxyreaktiven Vernetzers aus Isocyanatgruppen, Thioisocyanatgruppen, Epoxygruppen, Episulfidgruppen, Acetalgruppen, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Carbonsäureestergruppen, Carbodiimidgruppen, Alkoxysilangruppen, Michael-Akzeptor-Gruppen, veretherten Aminogruppen und Gemischen davon ausgewählt sind.
Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, die wenigstens eine Spiroorthosilicat-Gruppe umfasst, aus Verbindungen gemäß den folgenden Formeln Ia, Ib und Ic ausgewählt ist:
Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der hydroxyreaktive Vernetzer eine Verbindung ist, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen umfasst.
Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als 480 g/l flüchtige organische Verbindungen umfasst.
Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Deblockierungskatalysator zum Deblockieren der Verbindung, die wenigstens eine Spiroorthosilicat-Gruppe umfasst, umfasst.
Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Vernetzungskatalysator für die Reaktion zwischen Hydroxygruppen und dem hydroxyreaktiven Vernetzer umfasst.
Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalentverhältnis von hydroxyreaktiven Gruppen zu alkoholischen Hydroxygruppen zwischen 0,5 und 4,0 liegt.
Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein thiolfunktionelles Oligomer oder Polymer umfasst.
Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein hydroxyfunktionelles Bindemittel umfasst.
Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung eine Füllerzusammensetzung ist.
Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung eine Klarlackzusammensetzung ist.
Verfahren zur Härtung einer Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass: a) die latenten alkoholischen Hydroxygruppen und die Silanolgruppen der Spiroorthosilicat-Gruppen in Gegenwart von Feuchtigkeit, gegebenenfalls in Gegenwart eines Deblockierungskatalysators, deblockiert werden; b) die alkoholischen Hydroxygruppen mit den hydroxyreaktiven Gruppen des hydroxyreaktiven Vernetzers umgesetzt werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Vernetzungskatalysators; und c) die gebildeten Silanolgruppen an der Reaktion mit dem hydroxyreaktiven Vernetzer beteiligt sind und/oder in einer Kondensationsreaktion miteinander reagieren, gegebenenfalls in Gegenwart des Vernetzungskatalysators.
Verwendung der Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 1–10 bei der Decklackierung und Reparaturlackierung von Autos und großen Transportfahrzeugen.
Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 1–10 als Kleberzusammensetzung.