KR101702915B1

KR101702915B1 - 폴리이소시아네이트와 폴리올을 포함하는 코팅 조성물

Info

Publication number: KR101702915B1
Application number: KR1020117011509A
Authority: KR
Inventors: 스티니스 디르크 잔 빈센트 크리스티앙 반; 덴 하크 헨드릭 잔 윌렘 반; 타코 쉐러
Original assignee: 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이.
Priority date: 2008-10-22
Filing date: 2009-10-19
Publication date: 2017-02-06
Also published as: AU2009306509A1; ES2625321T3; AU2009306509B2; US9745401B2; JP2012506467A; RU2510973C2; CN102197059A; WO2010046333A1; CN102197059B; EP2340268A1; BRPI0914072B1; BRPI0914072A2; US20180002475A1; EP2340268B1; RU2011120461A; US20110212267A1; KR20110073604A; US10144795B2

Abstract

본 발명은, 비수계 코팅 조성물로서, a. 폴리이소시아네이트, b. 분자 1개당 3개보다 많은 하이드록실기의 평균 작용성을 가지는 폴리올, c. 이소시아네이트기와 하이드록실기의 부가 반응용 금속계 경화 촉매, 및 d. 메르캅토 카르복시산을 포함하고, 카르복시산의 카르보닐기가 π-전자 시스템과 공액을 이루고 있는 카르복시산은 함유하고 있지 않은, 비수계 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리이소시아네이트와 폴리올을 포함하는 코팅 조성물 {COATING COMPOSITION COMPRISING A POLYISOCYANATE AND A POLYOL}

본 발명은 폴리이소시아네이트, 폴리올, 이소시아네이트기와 하이드록실기의 부가 반응을 위한 금속계 촉매, 및 티올 작용성 화합물을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 코팅 조성물을 제조하기 위한 부품의 키트 및 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

특허 문헌 WO 2007/020270에는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 이소시아네이트기와 하이드록실기의 부가 반응을 위한 금속계 촉매, 티올 작용성 화합물, 및 카르복시산을 포함하고 상기 카르복시산의 카르보닐기가 π-전자 시스템과 공액을 이루고 있는 코팅 조성물이 기재되어 있다.

특허 문헌 GB 2188327 A는 폴리올/폴리이소시아네이트 코팅 조성물, 보다 구체적으로는 그 조성물에 효과적인 촉매 시스템에 관한 것이다. 상기 촉매 시스템은 금속 촉매와, 소정 몰 초과량의 착화제(complexing agent)의 반응 생성물을 포함한다. 상기 착화제는 메르캅토 화합물 또는 폴리페놀이다. 이 문헌은 3-작용성 폴리올, 폴리이소시아네이트, 부틸 틴 디라우레이트, 및 다양한 메르캅탄을 함유하는 코팅 조성물을 개시한다. 카르복실 작용성을 가진 메르캅탄은 조제물의 보존 수명을 단축시키는 것으로 기재되어 있다.

허용가능한 성질을 가진 코팅이 공지의 조성물로부터 제조될 수는 있지만, 특히 고함량 또는 초고함량의 비휘발성 물질, 즉 낮은 함량의 휘발성 유기 화합물(VOC)이 요구되는 경우에, 보존 수명, 외형 특성, 경화 속도 및 경화된 코팅의 경도(hardness)의 균형을 더욱 향상시킬 필요가 상존한다. 또한, 실제로 코팅은 주위 온도 및 대기 습도의 다양한 조건 하에서 적용된다. 얻고자 하는 성질들의 향상된 균형이 다양한 적용 조건 하에서 달성되어야 한다. 상대적으로 적은 양의 경화 촉매를 사용하면 포획된 용매 및/또는 가스에 의해 초래되는 코팅 결함의 위험성이 감소된다. 그러나, 그 경우에는 건조 시간이 연장되고, 코팅의 경도도 감소되므로, 늘어짐(sagging) 및/또는 오물의 픽업이 우려된다. 건조 시간의 연장은 코팅 작업의 높은 처리량을 고려할 때 바람직하지 않다. 또한, 짧은 건조 시간을 달성하기 위해 고 부하 경화 촉매를 포함하는 낮은 VOC 코팅 조성물은 코팅의 건조에 있어서 포말 안정화가 어렵게 되어 건조된 코팅층에 핀홀을 초래한다. 핀홀은 코팅 층의 외관과 내구성을 저하시킨다. 따라서, 공지의 코팅 조성물을 사용해서는, 높은 경화 속도, 긴 보존 수명, 낮은 VOC 함량, 및 경화된 코팅의 양호한 외관과 경도의 매우 양호한 균형을 얻을 수 없다.

따라서, 본 발명의 목적은, 적용 점도에서 휘발성 유기 용매의 낮은 함량, 높은 경화 속도, 및 긴 보존 수명과 같은 성질들이 바람직하게 균형을 이룸으로써, 양호한 외관성을 가지며, 특히 핀홀에 대한 낮은 민감성 및 양호한 경도를 가진 코팅을 형성할 수 있는 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 부가적으로, 상기 코팅 조성물은 또한, 가요성, 스크래치 내성, 광택, 내구성, 및 화학약품과 UV 조사에 대한 내성과 같은, 자동차 외부 마감재에 요구되는 다른 성질들을 나타내는 경화된 코팅을 제공해야 한다.

본 발명은,

a. 폴리이소시아네이트,

b. 분자 1개당 3개보다 많은 하이드록실기의 평균 작용성을 가지는 폴리올,

c. 이소시아네이트기와 하이드록실기의 부가 반응용 금속계 경화 촉매, 및

d. 메르캅토 카르복시산

을 포함하는 코팅 조성물로서,

카르복시산의 카르보닐기가 π-전자 시스템과 공액을 이루고 있는 카르복시산은 함유하고 있지 않은, 코팅 조성물을 제공한다.

본 발명의 코팅 조성물은, 적용 점도에서 휘발성 유기 용매의 낮은 함량, 높은 경화 속도, 및 긴 보존 수명과 같은 성질들의 바람직한 균형을 제공함으로써, 양호한 외관성을 가지며, 특히 핀홀에 대한 낮은 민감성 및 양호한 경도를 가진 코팅을 제공한다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물은 가요성, 스크래치 내성, 광택, 내구성, 및 화학약품과 UV 조사에 대한 내성과 같은, 자동차 외부 마감재에 요구되는 다른 성질들을 나타내는 경화된 코팅을 제공한다.

상기 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 이소시아네이트-작용성 가교제는 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 이소시아네이트-작용성 화합물이다. 바람직하게는, 이소시아네이트-작용성 가교제는 지방족, 지환족 또는 방향족 디-, 트리- 또는 테트라-이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트이다. 디이소시아네이트의 예로는, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, ω,ω'-디프로필에테르 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-디이소시아네이토시클로헥산, 트랜스-비닐리덴 디이소시아네이트, 디시클로헥실 메탄-4,4'-디이소시아네이트(Desmodur^® W), 톨루엔 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토-메틸)벤젠, 크실릴렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI^®), 1,5-디메틸-2,4-비스(2-이소시아네이토에틸)벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,4-비스(이소시아네이토메틸0벤젠, 4,4'-디이소시아네이토-디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토-디페닐, 3,3'-디페닐-4,4'-디이소시아네이토-디페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토-디페닐, 4,4'-디이소시아네이토-디페닐 메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토-디페닐 메탄, 및 디이소시아네이토-나프탈렌이 포함된다. 트리이소시아네이트의 예로는 1,3,5-트리이소시아네이토벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔, 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 및 리신 트리이소시아네이트가 포함된다. 촐리이소시아네이트의 어덕트와 올리고머, 예를 들면 뷰렛, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 우렛디온, 우레탄, 및 이것들의 혼합물도 포함된다. 그러한 올리고머와 어덕트의 예는, 에틸렌 글리콜과 같은 디올에 대한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트 2분자의 어덕트, 물 1분자에 대한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3분자의 어덕트(Bayer사의 상표 Desmodur N으로 입수가능), 톨루엔 디이소시아네이트 3분자에 대한 트리메틸올 프로판 1분자의 어덕트(Bayer사의 상표 Desmodur L로 입수가능), 이소포론 디이소시아네이트 3분자에 대한 트리메틸올 프로판 1분자의 어덕트, 톨루엔 디이소시아네이트 4분자에 대한 펜타에리트리톨 1분자의 어덕트, 트리메틸올 프로판 1몰에 대한 m-α,α,α',α'-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트 3몰의 어덕트, 1,6-디이소시아네이토헥산의 이소시아누레이트 트라이머, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 트라이머, 1,6-디이소시아네이토헥산의 우렛디온 다이머, 1,6-디이소시아네이토헥산의 뷰렛, 1,6-디이소시아네이토헥산의 알로파네이트, 및 이것들의 혼합물이다. 더 나아가, α,α'-디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트와 같은 이소시아네이트-작용성 모노머의 (코)폴리머가 사용하기에 적합하다.

상기 코팅 조성물은 1분자당 3개보다 많은 하이드록실기의 평균 작용성을 가진 폴리올을 추가로 포함한다. 이러한 폴리올은 모노머, 올리고머, 폴리머, 및 이의 혼합물일 수 있다. 일반적으로 올리고머와 폴리머가 바람직하다. 적합한 폴리머의 예는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 멜라민 폴리올, 및 이것들의 혼합물 및 혼성체를 포함한다. 그러한 폴리머는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 상업적으로 입수가능하다. 적합한 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 및 그의 혼합물은, 예를 들면 국제 특허출원 공보 WO 96/20968 및 유럽 특허출원 EP 0688840 A에 기재되어 있다. 적합한 폴리우레탄 폴리올의 예는 국제 특허출원 공보 WO 96/040813에 기재되어 있다.

또 다른 예로는 하이드록시-작용성 에폭시 수지, 알키드, 및 국제 특허출원 공보 WO 93/17060에 기재되어 있는 것과 같은 덴드리머계 폴리올이 포함된다.

일 구현예에서, 상기 폴리올은 1분자당 4개 이상의 하이드록실기, 또는 5개 이상의 하이드록실기의 평균 작용성을 가진다. 일반적으로, 폴리올은 1분자당 20개 이하의 하이드록실기의 평균 작용성을 가진다. 다른 구현예에서, 폴리올은 1분자당 15개 이하, 또는 10개 이하의 하이드록실기의 평균 작용성을 가진다.

상기 코팅 조성물은, 2환형 오르토에스테르, 스피로-오르토에스테르, 스피로-오르토 실리케이트기, 또는 2환형 아미드 아세탈을 포함하는 화합물과 같은 잠재적 하이드록시-작용성 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이들 화합물 및 그의 용도는 각각, 국제 특허출원 공보 WO 97/31073, WO 2004/031256 및 WO 2005/035613에 기재되어 있다.

일 구현예에서, 상기 코팅 조성물은 1분자당 3개보다 많은 하이드록실기의 평균 작용성을 가진 폴리에스테르 폴리올, 및 1분자당 3개보다 많은 하이드록실기의 평균 작용성을 가진 폴리아크릴레이트 폴리올을 포함한다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 또한, 이소시아네이트기와 하이드록실기의 부가 반응을 위한 금속계 촉매를 포함한다. 그러한 촉매는 당업자에게 공지되어 있다. 촉매는 일반적으로, 상기 코팅 조성물의 비휘발성 물질을 기준으로 계산하여, 0.001∼10중량%, 바람직하게는 0.002∼5중량%, 보다 바람직하게는 0.01∼1중량%의 양으로 사용된다. 상기 금속계 촉매에서의 적합한 금속은, 아연, 코발트, 망간, 지르코늄, 비스무트, 및 주석을 포함한다. 주석, 비스무트 및 지르코늄계 촉매가 특히 양호한 성능을 가지는 것으로 밝혀졌다. 코팅 조성물이 주석계 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 잘 알려진 주석계 촉매의 예는 디메틸 틴 디라우레이트, 디메틸 틴 디베르사테이트, 디메틸 틴 디올레이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸 틴 디라우레이트, 및 옥토산주석이다.

전술한 바와 같이, 상기 코팅 조성물은 필수 성분으로서 메르캅토 카르복시산을 포함한다. 메르캅토 카르복시산은 분자 중에 메르캅토기도 가지는 카르복시산이다. 이론에 얽매이고 싶지는 않지만, 메르캅토 카르복시산은 금속계 촉매의 금속 원자와 킬레이트형 착체를 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 그러한 착체 형성은 또한, 금속계 촉매의 일시적 실활(deactivation)을 초래하는 것으로 생각된다. 또한, 2-메르캅토 카르복시산과 3-메르캅토 카르복시산을 사용할 때 특히 바람직한 결과를 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이들 메르캅토 카르복시산은 적용된 코팅의 개방 시간을 연장시킴으로써 내포된 기포가 빠져나가는 시간을 연장시키는 것으로 밝혀졌다. 이들 메르캅토 카르복시산은 금속계 경화 촉매의 금속 원자에 대한 두자리 리간드(bidentate ligand)로서 작용하는 것으로 생각된다. 적합한 메르캅토 카르복시산의 예는 메틸티오글리콜레이트, 2-메르캅토아세트산, 메르캅토숙신산, 시스테인, 3-메르캅토프로피온산, 2-메르캅토프로피온산, 11-메르캅토운데칸산, 및 2,3-디메르캅토숙신산을 포함한다.

메르캅토 카르복시산은 일반적으로, 코팅 조성물의 비휘발성 물질을 기준으로 계산할 때, 0.1∼18중량%, 바람직하게는 0.2∼10중량%, 보다 바람직하게는 0.3∼5중량%의 양으로 존재한다. 메르캅토 카르복시산의 실제량은 사용되는 금속계 촉매의 양, 메르캅토 카르복시산의 티올 당량, 및 코팅 조성물의 얻고자 하는 특성 프로파일에 의존한다. 몇몇 구현예에서, 상기 조성물이 금속계 촉매의 금속 원자에 비해 소정 몰 과량의 티올기를 포함하는 양으로 메르캅토 카르복시산을 사용하는 것이 유익할 수 있다.

전술한 바와 같이, 메르캅토 카르복시산은 금속계 경화 촉매의 금속 원자에 대한 두자리 리간드로서 작용하여 환형 착체를 형성하는 것으로 생각된다. 금속계 경화 촉매와 메르캅토 카르복시산을 상기 코팅 조성물 중 별도의 성분으로서 포함시키는 대신에, 메르캅토 카르복시산과 금속계 경화 촉매를 예비 혼합시키고, 그 혼합시 코팅 조성물 중에 포함될 수 있는 반응 생성물을 형성하도록 할 수도 있다. 따라서, 또 다른 구현예에서, 본 발명은 또한, 비수계 코팅 조성물로서,

a. 폴리이소시아네이트,

b. 분자 1개당 3개보다 많은 하이드록실기의 평균 작용성을 가지는 폴리올, 및

c. i) 이소시아네이트기와 하이드록실기의 부가 반응용 금속계 경화 촉매와,

ii) 메르캅토 카르복시산

의 반응 생성물

을 포함하고,

카르복시산의 카르보닐기가 π-전자 시스템과 공액을 이루고 있는 카르복시산은 함유하고 있지 않은, 비수계 코팅 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 코팅 조성물에 있어서, 하이드록실기에 대한 이소시아네이트-작용기의 당량비는 적합하게는 0.5∼4.0, 바람직하게는 0.7∼3.0, 보다 바람직하게는 0.8∼2.5이다. 일반적으로, 상기 코팅 조성물에서 하이드록시-작용성 바인더 : 이소시아네이트-작용성 가교제의 중량비는, 비휘발성 물질 함량 기준으로, 85:15 내지 15:85, 바람직하게는 70:30 내지 30:70이다.

액체 코팅 조성물은, 특히 저분자량 바인더가 선택적으로 하나 이상의 반응성 희석제와 함께 사용될 때, 휘발성 희석제 없이 사용되고 적용될 수 있다. 대안적으로, 상기 코팅 조성물은 선택적으로 휘발성 유기 용매를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 코팅 조성물은 조성물 총량 기준으로 500g/l 미만의 휘발성 유기 용매, 보다 바람직하게는 480g/l 미만, 가장 바람직하게는 420g/l 이하의 휘발성 유기 용매를 포함한다. 상기 조성물의 비휘발성 물질의 함량은, 통상적으로 고체 함량으로 지칭되는데, 조성물 총량 기준으로 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 54중량% 이상, 가장 바람직하게는 60중량% 이상이다.

적합한 휘발성 유기 희석제의 예는 톨루엔, 자일렌, Solvesso 100, 케톤과 같은 탄화수소, 디펜텐이나 송유(pine oil)와 같은 테르펜류, 디클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르류, 에틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, n-부틸 아세테이트와 같은 에스테르류, 또는 메톡시프로필 아세테이트나 에톡시에틸 프로피오네이트와 같은 에테르 에스테르류이다. 이러한 화합물의 혼합물도 사용될 수 있다.

필요할 경우, 하나 이상의 소위 "면제 용매(exempt solvent)"를 상기 코팅 조성물에 포함시킬 수 있다. 면제 용매는 대기중 광화학 반응에 참여하여 스모그(smog)를 형성하지 않는 휘발성 유기 화합물이다. 그것은 유기 용매일 수 있지만, 태양광의 존재 하에서 질소 산화물과 반응하는 데 매우 장시간 걸리므로, 미국 환경보호국은 이것의 반응성을 무시할만한 것으로 간주한다. 페인트와 코팅용으로 승인된 면제 용매의 예로는 아세톤, 메틸 아세테이트, 파라클로로벤조트리플루오라이드(상품명 Oxsol 100으로 입수가능), 및 휘발성 메틸 실록산이 포함된다. 3차 부틸 아세테이트도 면제 용매로 간주된다.

전술한 성분들 이외에도, 다른 화합물이 본 발명에 따른 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 그러한 화합물은 바인더 및/또는 반응성 희석제일 수 있고, 선택적으로는 전술한 하이드록시-작용성 화합물 및/또는 이소시아네이트-작용성 가교제와 가교결합될 수 있는 반응성 기를 포함한다. 그러한 다른 화합물의 예는 케톤 수지, 아스파길산 에스테르, 및 잠재성 또는 비-잠재성 아미노-작용성 화합물, 예컨대 옥사졸리딘, 케티민, 알디민, 디이민, 2차 아민, 및 폴리아민 등이다. 이러한 화합물 및 기타 화합물은 당업자에게 공지되어 있으며, 특허 문헌 US 5214086에 기재되어 있다.

상기 코팅 조성물은 다른 성분, 첨가제 또는 코팅 조성물에 통상적으로 사용되는 보조제를 추가로 포함할 수 있고, 그 예로는 안료, 염료, 계면활성제, 안료 분산조제, 레벨링제, 습윤제, 크레이터링 방지제(anti-cratering agent), 소포제, 늘어짐 방지제(antisagging agent), 열 안정화제, 광 안정화제, UV 흡수제, 산화방지제 및 충전재를 들 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은 임의의 기판에 적용될 수 있다. 기판은, 예를 들면 철, 강철 및 알루미늄과 같은 금속, 플라스틱, 목재, 유리, 합성 물질, 종이, 가죽, 또는 다른 코팅층일 수 있다. 다른 코팅층은 본 발명의 코팅 조성물로 이루어질 수도 있고, 상이한 코팅 조성물일 수도 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 클리어 코트, 베이스 코트, 착색된 상부 코트, 프라이머 및 충전재로서 특별한 활용성을 나타낸다. 본 발명의 코팅 조성물이 클리어 코트일 때, 컬러- 및/또는 효과-부여된 베이스 코트 위에 도포되는 것이 바람직하다. 그 경우에, 클리어 코트는 전형적으로 자동차 외부에 적용되는 것과 같은 다층 래커(lacquer) 코팅의 상층을 형성한다. 베이스 코트는 수계 베이스 코트 또는 용매계 베이스 코트일 수 있다. 코팅 조성물은 교량, 배관, 산업 플랜트 또는 건물, 오일 및 가스 설비 또는 선박과 같은 물체에 코팅하는 데 적합하다. 상기 조성물은 특히 자동차 및 대형 수송 수단, 예를 들면 열차, 트럭, 버스, 및 항공기의 마감처리와 재마감처리에 적합하다.

적용된 코팅 조성물은 주위 온도, 예를 들면 약 10℃ 내지 약 40℃에서 경화될 수 있다. 대안적으로, 경화는 상승된 온도, 예를 들면 약 40℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 수행될 수도 있다. 약 60℃의 온도에서 경화되는 것이 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 필요할 경우에, 코팅 조성물은 오븐에서 경화될 수 있다. 대안적으로, 경화는 (근) 적외선 조사에 의해 보조될 수 있다. 상승된 온도에서 경화되기 전에, 적용된 코팅 조성물은 선택적으로, 코팅 조성물 중에 존재하는 휘발성 용매의 적어도 일부를 증발시키기 위해 플래쉬-오프(flash-off) 단계를 거칠 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 코팅 조성물이라는 용어는 접착제 조성물로서의 용도도 포함하는 것으로 이해해야 한다.

하이드록시-작용성 바인더와 이소시아네이트-작용성 가교제를 포함하는 코팅 조성물에 있어서 통상적인 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 제한된 보존 수명을 가진다. 따라서, 조성물은, 예를 들면 2-성분 조성물 또는 3-성분 조성물과 같이 다성분 조성물로서 제공되는 것이 적합하다. 그러므로, 본 발명은 상기 코팅 조성물의 제조용 부품의 키트로서,

a) 1분자당 3개보다 많은 하이드록실기의 평균 작용성을 가지는 폴리올을 포함하는 바인더 모듈,

b) 폴리이소시아네이트를 포함하는 가교제 모듈, 및

c) 선택적으로, 휘발성 유기 용매를 포함하는 희석제 모듈

을 포함하고, 이소시아네이트기와 하이드록실기의 부가 반응을 위한 금속계 촉매와, 메르캅토 카르복시산이, 하나 이상의 상기 모듈 위에 개별적으로 또는 조합 상태로 분배되어 있는, 키트에 관한 것이다.

바람직한 구현예에서, 이소시아네이트기와 하이드록실기의 부가 반응을 위한 상기 금속계 촉매와, 상기 메르캅토 카르복시산이, 하나 이상의 상기 모듈 a) 및 c) 위에 개별적으로 또는 조합 상태로 분배되어 있다. 조성물의 성분들을 부품의 키트의 형태로 제공하는 것은, 상기 성분들이 요구되는 몰비로 제공될 수 있다는 부가적 이점을 가진다. 따라서, 각 성분들의 부정확한 혼합비에 의해 야기되는 오류의 위험이 최소화된다.

본 발명에 의하면, 적용 점도에서 휘발성 유기 용매의 낮은 함량, 높은 경화 속도, 및 긴 보존 수명과 같은 성질들이 바람직하게 균형을 이룸으로써, 양호한 외관성을 가지며, 특히 핀홀에 대한 낮은 민감성 및 양호한 경도를 가진 코팅을 형성할 수 있는 코팅 조성물을 제공할 수 있다.

실시예

달리 언급되지 않는 한, 액체 코팅 조성물 또는 얻어지는 코팅 필름의 성질은 아래에 기재되는 바와 같이 판정된다.

DINC4 점도는 DIN Flow cup(4호)에서 측정되었다. 점도는 초 단위로 주어진다.

휘발성 유기 함유물(VOC)은 코팅 조성물의 용매 함량으로부터 이론적으로 계산되었다.

Enamel Hold Out(EHO)은 전체 시각적 외관으로서 판정되었다. 각 샘플은 시각적 외관에 대해서 1 내지 10(1=매우 불량함, 10=매우 양호함)의 스케일로 등급이 매겨졌다. 상기 판정은 광택, 주름 형성(wrinkling), 유동(flow), 및 이미지 명확성/이미지의 독특성을 고려한다. 평균 수는 EHO를 제공할 것이다. 핀홀 감수성은 시각적으로 판정되었다. 각 샘플은 코팅의 필적하는 층 두께에서 1 내지 10의 스케일로 등급이 매겨졌다(1=매우 불량함, 10=매우 양호함).

온열 점착성(warm tackiness)은 60∼65℃ 경화 사이클의 종료시 5분 후 수동적으로 판정되었다. 각 샘플은 코팅의 필적하는 층 두께에서 1 내지 10의 스케일로 등급이 매겨졌다(1=매우 불량함, 10=매우 양호함).

개방 시간은 BK 건조 기록계를 사용하여 판정되었다. 건조 기록계 측정은 건조 속도 및 표시된 온도에서 새로 적용된 코팅의 개방 시간을 판정하기 위해 수행되었다. 건조 기록계를 사용하여, 다음과 같은 네 가지 상이한 단계가 구분될 수 있다:

단계 1: 니들 트랙(needle track)이 폐쇄된 필름으로 리플로우(reflow)한다.

단계 2: 니들 트랙이 규칙적이고, 폐쇄된 필름으로 리플로우하지 않는다.

코팅은 기판 쪽으로 손상되어 들어간다.

단계 3: 니들 트랙이 불규칙적이고, 기판 아래로 부수적인 손상이 있다.

단계 4: 니들 트랙이 규칙적이지만, 코팅은 표면적 손상만을 나타낸다. 단계 4의 종료시, 손상이 전혀 관찰되지 않는다.

건조 기록계 실험에 사용된 코팅층은 K-Controle 코팅 장치로 적용되었다.

Persoz 경도는 ISO 1522에 따라 측정되었다.

실시예에서 사용된, 2.8의 작용성을 가진 폴리에스테르 폴리올을 국제 특허출원 공보 WO 2007/0020269, 22쪽 실시예 E2에 기재된 바와 같이 제조했다.

실시예에서 사용된 폴리아크릴레이트 폴리올은 마찬가지로 국제 특허출원 공보 WO 2007/0020269, 19쪽, 16행∼21쪽, 실시예 A1∼A4에 기재된 바와 같았다.

약어

2-MPA 2-메르캅토프로피온산

3-MPA 3-메르캅토프로피온산

TGA 티오글리콜산

E2-MPA 에틸-2-메르캅토프로피오네이트

E3-MPA 에틸-3-메르캅토프로피오네이트

DBTL 디부틸 틴 디라우레이트

NVC 비휘발성 함량

Tolonate HDT LV 지방족 폴리이소시아네이트 HDI 트라이머,

Rhodia ppmc 제조

Desmodur XP 2511 지방족 폴리이소시아네이트 HDI 트라이머,

Bayer Material Science Ag 제조

BYK 331 폴리디메틸 실록산 폴리에테르(변형) 첨가제,

BYK Chemie GmbH 제조

BYK 355 폴리아크릴레이트 용액, BYK Chemie GmbH 제조

Vestanat T1890E 지환족 폴리이소시아네이트, Evonik Degussa GmbH 제조

BYK 392 아크릴레이트 코폴리머 첨가제, BYK Chemie GmbH 제조

Exxsol D30 나프타(석유), Exxon Mobil Chemical Company 제조

Butylcellosolve® 아세테이트 2-부톡시에틸 아세테이트,

DOW Chemical Compaly Ltd. 제조

PTMP 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)

Tolonate HDT LV2 지방족 폴리이소시아네이트 HDI 트라이머,

Rhodia ppmc 제조

SBP 140/165 나프타(석유), Shell Chemicals Europe B.V. 제조

Byk 320 폴리메틸-알킬실록산, 폴리에테르(변형) 첨가제,

BYK Chemie GmbH 제조

Tinuvin 1130 벤조트리아졸 유도체 혼합물,

Ciba Specialty Chemicals 제조

Tinuvin 292 힌더드 아민 광 안정화제,

Ciba Specialty Chemicals 제조

T_g 유리 전이 온도(℃)

f(OH) 평균 OH 작용성

실시예 1

표 1에 나타낸 중량비로 성분들을 혼합하여 6개의 클리어 코트 조성물을 제조했다. 이소시아네이트기:하이드록실기의 몰 비를 1.25:1로 조절했다. 표 1의 클리어 코트 조성물은 모두 다음과 같은 첨가제를 함유했다:

Tinuvin 1130; 0.6중량부

Tinuvin 292; 1.1중량부

BYK 331; 0.1중량부

BYK 355; 0.1중량부

클리어 코트 조성물	E1.1	E1.2	E1.3	E1.4	E1.5	E1.6
아크릴계 폴리올 (f(OH)=6.2; NVC=65%, Tg=29℃)	55.6	55.6	55.6	55.6	55.6	55.6
폴리에스테르 폴리올 (f(OH)=2.8; NVC= 100%, Tg=-59℃)	19.9	19.9	19.9	19.9	19.9	19.9
n-부틸아세테이트	16.1	16.1	16.1	16.1	16.1	16.1
에틸-에톡시-프로피오네이트	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9
SBP 140/165	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5
Tolonate HDT LV/Desmodur XP 2511	44.9	44.9	44.9	44.9	44.9	44.9
에틸-에톡시-프로피오네이트	9.6	9.6	9.6	9.6	9.6	9.6
n-부틸아세테이트	9.6	9.6	9.6	9.6	9.6	9.6
DBTL	0.22	0.22	0.22	0.22	0.22	0.22
메틸-아밀케톤	6.2	5.3	6.6	5.9	6.7	6.0
SBP 140/165	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9
BYK-392	0.49	0.49	0.49	0.49	0.49	0.49
n-부틸아세테이트	-	0.87	-	0.87	-	0.87
2-메르캅토프로피온산	-	-	0.24	0.24	0.12	0.12
PTMP	0.28	0.28	-	-	-	-
벤조산	0.28	0.28	-	-	-	-
DBTL	-	0.1	-	0.1	-	0.1
VOC (g/l)	≤420	≤420	≤420	≤420	≤420	≤420

클리어 코트 조성물은 2개의 상이한 DBTL 블록킹 시스템, 즉 PTMP/벤조산(E1.1 E1.2) 및 2-MPA(E1.3 내지 E1.6)을 기재로 했다. 샘플 E1.5와 E1.6에서, E-MPA의 양은 샘플 E1.3과 E1.4의 양의 절반이었다. 샘플 E1.2, E1.4 및 E1.6에서, DBTL의 양은 증가되었다. 2-MPA는 벤조산과 비교하여 동일한 몰량으로 사용되었다. PTMP는 동일한 몰의 SH 양으로 사용되었다.

20℃에서 샘플 E1.1 내지 E1.6의 점도 변화
샘플	T₀ _분	T₁₅ _분	T₃₀ _분	T₄₅ _분
E1.1	16.1	17.3	23.4	38.1
E1.2	16.1	17.6	25.9	46.5
E1.3	16.1	16.1	16.3	16.7
E1.4	16.0	16.0	16.5	17.3
E1.5	15.9	15.9	16.6	18.5
E1.6	15.8	15.8	17.1	20.0

표 2로부터, 샘플 E1.1 및 E1.2의 점도 증가가 시간적으로 가장 빠르다는 것을 알 수 있다. 샘플 E1.3과 E1.4는 시간에 따른 점도 증가가 가장 느리고, 샘플 E1.5와 E1.6이 그 다음으로 느리다.

2-MPA의 블록킹 거동은 PTMP/벤조산 촉매 블록킹 시스템보다 더 양호하다. 더 많은 양의 DBTL과 절반량의 2-MPA(샘플 E1.6)를 사용하더라도, 점도 증가는 샘플 E1.1의 경우보다 느리다. 점도 증가가 느리다는 것은 보존 수명이 더 길다는 것을 나타낸다. 또한, 경제적 관점에서 볼 때 PTMP/벤조산보다는 2-MPA의 사용이 바람직하다.

60℃와 20℃에서의 건조 기록계 실험은 표 2의 점도 증가 실험과 일치한다. 샘플 E1.3은 가장 긴 개방 시간(가장 느린 점도 증가)을 가진다. 긴 개방 시간은 코팅층으로부터 공기와 용매가 배출되는 데 있어서 유리하다. 샘플 E1.1, E1.3 및 E1.5는 직접 비교가능하다.

60℃에서의 건조 기록계 결과
샘플	단계 1(cm)	단계 2(cm)	단계 3(cm)
E1.1	1.3	0.2	1.7
E1.3	3.4	0.5	2.3
E1.5	3.1	0.4	1.8

20℃에서의 건조 기록계 결과
샘플	단계 1(cm)	단계 2(cm)	단계 3(cm)
E1.1	1.8	0.4	1.7
E1.3	4.7	2.5	5.7
E1.5	3.1	2.7	5.7

실시예 2

표 5에 나타낸 중량비로 성분들을 혼합하여 클리어 코트 조성물을 제조했다. 이소시아네이트기:하이드록실기의 몰 비를 1.03:1로 조절했다. 하기 표 5의 클리어 코트 조성물은 모두 다음과 같은 첨가제를 함유했다:

Tinuvin 1130; 0.6중량부

Tinuvin 292; 1.0중량부

BYK 331; 0.1중량부

BYK 355; 1.0중량부

클리어 코트 조성물	E2.1	E2.2	E2.3	E2.4
아크릴계 폴리올 (f(OH)=6.2; NVC=75%,Tg=-12℃)	52.3	52.3	52.3	52.3
폴리에스테르 폴리올 (f(OH)=2.8; NVC= 100%, Tg=-59℃)	19.9	19.9	19.9	19.9
n-부틸아세테이트	25	25	25	25
에틸-에톡시-프로피오네이트	0.9	0.9	0.9	0.9
DBTL	0.2	0.2	0.2	0.2
Tolonate HDT LV2	33.6	33.6	33.6	33.6
Vestanat T1890 E	12.8	12.8	12.8	12.8
메틸-이소아밀-케톤	3.5	3.5	3.5	3.5
n-부틸아세테이트	3.5	3.5	3.5	3.5

n-부틸아세테이트	14.3	14.1	13.7	14.4
자일렌	5.2	5.2	5.2	5.2
Butylcellosolve® 아세테이트	5.2	5.2	5.2	5.2
2-메르캅토-에탄올				0.29
2-MPA	0.39
벤조산			0.45
PTMP		0.45	0.45
VOC (gr/L)	≤420	≤420	≤420	≤420

클리어 코트 조성물은 4개의 상이한 DBTL 블로킹 성분, 즉 2-MPA(E2.1, 본 발명에 따른 실시예), PTMP(E2.2, 비교예), PTMP/벤조산(E2.3, 비교예), 및 2-메르캅토-에탄올(E2.4, 비교예)을 기재로 하였다. 촉매 블록킹제는 동일한 몰량으로 사용되었고, PTMP의 경우에는 동일한 몰량의 SH로 대체되었다.

클리어 코트 조성물은 혼합 후 30분에 25℃ 및 75∼80% 상대습도에서 코팅 로봇에 의해 분무되었다. 기판으로서는 알루미늄 패널이 사용되었다. 기판은 크롬-불포함 에치(etch) 프라이머, 비-샌딩(non-sanding) 충전재, 및 수계 금속계 코트에 의해 차례로 예비코팅되었다. 코팅이 도포된 다음, 중간 플래쉬-오프 시간 없이 즉시 패널을 60℃로 유지된 오븐으로 옮겼다.

클리어 코트 조성물의 시각적/물리적 특성
샘플	EHO	유동	온열 점착성	Persoz 경도 (20시간 후)
E2.1	8	8	7	38
E2.2	6-7	7	8	37
E2.3	7	7	8	35
E2.4	2	2	8	35

본 발명에 따른 샘플 E2.1이 4개의 샘플 중 가장 양호한 것으로 판정되었다. 에나멜 홀드 아웃(EHO) 및 유동이 비교예의 경우보다 양호했다. 샘플 E2.1의 온열 점착성의 등급은 7이었다. 샘플 E2.2∼E2.4의 온열 점착성의 등급은 8이었다.

2-MPA를 함유하는 조제물 E2.1은 20℃와 60℃ 모두에서 가장 긴 개방 시간을 가진다. 긴 개방 시간은 코팅의 유동 및 코팅층으로부터 공기와 용매가 배출되는 데 있어서 유리하다. 용매와 공기의 적절한 배출은 EHO에 있어서 유리하다.

20℃에서의 개방 시간
	단계 1(cm)	단계 2(cm)	단계 3(cm)
E2.1	5.4	0.9	2.2
E2.2	3.0	0.4	1.0
E2.3	3.4	0.4	1.9
E2.4	2.9	0.4	0.9

60℃에서의 개방 시간
	단계 1(cm)	단계 2(cm)	단계 3(cm)
E2.1	2.3	0.3	2.0
E2.2	1.6	0.3	1.5
E2.3	1.8	0.3	2.0
E2.4	1.3	0.3	1.3

실시예 3

표 9에 나타낸 중량비로 성분들을 혼합하여 5개의 클리어 코트 조성물을 제조했다.

하기 표 9의 클리어 코트 조성물은 모두 다음과 같은 첨가제를 함유했다:

Tinuvin 1130; 0.6중량부

Tinuvin 292; 1.1중량부

BYK 331; 0.1중량부

BYK 355; 0.1중량부

클리어 코트 조성물	E3.1	E3.2	E3.3	E3.4	E3.5
아크릴계 폴리올 (f(OH)=6.2; NVC=65%, Tg=29℃)	55.6	55.6	55.6	55.6	55.6
폴리에스테르 폴리올 (f(OH)=2.8; NVC= 100%, Tg=-59℃)	19.9	19.9	19.9	19.9	19.9
n-부틸아세테이트	16.1	16.1	16.1	16.1	16.1
에틸-에톡시-프로피오네이트	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9
SBP 140/165	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5
Tolonate HDT LV/Desmodur XP 2511	44.9	44.9	44.9	44.9	44.9
에틸-에톡시-프로피오네이트	9.6	9.6	9.6	9.6	9.6
n-부틸아세테이트	9.6	9.6	9.6	9.6	9.6
DBTL	0.22	0.22	0.22	0.22	0.22
2-MPA	0.24
E2-MPA		0.31
3-MPA			0.24
E3-MPA				0.31
TGA					0.21
SBP 100-140	9	9	9	9	9
메틸 아밀 케톤	6	6	6	6	6
VOC (g/l)	≤420	≤420	≤420	≤420	≤420

클리어 코트 조성물은 5개의 상이한 DBTL 블로킹 성분, 즉 2-MPA(E3.1, 본 발명에 따른 실시예), E2-MPA(E3.2, 본 발명에 따른 실시예), 3-MPA(E3.3, 본 발명에 따른 실시예), E3-MPA(E3.4, 비교예), 및 TGA(E3.5, 본 발명에 따른 실시예)를 기재로 했다. 모든 블록킹제는 동일한 몰량으로 사용되었고, 따라서 직접 비교가능하다. 이하에, DIN cup 4에 의해 측정된 샘플 E3.1 내지 E3.5의 20℃에서의 점도 변화를 종합한다.

20℃에서 DC 4에 의한 점도 증가(보존 수명)
샘플	T₀ _분	T₁₅ _분	T₃₀ _분	T₄₅ _분	T₆₀ _분	T₇₅ _분
E3.1	15.6	16.0	16.4	16.7	17.1	17.6
E3.2	15.6	16.0	16.8	18.5	22.5	32.9
E3.3	15.5	16.0	16.3	17.3	18.2	20.9
E3.4	15.5	16.0	17.0	19.3	25.3	44.3
E3.5	15.7	16.0	16.3	16.7	17.3	18.0

표 10으로부터, 75분 후 심플 E3.1이 가장 낮은 점도를 가지는 것이 명백하다. 2-메르캅토-카르복시산(E3.1 및 E3.5)을 함유하는 본 발명에 따른 조성물은 2-메르캅토-카르복시산 작용성의 에틸 에스테르를 함유하는 비교 조제물(E3.2)에 비해 75분 후 더 낮은 점도를 가진다. 동일한 점도 변화의 추세가 샘플 E3.3(가장 느림) 및 E3.4(가장 빠름) 사이에서도 관찰된다. 샘플 E3.1, E3.3 및 E3.5는 티올과 카르복시산 작용성이 근접한 상태인 것이 양호한 촉매 블록킹 거동을 위해 유익하다는 것을 입증한다. 이러한 현상은 촉매 방향으로의 티올-카르복시산 리간드의 두자리-배위(bidentate-coordination)에 의해 가장 잘 설명될 수 있다.

60℃에서의 건조 기록계 실험은 보존 수명 실험의 경우와 동일한 관찰 결과를 나타내는데; 2-MPA를 함유하는 조제물이 가장 느린 점도 변화를 가진다.

60℃에서의 건조 기록계
샘플	단계 1(cm)	단계 2(cm)	단계 3(cm)
E3.1	3.1	0.6	1.4
E3.2	1.6	0.3	1.2
E3.3	1.8	0.2	2.1
E3.4	1.3	0.3	0.9
E3.5	2.6	0.5	1.1

실시예 4

Lesonal™ HS 420 탑 코트 라인(top coat line)을 사용하여, 2개의 차량 본체 재분무(respray)를 제품의 기술적 데이터 시트에 따라 실행했다. Lesonal™ HS 420 탑 코트 라인은 ≤420gr/l 용매계 폴리에스테르/폴리아크릴레이트 폴리올-이소시아네이트 톱 코트 시스템으로서, 차량 재마무리 시장용으로 특별히 설게된 것이다. 폴리에스테르 폴리올:f(OH)=4.4; NVC=80%; T_g=-2℃. 폴리아크릴레이트 폴리올:f(OH)=4.1; NVC=74%; T_g=20℃. 적색 RAL 3020을 A-성분으로서 선택했고, Lesonal™ HS 420 탑 코트 토너 종합물(assortment)로부터 제조했다. 유기 안료(예; 적색/청색)인 A-성분은 높은 핀홀 민감성을 가진 것으로 알려져 있다. Lesonal™ HS420 경화제를 두 가지 샘플 모두의 경화제로서 사용했다. 하나의 톱 코트 즉시-분무형 혼합물을 샘플 E4.1(비교예)로 마감처리하고, 다른 샘플은 샘플 E4.2(본 발명에 따른 실시예)로 마감처리했다.

샘플	E4.1	E4.2
2-메르캅토프로피온산		1.5
BYK-392		4.25
메틸-이소아밀-케톤	24	22
메틸-아밀-케톤	24	10.25
에틸-에톡시-프로피오네이트		14.25
Exxsol D30		37.75
Butylcellosolve acetate^®		10
아세틸 아세톤	50
Byk 320	2.0

2개의 차량 본체 재분무를 35℃ 및 25% 습도에서 스프레이 부스에서 실행했다. 사용된 차체는 일반적 크기의 5-도어 승용차와 동일했다. 2개의 샘플을 즉시-분무형 조성물의 제조 후 15분에 분무했다. 탑 코트는 2층으로 도포했는데, 두 층 사이에 플래쉬-오프는 5∼10분이었다. 톱 코트가 도포된 후, 플래수-오프 시간은 없었고, 도포된 코팅은 60∼65℃에서 35분간 경화되었다.

샘플 4	E4.1	E4.2
핀홀	5	9
EHO	7	8
제1층 분무성	7	7
제2층 분무성	6	7
온열 점착성	8	7
유동	7	8

표 13에 기재된 결과는 샘플 E4.1에 비해 샘플 E4.2의 핀홀 민감성, EHO, 분무성, 및 유동이 향상되었음을 입증한다.

실시예 5

420g/l 톱 코트를 공업적 방식(예; 무공기/정전기식 장치)으로 적용하는 것은 톱 코트 중에 지나치게 많은 양의 공기가 내포되기 때문에 문제가 될 수 있다. 공기 내포는 경화시 핀홀을 초래한다. 이 실시예는 공지의 촉매 블록킹 화합물을 기재로 하는 비교예 E5.1에 비해 본 발명에 따른 보다 희석된 샘플 E5.2의 이점을 나타낸다. 이들 두 샘플은 Sikkens™ Autocoat BT LV 351™ Topcoat 및 Hi flo 경화제와 함께 사용되었다. Sikkens™ Autocoat BT LV 351™은 용매계 420g/l 폴리에스테르/폴리아크릴레이트 폴리올-이소시아네이트 톱 코트 시스템이다. 폴리에스테르 폴리올:f(OH)=4.4; NVC=80%; T_g=-2℃. 폴리아크릴레이트 폴리올:f(OH)=4.1; NVC=74%; T_g=20℃. 즉시-분무형 혼합물을 제품의 기술적 데이터 시트에 따라 제조했다. 적색 RAL 3020을 A-성분으로서 선택했고, Sikkens™ Autocoat BT LV 351™의 토너 종합물로부터 제조했다. 유기 안료 톱 코트(예; 적색/청색)은 비교적 높은 핀홀 민감성을 가진 것으로 알려져 있다. 샌딩 충전재로 에비코팅된 스틸 패널 상에 2종의 즉시-분무형 혼합물을 도포했다. 이어서, 2개의 샘플을 Graco 무공기 분무 장치로 도포하고, 즉시 60℃에서 30분간 경화시켰다. 플래쉬 오프 시간은 사용되지 않았다.

샘플	E5.1	E5.2
2-메르캅토프로피온산		1.5
BYK-392	2.0	4.5
에틸-에톡시-프로피오네이트	45.5	36.5
Butylcellosolve^®-acetate		25
SBP 140/165	28.0	30
DBTL	0.3	0.3
n-부틸아세테이트	2.7	1.35
자일렌		1.35
PTMP	1.5
아세틸아세톤	20.0

샘플	E5.1	E5.2
핀홀	4	9
온열 점착성	8	7

표 15에 기재된 결과는 본 발명에 따른 코팅 E5.2의 핀홀 민감성이 향상되었음을 명백히 입증한다. 온열 점착성은 경화가 비교예 E5.1과 거의 동일한 수준임을 나타낸다. 따라서, 성질들의 균형이 향상되었음이 입증되었다.

실시예 6

실시예 6은 코팅 조성물에 사용되는 폴리올의 작용성의 영향을 나타낸다. 실시예 E6.1은 본 발명에 따른 실시예로서, 평균 작용성이 6.2 하이드록실기인 아크릴계 폴리올을 함유한다. 실시예 E6.2는 비교예로서, 실시예 E6.1의 아크릴계 폴리올이 3.0 하이드록실기의 평균 작용성을 가진 아크릴계 폴리올로 대체된 것이다. 이들 예에서 사용된 아크릴계 폴리올의 다른 성질들, 특히 유리 전이 온도 및 분자량은 동일했다. 실시예 E6.1 및 E6.2에서의 아크릴계 폴리올의 양은 하이드록실기의 총량이 두 조성물에 있어서 동일하도록 선택되었다. 첨가제의 양은 비휘발성 함량에 대한 그것의 비율이 두 조성물에 있어서 동일하도록 선택되었다. 따라서, 코팅 조성물 및 코팅에서의 임의의 차이는 작용성의 차이에 기인할 수 있다. 상기 조성물의 성분들을 표 16에 중량부를 단위로 나타내어 종합한다.

클리어코트 조성물	E6.1	E6.2
아크릴계 폴리올 (f(OH)=6.2; NVC=65%, OH수=140mgKOH/g)	55.6
폴리에스테르 폴리올 (f(OH)=2.8; NVC=100%, Tg=-59℃, OH수=303mgKOH/g)	19.9	19.9
아크릴계 폴리올 (f(OH)=3.0; NVC=63.8%, OH수=67.3)		117.8
n-부틸아세테이트	16.1	21.9
에틸-에톡시-프로피오네이트	0.9	0.9
SBP 140/165	4.5	4.5
Tolonate HDT LV/Desmodur XP 2511	44.9	44.9
에틸-에톡시-프로피오네이트	9.6	9.6
n-부틸아세테이트	9.6	9.6
DBTL	0.20	0.28
메틸아밀 케톤	6.6	6.6
SBP 140/165	8.9	8.9
Tinuvin 292	1.1	1.4
BYK-355	0.1	0.14
BYK-331	0.1	0.14
BYK-392	0.5	0.7
2-메르캅토프로피온산	0.24	0.33
VOC(g/L)	≤420	≤420

표 17에, DIN cup 4에 의해 측정된 샘플 E6.1과 E6.5의 20℃에서의 점도 변화를 종합한다.

20℃에서 DC 4에 의한 점도 증가(보존 수명)
샘플	T₀ _분	T₁₅ _분	T₃₀ _분	T₄₅ _분
E6.1	15.3	15.8	16.0	16.4
E6.2	18.0	19.2	19.7	20.1

표 17로부터, 본 발명에 따른 실시예 E6.1은 비교예 E6.2보다 낮은 출발 점도를 가지며, 더 나아가 샘플 E6.2의 점도가 더 빨리 증가하는 것을 알 수 있다. 본 발명에 따른 샘플 E6.1은 비교예 샘플 E6.2보다 장시간 가공될 수 있다는 결론을 내릴 수 있다.

20℃와 60℃에서 샘플 E6.1 및 E6.2로부터 도포된 코팅의 건조 속도를 BK 건조 기록계를 사용하여 판정했다. 그 결과를 표 18에 종합한다.

클리어 코트 조성물은 혼합 후 20분에 22℃ 및 45% 습도에서 코팅 로봇에 의해 분무되었다. 기판으로서는 스틸 패널이 사용되었다. 기판은 샌딩 충전재, 및 수계 짙은 흑색 베이스코트에 의해 차례로 예비코팅되었다. 코팅이 도포된 다음, 패널을 5분간 플래쉬-오프 시간 방치한 후, 60℃로 유지된 오븐으로 옮겼다. 클리어 코트 패널을 40분간 경화시키고, 24시간 방치한 후, 판정했다.

클리어 코트의 시각적 특성
샘플	EHO	늘어짐	핀홀
E6.1	9-10	9-10	9-10
E6.2	8-9	8-9	6-7

표 19로부터, 클리어 코트 조제물 E6.1은 샘플 E6.2에 비해 양호한 시각적 성질과 적은 결함을 가지는 것을 알 수 있다. 본 발명에 따른 샘플 E6.1은 에나멜 홀드 아웃 및 늘어짐에 있어서 더 양호한 등급이 매겨졌다. 용매 팝(핀홀) 민감성에 있어서 현저한 차이가 관찰되었다. 비교예 클리어 코트 E6.2는 평균 6∼7(스케일 10에 대해)로 판정된 반면, 샘플 E6.1은 평균 9∼10으로 판정되었다.

실시예 6의 결과로부터, 본 발명에 따른 샘플 E6.1은 비교예 샘플 E6.2보다 더 느린 점도 증가, 즉 더 긴 보존 수명, 더 빠른 건조, 및 더 양호한 시각적 성질을 나타낸다는 결론을 얻을 수 있다. 이들 샘플들간의 유일한 차이는 두 샘플에서 사용된 폴리올의 작용성이다. 따라서, 샘플 E6.1의 향상된 성질은 1분자당 3개보다 많은 하이드록실기의 평균 작용성을 가진 폴리올의 사용에 기인할 수 있다.

Claims

비수계 코팅 조성물로서,
a. 폴리이소시아네이트,
b. 분자 1개당 3개보다 많은 하이드록실기의 평균 작용성(functionality)을 가지는 폴리올,
c. 이소시아네이트기와 하이드록실기의 부가 반응용 금속계 경화 촉매, 및
d. 메르캅토 카르복시산
을 포함하고,
카르복시산의 카르보닐기가 π-전자 시스템과 공액을 이루고 있는 카르복시산은 함유하고 있지 않은,
비수계 코팅 조성물.
비수계 코팅 조성물로서,
a. 폴리이소시아네이트,
b. 분자 1개당 3개보다 많은 하이드록실기의 평균 작용성을 가지는 폴리올, 및
c. i) 이소시아네이트기와 하이드록실기의 부가 반응용 금속계 경화 촉매와,
ii) 메르캅토 카르복시산
의 반응 생성물
을 포함하고,
카르복시산의 카르보닐기가 π-전자 시스템과 공액을 이루고 있는 카르복시산은 함유하고 있지 않은,
비수계 코팅 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
이소시아네이트기와 하이드록실기의 부가 반응용 상기 촉매는 주석, 비스무트, 지르코늄 및 이것들의 혼합물로부터 선택되는 금속을 기재로 하는, 비수계 코팅 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속계 촉매의 양이, 상기 조성물의 비휘발성 물질 기준으로 계산하여, 0.001∼10중량%의 범위인, 비수계 코팅 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 메르캅토 카르복시산이, 2-메르캅토-카르복시산, 3-메르캅토-카르복시산, 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 비수계 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
상기 메르캅토 카르복시산의 양이, 상기 조성물의 비휘발성 물질 기준으로 계산하여, 0.1∼18중량%의 범위인, 비수계 코팅 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 성분 b.가 폴리에스테르 폴리올 및 폴리아크릴레이트 폴리올을 포함하는, 비수계 코팅 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 조성물이 휘발성 유기 용매를 포함하는, 비수계 코팅 조성물.
제8항에 있어서,
상기 휘발성 유기 용매의 양이 상기 코팅 조성물을 기준으로 420g/l를 초과하지 않는, 비수계 코팅 조성물.
제1항에 따른 코팅 조성물의 제조용 부품의 키트(kit)로서,
a) 1분자당 3개보다 많은 하이드록실기의 평균 작용성을 가지는 폴리올을 포함하는 바인더 모듈, 및
b) 폴리이소시아네이트를 포함하는 가교제 모듈
을 포함하고, 이소시아네이트기와 하이드록실기의 부가 반응을 위한 금속계 촉매와, 메르캅토 카르복시산이, 하나 이상의 상기 모듈 위에 개별적으로 또는 조합 상태로 분배되어 있는,
키트.
제1항에 따른 코팅 조성물의 제조용 부품의 키트로서,
a) 1분자당 3개보다 많은 하이드록실기의 평균 작용성을 가지는 폴리올을 포함하는 바인더 모듈,
b) 폴리이소시아네이트를 포함하는 가교제 모듈, 및
c) 휘발성 유기 용매를 포함하는 희석제 모듈
을 포함하고, 이소시아네이트기와 하이드록실기의 부가 반응을 위한 금속계 촉매와, 메르캅토 카르복시산이, 하나 이상의 상기 모듈 위에 개별적으로 또는 조합 상태로 분배되어 있는,
키트.
제11항에 있어서,
이소시아네이트기와 하이드록실기의 부가 반응용 상기 금속계 촉매는 하나 이상의 상기 모듈 a) 및 c) 위에 개별적으로 또는 조합 상태로 분배되어 있는, 키트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
자동차 및 수송 차량의 마감처리 및 재마감처리에서 코팅층의 형성에 사용되는, 비수계 코팅 조성물.
제13항에 있어서,
상기 형성된 코팅층이 다층 래커(lacquer) 코팅에서의 층인, 비수계 코팅 조성물.
제13항에 있어서,
상기 형성된 코팅층이 다층 래커 코팅에서의 탑 코트층인, 비수계 코팅 조성물.
a) 제1항 또는 제2항에 따른 코팅 조성물을 기판에 도포하는 단계, 및
b) 상기 코팅 조성물을 40∼80℃ 범위의 온도에서 경화시키는 단계
를 포함하는,
기판의 코팅 방법.