CN1688626A - 包含含有螺－原硅酸酯基团的化合物的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含含有至少一个螺－原硅酸酯基团的化合物和羟基反应性交联剂的涂料组合物、一种固化该组合物的方法以及该组合物的用途。本发明的涂料组合物可以配制成具有低挥发性有机溶剂含量的涂料组合物，可在低至5℃的温度下固化且本发明的固化涂料组合物基本不含未反应的低分子量封闭剂。此外，本发明涂料组合物的适用期：干燥时间比特别有利。

Description

包含含有螺-原硅酸酯基团的化合物的涂料组合物
本发明涉及一种包含硅杂环化合物和羟基反应性交联剂的涂料组合物、固化该组合物的方法以及该组合物的用途。
该组合物由英国专利GB 1208907已知。该出版物描述了双组分聚氨酯组合物，其包含具有残留异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物和五配位硅配合物。该硅配合物带电且包含由胺形成的阳离子作为抗衡离子。当将该组合物加热到177℃时，胺由该硅配合物中释放出来且该胺使异氰酸酯官能预聚物固化。
该组合物具有几个缺点。首先，五配位硅配合物是在有机溶剂和聚氨酯预聚物中溶解性差的结晶固体。因此，这些组合物不适于制备具有低挥发性有机溶剂含量以符合现有和将来的环境法规的涂料组合物。GB1208907中所公开的组合物的第二个缺点在于其固化温度为177℃。该高固化温度不希望地限制了该组合物的可能施用领域。因此，该组合物不适于汽车、大型运输车辆、飞机的(重)涂饰，也不适于不能经受高固化温度的基材如塑料或木材。
第三，该硅配合物仅用作引起异氰酸酯官能预聚物固化的胺的封闭剂。因此，在胺释放后残留的部分五配位硅配合物不会形成要形成的部分交联网络。相反，它仍以低分子量化合物嵌于聚合物基体中。这将损害交联聚合物的性能且额外导致低分子量化合物在固化或使用过程中释放到环境中的危险。
本发明现在提供了一种上述类型的涂料组合物，该组合物不受上述缺点的限制。
本发明的涂料组合物包含含有至少一个螺-原硅酸酯基团的化合物(下文将螺-原硅酸酯缩写为SOS)和羟基反应性交联剂。
应注意的是德国专利申请DE 198 07 504-A公开了一种表面交联超吸收性聚合物颗粒的方法，其中将含SOS基团的化合物用作交联剂。交联通过在高温，优选120-220℃下的酯交换而发生。据报道该表面交联的超吸收性聚合物颗粒具有增加的保水能力。该出版物中并未公开涂料组合物。
含SOS基团的化合物包含四价硅原子。该类化合物通常在有机溶剂中具有良好的溶解性且与羟基反应性交联剂溶混。在许多情况下含SOS基团的化合物是低粘度液体。因此，本发明的涂料组合物可以配制成具有低挥发性有机溶剂含量的涂料组合物。配制不含挥发性有机溶剂的涂料组合物也在本发明范围内。
本发明的涂料组合物可以在比GB 1208907中所公开的组合物低的温度下，例如在低至5℃的温度下固化。
本发明的涂料组合物是具有潜羟基的组合物。在来自空气的水或水分存在下，SOS基团将水解，形成醇羟基和硅烷醇基。已经发现当在涂料组合物中存在羟基反应性交联剂，即包含至少两个羟基反应性基团的化合物时，解封闭的醇羟基可以与羟基反应性基团反应，得到交联的聚合物。另外，形成的硅烷醇基可参与与羟基反应性交联剂的反应，或以缩合反应相互反应，或者发生这两种反应。因此，本发明的固化涂料组合物基本不含可能在固化或使用过程中释放到环境中的未反应的低分子量封闭剂。
此外，由于含SOS基团的化合物在不存在水分下的稳定性，本发明涂料组合物的适用期：干燥时间比特别有利，因为SOS基团的水解仅在水或水分存在下发生。由本发明涂料组合物制备的涂膜还呈现优异的耐汽车洗涤性，即对因汽车洗涤处理的损害和/或光泽损失具有优异的抵抗性。
含SOS基团的化合物可以在本发明的涂料组合物中用作主基料或反应性稀释剂。
SOS基团可以由根据式(I)的结构表示：
Figure A0382365100051
其中X和Y可以相同或不同且表示线性或支化多元醇的残基。优选该多元醇为具有2-80个，优选2-20个，最优选2-10个碳原子的二醇。合适的二醇是p，z-二醇，其中z-p为1-17的整数。所述p，z-二醇可以任选含有一个或多个选自氧、氮、硫和磷的杂原子，和/或一个或多个选自酰胺、硫代酰胺、硫代酸酯、氨基甲酸酯、脲、砜、亚砜(sulphoxy)、醚、酯和烯属不饱和基团的基团。p，z-二醇可以任选被一个或多个选自环氧、氰基、卤素、氨基、硫醇、羟基、硝基、磷、亚砜、酰氨基、醚、酯、脲、氨基甲酸酯、硫代酸酯、硫代酰胺、酰胺、羧基、羰基、芳基、酰基和烯属不饱和基团的基团取代。
X和Y中任一个或二者形成聚合物或低聚体结构体的一部分或与聚合物或低聚体结构体相连也在本发明范围内。
本发明中含SOS基团的化合物本身已知且可以多种方式制备。
一种这类方式是使二醇与合适的硅衍生物如原硅酸四烷基酯或四卤化硅反应。该反应由C.L.Frye描述于Journal of Organic Chemistry(有机化学杂志)34(1968)，第2496-2499页中。适于该反应的二醇如上所述。
另一种制备含SOS基团的化合物的方法由Wongkasemijt等描述于Tetrahedron(四面体)57(2001)，第3997-4003页中。该出版物描述了由热解法二氧化硅和1，2-二醇或1，3-二醇直接合成含SOS基团的化合物。
优选其中X和Y代表其中z-p为1-14的p，z-二醇残基的含SOS基团的化合物，更优选z-p为1-5的所述化合物。该优选p，z-二醇的实例是其中z-p为1的二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-己二醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇(频哪醇)；其中z-p为2的p，z-二醇，如1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇；和其中z-p为3的p，z-二醇，如2，5-己二醇、2-甲基-1，4-戊二醇三羟甲基丙烷单醚和季戊四醇二醚。
还合适的是三羟基甲丙烷、季戊四醇和季戊四醇单醚。
在本发明进一步优选的实施方案中，含SOS基团的化合物中X和Y相同。特别优选X和Y选自2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇和三羟甲基丙烷单烯丙基醚的残基。这些优选的含SOS基团的化合物分别具有式Ia、Ib和Ic所示的结构：
Figure A0382365100072
式Ia、Ib和Ic所示结构的不同的区域异构体和立体异构体包括在所述式中。
本发明的涂料组合物包含含有至少两个羟基反应性基团的羟基反应性交联剂。合适的羟基反应性基团的实例是异氰酸酯、硫异氰酸酯、环氧、环硫化物、缩醛、羧酸、羧酸酐、羧酸酯、碳二亚胺、烷氧基硅烷基团、迈克尔接受体基团和醚化氨基。还包括这些基团的混合物。
含有至少两个异氰酸酯基团的化合物的实例是脂族、脂环族和芳族多异氰酸酯，如三亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、α，α’-二丙基醚二异氰酸酯、1，3-亚环戊基二异氰酸酯、1，2-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、4-甲基-1，3-亚环己基二异氰酸酯、4，4’-二亚环己基二异氰酸酯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二亚环己基二异氰酸酯甲烷、间-和对-亚苯基二异氰酸酯、1，3-和1，4-二(异氰酸酯基甲基)苯、1，5-二甲基-2，4-二(异氰酸酯基甲基)苯、1，3，5-三异氰酸酯基苯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基邻-、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯、4，4’-二亚苯基二异氰酸酯甲烷、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、萘1，5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-1-甲基-1-异氰酸酯基环己烷、赖氨酸三异氰酸酯、4-异氰酸酯基甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯和反式亚乙烯基二异氰酸酯，以及上述多异氰酸酯的混合物。
另外，该类化合物可以是多异氰酸酯的加合物，例如缩二脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩脲二酮(uretdione)及其混合物。该类加合物的实例是六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯(由Rhodia以商品代号TolonateHDT购得)，六亚甲基二异氰酸酯的缩脲二酮(由Bayer以商品代号DesmodurN3400购得)，六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯(由Bayer以商品代号DesmodurLS2101购得)和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯(由Degussa以商品代号VestanatT1890购得)。合适加合物的其他实例是2分子六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与二醇如乙二醇的加合物、3分子六亚甲基二异氰酸酯与1分子水的加合物、1分子三羟甲基丙烷与3分子异佛尔酮二异氰酸酯的加合物以及1分子季戊四醇与4分子甲苯二异氰酸酯的加合物。
此外，异氰酸酯官能单体如α，α’-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯或甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙基酯的(共)聚合物也适合使用。最后，上述异氰酸酯及其加合物可以封闭异氰酸酯形式存在，这对本领域熟练技术人员是已知的。
包含至少两个环氧基的化合物的实例是固体或液体环氧化合物，如脂族、脂环族或芳族羟基化合物如乙二醇、甘油、环己烷二醇、单核二-和多价酚、双酚(如双酚A和双酚F)以及多核二-或多价酚的二-或聚缩水甘油基醚；苯酚-甲醛线性酚醛清漆的聚缩水甘油基醚；环氧化二乙烯基苯；包含异氰脲酸酯基团的环氧化合物；环氧化聚链二烯烃如环氧化聚丁二烯；乙内酰脲环氧树脂；通过环氧化脂族和/或脂环族链烯烃得到的环氧树脂如二氧化二聚戊烯、二氧化二聚环戊二烯和二氧化乙烯基环己烯；以及含缩水甘油基的树脂如每分子具有两个或更多个缩水甘油基的聚酯或聚氨酯；或上述环氧化合物的混合物。优选使用包含两个或更多个环氧基团的上述脂环族化合物。
另外，使用包含烯属不饱和环氧基的化合物如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、N-缩水甘油基(甲基)丙烯酰胺和/或烯丙基缩水甘油基醚和若需要的话一种或多种可共聚烯属不饱和单体的(共)聚合物。
包含至少两个缩醛基团的化合物的实例尤其公开于专利公报US4,788,288、US 4,864,055、US 5,155,170、US 5,336,807和WO 03/074620中。其他合适的缩醛官能化合物包括通过使氨基丁醛缩二(甲)乙醇(ABDA)和羧基酯-、异氰酸酯-或环状碳酸酯-官能(共)低聚体或(共)聚合物如聚酯、聚丙烯酸酯和聚氨酯反应得到的化合物。该聚合物的实例是甘油环状碳酸酯甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物。另外，可以使用包含至少两个缩醛基团的化合物的混合物。
包含至少两个羧酸基团的化合物的实例包括饱和或不饱和脂族、环脂族和芳族多元羧酸，如丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、二聚脂肪酸、马来酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、3，6-二氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸及其混合物。
羧酸酐官能化合物的实例包括不饱和环状酸酐单体如马来酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐的加聚物。此外，可以使用所述酸酐单体和一种或多种烯属不饱和单体的共聚物。这些共聚物可以含有10-50重量％的酸酐基团。
烯属不饱和单体的实例是苯乙烯、取代苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2，2，5-三甲基环己基酯和(甲基)丙烯酸异冰片基酯。酸酐官能(共)聚合物可以含有少量，例如1-10重量％的烯属不饱和羧酸基团，例如(甲基)丙烯酸。酸酐官能(共)聚合物的分子量优选为1,000-50,000。
当本发明组合物用作面漆用涂料组合物时，上述烯属不饱和单体优选如US 4,798,745所述以1∶1的摩尔比与酸酐单体一起使用。
另外，羧酸酐官能化合物可以是酸酐单体和含官能团的聚合物的加合物。该类加合物的实例是：聚丁二烯或丁二烯/苯乙烯共聚物与马来酸酐的加合物；马来酸酐与不饱和脂肪酸酯化的苯乙烯/烯丙醇共聚物的加合物；萜和马来酸酐的树脂；含羟基的聚合物和酸酐单体的加合物，如(甲基)丙烯酸羟乙基酯或苯乙烯/烯丙醇和能够形成酸酐基团的三羧基化合物的共聚物，如EP-A-0 025917所述；偏苯三酸酐与多元醇的加合物，如EP-A-0134 691所述；以及含硫醇基的聚合物与不饱和环状酸酐如马来酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐的加合物。还可以使用酸酐官能化合物的混合物。
具有羧酸酯基团的合适化合物对本领域熟练技术人员而言通常是已知的。实例包括(甲基)丙烯酸的酯和至少二官能羧酸如二聚脂肪酸的酯的加成(共)聚合物。优选将低级烷基醇的酯用作羟基反应性交联剂。
适合在本发明组合物中用作羟基反应性交联剂的带有烷氧基硅烷基团的化合物和树脂在本领域是众所周知的。实例描述于WO 98/23691中。烷氧基硅烷官能化合物的其他实例是如下通式的烷氧基硅烷：
其中T为可水解基团如-OCH3、-OC2H5、-OCH(CH3)2或-OC2H4OCH3，和
R1和R2为可以相同或不同的反应性基团。该类反应性基团的实例包括乙烯基、氨基烷基、硫醇烷基、环氧烷基和甲基丙烯酰氧基烷基。还可以使用烷氧基硅烷官能化合物的反应产物以及烷氧基硅烷官能化合物和/或其反应产物的混合物。
乙烯基官能烷氧基硅烷的实例包括乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。作为乙烯基官能烷氧基硅烷的反应产物的实例可以提到通过CH2＝CH-Si(T)3和苯乙烯反应形成的有机硅树脂。
氨基官能烷氧基硅烷的反应产物可以通过使该类硅烷与羧酸的酯R3(COOR4)n(其中n为至少1的整数，R3为线性或支化的、任选不饱和的烃基和R4为低级烷基，如C1-C4烷基)反应而制得，例如：
。
例如，1摩尔丙二酸二乙酯与2摩尔3-氨基丙基三甲氧基硅烷的加合物是合适的含烷氧基硅烷的化合物。还适于使用的是氨基官能烷氧基硅烷和异氰酸酯官能化合物的反应产物。
环氧官能硅烷化合物的反应产物的一个实例是β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷与胺、酸和醇的反应产物。
甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷的反应产物的实例是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷与乙烯基官能单体如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的反应产物。
适于用作羟基反应性交联剂的带有迈克尔接受体基团的化合物包括任何含有两个或更多个烯属不饱和基团的化合物，所述烯属不饱和基团包含至少一个与不饱和键的碳原子相连的吸电子官能团，如引入本文作为参考的WO 00/64959所述。
包含醚化氨基的合适化合物对本领域熟练技术人员而言通常是已知的。实例是脲树脂、胍胺树脂和蜜胺树脂以及它们的混合物。脲树脂的实例是醚化的羟甲基脲、丁基脲和异丁基脲。胍胺树脂的一个实例是四(甲氧基甲基)苯胍胺。蜜胺树脂的实例是六(甲氧基甲基)蜜胺(HMMM)和异丁基化蜜胺。
还可以使用上述包含羟基反应性基团的化合物的混合物。
优选本发明的涂料组合物包含含有至少两个异氰酸酯基团的化合物作为羟基反应性交联剂。
除了所公开的SOS官能化合物和所述羟基反应性化合物外，其他化合物可以存在于本发明的涂料组合物中。该类化合物可以是主基料和/或反应性稀释剂，任选包含可以与上述羟基官能化合物和/或羟基反应性化合物交联的反应性基团。实例包括羟基官能基料，例如聚酯多元醇如H.Wagner等，Lackkunstharze，第5版，1971(Carl Hanser Verlag，Munich)所公开的那些、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、乙酰丁酸纤维素、羟基官能环氧树脂、醇酸树脂和树枝状多元醇如国际专利申请WO93/17060所述的那些。另外，可以存在羟基官能低聚体和单体如蓖麻油和三羟甲基丙烷。该涂料组合物尤其还可以包含其他潜羟基官能化合物如包含双环原酸酯或螺-原酸酯基团的化合物。这些化合物及其应用描述于WO97/31073中。
本发明涂料组合物还可以包含硫醇官能低聚体和聚合物，例如国际专利申请01/92362中所述的那些。
最后，可以存在酮树脂、天冬氨酸酯和潜在或非潜在氨基官能化合物如噁唑烷、酮亚胺、醛亚胺、二亚胺、仲胺和多胺。这些和其他化合物对熟练技术人员来说是已知的且尤其描述于US 5,214,086中。
在本发明的涂料组合物中，羟基反应性基团与醇羟基的当量比优选为0.5-4.0，更优选0.7-2.5。醇羟基是指潜在醇羟基和任选存在的非潜在醇羟基的总和。因此，硅烷醇基团不包括在醇羟基的定义内。
本发明进一步包括一种固化本发明涂料组合物的方法。更具体而言，必须解封闭SOS官能化合物的潜在醇羟基和硅烷醇基团。醇羟基与羟基反应性交联剂的羟基反应性基团反应。形成的硅烷醇基团可参与与羟基反应性交联剂的反应或以缩合反应相互反应以使本发明组合物固化。
含SOS基团的化合物的潜在醇羟基和硅烷醇基团的解封闭在以例如来自空气的水分或加入的水的形式的水的影响下进行。所述解封闭反应可以通过存在合适的解封闭催化剂，例如酸或碱而加速。优选解封闭催化剂选自路易斯酸、路易斯碱和布朗斯台德碱。合适的催化剂实例是二月桂酸二丁锡、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和1，8-二氮杂双环[4.5.0]十一碳-7-烯。解封闭催化剂可以0-10重量％，优选0.001-5重量％，更优选0.01-1重量％的量使用，以固体物(即含SOS基团的化合物、羟基反应性化合物和任选的上述其他化合物的量)计算。
含SOS基团的化合物的解封闭醇羟基、交联剂的羟基反应性基团、形成的硅烷醇基团以及任选存在于涂料组合物中的包含羟基或羟基反应性基团的其他化合物的反应优选在交联催化剂的影响下进行。该类催化剂对熟练技术人员而言是已知的。交联催化剂可以以0-10重量％，优选0.001-5重量％，更优选0.01-1重量％的量使用，以固体物(即含SOS基团的化合物、羟基反应性化合物和任选的上述其他化合物的量)计算。
作为各种羟基反应性基团的实例，可以提到下列交联催化剂。多异氰酸酯：二月桂酸二甲锡、二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、辛酸锡、二氯化二甲锡、辛酸锌、螯合铝和基于锆或铋的催化剂；聚环氧化合物：叔胺和路易斯酸如BF3或其有机配合物；聚缩醛化合物：对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸；多元羧酸化合物：十二烷基苯磺酸、聚酐化合物和羧酸酯化合物；有机锡化合物、有机钛化合物、酸和碱；烷氧基硅烷化合物：有机锡化合物、磷酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和叔胺；迈克尔接受体基团：强酸和碱，例如碱金属醇盐、叔胺；以及醚化的氨基：十二烷基苯磺酸。
应注意的是在某些情况下所述解封闭催化剂和所述交联催化剂可以相同，即一种催化剂可以催化含SOS基团的化合物的解封闭和上述交联反应。
由于本发明涂料组合物优异的适用期，它可以配制成单组分体系。另外，本发明的涂料组合物可以是多组分体系如双组分体系的一部分。例如，一种组分可以包含含SOS基团的化合物和羟基反应性化合物二者。第二种组分可以包含用于水解含SOS基团的化合物的解封闭催化剂。
另外，可以使用三组分体系。例如一种组分可以包含含SOS基团的化合物。第二种组分可以包含羟基反应性组分。第三种组分可以包含用于水解SOS官能化合物的解封闭催化剂。
该涂料组合物可以额外包含常用添加剂如溶剂、颜料、填料、均染剂、乳化剂、消泡剂和流变调节剂、还原剂、抗氧化剂、HALS稳定剂、紫外线稳定剂、脱水剂如分子筛和抗沉降剂。
优选本发明的涂料组合物包含低于480g/l挥发性有机化合物(VOC)，更优选该涂料组合物包含低于250g/l VOC。
涂料组合物在基材上的施用可以经由熟练技术人员已知的任何方法，例如经由辊轧、喷雾、刷涂、流涂、浸涂和辊涂。优选通过喷雾施用所述涂料组合物。
本发明的涂料组合物可以施用于任何基材上。基材例如可以是金属如铁、钢和铝，塑料，木材，玻璃，合成材料，纸张，皮革或另一涂层。该另一涂层可以由本发明涂料组合物形成或可以是不同的涂料组合物。本发明的涂料组合物特别可以用作透明涂料(罩面漆，水性和溶剂性)，底色漆，着色面漆，底漆和填料。这些组合物适于涂敷诸如桥梁、管线、工业厂房或建筑物、油气设备或船舶等物体。这些组合物特别适于涂饰和重涂汽车和大型运输车辆，如火车、卡车、公共汽车和飞机。
施用的涂料组合物可以非常有效地在例如0-60℃的温度下固化。若需要，该涂料组合物可以例如在60-120℃的温度下烘箱固化。
应理解的是本文所用的术语涂料组合物还包括其作为粘合剂组合物的用途。
本发明参照下列实施例进一步阐述。
在实施例中使用下列缩写：
二月桂酸二丁锡：                           DBTDL
1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷：               DABCO
1，8-二氮杂双环[4.5.0]十一碳-7-烯：        DBU
乙酸正丁基酯：                             BuAc
异丙醇：                                   IPA
二甲苯：                                   Xy
2-丁酮：                                   MEK
原硅酸四乙酯：                             TEOS
在下列实施例中使用下列材料：
TolonateHDT LV为六亚甲基二异氰酸酯的环状异氰脲酸酯三聚体，购自Rhodia。
Byk331为表面添加剂，购自Byk Chemie。
基于羟基官能基料和多异氰酸酯的市售双组分透明涂料。
除非另有所指，涂料组合物和所得膜的性能按如下测量：
适用期定义为其中涂料组合物的粘度在最初混合所有化合物后翻倍的时间长度。
干燥时间为涂层呈指触干的时间。干燥以手工评价。指触干干燥状态在用拇指狠压涂层产生的印记在1-2分钟内消失时达到。
耐溶剂性通过将膜暴露于用MEK浸泡的棉毛絮1分钟而测定。耐溶剂性以0-5的等级肉眼评价，其中0指膜溶解和5指无损害。
珀苏兹硬度根据ISO 1522测定。
肉眼测定外观。当在涂层中没有肉眼观察到缺陷时，将外观判断为ok。当存在起泡时，将外观判断为非ok(nok)。
为了测量耐汽车洗涤性，首先测量涂敷板的起始光泽。用直径为64cm的环状尼龙刷以150rpm旋转而将涂敷板刷洗10分钟。在刷洗期间，将涂敷板用含氧化铝颗粒作为磨料的十二烷基硫酸钠水溶液润湿。在刷洗后，将板用水漂洗并干燥。在2小时后测量光泽以确定汽车洗涤处理之后的光泽。然后将板加热到60℃保持30分钟并在室温下储存6天，此时再次测量光泽以确定再流平后的光泽。汽车洗涤处理之后的光泽降低越低表明涂敷板的耐汽车洗涤性越好。所有光泽测量均按照ISO 2813以20°的角度测量，结果以光泽单位显示。
螺-原硅酸2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇酯(SOS 1)的制备
用320g 2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(2mol)、100g二甲苯和208gTEOS(1mol)填充1L四颈烧瓶。将0.1g钠溶于5mL乙醇中并加入反应混合物中。将烧瓶加热到90℃。使用30cm填充柱从反应混合物中蒸馏乙醇。将反应混合物逐渐加热到180℃，直到除去所有乙醇。通过使用真空蒸馏(10毫巴)除去二甲苯。用30cm维格罗分馏柱代替填充柱。将真空增加到0.4毫巴并将反应混合物加热到195℃。从反应混合物中蒸馏产物(bp＝166℃，0.4毫巴)。得到309g螺-原硅酸2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇酯(91％产率)。
螺-原硅酸2-乙基-1，3-己二醇酯(SOS 2)的制备
用235g 2-乙基-1，3-己二醇(1.6mol)、80g二甲苯和167g TEOS(0.8mol)填充1L四颈烧瓶。将0.1g钠溶于4mL乙醇中并加入反应混合物中。将烧瓶加热到90℃。使用30cm填充柱从反应混合物中蒸馏乙醇。将反应混合物逐渐加热到200℃，直到除去所有乙醇。将反应混合物冷却到150℃并通过使用真空蒸馏(20毫巴)除去二甲苯。用30cm维格罗分馏柱代替填充柱。将真空增加到0.1毫巴并将反应混合物加热到158℃。从反应混合物中蒸馏产物(bp＝126℃，0.1毫巴)。得到250g螺-原硅酸2-乙基-1，3-己二醇酯(98％产率)。
三羟甲基丙烷单烯丙基醚螺-原硅酸酯(SOS 3)的制备
用200g三羟甲基丙烷单烯丙基醚(1.2mol)和123g TEOS(0.6mol)填充500mL的四颈烧瓶。将0.1g钠溶于4mL甲醇中并加入反应混合物中。将烧瓶加热到90℃。使用30cm填充柱从反应混合物中蒸馏乙醇。将反应混合物逐渐加热到260℃，直到除去所有乙醇。用30cm维格罗分馏柱代替填充柱。将真空增加到0.2毫巴并将反应混合物加热到185℃。从反应混合物中蒸馏产物(bp＝161℃，0.2毫巴)。得到72.4g三羟甲基丙烷单烯丙基醚螺-原硅酸酯(33％产率)。
涂料组合物1-10和对比涂料组合物11
本发明涂料组合物1-10的制备总结在表1中。组合物11为没有SOS的对比组合物。表1报道了组分及其量(重量份)。将各组分以表中所列顺序加入并通过用刮刀搅拌而手工混合。
表1的所有配方1-10在约82-87重量％的理论固体含量下具有110mPas的大约起始粘度。对比组合物11在85重量％的理论固体含量下具有220mPas的粘度。因此，为了达到相同的粘度，对比组合物9比本发明组合物要求更高的有机溶剂含量。
使用手工刮涂器将涂料组合物以约60μm的层厚施用于锡板上并在室温或60℃下干燥。
对于可喷雾涂料组合物而言，用BuAc/Xy的1∶1混合物将组合物1-10稀释至粘度为55mPas，导致理论固体含量为约79重量％。这对应于挥发性有机物含量低于250g/l。
可以得出表1的所有涂料组合物1-11具有大于7天的优异适用期的结论。
由表2可以得出当在60℃下固化时所有涂料组合物1-10具有短干燥时间的结论。干燥速度可以通过存在解封闭催化剂而增加。所有催化的涂层的耐溶剂性、硬度和外观优异。对比组合物11因形成起泡而具有较长的干燥时间和不足的外观。
表3总结了涂料组合物1-10和对比组合物11在室温下固化时的膜性能。有或没有解封闭催化剂的涂料组合物的干燥时间之间的差异变得更显著。然而，甚至没有解封闭催化剂的涂料组合物1和2在室温下固化8天后呈现高硬度。对比组合物11的干燥比本发明的涂料组合物更慢。
涂料组合物1-10的所有完全固化的膜在浸于水中4-6小时后没有出现损坏。
还将由涂料组合物2制备的膜如上所述进行耐汽车洗涤性测试。表4给出了与基于羟基官能基料和多异氰酸酯的市售双组分透明涂料相比较的结果总览。表4表明由本发明涂料组合物形成的膜的起始光泽、汽车洗涤后的光泽和再流平后的光泽高于市售体系的光泽。更重要的是，可以得出由本发明涂料组合物形成的膜在汽车洗涤处理之后光泽的降低比市售体系低的结论。因此，本发明涂膜具有改进的耐汽车洗涤性。
表1：涂料组合物1-10和对比组合物11
 涂料组合物/组分   1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11
 SOS 1   5.00  5.00  5.00  5.00  5.00  -  -  -  -
 SOS 2   -  -  -  -  -  4.60  4.60  4.60  -
 SOS 3   -  -  -  -  -  5.4  5.4  -
 二甲苯   1.50  1.50  1.50  1.50  1.50  1.00  1.00  1.00  1.25  1.25  1.50
 BuAc   1.50  1.50  1.50  1.50  1.50  1.00  1.00  1.00  1.25  1.25  -
 在BuAc中的10％Byk331   0.15  0.15  0.15  0.15  0.15  0.20  0.20  0.20  0.25  0.25  0.20
 在IPA中的10％DABCO   -  -  -  0.25  0.50  -  -  0.23  -  -  -
 在BuAc中的10％DBU   -  -  0.25  -  -  -  -  -  -  - -
 在BuAc/Xy中的10％DBTDL   0.25  0.50  0.50  0.50  0.50  0.46  0.92  0.92  0.52  0.36  0.50
 TolonateHDT LV   12.70  12.70  12.70  12.70  12.70  12.50  12.50  12.50  12.50  12.50  12.50
 适用期(天)   ＞7  ＞7  ＞7  ＞7  ＞7  ＞7  ＞7  ＞7  ＞7  ＞7  ＞7
表2：来自涂料组合物1-10和对比组合物11的膜的性能，在60℃下固化
 涂料组合物/性能 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11
 60℃下的干燥时间(分钟) 25  10  ＜6  6  5  22  12  10  7  8  25
 1天后的耐溶剂性 n.d.**  5  5  5  5  5  5  5  n.d.**  n.d.**  n.d.**
 1天后的珀苏兹硬度 145  174  179  263*  174*  188  214  225  162  n.d.**  209
 8天后的珀苏兹硬度 266  290  247  271  137  192  n.d.**  n.d.**  199  230  305
 外观 ok  ok  ok  ok  ok  ok  ok  ok  ok  ok  nok
*在3天后测量
**n.d.是指该值没有测量
表3：来自涂料组合物1-10和对比组合物11的膜的性能，在室温下固化
涂料组合物/性能 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11
室温下的干燥时间(分钟) ＞120  35-40  16  13  10  ＞120  120  40  10-15  20-30  ＞180
1天后的耐溶剂性 n.d.**  5  5  5  5  5  5  5  n.d.**  n.d.**  n.d.**
1天后的珀苏兹硬度 76  91  129  155*  77*  192  191  181  99  n.d.**  125
8天后的珀苏兹硬度 269  245  235  152  63  198  n.d.**  n.d.**  120  194  288
外观 ok  ok  ok  ok  ok  ok  ok  ok  ok  ok  ok
*在3天后测量
**n.d.是指该值没有测量
表4：用涂料组合物2涂敷的板的耐汽车洗涤性
透明涂膜 起始光泽  汽车洗涤后的光泽  再流平后的光泽
涂料组合物2，在60℃下干燥 85.0  77.2  81.6
涂料组合物2，在室温下干燥 85.4  76.2  81.7
市售双组分透明涂料(对比) 83.5  69.8  77.7

Claims (10)

1.一种包含硅杂环化合物和羟基反应性交联剂的涂料组合物，其特征在于该硅杂环化合物为含有至少一个螺-原硅酸酯基团的化合物。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于含有至少一个螺-原硅酸酯基团的化合物选自根据下式Ia、Ib和Ic的化合物：
3.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其特征在于羟基反应性交联剂为含有至少两个异氰酸酯基团的化合物。
4.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其特征在于它包含低于480g/l的挥发性有机化合物。
5.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其特征在于它包含用于将含有至少一个螺-原硅酸酯基团的化合物解封闭的解封闭催化剂。
6.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其特征在于它包含用于羟基与羟基反应性交联剂之间的反应的交联催化剂。
7.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其特征在于羟基反应性基团与醇羟基的当量比为0.5-4.0。
8.一种固化根据前述权利要求中任一项的涂料组合物的方法，其特征在于：
a)在水分存在下以及任选在解封闭催化剂存在下将螺-原硅酸酯基团的潜醇羟基和硅烷醇基团解封闭，
b)任选在交联催化剂存在下使醇羟基与羟基反应性交联剂的羟基反应性基团反应，和
c)任选在交联催化剂存在下，形成的硅烷醇基团参与与羟基反应性交联剂的反应和/或以缩合反应相互反应。
9.根据前述权利要求1-7中任一项的涂料组合物在涂饰和重涂汽车和大型运输车辆中的用途。
10.根据前述权利要求1-7中任一项的涂料组合物作为粘合剂组合物的用途。
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