JPH02151651A - ウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、二液型ウレタン組成物に関し、更に詳しくは
ポリイソシアネート化合物および／または末端にイソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマーと、ポリオー
ル化合物と、有機錫モノカルボン酸塩と、含硫黄有機カ
ルボン酸化合物とからなるウレタン組成物部 であり、特に鮮放状態でのポットライフが改善され、且
つ塗膜の硬化も良いウレタン組成物に関する。ものであ
る。

〔従来の技術〕

従来、二液型ウレタン組成物の場合、主剤であるポリオ
ールと硬化剤であるイソシアネート化合物を混合し硬化
させる際、硬化促進の為に硬化触媒を添加している。そ
の硬化触媒としては、有機錫モノカルボン酸塩、特にジ
ブチル錫ビス（モノカルボン酸）塩が用いられていた。

しかしながら、これでは塗装する迄の間に増粘したり、
固化したりしていわゆるポットライフの短いものとなり
、良好な塗膜が得られず作業能率が悪いといった問題が
あった。

そのような問題を解消するために、ジオクチル錫系の化
合物を用いてポットライフを長く保持する技術（特開昭
５７−１６８９１２号）が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、分子中に２個以上の活性水素基を有する
化合物若しくはその重合体であるポリオール（主剤）と
、ポリイソシアネート化合物若しくは末端にイソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマー（硬化剤）に、ジ
オクチル錫ビス（モノカルボン酸）塩を添加しても未だ
均一な塗膜及び十分なポットライフを有し、作業性の良
好なウレタン組成物を得ることができなかった。

〔課題を解決するための手段〕

このような状況に鑑み、本発明者等は鋭意研究した結果
、ポリイソシアネート化合物および／または末端にイソ
シアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ポリオ
ール化合物とからなるウレタン樹脂組成物に、（Ａ）有
機錫モノカルボン酸塩および、（Ｂ）含硫黄有機カルボ
ン酸化合物とを添加することにより、ポットライフの改
善され、且つ塗膜の硬化も良いウレタン組成物が得られ
ることを見出し、本発明を完成した。

本発明において用い、られるボリイソシアネ−１・化合
物は、一般公知のものを挙げることができ、例えば、ト
リメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメ
チレンジイソシアネート、１．２−プロピレンジイソシ
アネート、１．２−ブチレンジイソシアネート、２，３
−ブチレンジイソシアネート、１．３−ブチレンジイソ
シアネート、２．４．４−または２．２．４−トリメチ
ルへキサメチレンジイソシアネート、２．６−ジイツシ
アネートメチルカブロエート等の脂肪族ジイソシアネー
ト、１．３−シクロベンクンジイソシアネート、ｌ、４
−シクロヘキサンジイソシアネート、１．３−シクロヘ
キサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−
３，５，５−）リメチルシクロヘキシルイソシアネート
、４゜４°−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、メチル−２１，６−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、１．４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン、１．３ヒス（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン等のシクロアルキレン系ジイソシアネート、ｍ−
フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート、４．４”−ジフェニルジイソシアネート、１
．５−ナックレンジイソシアネート、４．４°−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、２．４−または２．６−
ドリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４．４
°〜トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソ
シアネート、４．４’〜ジフエニルエーテルジイソシア
ネート等の芳香族ジイソシアネート、！、３−または１
．４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物
、ω、ω　−ジイソシアネート−１，４−ジエヂルベン
ゼン、１．３〜または１．４−ビス（α、α−ジメチル
イソシアネートメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソ
シアネート、トリフェニルメタン−４，４’、４　”−
）ジイソシアネート、Ｉ　、３．５−　）ジイソシアネ
ートベンゼン、２．４．６−トリイソシアネートトルエ
ン等のトリイソシア、ネート、４．４°−ジフェニルジ
メチルメタン−２，２°、５．５’−テトライソシアネ
ート等のテトライソシアネート、更には、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートやトリレンジイソシアネ・−トの二
量体や二量体等の重合ポリイソシアネート、ポリフェニ
ルポリメチレンポリイソシアネート等のポリイソシアネ
ートを挙げることができる。

本発明において用いられる末端にイソシアネート基を有
するウレタンプレポリマーは、例えば、上記ポリイソシ
アネートと、活性水素を有するポリエーテルポリオール
、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等とを
反応させて得られたウレタンプレポリマーを挙げること
ができる。これらのポリイソシアネート化合物およびウ
レタンプレポリマーは、単独、または２種以上の混合物
として用いることができる。

発明＼明において用いられるポリオール化合物は、一般
公知のものを挙げることができ、例えば、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオ
ール等を挙げることができ、更に具体的には、ポリエー
テルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール
、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリ
トール等を開始剤とし、これに例えば、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、或いは、これらの混合物
を開環付加重合させて得られるもの、或いは、例えば、
テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラ
メチレンエーテルグリコール等を挙げることができ、ポ
リエステルポリオールとしては、例えば、マレイン酸、
フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸等の２乃至３塩基酸と２価乃至４価の多価ア
ルコールとの縮合反応によって得られるものを挙げるこ
とができるが、ここに２価乃至４価の多価アルコールと
しては、例えば、エチレングリコール、ジプロレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、！、３−ブチレングリコ
ール、１゜４−ブチレングリコール、１．５−ベンタン
ジオール、ｌ、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、デカメチレングリコール、２．４．４−　ト
リメチル−１，３−ベンタンジオール、シクロヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジメタツール、キシリレング
リコール、ヒドロキノンビス　（ヒドロキシエチルエー
テル）、水添ビスフェノールＡ、）リメチロールプロパ
ン、グリセリン、１，２．６−ヘキサンジオール、ペン
タエリスリトール等を挙げることができる。また、例え
ば、ヤシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿
実油脂肪酸、キリ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸等の高級脂
肪酸を酸成分中に配合して、油変性ポリエステルポリオ
ールとしたものも用いられる。更に、上記以外にもポリ
エーテルエステルポリオール、ポリブタジェンポリオー
ル、ポリイソプレンポリオールもポリオールとして用い
ることができる。ポリエーテルエステルポリオールとし
ては、例えば、前記ポリエーテルポリオールを原料とし
てこれを多塩基酸と反応させてポリエステル化したもの
等を挙げることができる。

また、アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル
酸β−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸β−ヒ
ドロキシエチルエステル、トリメチロールプロパンアク
リル酸モノエステルなどの水酸基を含有する重合性モノ
マーを単独で重合して得られたもの、または、これらと
共重合可能な例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、α
−メチルスチレンなどのモノマーと共重合して得られた
ものを挙げることができる。

また、上記のポリオール化合物は、夫々単独、または２
１種以上用いることができる。

これらのポリイソシアネート化合物および／または、ウ
レタンプレポリマーと、ポリオール化合物との配合割合
は特に制限されないが、通常、ＮＧＯｌｏＨの当量比で
大体０．８〜１．２に配合されたものが用いられる。

本発明において用いられる有機錫モノカルボン酸塩は、
−教戒（１）および（２）で示される化合物を挙げるこ
とができる。

（Ｒ’）ｌｓｎ（ＯＯＣＲ”）４−１　　　（１）＼ ／ （Ｒ′′）ｔＳｎ ＼ ００ＣＲ“ 〔式中、Ｒｌ　、　Ｒ２、Ｒ５は、アルキル基を示す。

Ｒ″、Ｒ’、Ｒ’は、アルキル基、アルケニルＭ、７′
１リール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基
を示す。

ｍは、１〜３の整数を示す。〕 Ｒ’、Ｒ３，Ｒ″はアルキル基で、このアルキル基は直
鎖状アルキル基、分鎖状アルキル基を包含し、例として
炭素数１〜１２のアルキル基を挙げることができ、具体
的な例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オ
クチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、デシル、
ドデシル等の基を挙げることができる。

Ｒ”、Ｒ’、Ｒ”がアルキル基の場合、直鎖状アルキル
基、分鎖状アルキル基を包含し、例として炭素数１〜２
２のアルキル基を挙げることができ、具体的な例として
、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、
デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、ヘプタデ
シル、オクタデシル、エイコシル、トコシル等の基を挙
げることができる。

Ｒ″Ｒ４、Ｒａがアルケニル基の場合、例として、炭素
数２〜２２のアルケニル基を挙げることができ、具体的
な例として、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニ
ル、ヘプテニル、デセニル、ドデセニル、ペンタデセニ
ル、ヘプタデセニル、オクタデシル、ノナデセニル、ト
コセニル等の基を挙げることができる。

Ｒ”、Ｒ’、Ｒ＠がアリール基の場合、例として炭素数
６〜１５のアリール基を挙げることができ、具体的な例
として、フェニル、トリル、キシリル、ブチルフェニル
、ノニルフェニル、ターシャリブチルフェニル、メトキ
シフェニル、エトキシフェニル、ブトキシフェニル等の
基を挙げることができる。

ｒ（’、Ｒ’、Ｒ”がシクロアルキル基の場合、例とし
て炭素数６〜１５のシクロアルキル基を挙げることがで
き、具体的な例として、シクロヘキシル、メチルシクロ
ヘキシル、エチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシ
ル、ノニルシクロヘキシル等の基を挙げることができる
。

Ｒ″、Ｒ’、Ｒ”がアルコキシアルキル基の場合、例と
して炭素数５〜２２のアルコキシアルキル基を挙げるこ
とができ、具体的な例として、メトキシブチル、エトキ
シブチル、ブトキンウンデシル、ブトキシヘプタデシル
、ブトキシオクタデシル等の基を挙げることができる。

一般式（１）および（２）で示される有機錫モノカルボ
ン酸塩の具体的な例として次のものが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

モノブチル錫トリ酢酸塩、モノメチル錫トリブタン酸塩
、モノメチル錫トリオクタン酸塩、モノメチル錫トリド
デカン酸塩、モノメチル錫トリオクタデカン酸塩、モノ
メチル錫トリトコサン酸塩、ジメチル錫ジ酢酸塩、ジメ
チル錫ジブタン酸塩、ジブチル錫ジブクン酸塩、ジメチ
ル錫シトデカン酸塩、ジメチル錫ジオクタデカン酸塩、
ジメチル錫シトコサン酸塩、トリメチル錫酢酸塩、トリ
メチル錫ブタン酸塩、トリメチル錫オクタン酸塩、トリ
メデル錫ドデカン酸塩、トリメチル錫オクタデカン酸塩
、トリメチル錫トコサン酸塩、モノブチル錫トリ酢酸塩
、モノブチル錫トリブタン酸塩、モノブチル錫トリオク
タン酸塩、モノブチル錫トリドデカン酸塩、モノブチル
錫トリオクタデカン酸塩、モノブチル錫トリトコサン酸
塩、ジブチル錫ジ酢酸塩、ジブチル錫ジブクン酸塩、ジ
ブチル錫ジオクタン酸塩、ジブチル錫シトデカン酸塩、
ジブチル錫ジオクタデカン酸塩、ジプチル錫シトコサン
酸塩、トリブチル錫酢酸塩、トリブチル錫ブタン酸塩、
トリブチル錫オクタン酸塩、トリブチル錫ドデカン酸塩
、トリブチル錫オクタデカン酸塩、トリブチル錫トコサ
ン酸塩、モノオクチル錫トリ酢酸塩、モノオクチル錫ト
リブタン酸塩、モノオクチル錫トリオクタン酸塩、モノ
オクチル錫トリドデカン酸塩、モノオクチル錫トリオク
タデカン酸塩、モノオクチル錫トリトコサン酸塩、ジオ
クチル錫ジ酢酸塩、ジオクチル錫ジブタン酸塩、ジメチ
ル錫ジブタン酸塩、ジオクチル錫ジドデカン酸塩、ジオ
クチル錫ジオクタデカン酸塩、ジオクチル錫シトコサン
酸塩、トリオクチル錫酢酸塩、トリオクチル錫ブタン酸
塩、トリオクチル錫オクタン酸塩、トリオクチル錫ドデ
カン酸塩、トリオクチル錫オクタデカン酸塩、トリオク
チル錫トコサン酸塩、モノドデシル錫トリ酢酸塩、モノ
ドデシル錫トリオクタン酸塩、モノドデシル錫トリドデ
カン酸塩、ジドデシル錫ジ酢酸塩、ジドデシル錫ジオク
タン酸塩、ジドデシル錫シトデカン酸塩、トリドデシル
錫酢酸塩、トリドデシル錫オクタン酸塩、トリドデシル
錫ドデカン酸塩、モノメチル錫トリプロペン酸塩、モノ
メチル錫トリ２−ブテン酸塩、モノメチル錫トリ９−オ
クタデセン酸、ジメチル錫ジブロペン酸塩、ジメチル錫
ジ２−ブテン酸塩、ジメチル錫ジ９−オクタデセン酸塩
、トリメチル錫プロペン酸塩、トリメチル錫２−ブテン
酸塩、トリメチル錫９−オクタデセン酸塩、モノブチル
錫トリプロペン酸塩、モノブチル錫トリ２−ブテン酸塩
、モノブチル錫トリ９−オクタデセン酸塩、ジ、ブチル
錫ジブロペン酸塩、ジブチル錫ジ２−ブテン酸塩、ジブ
チル錫ジ９−オクタデセン酸塩、トリブチル錫プロペン
酸塩、トリブチル錫２−ブテン酸塩、トリブチルｇ！９
−オクタデセン酸塩、モノドデシル錫トリプロペン酸塩
、モノドデシル錫トリ２−ブテン酸塩、モノドデシル錫
トリ９−オクタデセン酸塩、ジドデシル錫ジブロペン酸
塩、ジドデシル錫ジ２−ブテン酸塩、ジドデシル錫ジ９
−オクタデセン酸塩、トリドデシル錫プロペン酸塩、ト
リドデシル錫２−ブテン酸塩、トリドデシル錫９−オク
タデセン酸塩、モノメチル錫トリ安息香酸塩、モノメチ
ル錫トリ　ｐ−メチル安息香酸塩、モノメチル錫トリス
（ｍ−ブトキシ安息香酸）塩、ジメチル錫ジ安息香酸塩
、ジメチル錫ジｐ−メチル安息香酸塩、ジメチル錫ビス
（１−ブトキシ安息香酸）塩、トリメチル錫安息香酸塩
、トリメチル錫ｐ−メチル安息香酸塩、トリメチル錫−
−ブトキシ安息香酸塩、モノブチル錫トリ安息香酸塩、
モノブチル錫トリ　ｐ−メチル安息香酸塩、モノブチル
錫トリス（−−ブトキシ安息香酸）塩、ジブチル錫ジ安
息香酸塩、ジブチル錫ジｐ−メチル安息香酸塩、ジブチ
ル錫ビス（＋ａミーブトキシ息香酸）塩、トリブチル錫
安息香酸塩、トリブチル錫ｐ−メチル安息香酸塩、トリ
ブチル錫ｍ−ブトキシ安息香酸塩、モノオクチル錫トリ
安息香酸塩、モノオクチル錫トリ　ｐ−メチル安息香酸
塩、モノオクチル錫トリス（ｌ−ブトキシ安息香ＷＲ）
塩、ジオクヂル錫ジ安息香酸塩、ジオクチル錫ジｐ−メ
チル安息香酸塩、ジオクチル錫ビス（ｍ−ブトキシ安息
香酸）塩、トリオクチル錫安息呑酸塩、トリオクチル錫
ｐ−メチル安息香酸塩、トリオクチル錫ｌ−ブトキシ安
息香酸塩、モノドデシル錫トリ安息香酸塩、モノドデシ
ル錫トリス（鵬−ブトキシ安息香酸）塩、ジドデシル錫
ジ安息香酸塩、ジドデシル錫ビス（−一ブトキシ安息香
酸）塩、トリデシル錫安息香酸塩、トリドデシル錫ｌ−
ブトキシ安息呑酸塩、モノメチル錫トリシクロヘキサン
カルボン酸塩、モノメチル錫トリノニルシクロヘキサン
カルボン酸塩、ジメチル錫ジシクロヘキサンカルボン酸
塩、ジメチル錫ジノニルシクロヘキサンカルボン酸塩、
トリメチル錫シクロヘキサンカルボン酸塩、トリメチル
錫ノニルシクロヘキサンカルボン酸塩、モノブチル錫ト
リシクロヘキサンカルボン酸塩、モノブチル錫トリノニ
ルシクロヘキサンカルボン酸塩、ジブチル錫ジシクロヘ
キサンカルボン酸塩、ジブチル錫ジノニルシクロヘキサ
ンカルボン酸塩、トリブチル錫シクロヘキサンカルボン
酸塩、トリブチル錫ノニルシクロヘキサンカルボン酸塩
、モノオクチル錫シリンクロヘキサンカルボン酸塩、モ
ノオクチル錫トリノニルシクロヘキサンカルボン酸塩、
ジオクチル錫ジシクロヘキサンカルボン酸塩、ジオクチ
ル錫ジノニルシクロヘキサンカルボン酸塩、トリオクチ
ル錫シクロヘキサンカルボン酸塩、トリオクチル錫ノニ
ルシクロヘキサンカルボン酸塩、モノドデシル錫トリシ
クロヘキサンカルボン酸塩、モノドデシル錫トリノニル
シクロヘキサンカルボン酸塩、ジドデシル錫ジシクロヘ
キサンカルボン酸塩、ジドデシル錫ジノニルシクロヘキ
サンカルボン酸塩、トリドデシル錫シクロヘキサンカル
ボン酸塩、トリドデシル錫ノニルシクロヘキサンカルボ
ン酸塩、モノメチル錫トリス（２−ブトキシドデカン酸
）塩、モノメチル錫トリス（２−ブトキシオクタデカン
酸）塩、ジメチル錫ビス（２−ブトキシドデカン酸）塩
、ジメチル錫ビス（２−ブトキシオクタデカン酸）塩、
トリメチル錫２−ブトキシドデカン酸塩、トリメチル錫
２−ブトキシオクタデカン酸塩、モノブチル［１−リス
　（２−ブトキシドデカン酸）塩、モノブチル錫トリス
（２−ブトキシオクタデカン酸）塩、ジブチル錫ビス（
２−ブトキシドデカン酸）塩、ジブチル錫ビス（２−ブ
トキシオクタデカン酸）塩、トリブチル錫２−ブトキシ
ドデカン酸塩、トリブチル錫２−ブトキシオクタデカン
酸塩、モノオクチル錫トリス（２−ブトキシドデカン酸
）塩、モノオクチル錫トリス（２−ブトキシオクタデカ
ン酸）塩、ジオクチル錫ビス　（２−ブトキシデカン酸
）塩、ジオクチル錫ビス（２−ブトキシオクタデカン酸
）塩、トリオグチル錫２−ブトキシドデカン酸塩、トリ
オクチル錫２−ブトキシオクタデカン酸塩、モノドデシ
ル錫トリス（２−ブトキシドデカン酸）塩、モノドデシ
ル錫トリス（２−ブトキシオクタデカン酸）塩、ジドデ
シル錫ビス（２−ブトキシドデカン酸）塩、ジドデシル
錫ビス　（２−ブトキシオクタデカン酸）塩、トリドデ
シル錫２−ブトキシドデカン酸塩、トリドデシル錫２−
ブトキシオクタデカン酸塩、ビス（ジブチル錫酢酸塩）
オキサイド、ビス（ジメチル錫ブタン酸塩）オキサイド
、ビス（ジメチル錫オクタン酸塩）オキサイド、ビス（
ジメチル錫ドデカン酸塩）オキサイド、ビス　（ジメチ
ル錫オクタデカン酸塩）オキサイド、ビス（ジメチル錫
トコサン酸塩）オキサイド、ビス（ジメチル錫プロペン
酸塩）オキサイド、ビス（ジメチル錫オクタン酸塩）オ
キサイド、ビス（ジメチル８９−オクタデセン酸塩）オ
キサイド、ビス（ジブチル錫安息香酸塩）オキサイド、
ビス（ジブチル錫ｐ−メチル安息香酸塩）オキサイド、
ビス（ジメチル錫−−ブトキシ安息香酸塩）オキサイド
、ビス　（ジメチル錫シクロヘキサンカルボン酸塩）オ
キサイド、ビス（ジメチル錫ノニルシクロヘキサンカル
ボン酸塩）オキサイド、ビス（ジメチル錫２−ブトキシ
ドデカン酸塩）オキサイド、ビス　（ジメチル錫２−ブ
トキシオクタデカン酸塩）オキサイド、ビス（ジブチル
錫酢酸塩）オキサイド、ビス（ジブチル錫ブタン酸塩）
オキサイド、ビス（ジブチル錫オクタン酸塩）オキサイ
ド、ビス（ジブチル錫ドデカン酸塩）オキサイド、ビス
（ジブチル錫オククデカン酸塩）オキサイド、ビス（ジ
ブデル錫トコサン酸塩）オキサイド、ビス（ジブチル錫
プロペン酸塩）オキサイド、ビス（ジブチル錫２−ブテ
ン酸塩）オキサイド、ビス（ジブチル錫９オクタデセン
酸塩）オキサイド、ビス（ジブチル錫安息香酸塩）オキ
サイド、ビス（ジブチル錫ｐ−メチル安息香酸塩）オキ
サイド、ビス（ジブチル錫−一ブトキシ安息香酸塩）オ
キサイド、ビス　（ジブチル錫シクロヘキサンカルボン
酸塩）オキサイド、ビス（ジブデル錫ノニルシクロヘキ
サンカルボン酸塩）、ビス（ジブチル錫２−ブトキシド
デカン酸塩）オキサイド、ビス　（ジブチル錫２−ブト
キシオクタデカン酸塩）オキサイド、ビス（ジオクチル
錫酢酸塩）オキサイド、ビス（ジオクチル錫ブタン酸塩
）オキサイド、ビス（ジオクチル錫オクタン酸塩）オキ
サイド、ビス（ジブチル錫ドデカン酸塩）オキサイド、
ビス（ジオクヂル錫オクタデカン酸塩）オキサイド、ビ
ス（ジオクチル錫トコサン酸塩）オキサイド、ビス（ジ
オクチル錫プロペン酸塩）オキサイド、ビス（ジオクチ
ル錫２−ブテン酸塩）オキサイド、ビス（ジオクチル錫
９−オクタデセン酸塩）オキサイド、ビス（ジオクチル
錫安息香酸塩）オキサイド、ビス（ジオクチル錫ｐ−メ
チル安息香酸塩）オキサイド、ビス（ジオクチル錫ｍ−
ブトキシ安息香酸塩）オキサイド、ビス（ジオクチル錫
シクロヘキサンカルボン酸塩）オキサイド、ビス　（ジ
オクチル錫ノニルシクロヘキサンカルボン酸塩）オキサ
イド、ビス（ジオクチル錫２−ブトキシドデカン酸塩）
オキサイド、ビス（ジオクチル錫２−ブトキシオクタデ
カン酸塩）オキサイド、ビス（ジドデシル錫酢酸塩）オ
キサイド、ビス（ジドデシル錫オクタン酸塩）オキサイ
ド、ビス（ジドデシル錫ドデカン酸塩）オキサイド、ビ
ス（ジドデシル錫プロペン酸塩）オキサイド、ビス（ジ
ドデシル錫２−ブテン酸塩）オキサイド、ビス（ジドデ
シル錫９−オクタデセン酸塩）オキサイド、ビス（ジド
デシル錫安息香酸塩）オキサイド、ビス（ジドデシル錫
量−ブトキシ安息香酸塩）オキサイド、ビス　（ジドデ
シル錫シクロヘキサンカルボン酸塩）オキサイド、ビス
（ジドデシル錫ノニルシクロ７ヘキサンカルボン酸塩）
オキサイド、ビス　（ジドデシル錫２−ブトキシドデカ
ン酸塩）オキサイド、ビス（ジドデシル錫２−ブトキシ
オクタデカン酸塩）オキサイド等を挙げることができる
。上記した有機錫モノカルボン酸塩は、単独または２種
以上の組み合わせで用いることができる。

また、本発明において用いられる含硫黄有機カルボン酸
化合物は、−数式（３）及び（４）で示される化合物を
挙げることができる。

ＨＳ　（ＣＨｔ）ｎｃ　００　Ｒ’　　　　　（３）Ｈ
８（ＣＨｙ）ｎｃＯＯＲａｏＯｃ（ＣＨｙ）ｎｓｌｌ　
　　　（４）〔式中、Ｒ７は、水素、アルキル基、アル
コキシアルキル基を示す。

Ｒ１は、２価のアルコールから２個の水酸基を除いた残
基を示す。

ｎはｌ及び２を示す。〕 Ｒ７は、水素、または炭素数ｌ〜１８のアルキル基、ア
ルコキシアルキル基で、例として、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、
２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、トリデシル、
オクタデシル、メトキシブチル、エトキシブチル等の基
を挙げることができる。

Ｒ″は、炭素数２〜８の２価のアルコールから２個の水
酸基を除いた残基で、例として、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１．４
−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６
−ヘキサンジオール、１．８−オクタンジオール等の２
価のアルコールから水酸基を除いた残基等を挙げること
ができる。

本発明において用いられる一般式（３）及び（４）で示
される含硫黄有機カルボン酸化合物の具体的な例として
次のものが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

チオグリコール酸、チオグリコール酸メチルエステル、
チオグリコール酸ブチルエステル、チオグリコール酸メ
トキシブチルエステル、チオグリコール酸ヘキシルエス
テル、チオグリコール酸オクチルエステル、ヂオグリコ
ール酸イソオクチルエステル、チオグリコール酸２−エ
チルヘキシルエステル、ヂオグリコール酸デシルエステ
ル、チオグリコール酸ドデシルエステル、チオグリコー
ル酸オクタデシルエステル、ビス（チオグリコール酸）
エチレングリコールエステル、ビス（チオグリコール酸
）１．４−ブタンジオールエステル、ビス（チオグリコ
ール酸）ｌ、６−ヘキサンジオールエステル、β−メル
カプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチ
ルエステル、β−メルカプトプロピオン酸ブチルエステ
ル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステ
ル、β−メルカプトプロピオン酸ヘキシルエステル、β
−メルカプトプロピオン酸オクチルエステル、β−メル
カプトプロピオン酸イソオクチルエステル、β−メルカ
プトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、β−メ
ルカプトプロピオン酸デシルエステル、β−メルカプト
プロピオン酸ドデシルエステル、β−メルカプトプロピ
オン酸オクタデシルエステル、ビス　（β−メルカプト
プロピオン酸）１．４−ブタンジオールエステル、ビス
（β−メルカプトプロピオン酸）１．６−ヘキザンジオ
ールエステル等を挙げることができる。

上記の含硫黄有機カルボン酸化合物は、単独または２種
以上の組み合わせで用いることができる。

本発明で用いられる有機錫モノカルボン酸塩の添加量は
、ポリイソシアネート化合物および／または末端にイソ
シアネート基を存するウレタンプレポリマー１００重量
部に対して通常０．００１〜１０部重量部であるが、好
ましくは、０．０１〜１重量部である。

また、含硫黄有機カルボン酸化合物の添加量は、ポリイ
ソシアネート化合物および／または末端にイソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマー１００重量部に対し
て、０．００１〜５０重量部であるが、好ましくは、０
゜０１〜２０重量部である。

本発明にお、けるポリイソシアネート化合物および／ま
たは末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーと、ポリオール化合物との反応は、無溶剤下でも行
うことができるが、通常は例えば、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、セロソルブアセテート等のエステル類、トルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等の
活性水素を有しない有機溶媒中で行うのが好適である。

また、本発明においては、従来よりよく知られている他
の触媒を併用して添加することもできる。例として、ト
リエチルアミン、硝酸ビスマス、オクタン酸鉛、プロピ
オン酸ナトリウム、酢酸リチウム、９−オクタデセン酸
カリウム、テトラブチル錫、ジブチル錫ジクロライド、
オクタン酸鉛、アセチルアセトン鉄（ＩＩ＋）、安息香
酸コバルト、オクタン酸ジルコニウム、酢酸カルシウム
、酢酸バリウム、ドデカン酸亜鉛、テトラブチルチタネ
ート等を挙げることができる。

尚、本発明において、−数式（３）および（４）で示さ
れる有機錫モノカルボン酸塩及び含硫黄有機カルボン酸
化合物は、そのまま用いても良いが、活性水素をもたな
い有機溶剤に分散または溶解させて用いても良い。また
、そても良いし、前もって混合した後に添加しても良い
。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。尚、実施
例中の「部」とあるのは全て重量部であり、試料番号中
の「＊」印は比較例、無印は実施例を示す。また、実施
例中の記号ｒＡ　−Ｙ　Ｊは、それぞれ下記の化合物を
意味する。

Ａ　：モノメチル錫トリス　（２−ブトキシドデカン酸
）塩 ニジメチル錫シトコサン酸塩 ニトリメチル錫オクタデカン酸塩 ：モノブチル錫トリオクタデカン酸塩 ニジブチル錫ジオクタン酸塩 ：ビス（ジブチル錫ドデカン酸塩）オキサイド Ｇ　ニトリブチル錫シクロヘキサンカルボン酸塩 ！４　：モノオクチル錫トリオクタン酸塩Ｉ　：ジブチ
ル錫ドデカン酸塩 Ｊ　：ビス（ジオクチル錫安息香酸塩）オキサイド ：トリオクチル錫酢酸塩 ：モノドデシル錫トリ酢酸塩 ニジドデシル錫ジ安息香酸塩 ニトリドデシル錫量−ブトキシ安息香酸塩：ヂオグリコ
ール酸 Ｐ　：ヂオグリコール酸メトキシブチルエステル Ｑ　：チオグリコール酸イソオクヂルエステルＲ：ヂオ
グリコール酸２−エヂルヘキシルエステル Ｓ　：ヂオグリコール酸オクタデシルエステル１゛：ビ
ス（チオグリコール酸）１．４−ブタンジオールエステ
ル Ｕ　コβ−メルカプトプロピオン酸 ■　：β−メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエス
テル Ｗ　：β−メルカプトプロピオン酸オクチルエステル Ｘ　：ビス（β−メルカプトプロピオン酸）１．６−ヘ
キサンジオールエステル Ｙ　：ジオクヂル錫ビス　（チオグリコール酸イソオク
チルエステル） 主剤および硬化剤は、下記のものを用いた。

タケネートＤ−１７ＯＮ：武田薬品工業（株）製ヘキサ
メヂレンジイソシアネート系 （ＮＧＯ％＝２０．９．１当ｆｆ１＝２０１．０）タケ
ネートＤ−２０４：武田薬品工業（株）製トリレンジイ
ソシアネート系 （Ｎ　ＣＯ％＝７．４４．１当量＝５６４．５）タケネ
ートＤ−１４ＯＮ：武田薬品工業（株）製３−イソシア
ネートメヂル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
イソシアネート系（Ｎ　ＣＯ％＝１０．５．１当量−４
００，０）アクリディック＾−８０１：武田薬品工業（
株）製アクリルポリオール （０１−１−Ｖ＝５０．４．１当ｍ＝１１１３．３）デ
スモフェン６７０　：住友バイエルウレタン（株）製　
ポリエステルポリオール （ＯＨ％＝４．３．１当量＝３９５．３）また、効果の
判定は、（１）粘度が変化する迄の時間を下記の基準で
測定、（２）加熱後の塗膜の状態、を夫々観察すること
により行った。

（１）粘度が変化する迄の時間 Ｔ、、＋ｖ、、ウレタン組成物をフォードカップテスト
で１５秒になるようにトルエン で稀釈し、この溶液が２５℃恒温槽中 での開放状態で経時とともに粘度が上 昇し、フォードカップテストで１８秒 になるまでの時間（Ｔ１）。この後、この溶液が２５℃
恒温槽中、開放状態でゲ ル化するまでの時間（ポットライフ） （Ｔ、）。

Ｔ３：ウレタン組成物中のポリイソシアネート１００部
に対してトルエンを８４部 添加した溶液が、２５℃恒温槽中、開 放状態でゲル化するまでの時間（ポッ トライフ）。

（２）加熱後の塗膜の状態 上記Ｔ、を測定する際に用いたウレタン組成物をアプリ
ケーターを用いてガラス板上に２０μに塗布し、温度７
０℃のギヤー式老化試験機〔（株）東洋精機製作新製〕
中、１５分間加熱後のガラス板からの塗膜のはがれ状態
。

○　：はがれる（塗膜硬化：良）。

×　：はがれない（塗膜硬化：不良）。

この結果は、以下の実施例中で、“（ハ）″として示し
た。

（実施例−１） タケネートｐ−＋７ｏＮ：＆ｔｏｏ部、アクリディック
Ａ−８０１’ｊ５５４部（ＮＧＯｌｏ（ロ）を加え、Ｔ
、および］°、を測定し、（ハ）を試験した。結果を〔
表−■〕に示す。表中、Ｔ１及びＴ、の評価は、 ○　：１０時間を越える ６２５〜１０時間 Ｘ　：５時間未満 を示す。

〔表−１〕 〔表−２〕 試料Ｎｏ、１．２と１０．１５お上び■６、同Ｎｏ、３
．４と・１１、同Ｎｏ、５〜７と１２、同Ｎｏ。

８と１３、同Ｎｏ、９と１４とを夫々比較すれば明らか
な如く、本発明の組成物は開放状態でのポットライフが
大巾に改善され、且つ塗膜の硬化も良いことがわかる。

（実施例−２） タケネートＤ−１７ＯＮを１００部、デスモフェン　６
７０を１９７部（ＮＧＯ１０Ｈ＝１）に、〔表−２〕に
示す有機錫モノカルボン酸塩（イ）および含硫黄有機カ
ルボン酸化合物（ロ）を加え、（、実施例−１）と同様
に、Ｔ、及びＴ、を測定し、（ハ）を試験した。結果を
〔表−２〕に示す。表中、Ｔ＋及びＴ、の評価は、実施
例１の評価と同一 （以下余白） 試料Ｎｏ、Ｉ　〜４と５．６、同Ｎｏ、７．８と９、同
Ｎｏ、　Ｉ　Ｏ、，１１と１２、同Ｎｏ、１３〜１５と
１６〜１８とを夫々比較すれば明らかな如く、本発明の
組成物は開放状態でのポットライフが大巾に改善され、
且つ塗膜の硬化も良いことがわかる。

（実施例−３） タケネートＤ−２０４を１００部、アクリディックＡ−
８０１を２０２部（ＮＧＯｌｏＨ；１）に、〔表−３〕
に示す有機錫モノカルボン酸塩（イ）および含硫黄有機
カルボン酸化合物（ロ）を加え、（実施例−１）と同様
にＴ１及びＴ、を測定し、（ハ）を試験した。結果を〔
表−３〕に示す。表中、ＴＩ及びＴ、の評価は実施例２
と同一 （以下余白） 〔表−３〕 〔表−４〕 試料Ｎｏ、１．２と３、同Ｎｏ、４．５と６、同Ｎｏ、
７．８と−９、同Ｎｏ、１０〜１２と１３．１４とを比
較すれば明らかな如く、本発明の組成物は開放状態での
ポットライフが大巾に改善され、且つ塗膜の硬化も良い
ことがわかる。

（実施例−４） タケネートＤ−１４ＯＮを１００部、アクリディックＡ
−８０１を１９７部（Ｎ　Ｇ　Ｏ１０Ｈ−１）に〔表−
４〕に示す有機錫モノカルボン酸塩（イ）および含硫黄
有機カルボン酸化合物（ロ）を加え、（実施例−１）と
同、様にＴ１及びＴ、を測定し、（ハ）を試験した。結
果を〔表−４〕に示す。表中、Ｔ、及びｔｐ、の評価は
、実施例２と同一 （以下余白） 試料Ｎｏ、Ｉ、２と３、同Ｎｏ、４．５と６、同Ｎｏ、
７〜１０と１１、同Ｎｏ、１２．１３と１４゜１５とを
夫々比較すれば明らかな如く、本発明の組成物は開放状
態でのポットライフが大巾に改善され、且つ塗膜の硬化
も良いことがわかる。

（実施例−５） タケネートＤ−１４ＯＮを１００部、テスモフｘン　６
７０を９９部（ＮＣＯｌｏＨＩ）に、〔表−５〕に示す
有機錫モノカルボン酸塩（イ）および含硫黄有機カルボ
ン酸化合物（ロ）を加え、（実施例−１）と同様にＴ１
及びＴ、を測定し、（ハ）を試験した。結果を〔表−５
〕に示す。表中ＮＴ＋及びＴ、の評価は、実施例２と同
一 （以下余白） 〔表−５〕 試料Ｎｏ、１〜１１と１２〜１４とを比較すれば明らか
な、如く、本発明の組成物は開放状態でのポットライフ
が大巾に改善され、且つ塗膜の硬化も良いことがわかる
。

（実施例、−６） 三ツロフラスコに４．４°−ジフェニルメタンジイソシ
アネートを４７４部仕込み、５０℃に昇温した。次いで
平均分子量７００のポリプロピレングリコールを５２６
部滴下ロートに秤取り、三ツロフラスコにセットし、攪
はんしながら１時間かけてポリプロピレングリコールの
全量を滴下した。この時フラスコの内温か５０〜８０℃
の範囲にあるよう温度をコントロールした。ポリブレン
グリコールの全量の滴下終了後、フラスコの内容を７５
℃に保持、３時間攪はんを続けてウレタンプレポリマー
を合成した。このものの末端のＮＧＯ基の含有量を滴定
により測定したところ、５，０重量％であった。

次いで、ウレタンプレポリマー１００部、デスモフ！ン ６７０を４７　ｉ’ｌり（Ｎ　Ｇ　Ｏ１０１１を加え、
（実施例−１）と同様に′Ｉ′、及び１゛、を測定し、
（ハ）を試験しｔ：。結果を〔表−６〕に示す。表中、
′ｒ１及び１゛、の評価は、実施例２と同一 〔表−６〕 試料Ｎｏ、Ｉ、２と６、同Ｎｏ、３．４と７、同Ｎｏ、
５と８．９とを夫々比較すれば明らかな如く、本発明の
組成物は開放状態でのポットライフが大巾に改善され、
且つ塗膜の硬化も良いことがわかる。

〔発明の効果〕

ポリイソシアネート化合物および／または末端にイソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマーと、ポリオー
ル化合物とからなるウレタン樹脂組成物に、有機錫モノ
カルボン酸塩と含硫黄有機カルボン酸化合物とを添加す
ることにより、開放状態でのポットライフを大巾に改善
でき、且つ塗膜の硬化も良い。

特許出願人　　三共有機合成株式会社 代　　理　　人　　　弁理士　　傷＝半ト＝１ｉ暑１大
判す天 手続補正書 １．事件の表示 昭和６３年特許願第３０７２０２号 （自　発） 平成１年９月２２日 事件との関係　　特許出願人 住所　　　　　　神奈川県用崎市高津区久地７８８番地
名称　　　　　　　三共有機合成株式会社代表者　取締
役社長　山　１）英　武 ４、代理人 居所　〒１４０　　東京部品川区広町１丁目２番５８号
三共株式会社内 ６、補正の対象 ７、補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の個 別紙の通り （１）明細書第３２頁第１５行乃至第１９行目の［また
、効果の判定は、（１）粘度が・・・・・・・・・た。

（１）粘度が変化する迄の時間」を「また、効果は、（
１）ポットライフ：粘度が変化する迄の時間を下記の基
準で測定、（２）塗膜の硬化性：加熱後の塗膜の状態を
、下記の基準で夫々判定した。（１）ポットライフ」と
訂正。

（２）同第３３頁第７行目および第１２行乃至第１３行
目の「（／ットライフ）」を削除。

（３）　　同第３３頁第１４行目の「（２）加熱後の塗
膜の状態」を「（２）塗膜の硬化性」と訂正。

（４）同第３４頁第１Ｏ行目の「Ｔ１およびＴＳを測定
し、（）・）を」を「ポットライフ（Ｔ１およびＴｓ）
を測定し、塗膜の硬化性（）・）を」と訂正。

（５）同第３４頁第１１行乃至第１２行目の「Ｔ１およ
びＴ３の評価は、」を「ポットライフ（Ｔ＋およびＴ３
）の評価基準は、」と訂正。

（６）同第３５頁〔表−１〕の （力　同第３６頁第６行目、同第３８頁第５行目、同第
４０頁第５行目、同第４２頁第５行目、同第４４頁第４
行目、同第４６頁第４行目および同第１３行目の「硬化
」を「硬化性」と訂正。

（８）同第３６頁第１２行目乃至同第１５行目の「Ｔ１
及びＴ２を・・・・・・・・・・・・評価と同一　」を
「ポットライフ（Ｔ１及びＴ２　）を測定し、塗膜の硬
化性（ハ）を試験した。結果を〔表−２〕に示す。表中
、ポットライフ（Ｔ１及びＴ２）の評価基準は。

実施例１のポットライフ（Ｔ１及びＴｓ　）の評価基準
と同一　」と訂正。

（９）　　同第３７頁〔表−２〕、同第３９頁〔表−３
〕、同第４１頁〔表−４〕、同第４３頁〔表−５〕およ
び同第４５頁〔表−６〕Ｄ１ ０１　　同第３８頁第９行目の「２０２部」を「１９７
部」と訂正。

０］）同第３８頁第１２行乃至第１４行目の「（実施例
−１）と同様に・・・・・・・・・・・・の評価は」を
［（実施例−２）と同様にポットライフ（Ｔ１及びＴ２
）を測定し、塗膜の硬化性（ハ）を試験した。結果を〔
表−３〕に示す。表中、ポットライフの評価基準は」と
訂正。

（２）同第４０頁第８行目の「１９７部」を「２７８部
」と訂正。

αＪ　同第４０頁第１１行乃至第１３行目の「（実施例
−１）と・・・・・・・・・・・・評価は、」を「（実
施例−２）と同様にポットライフ（Ｔ１及びＴ２　）を
測定し、塗膜の硬化性（ハ）を試験した。結果を〔表−
４〕に示す。表中、ポットライフの評価基準は、」と訂
正。

α→　同第４２頁第１２行乃至第１４行目の「（実施例
−１）と・・・・・・・・・・・・評価は、」を［（実
施例−２）と同様にポットライフ（Ｔ１及びＴ２　）を
測定し、塗膜の硬化性（ハ）を試験した。結果を〔表−
５〕に示す。表中、ポットライフの評価基手 続 特 許 庁 長 官 １、事件の表示 昭和６３年特許願第３０７２０２号 （自　発） 平成１年１０月１９日 ル？ン酸・・・・・・・・・・・・の評価は、」を「含
硫黄有機カルボン酸化合物（ロ）を加え、（実施例−２
）と同様にポットライフ（Ｔ１及びＴ２　）を測定し、
塗膜の硬化性（ハ）を試験した。結果を〔表−６〕に示
す。ポットライフの評価基準は、」と訂正。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリイソシアネート化合物および／または末端にイ
   ソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ポリ
   オール化合物とからなるウレタン樹脂組成物に、（Ａ）
   有機錫モノカルボン酸塩および、（Ｂ）含硫黄有機カル
   ボン酸化合物とを添加してなることを特徴とするウレタ
   ン組成物。