JP5507845B2 - 末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂の製造方法、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂およびそれらの製造方法、それらの樹脂を含有するホットメルト接着剤、および、それらの樹脂の樹脂硬化物に関する。

現在まで、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られる、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが、反応性ホットメルト接着剤として、広く知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。
さらに、反応性ホットメルト接着剤として、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、アミノ基含有シランカップリング剤との反応により得られるアルコキシシリル基含有ウレタンプレポリマーも知られている（例えば、下記特許文献２参照。）。

このような反応性ホットメルト接着剤において、耐熱性および機械強度を向上させるために、ポリエステルポリオールにアミド結合を導入することが、従来から種々提案されている。
例えば、ポリエステルブロックおよびポリアミドブロックを有するブロックポリオールと、ポリイソシアネート化合物または加水分解性シリル基を有する化合物との反応により得られる、湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物が提案されている（例えば、下記特許文献３参照。）。

また、ジイソシアネートとアルコキシアルキレンアミノシランとの反応により尿素誘導体を合成し、その尿素誘導体とカルボキシル基含有ポリアミドとを反応させることにより、湿気架橋型溶融接着剤を得ることが提案されている（例えば、下記特許文献４参照。）。
特開２００３−２７７７１７号公報 特開平７−２７８３２０号公報 特開平１０−１１０１５３号公報 特表平１−５０３１４９号公報

しかるに、特許文献３に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物では、ポリエステルブロックにポリアミドブロックを変性することにより、アミド結合を導入している。
また、特許文献４に記載の湿気架橋型溶融接着剤では、まず、ジイソシアネートとアルコキシアルキレンアミノシランとを反応させて尿素誘導体を合成し、その尿素誘導体とカルボキシル基含有ポリアミドとを反応させることにより、アミド結合を導入している。

しかし、上記したホットメルト接着剤ではいずれも、十分な耐熱性および機械強度を得ることができず、さらなる物性の向上が望まれている。
本発明の目的は、耐熱性および機械強度に優れる、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂およびそれらの製造方法、それらの樹脂を含有するホットメルト接着剤、および、それらの樹脂の樹脂硬化物を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂は、末端カルボキシル基含有オリゴマーとポリイソシアネート化合物とを、カルボキシル基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で、反応させることにより得られることを特徴としている。
本発明の末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂では、前記末端カルボキシル基含有オリゴマーが、多塩基酸類と多価アルコールとの反応により得られるポリエステルポリカルボン酸、および、ダイマー酸から選択されることが好適である。

本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂は、上記した末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と、第二級アミンを含有するアルコキシシラン化合物とを反応させることにより、得られることを特徴としている。
本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂では、前記末端カルボキシル基含有オリゴマーが、多塩基酸類と多価アルコールとの反応により得られるポリエステルポリカルボン酸、および、ダイマー酸から選択されることが好適である。

本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂では、前記アルコキシシラン化合物が、下記一般式（１）で表されることが好適である。

（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
本発明のホットメルト接着剤は、上記した末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂、および／または、上記したアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂を含有することを特徴としている。

本発明のホットメルト接着剤は、一液湿気硬化型接着剤であることが好適である。
本発明の樹脂硬化物は、上記した末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂、および／または、上記したアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂を硬化して得られることを特徴としている。
本発明の末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂の製造方法では、末端カルボキシル基含有オリゴマーとポリイソシアネート化合物とを、カルボキシル基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で、前記末端カルボキシル基含有オリゴマーの全カルボキシル基１００モル部に対して０．００１〜１０モル部の、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩から選択される触媒の存在下において、反応させることを特徴としている。

本発明の末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂の製造方法では、１２０℃以下で反応させることが好適である。
本発明の末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂の製造方法では、前記触媒が、ステアリン酸マグネシウムであることが好適である。
本発明の末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂の製造方法では、前記末端カルボキシル基含有オリゴマーが、多塩基酸類と多価アルコールとの反応により得られるポリエステルポリカルボン酸、および、ダイマー酸から選択されることが好適である。

本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の製造方法では、上記した末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と、第二級アミンを含有するアルコキシシラン化合物とを反応させることを特徴としている。
本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の製造方法では、前記末端カルボキシル基含有オリゴマーと前記ポリイソシアネート化合物とを、１２０℃以下で反応させることが好適である。

本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の製造方法では、前記末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と前記アルコキシシラン化合物とを、１５０℃以下で反応させることが好適である。
本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の製造方法では、前記触媒が、ステアリン酸マグネシウムであることが好適である。

本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の製造方法では、前記末端カルボキシル基含有オリゴマーが、多塩基酸類と多価アルコールとの反応により得られるポリエステルポリカルボン酸、および、ダイマー酸から選択されることが好適である。
本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の製造方法では、前記アルコキシシラン化合物が、下記一般式（１）で表されることが好適である。

（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）

本発明の末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂では、末端カルボキシル基含有オリゴマーとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、アミド結合が導入されている。さらに、その末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と第二級アミンを含有するアルコキシシラン化合物とを反応させることにより、本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂が得られている。

そのため、本発明の末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂およびアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂は、優れた耐熱性および機械強度を有し、例えば、ホットメルト接着剤などに用いることができる。
また、本発明の末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂の製造方法、および、本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の製造方法では、容易に耐熱性および機械強度を向上させることのできるアミド結合を導入することができる。

発明の実施形態

まず、本発明の末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂について詳述する。
本発明の末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂は、末端カルボキシル基含有オリゴマーと、ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、得ることができる。
本発明において、末端カルボキシル基含有オリゴマーは、分子末端にカルボキシル基を含有する、数平均分子量が、例えば、２００〜４００００、好ましくは、５００〜１００００のポリカルボン酸である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣ測定では、測定されたクロマトグラムの最大頻度の分子量（保持時間）を含むピークの数平均分子量を、標準ポリエチレングリコールを使用して作成された検量線を基準として算出する。これによって、数平均分子量は、標準ポリエチレングリコールの換算値として算出される。また、末端カルボキシル基含有オリゴマーでは、コーンプレート粘度計で測定した１００℃における粘度が、好ましくは、３００００ｍＰａ・ｓ以下である。

このような末端カルボキシル基含有オリゴマーとして、例えば、ポリエステルポリカルボン酸、ダイマー酸が挙げられる。
ポリエステルポリカルボン酸は、例えば、多塩基酸類と、多価アルコールとの反応により得ることができる。
多塩基酸類としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのジカルボン酸、および、それらジカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。

また、多塩基酸類には、上記例示のカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（炭素数１２〜１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸などが含まれる。
さらに、多塩基酸類には、上記例示のカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどが含まれる。

これら多塩基酸類は、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、ジカルボン酸およびそのアルキルエステルが挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ヒドロキシル基を２つ有するジオール、ヒドロキシル基を３つ以上有するポリオールが挙げられる。
ジオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどのＣ２−２２アルカンジオール、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオールなどのアルケンジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。

また、ジオールとして、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡまたはそのＣ２−４アルキレンオキサイド付加体などの脂環族ジオールが挙げられる。
また、ジオールとして、例えば、レゾルシン、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、これらビスフェノール類のＣ２−４アルキレンオキサイド付加体などの芳香族ジオールが挙げられる。

さらに、ジオールとして、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレンブロックグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルジオールが挙げられる。
ヒドロキシル基を３つ以上有するポリオールとして、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などのトリオール、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどのヒドロキシル基を４つ以上有するポリオールなどが挙げられる。

これら多価アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、ジオールが挙げられる。
そして、ポリエステルポリカルボン酸は、多塩基酸類と多価アルコールとを、多塩基酸類の酸基（カルボキシル基、カルボン酸エステル、酸無水物基、酸ハライド）が多価アルコールのヒドロキシル基より過剰となる割合（ＣＯＯＨ／ＯＨが１．０を超過する割合、好ましくは、１．０１〜２．１０の割合）で配合して、それらをエステル化反応させることにより、得ることができる。

エステル化反応は、例えば、縮合反応またはエステル交換反応であり、公知の条件でよく、例えば、常圧、不活性ガス雰囲気とし、その反応温度が１００〜２５０℃で、その反応時間が１〜５０時間であり、必要により、触媒（有機錫触媒、有機チタン触媒、アミン触媒、後述するアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩など）や溶媒などを用いることができる。

このようにして得られるポリエステルポリカルボン酸は、その数平均分子量が、例えば、２００〜２００００であり、好ましくは、５００〜１００００である。また、その酸価が、例えば、５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その水酸基価が、例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

ダイマー酸は、植物油脂肪酸（例えば、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸など）から不飽和酸の２つ以上の分子間重合反応により生成する二量体であり、工業原料としては、炭素数１８の不飽和脂肪酸の二量体を、主成分として含有し（ダイマー酸含有量約７１〜７６重量％）、さらに、モノマー酸やトリマー酸を含有している。
ダイマー酸としては、例えば、分子蒸留、精製によりトリマー酸、モノマー酸を除去した高純度ダイマー酸、水素添加反応により不飽和結合をなくした水素添加ダイマー酸、分子蒸留、精製によりトリマー酸、モノマー酸を除去しかつ水素添加反応により不飽和結合をなくした水素添加高純度ダイマー酸が、好ましく用いられ、さらに好ましくは、水素添加高純度ダイマー酸が用いられる。

末端カルボキシル基含有オリゴマーとして、ポリエステルポリカルボン酸およびダイマー酸は、それぞれ単独使用または併用することができる。
本発明において、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ_１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート、Ｈ_６ＸＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

また、ポリイソシアネート化合物には、上記したポリイソシアネートの多量体（例えば、二量体、三量体など）や、例えば、上記したポリイソシアネートまたは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは上記した多価アルコールとの反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、または、上記した多価アルコールとの反応により生成するポリオール変性体などが含まれる。さらに、ポリイソシアネート化合物には、フェニルジイソチオシアネートなどの硫黄含有ポリイソシアネートが含まれる。

これらポリイソシアネート化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。副反応の制御の容易性の観点から、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
そして、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂は、末端カルボキシル基含有オリゴマーとポリイソシアネート化合物とを、末端カルボキシル基含有オリゴマーのカルボキシル基に対してポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が過剰となる割合（ＮＣＯ／ＣＯＯＨが１．０を超過する割合、好ましくは、１．０５〜２．５０の割合）で配合して、それらをアミド化反応させることにより、得ることができる。

ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比が上記範囲にあると、生産を安定させることができる。一方、ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比が１．００以下になると、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂のイソシアネート基含有率が低下し、湿気硬化するときに長時間を要するか、あるいは、完全硬化できない場合がある。他方、ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比が高すぎると、遊離のポリイソシアネート化合物の残存量が多くなり、加熱溶融時にポリイソシアネート化合物が揮発して、作業環境が低下する場合がある。

アミド化反応では、特に制限されないが、例えば、触媒の存在下、反応温度１２０℃以下、好ましくは、４０〜１２０℃、さらに好ましくは、４０〜１００℃で、反応時間０．５〜５０時間、好ましくは１〜１５時間、反応させる。
触媒として、好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。また、アルカリ土類金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、アミド化反応におけるアミド選択性の観点から、ステアリン酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウムが挙げられ、さらに好ましくは、ステアリン酸マグネシウムが挙げられる。

また、触媒は、例えば、末端カルボキシル基含有オリゴマーの全カルボキシル基１００モル部に対して０．００１〜１０モル部、好ましくは、０．００５〜２モル部の割合で添加される。触媒の添加割合が、これより少ないと、アミド化反応が十分に進行せず、生産性が低下する場合がある。一方、これより多くとも、アミド化反応のアミド選択性は変わらず、経済的に不利となる場合がある。

また、反応温度が上記範囲にあると、生産を安定させることができる。一方、反応温度が１２０℃を超えると、イソシアネート基の副反応が促進され、イソシアネート基含有率が理論値より低下して、得られる樹脂の粘度が高くなる場合がある。そのため、加熱溶融時の作業性が低下して、所望の樹脂硬化物を得ることができない場合がある。他方、反応温度が低すぎると、末端カルボキシル基含有オリゴマーのカルボキシル基とイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応が十分に進行せず、生産性が低下する場合がある。

また、アミド化反応は、好ましくは、常圧下において実施できるが、反応時に発生する二酸化炭素を除去しつつ減圧下で実施することもでき、さらには、反応時に発生する二酸化炭素により加圧下で実施することもできる。
また、アミド化反応では、イソシアネート基は、水（空気中の水分など）と反応すると分解する。そのため、この反応は、空気中の水分との接触を回避すべく、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で実施する。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガスなどが挙げられ、好ましくは、窒素ガスが挙げられる。

また、アミド化反応では、必要により溶媒を用いることもできる。
そして、この反応は、具体的には、末端カルボキシル基含有オリゴマー、イソシアネート化合物および触媒を一度に混合してもよく、また、予め末端カルボキシル基含有オリゴマーおよびイソシアネート化合物を混合し、その混合物と触媒とを混合することもできる。

また、予め末端カルボキシル基含有オリゴマーおよび触媒を混合し、その混合物とイソシアネート化合物とを混合してもよく、予めイソシアネート化合物および触媒を混合し、その混合物と末端カルボキシル基含有オリゴマーとを混合することもできる。
なお、触媒として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物を用いる場合には、末端カルボキシル基含有オリゴマーと水酸化物とを混合すると、それらが反応して水が生成する。そのため、この場合には、混合後、脱水処理により水分を除去した後、その混合物とイソシアネート化合物とを混合する必要がある。これにより、生成した水によるイソシアネート基の分解を抑制することができる。

なお、上記の反応は段階的に実施することもできる。例えば、まず、１段目として、末端カルボキシル基含有オリゴマーとポリイソシアネート化合物とを、ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比１．０未満で反応させて、末端カルボキシル基含有ポリアミド樹脂を合成する。次いで、２段目として、末端カルボキシル基含有ポリアミド樹脂と、１段目のポリイソシアネート化合物と種類の異なるポリイソシアネート化合物を、最終的にＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比１．０を超過するように反応させて、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂を得る。このように末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂を合成すれば、ポリイソシアネート化合物に由来する構造単位が、分子末端と分子中とで異なる樹脂を得ることができる。上記２段の反応において、触媒は、１段目に添加してもよく、２段目に添加してもよく、さらには、１段目と２段目の両方に添加することもできる。

このようにして得られる末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂は、その数平均分子量が、例えば、２５０〜４００００であり、好ましくは、５００〜１００００である。また、そのイソシアネート基含有率が、配合割合からの計算値の９０〜１１０％、好ましくは、９５〜１０５％である。イソシアネート基含有率が上記範囲にあると、比較的短期間で完全に湿気硬化できる。そのため、湿気硬化時に発生する二酸化炭素が樹脂硬化物に取り込まれず、接着強度の低下を防止することができる。また、アミド化率は、通常、７６〜１００％、好ましくは、８６〜１００％である。アミド化率が上記範囲にあると、優れた耐熱性、接着性、機械強度を有する樹脂硬化物を得ることができる。

そして、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂は、イソシアネート基を分子末端に有するため、湿気硬化する。そのため、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂は、一液湿気硬化型樹脂組成物として、種々の分野で用いることができる。とりわけ、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着成分として有用である。
末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂を一液湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着成分とする場合には、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂の配合割合は、ホットメルト接着剤１００重量部に対して、例えば、１重量部以上、好ましくは、１０重量部以上である。

そして、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂を湿気硬化させて得られる樹脂硬化物は、耐熱性、接着性、機械的強度に優れている。湿気硬化は、通常、常温下、無触媒の条件下で実施できる。なお、後述する硬化触媒を添加することもできる。
次いで、本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂について詳述する。
本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂は、上記した末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と、第二級アミンを含有するアルコキシシラン化合物とを反応させることにより、得ることができる。

第二級アミンを含有するアルコキシシラン化合物は、少なくとも１つの第二級アミンと少なくとも１つのアルコキシ基とを併有するシラン化合物であって、例えば、下記一般式（１）で表される。

（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
一般式（１）において、Ｒ１で示される炭素数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレン、エイコサニレンなどが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。

Ｒ２で示される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基として、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシルなどの炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。

脂環族炭化水素基として、好ましくは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどの炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。
芳香脂肪族炭化水素基として、好ましくは、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−エチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−イソプロピルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメチルベンジル、２，３，４−、３，４，５−または２，４，６−トリメチルベンジル、５−イソプロピル−２−メチルベンジル、２−イソプロピル−５−メチルベンジル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，４−、２，５−または３，５−ジイソプロピルベンジル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、１−（２−メチルフェニル）エチル、１−（３−メチルフェニル）エチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピルフェニル）エチル、１−（３−イソプロピルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピルフェニル）エチル、１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピル−４−メチルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピル−２−メチルフェニル）エチル、１−（２，４−ジメチルフェニル）エチル、１−（２，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルなどの炭素数７〜１６のアラルキル基が挙げられる。

芳香族炭化水素基として、好ましくは、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アズレニルなどの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で示される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシ、エイコサニルオキシなどが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１０のアルコキシ基、さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。

Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で示される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコサニルなどが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。

また、一般式（１）において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち、１つがアルコキシ基であり、２つがアルキル基である場合には、一般式（１）のアルコキシシラン化合物は、Ｎ−炭化水素置換アミノアルキル−ジアルキルモノアルコキシシランを示し、２つがアルコキシ基であり、１つがアルキル基である場合には、一般式（１）のアルコキシシラン化合物は、Ｎ−炭化水素置換アミノアルキル−モノアルキルジアルコキシシランを示し、３つがアルコキシ基である場合には、一般式（１）のアルコキシシラン化合物は、Ｎ−炭化水素置換アミノアルキル−トリアルコキシシランを示す。一般式（１）において、アルコキシシラン化合物は、好ましくは、Ｎ−炭化水素置換アミノアルキル−トリアルコキシシランである。

このようなアルコキシシラン化合物として、具体的には、例えば、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノエチルエチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノエチルエチルジエトキシシランなどのＮ−フェニルアミノアルキル−アルコキシシランが挙げられる。

また、Ｎ−エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのＮ−アルキルアミノアルキル−アルコキシシランが挙げられる。
好ましくは、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらアルコキシシラン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

そして、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂は、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と、アルコキシシラン化合物とを、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂のイソシアネート基がアルコキシシラン化合物のアミノ基に対して、ほぼ等量となる割合（ＮＣＯ／ＮＨが０．６〜１．４となる割合、好ましくは、０．９〜１．１の割合）で配合して、それらをウレア化反応させることにより、得ることができる。

ウレア化反応では、特に制限されないが、例えば、反応温度１５０℃以下、好ましくは、４０〜１４０℃、さらに好ましくは、４０〜１２０℃で、反応時間０．５〜５０時間、好ましくは１〜１５時間、反応させる。
反応温度が上記範囲にあると、生産を安定させることができる。一方、反応温度が１５０℃を超えると、アルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基の一部が加水分解反応して、シラノール基が生成し、さらに他分子のシラノール基あるいはアルコキシシリル基と縮合反応することによりシロキサン結合が形成され、反応マスが増粘し、生産性が低下する場合がある。他方、反応温度が低すぎると、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂のイソシアネート基と、アルコキシシラン化合物のアミノ基との反応が十分に進行せず、生産性が低下する場合がある。

また、ウレア化反応では、イソシアネート基およびアミノアルコキシシリル基は、水（空気中の水分など）と反応すると分解する。そのため、この反応は、空気中の水分との接触を回避すべく、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で実施する。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガスなどが挙げられ、好ましくは、窒素ガスが挙げられる。
また、この反応は、具体的には、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂およびアルコキシシラン化合物を一度に混合してもよく、また、予め末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂を仕込み、それにアルコキシシラン化合物を混合してもよく、さらには、予めアルコキシシラン化合物を仕込み、それに末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂を混合することもできる。

このようにして得られるアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂は、その数平均分子量が、例えば、５００〜４００００であり、好ましくは、５００〜１００００である。また、ウレア化率（アルコキシシラン変性率）は、通常、７６〜１００％、好ましくは、８６〜１００％である。ウレア化率が上記範囲にあると、優れた耐熱性、接着性、機械強度を有する樹脂硬化物を得ることができる。

そして、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂は、アルコキシシリル基の加水分解により、湿気硬化する。そのため、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂は、一液湿気硬化型樹脂組成物として、種々の分野で用いることができる。とりわけ、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着成分として有用である。
アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂を一液湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着成分とする場合には、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の配合割合は、ホットメルト接着剤１００重量部に対して、例えば、１重量部以上、好ましくは、１０重量部以上である。

そして、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂を湿気硬化させて得られる樹脂硬化物は、耐熱性、接着性、機械的強度に優れている。湿気硬化は、通常、高温下、好ましくは、硬化触媒を添加して、実施できる。
なお、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂、および／または、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂を含有する一液湿気硬化型樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤を、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で添加することができる。

添加剤としては、例えば、硬化触媒、シランカップリング剤、内部離型剤、粘着付与剤、軟化剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、充填剤、染料、顔料、蛍光増白剤などが挙げられる。
硬化触媒として、例えば、有機錫、金属錯体、塩基、有機燐酸などが挙げられる。
有機錫としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジアセテート等が挙げられる。

金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタネート化合物類、例えば、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルトなどのカルボン酸金属塩、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体などの金属アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。

塩基としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イソプロピルアルコールアミン、ブチルアミン、１−エチルブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、グアニジン、２−エチルヘキシルアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミン、トルイジン、トルイルアミン、ベンジルアミン、キシレンジアミン、ナフチルアミンなどの第一級アミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル−ブチルアミン、ピペリジン、ジイソペンチルアミン、Ｎ−エチルナフチルアミン、ベンジルアニリン、ジフェニルグアニジンなどの第二級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ラウリルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）などの第三級アミン、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩類などが挙げられる。

有機燐酸化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニルなどが挙げられる。さらには、他の酸性触媒、塩基性触媒なども挙げられる。
好ましくは、有機錫、金属錯体が挙げられる。これら硬化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、硬化触媒の配合割合は、一液湿気硬化型樹脂組成物１００重量部に対して、例えば、０．０００１〜１０重量部、好ましくは、０．００１〜５重量部である。

シランカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシラン類、例えば、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシシラン類、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン類、例えば、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネートシラン類、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン類などが挙げられる。

好ましくは、アルコキシシラン類、アミノシラン類が挙げられる。これらシランカップリング剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、シランカップリング剤の配合割合は、一液湿気硬化型樹脂組成物１００重量部に対して、例えば、０．０１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜３０重量部である。
そして、一液湿気硬化型樹脂組成物は、例えば、大気中、常温〜２００℃で１〜８００時間加熱することにより、容易に湿気硬化する。得られる樹脂硬化物は、耐熱性、接着性、機械的強度に優れている。

また、一液湿気硬化型樹脂組成物を、一液湿気硬化型のホットメルト接着剤として用いる場合には、例えば、加熱装置を備える、ロールコータ、スプレー塗布機、ハンドガンなどの公知の塗布機で加熱溶融した後、種々のパターンで被着体に塗布することにより、被着体を貼り合わせることができる。このとき、ホットメルト接着剤の硬化前に被着体を貼り合わせてもよいが、一旦硬化させたホットメルト接着剤を再度加熱して活性化させた後、被着体を貼り合わせることもできる。

被着体は、特に制限されないが、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ブリキ、ステンレス（ＳＵＳ）、塗装鋼板、亜鉛鋼板、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド（ナイロン、アラミド）、ポリスチレン、ポリウレタン、ゴム、木材、合板、パーティクルボード、ボール紙、紙、布などが挙げられる。

以下、本発明を合成例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。また、合成例、実施例および比較例の分析、測定は、以下の方法に準拠した。
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ６９０１「液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法」の５．３項「酸価」の「部分酸価」に従って測定した。
（水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ１５５７「ポリウレタン用ポリエーテル試験方法」の６．４項「水酸基価」に従って測定した。
（イソシアネート基含有率）
ＪＩＳ Ｋ７３０１「熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法」の６．３項「イソシアネート基含有率」に従って測定した。
（数平均分子量）
試料０．０３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに室温で溶解し、次いで、孔径０．４５μｍのフィルタでろ過した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、下記条件で測定した。数平均分子量は、測定されたクロマトグラムの最大頻度の分子量（保持時間）を含むピークの数平均分子量を、標準ポリエチレングリコールを使用して作成された検量線を基準として算出した。
装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ ＨＸＬ−Ｌ ＋ Ｇ１０００Ｈ ＸＬ ＋ Ｇ２０００Ｈ ＸＬ ＋ Ｇ３０００Ｈ ＸＬ
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：０．８ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
注入量：２０μｌ
検出器：ＲＩ
（溶融粘度）
コーンプレート型回転粘度計（ＩＣＩ社製）を用い、コーン種類：１００Ｐ、回転数：７５ｒｐｍ、温度：１００℃の条件で測定した。
（アミド化率）
（１）ポリエステルポリカルボン酸から製造される末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂の場合
下記条件のＮＭＲより算出した。
装置：ＪＮＭ−ＡＬ４００（ＪＥＯＬ社製）
周波数：４００ＭＨｚ
測定温度：室温
積算回数：１２８回
試料２０ｍｇをジメチルスルホキシド−ｄ６（０．０５％ＴＭＳ含有）０．６５ｍｌに室温で溶解した後、上記条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。アミド化率は、イソシアネート誘導体のプロトン（Ｈ）の積分値とアミド中のプロトン（ＮＨ）の積分値とから算出した。
（２）ダイマー酸から製造される末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂の場合
全仕込量に対する反応後の反応マス重量減少から二酸化炭素発生量を求め、下記式よりアミド化率を算出した。
（全仕込量−反応後の反応マス重量）／〔（仕込ダイマー酸量／仕込ダイマー酸ＣＯＯＨ当量）×４４〕×１００（％）
（ウレア化率）
下記条件のＮＭＲより算出した。
装置：ＪＮＭ−ＡＬ４００（ＪＥＯＬ社製）
周波数：４００ＭＨｚ
測定温度：室温
積算回数：１２８回
試料２０ｍｇをジメチルスルホキシド−ｄ６（０．０５％ＴＭＳ含有）０．６５ｍｌに室温で溶解した後、上記条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
（１）アルコキシシラン化合物がフェニル置換アミノ基を有する場合
ウレア化率は、フェニル置換アミノ基を有するアルコキシシラン化合物の誘導体およびフェニル置換アミノ基を有するアルコキシシラン化合物のプロトン（Ｈ）の積分値（Ａ）と、フェニル置換アミノ基を有するアルコキシシラン化合物のプロトン（Ｈ）の積分値（Ｂ）とから下記式により算出した。

ウレア化率＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（％）
（２）アルコキシシラン化合物がアルキル置換アミノ基を有する場合
ウレア化率は、アルキル置換アミノ基を有するアルコキシシラン誘導体のアミド中のプロトン（ＮＨ）の積分値とウレア中のプロトン（ＮＨ）の積分値とから算出した。
（耐熱性：１０％質量減少温度）
ＪＩＳ Ｋ７１２０「プラスチックの熱重量測定方法」に従い、流入ガスが乾燥空気、流入ガス量が２００ｍｌ／分、加熱速度が１０℃／分の条件で熱重量を測定し、下記式に従って質量減少率Ｍ_Ｌ（％）を算出した。耐熱性の評価は、質量減少率Ｍ_Ｌが１０％のときの温度で示す。
Ｍ_Ｌ＝（ｍ_ｏ−ｍ_ｔ）／ｍ_０×１００
ｍ_ｏ：加熱前の質量（ｍｇ）
ｍ_ｔ：加熱後温度ｔ（℃）時の質量（ｍｇ）
（耐熱性：軟化開始温度）
動的粘弾性試験を下記条件にて実施し、貯蔵弾性率（Ｅ’）の値が急激に減少を開始した時の温度（軟化開始温度）を測定した。
装置：動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御社製）
試料：標線間長２．５ｃｍ、幅０．４８５ｃｍ
変形モード：引張
静／動応力比：１．８〜２．０
設定歪：０．０５〜０．１０％（Ｅ＞１０８Ｐａ）
設定昇温速度：５℃／分
測定周波数：１０Ｈｚ
（引張強さ）
ＪＩＳ Ｋ７３１２「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法」の５項「引張試験」に従い、下記条件にて測定した。
機器：引張試験機ＲＴＡ−５００Ｌ−ＸＬ（オリエンテック社製）
ダンベル：ダンベル４号形
厚み：０．５〜０．８ｍｍ
温度：２３℃
湿度：５０％ＲＨ
試験速度：３００ｍｍ／分
合成例１（ポリエステルポリカルボン酸（Ａ）の製造）
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた５リットルのフラスコに、２０４５．１重量部のアジピン酸と、１３０６．５重量部のネオペンチルグリコール（ＣＯＯＨ／ＯＨの当量比：１．１２）とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで昇温した。

１５０℃に達したところで水の留出が始まり、水を留出させながら２３０℃まで昇温した後、２３０℃で脱水縮合を継続した。反応生成物の酸価、水酸基価が所定の値に達したところを終点として、反応生成物をフラスコより抜き出して冷却し、ポリエステルポリカルボン酸（Ａ）を得た。得られたポリエステルポリカルボン酸（Ａ）は、酸価５４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例２（ポリエステルポリカルボン酸（Ｂ）の製造）
脱水縮合の終点を変更した以外は、合成例１と同様の方法により、ポリエステルポリカルボン酸（Ｂ）を得た。得られたポリエステルポリカルボン酸（Ｂ）は、酸価５３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
合成例３（ポリエステルポリオール（Ａ）の製造）
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および撹拌装置が取り付けられた５リットルのフラスコに、１６２３．９９重量部のアジピン酸、１３４２．５５重量部のネオペンチルグリコール（ＯＨ／ＣＯＯＨの当量比：１．１６）、および、１．９３重量部のジブチル錫オキサイドを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで昇温した。

１５０℃に達したところで水の留出が始まり、水を留出させながら２３０℃まで昇温した後、２３０℃で脱水縮合を継続した。反応生成物の水酸基価、酸価が所定の値に達したところで反応生成物をフラスコより抜き出して冷却し、ポリエステルポリオール（Ａ）を得た。得られたポリエステルポリオール（Ａ）は、水酸基価５３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１
（末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ａ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた２リットルの反応フラスコに、８３４．１重量部のポリエステルポリカルボン酸（Ａ）、１６５．９重量部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製）（ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比：２．１０）、０．２５３重量部のステアリン酸マグネシウム（ポリエステルポリカルボン酸のカルボキシル基１００モル部に対して０．０５３モル部）、および、０．５００重量部のフローレンＡＣ−１１９０（共栄社化学製、消泡剤）を仕込んだ。

その後、窒素を導入しながら、マントルヒーターで１００℃まで昇温した後、その反応を反応温度１００℃で５時間継続して、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ａ）を得た。
得られた末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ａ）において、イソシアネート基含有率は３．７重量％（理論値３．７重量％）、粘度は６４００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は４８００であった。

また、得られた末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ａ）の^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲチャートから、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体の脂環部分の１０Ｈのうちのケミカルシフト０．６ｐｐｍに現れる０．７３４６Ｈ部分の積分値を０．７３４６としたときの、ケミカルシフト７．８ｐｐｍに現れるアミドのＮＨの積分値からアミド化率を算出したところ８９％であった。
（ホットメルト接着剤（Ａ）および樹脂硬化物（Ａ）の製造）
プラスチック容器に、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ａ）５０重量部を仕込み、真空乾燥機にて１００℃で３０分間真空脱泡処理し、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤（Ａ）を調製した。

離型剤としてミラックスＲＳ−１０２（活剤ケミカル社製）を表面に適量塗布して１００℃に加熱したＳＵＳ板上に、ホットメルト接着剤（Ａ）を、湿気硬化後の硬化物が０．２〜０．８ｍｍの厚みになるようにキャストした後、２３℃、５０％ＲＨ空気下で湿気硬化させ、樹脂硬化物（Ａ）を得た。
得られた樹脂硬化物（Ａ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、１０％質量減少温度が３７７℃、引張強さが１６．７ＭＰａであった（表１参照）。

実施例２
（末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｂ）の製造）
反応温度を１００℃から１１０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｂ）を得た。
得られた末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｂ）において、イソシアネート基含有率は３．５重量％（理論値３．７重量％）、粘度は１４０００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は７２００であった。

また、得られた末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｂ）の^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲチャートから、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体の脂環部分の１０Ｈのうちのケミカルシフト０．６ｐｐｍに現れる０．７３４６Ｈ部分の積分値を０．７３４６としたときの、ケミカルシフト７．８ｐｐｍに現れるアミドのＮＨの積分値からアミド化率を算出したところ７６％であった。
（ホットメルト接着剤（Ｂ）および樹脂硬化物（Ｂ）の製造）
末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ａ）に代替して末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ホットメルト接着剤（Ｂ）を調製し、樹脂硬化物（Ｂ）を得た。

得られた樹脂硬化物（Ｂ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、１０％質量減少温度が３７６℃、引張強さが１５．１ＭＰａであった（表１参照）。
実施例３
（末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｃ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、２０２．０重量部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製、イソシアネート基含有率４３．３重量％）、０．３０８重量部のステアリン酸マグネシウム（ダイマー酸のカルボキシル基１００モル部に対して０．０５０モル部）、および、０．２５０重量部のフローレンＡＣ−１１９０（共栄社化学製、消泡剤）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで７０℃まで昇温した。

その後、２９８．１重量部の水素添加高純度ダイマー酸（商品名：ＰＲＩＰＯＬ１００９、ユニケマ社製、酸価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比：２．００）を添加後、１００℃まで昇温し、その反応を反応温度１００℃で４時間継続して、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｃ）を得た。
得られた末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｃ）において、イソシアネート含有率は９．２重量％（理論値９．６重量％）、粘度は５４００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は２３００であった。

また、全仕込量に対する反応後の反応マス重量減少から求められる二酸化炭素量よりアミド化率を算出したところ、８７％であった。
（ホットメルト接着剤（Ｃ）および樹脂硬化物（Ｃ）の製造）
プラスチック容器に、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｃ）５０重量部を仕込み、真空乾燥機にて１００℃で３０分間真空脱泡処理し、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤（Ｃ）を調製した。

離型剤としてミラックスＲＳ−１０２（活剤ケミカル社製）を表面に適量塗布して１００℃に加熱したＳＵＳ板上に、ホットメルト接着剤（Ｃ）を、湿気硬化後の硬化物が０．２〜０．８ｍｍの厚みになるようにキャストした後、２３℃、５０％ＲＨ空気下で湿気硬化させ、樹脂硬化物（Ｃ）を得た。
得られた樹脂硬化物（Ｃ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、１０％質量減少温度が３６２℃、引張強さが４１．９ＭＰａであった（表１参照）。

比較例１
（末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた２リットルの反応フラスコに、８３７．５重量部のポリエステルポリオール（Ａ）と、１６２．５重量部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製、イソシアネート含有率４３．３重量％）（ＮＣＯ／ＯＨの当量比：２．１０）とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで７５℃まで昇温し、その反応を反応温度７５℃で５時間継続して、末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を得た。

得られた末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）において、イソシアネート含有率は３．４重量％、粘度は３９００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は３７００であった。
（ホットメルト接着剤（Ｄ）および樹脂硬化物（Ｄ）の製造）
プラスチック容器に、末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）５０重量部を仕込み、真空乾燥機にて１００℃で３０分間真空脱泡処理し、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤（Ｄ）を調製した。

離型剤としてミラックスＲＳ−１０２（活剤ケミカル社製）を表面に適量塗布して１００℃に加熱したＳＵＳ板上に、ホットメルト接着剤（Ｄ）を、湿気硬化後の硬化物が０．２〜０．８ｍｍの厚みになるようにキャストした後、２３℃、５０％ＲＨ空気下で湿気硬化させ、樹脂硬化物（Ｄ）を得た。
得られた樹脂硬化物（Ｄ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、１０％質量減少温度が３４２℃、引張強さが１２．６ＭＰａであった（表１参照）。

比較例２
（末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、２９５．５重量部のダイマージオール（水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２０４．５重量部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製、イソシアネート含有率４３．３重量％）（ＮＣＯ／ＯＨの当量比：２．００）、および、０．１００重量部のオクチル酸第一錫を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで８０℃まで昇温し、その反応を反応温度８０℃で４時間継続して、末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）を得た。

得られた末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）において、イソシアネート含有率は９．０重量％であった。
（ホットメルト接着剤（Ｅ）および樹脂硬化物（Ｅ）の製造）
プラスチック容器に、末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）５０重量部を仕込み、真空乾燥機にて１００℃で３０分間真空脱泡処理し、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤（Ｅ）を調製した。

離型剤としてミラックスＲＳ−１０２（活剤ケミカル社製）を表面に適量塗布して１００℃に加熱したＳＵＳ板上に、ホットメルト接着剤（Ｅ）を、湿気硬化後の硬化物が０．２〜０．８ｍｍの厚みになるようにキャストした後、２３℃、５０％ＲＨ空気下で湿気硬化させ、樹脂硬化物（Ｅ）を得た。
得られた樹脂硬化物（Ｅ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、１０％質量減少温度が３２５℃、引張強さが３１．４ＭＰａであった（表１参照）。

実施例４
（末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｄ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた２リットルの反応フラスコに、８４２．４重量部のポリエステルポリカルボン酸（Ｂ）、０．２４０重量部のステアリン酸マグネシウム（ポリエステルポリカルボン酸のカルボキシル基１００モル部に対して０．０５０モル部）、および、０．５００重量部のフローレンＡＣ−１１９０（共栄社化学製、消泡剤）を仕込んだ。

その後、窒素を導入しながら、マントルヒーターで５０℃まで昇温した後、１５７．６重量部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製）（ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比：２．０１）を添加した。その後、７０℃まで昇温し、その反応を反応温度７０℃で７時間継続して、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｄ）を得た。

得られた末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｄ）において、イソシアネート基含有率は３．７重量％（理論値３．７重量％）であった。
また、得られた末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｄ）の^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲチャートから、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体の脂環部分の１０Ｈのうちのケミカルシフト０．６ｐｐｍに現れる０．７３８１Ｈ部分の積分値を０．７３８１としたときの、ケミカルシフト７．８ｐｐｍに現れるアミドのＮＨの積分値からアミド化率を算出したところ８７％であった。
（アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ａ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、５００．０重量部の末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｄ）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで７０℃まで昇温した。

その後、滴下ロートを用いて、１１２．５重量部のＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５７３、信越化学工業社製）（ＮＣＯ／ＮＨの当量比：１．００）を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間反応を継続して、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ａ）を得た。
得られたアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ａ）において、イソシアネート基含有率は０．１重量％以下、粘度は２６００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は３７００であった。

また、得られたアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ａ）^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲチャートから、ケミカルシフト６．４〜７．５ｐｐｍに現れるＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン誘導体およびＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのフェニル基部分の５Ｈの積分値を５．００００としたときの、ケミカルシフト６．４〜７．１ｐｐｍに現れるＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのフェニル基部分の５Ｈの積分値は、０．２９８４であった。これらの値よりウレア化率を算出したところ９４％であった。
（ホットメルト接着剤（Ｆ）および樹脂硬化物（Ｆ）の製造）
プラスチック容器に、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ａ）５０重量部、オクチル酸第一錫０．５重量部、および、テトラエトキシシラン０．５重量部を仕込み、真空乾燥機にて１００℃で３０分間真空脱泡処理し、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤（Ｆ）を調製した。

離型剤としてミラックスＲＳ−１０２（活剤ケミカル社製）を表面に適量塗布して１００℃に加熱したＳＵＳ板上に、ホットメルト接着剤（Ｆ）を、湿気硬化後の硬化物が０．８〜１．５ｍｍの厚みになるようにキャストした後、空気下、２３℃、５０％ＲＨの条件で４８時間放置後、８０℃、３０％ＲＨの条件で４８時間かけて湿気硬化させ、樹脂硬化物（Ｆ）を得た。

得られた樹脂硬化物（Ｆ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が２３０℃、引張強さが５．２４ＭＰａであった（表２参照）。
実施例５
（末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｅ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた２リットルの反応フラスコに、１０８４．３重量部のポリエステルポリカルボン酸（Ｂ）、０．３０９重量部のステアリン酸マグネシウム（ポリエステルポリカルボン酸のカルボキシル基１００モル部に対して０．０５０モル部）、および、０．６５０重量部のフローレンＡＣ−１１９０（共栄社化学製、消泡剤）を仕込んだ。

その後、窒素を導入しながら、マントルヒーターで５０℃まで昇温した後、滴下ロートを用いて、１２９．４重量部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製）を２分間かけて滴下し、５分間熟成した。その後、８６．３重量部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（全ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比：２．１４）を１０分間かけて滴下したところ、滴下終了後の温度は７０℃であった。その後、その反応を反応温度７０℃で８時間継続して、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｅ）を得た。

得られた末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｅ）において、イソシアネート基含有率は３．９重量％（理論値４．０重量％）であった。
また、得られた末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｅ）の^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲチャートから、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体の脂環部分の１０Ｈのうちのケミカルシフト０．６ｐｐｍに現れる０．７３８１Ｈ部分の積分値を０．７３８１としたときの、ケミカルシフト７．８ｐｐｍに現れるアミドのＮＨの積分値からアミド化率を算出したところ９８％であった。
（アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｂ）の製造）
末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｄ）に代替して、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｅ）を２４２．７重量部仕込み、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの滴下量を５７．３重量部（ＮＣＯ／ＮＨの当量比：１．００）に変更し、滴下温度および反応温度を１２０℃に変更した以外は、実施例４と同様の方法により、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｂ）を得た。

得られたアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｂ）において、イソシアネート基含有率は０．１重量％以下、粘度は６１００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は４４００であった。
また、得られたアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｂ）の^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲチャートから、ケミカルシフト６．４〜７．５ｐｐｍに現れるＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン誘導体およびＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのフェニル基部分の５Ｈの積分値を５．００００としたときの、ケミカルシフト６．４〜７．１ｐｐｍに現れるＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのフェニル基部分の５Ｈの積分値は、０．８４０５であった。これらの値よりウレア化率を算出したところ８３％であった。
（ホットメルト接着剤（Ｇ）および樹脂硬化物（Ｇ）の製造）
アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ａ）に代替して、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｂ）を５０重量部用いた以外は、実施例４と同様の方法により、ホットメルト接着剤（Ｇ）を調製し、樹脂硬化物（Ｇ）を得た。

得られた樹脂硬化物（Ｇ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が２２０℃、引張強さが３．９６ＭＰａであった（表２参照）。
実施例６
（アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）の製造）
滴下温度および反応温度を１２０℃から１３０℃に変更した以外は、実施例５と同様の方法により、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）を得た。

得られたアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）において、イソシアネート基含有率は０．１重量％以下、粘度は６４００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は４１００であった。
また、得られたアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲチャートから、ケミカルシフト６．４〜７．５ｐｐｍに現れるＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン誘導体およびＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのフェニル基部分の５Ｈの積分値を５．００００としたときの、ケミカルシフト６．４〜７．１ｐｐｍに現れるＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのフェニル基部分の５Ｈの積分値は、０．８３６３であった。これらの値よりウレア化率を算出したところ８３％であった。
（ホットメルト接着剤（Ｈ）および樹脂硬化物（Ｈ）の製造）
アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ａ）に代替して、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）を５０重量部用いた以外は、実施例４と同様の方法により、ホットメルト接着剤（Ｈ）を調製し、樹脂硬化物（Ｈ）を得た。

得られた樹脂硬化物（Ｈ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が２３０℃、引張強さが４．３４ＭＰａであった（表２参照）。
実施例７
（アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｄ）の製造）
滴下温度および反応温度を１２０℃から１５０℃に変更した以外は、実施例５と同様の方法により、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｄ）を得た。

得られたアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｄ）において、イソシアネート基含有率は０．１重量％以下、粘度は５３００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は４２００であった。
また、得られたアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｄ）^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲチャートから、ケミカルシフト６．４〜７．５ｐｐｍに現れるＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン誘導体およびＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのフェニル基部分の５Ｈの積分値を５．００００としたときの、ケミカルシフト６．４〜７．１ｐｐｍに現れるＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのフェニル基部分の５Ｈの積分値は、０．８８２９であった。これらの値よりウレア化率を算出したところ８２％であった。
（ホットメルト接着剤（Ｉ）および樹脂硬化物（Ｉ）の製造）
アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ａ）に代替して、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｄ）を５０重量部用いた以外は、実施例４と同様の方法により、ホットメルト接着剤（Ｉ）を調製し、樹脂硬化物（Ｉ）を得た。

得られた樹脂硬化物（Ｉ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が２２０℃、引張強さが４．００ＭＰａであった（表２参照）。
実施例８
（末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｆ）の製造）
ポリエステルポリカルボン酸（Ｂ）を１０００．９重量部、ステアリン酸マグネシウムを０．２８５重量部（ポリエステルポリカルボン酸のカルボキシル基１００モル部に対して０．０５０モル部）、フローレンＡＣ−１１９０を０．６００重量部仕込み、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの添加量を１９９．１重量部（ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比：２．１４）に変更した以外は、実施例４と同様の方法により、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｆ）を得た。

得られた末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｆ）において、イソシアネート基含有率は４．０重量％（理論値４．０重量％）であった。
また、得られた末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｆ）の^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲチャートから、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体の脂環部分の１０Ｈのうちのケミカルシフト０．６ｐｐｍに現れる０．７３８１Ｈ部分の積分値を０．７３８１としたときの、ケミカルシフト７．８ｐｐｍに現れるアミドのＮＨの積分値からアミド化率を算出したところ８７％であった。
（アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｅ）の製造）
末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｄ）に代替して、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｆ）を２５３．１重量部仕込み、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランに代替して、４６．９重量部のＮ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＮＣＯ／ＮＨの当量比：１．００）を滴下した以外は、実施例４と同様の方法により、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｅ）を得た。

得られたアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｅ）において、イソシアネート基含有率は０．１重量％以下、粘度は２１００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は３２００であった。
また、得られたアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｅ）^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲチャートから、ケミカルシフト７．８ｐｐｍに現れるＮ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン誘導体のアミドのＮＨの積分値を０．８７００としたときの、ケミカルシフト６．１〜６．２ｐｐｍに現れるウレアのＮＨの積分値からウレア化率を算出したところ９９％であった。
（ホットメルト接着剤（Ｊ）および樹脂硬化物（Ｊ）の製造）
アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ａ）に代替して、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｅ）を５０重量部用いた以外は、実施例４と同様の方法により、ホットメルト接着剤（Ｊ）を調製し、樹脂硬化物（Ｊ）を得た。

得られた樹脂硬化物（Ｊ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が２８０℃、引張強さが５．１７ＭＰａであった（表２参照）。
実施例９
（末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｇ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、２０２．０重量部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製、イソシアネート含有率４３．３重量％）、０．１０３重量部のステアリン酸マグネシウム（ダイマー酸のカルボキシル基１００モル部に対して０．０１７モル部）、および、０．２５０重量部のフローレンＡＣ−１１９０（共栄社化学製、消泡剤）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで６０℃まで昇温した。

その後、２９８．０重量部の水素添加高純度ダイマー酸（商品名：ＰＲＩＰＯＬ１００９、ユニケマ社製、酸価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比：２．００）を添加後、７０℃まで昇温し、その反応を反応温度７０℃で７時間継続して、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｇ）を得た。
得られた末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｇ）において、イソシアネート含有率は１０．０重量％（理論値９．６重量％）、粘度は１８００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は１８００であった。

また、全仕込量に対する反応後の反応マス重量減少から求められる二酸化炭素量よりアミド化率を算出したところ、８９％であった。
（アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｆ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、４１９．６重量部の末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｇ）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで７５℃まで昇温した。

その後、滴下ロートを用いて、２５４．９重量部のＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５７３、信越化学工業社製）（ＮＣＯ／ＮＨの当量比：１．００）を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、その反応を２時間継続して、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｆ）を得た。
得られたアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｆ）において、イソシアネート含有率は０．１重量％、粘度は２０００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は１６００であった。
（ホットメルト接着剤（Ｋ）および樹脂硬化物（Ｋ）の製造）
アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ａ）に代替して、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｆ）を５０重量部用いた以外は、実施例４と同様の方法により、ホットメルト接着剤（Ｋ）を調製し、樹脂硬化物（Ｋ）を得た。

得られた樹脂硬化物（Ｋ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が２４０℃、引張強さが５４．５ＭＰａであった（表２参照）。
比較例３
（アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｇ）の製造）
末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ｄ）の仕込み量を２５９．１重量部に変更し、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランに代替して、４０．９重量部のγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業社製）（ＮＣＯ／ＮＨ_２の当量比：１．００）を滴下した以外は、実施例４と同様の方法により、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｆ）の製造を試みた。

しかし、滴下終了後、その反応を反応温度７０℃で３０分間継続した時点で、ゲル化が起こり、攪拌できなくなった。
比較例４
（末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた５００ミリリットルの反応フラスコに、２０８．９重量部のポリエステルポリオール（Ａ）と、４１．１重量部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン製、イソシアネート含有率４３．３重量％）（ＮＣＯ／ＯＨの当量比：２．１３）とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで７５℃まで昇温し、その反応を反応温度７５℃で５時間継続して、末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ）を得た。

得られた末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ）において、イソシアネート基含有率は３．６重量％であった。
（アルコキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた５００ミリリットルの反応フラスコに、２０５．１重量部の末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで７０℃まで昇温した。

その後、滴下ロートを用いて、４４．９重量部のＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５７３、信越化学工業社製）（ＮＣＯ／ＮＨの当量比：１．００）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、その反応を２時間継続し、アルコキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ａ）を得た。
得られたアルコキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ａ）において、イソシアネート基含有率は０．１重量％以下であった。
（ホットメルト接着剤（Ｌ）および樹脂硬化物（Ｌ）の製造）
プラスチック容器に、アルコキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ａ）５０重量部、オクチル酸第一錫０．５重量部、および、テトラエトキシシラン０．５重量部を仕込み、真空乾燥機にて１００℃で３０分間真空脱泡処理し、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤（Ｌ）を調製した。

離型剤としてミラックスＲＳ−１０２（活剤ケミカル社製）を表面に適量塗布して１００℃に加熱したＳＵＳ板上に、ホットメルト接着剤（Ｌ）を、湿気硬化後の硬化物が０．８〜１．５ｍｍの厚みになるようにキャストした後、空気下、２３℃、５０％ＲＨの条件で４８時間放置後、８０℃、３０％ＲＨの条件で４８時間かけて湿気硬化させ、樹脂硬化物（Ｌ）を得た。

得られた樹脂硬化物（Ｌ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が１９０℃、引張強さが３．４１ＭＰａであった（表３参照）。
比較例５
（アルコキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた５００ミリリットルの反応フラスコに、２２３．２重量部の末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで７０℃まで昇温した。

その後、滴下ロートを用いて、３６．５重量部のＮ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＮＣＯ／ＮＨの当量比：１．０１）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、その反応を２時間継続し、アルコキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を得た。
得られたアルコキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）において、イソシアネート基含有率は０．１重量％以下であった。
（ホットメルト接着剤（Ｍ）および樹脂硬化物（Ｍ）の製造）
アルコキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ａ）に代替して、アルコキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を５０重量部用いた以外は、比較例４と同様の方法により、ホットメルト接着剤（Ｍ）を調製し、樹脂硬化物（Ｍ）を得た。

得られた樹脂硬化物（Ｍ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が２４０℃、引張強さが４．４０ＭＰａであった（表３参照）。
比較例６
（アルコキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、３２３．２重量部の末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで８０℃まで昇温した。

その後、滴下ロートを用いて、１７６．８重量部のＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５７３、信越化学工業社製）（ＮＣＯ／ＮＨの当量比：１．００）を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、その反応を２時間継続して、アルコキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を得た。
得られたアルコキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ｃ）において、イソシアネート含有率０．１重量％以下であった。
（ホットメルト接着剤（Ｎ）および樹脂硬化物（Ｎ）の製造）
アルコキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ａ）に代替して、アルコキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を５０重量部用いた以外は、比較例４と同様の方法により、ホットメルト接着剤（Ｎ）を調製し、樹脂硬化物（Ｎ）を得た。

得られた樹脂硬化物（Ｎ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が１９０℃、引張強さが４４．２ＭＰａであった（表３参照）。
比較例７
（アルコキシシラン変性イソシアネートの製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた５００ミリリットルの反応フラスコに、１４２．１重量部のＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５７３、信越化学工業社製）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで７０℃まで昇温した。

その後、１０７．９重量部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製、イソシアネート含有率４３．３重量％）（ＮＣＯ／ＮＨの当量比：２．００）を添加し、その反応を３時間継続し、アルコキシシラン変性イソシアネートを得た。
得られたアルコキシシラン変性イソシアネートにおいて、イソシアネート基含有率は９．３重量％であった。
（アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｈ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた５００ミリリットルの反応フラスコに、１７４．５重量部のポリエステルポリカルボン酸（Ｂ）、ステアリン酸マグネシウム０．０４９重量部（ポリエステルポリカルボン酸のカルボキシル基１００モル部に対して０．０５０モル部）、および、フローレンＡＣ−１１９０（共栄社化学社製、消泡剤）０．１２５重量部を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで７０℃まで昇温した。

その後、７５．５重量部のアルコキシシラン変性イソシアネート（ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比：１．００）を添加した。滴下終了後、その反応を７時間継続し、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｈ）を得た。
得られたアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｈ）において、イソシアネート基含有率０．１重量％以下であった。
（ホットメルト接着剤（Ｏ）および樹脂硬化物（Ｏ）の製造）
アルコキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ａ）に代替して、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｈ）を５０重量部用いた以外は、比較例４と同様の方法により、ホットメルト接着剤（Ｏ）を調製し、樹脂硬化物（Ｏ）を得た。

得られた樹脂硬化物（Ｏ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が２００℃、引張強さが３．５０ＭＰａであった（表３参照）。

なお、上記説明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の特許請求の範囲に含まれるものである。

本発明の末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂およびアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂は、ホットメルト接着剤などの一液湿気硬化型樹脂組成物として、各種工業分野において、有効に用いられる。

Claims (10)

1. 多塩基酸類と多価アルコールとの反応により得られるポリエステルポリカルボン酸、および、ダイマー酸から選択される末端カルボキシル基含有オリゴマーとポリイソシアネート化合物とを、カルボキシル基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で、反応させることにより得られる末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と、
   第二級アミンを含有するアルコキシシラン化合物と
   を反応させることにより、得られることを特徴とする、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂。
2. 前記アルコキシシラン化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂。
   

   

   
   （式中、Ｒ _１ は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ _２ は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ _３ 、Ｒ _４ およびＲ _５ は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ _３ 、Ｒ _４ およびＲ _５ の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
3. 末端カルボキシル基含有オリゴマーとポリイソシアネート化合物とを、
   カルボキシル基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で、
   前記末端カルボキシル基含有オリゴマーの全カルボキシル基１００モル部に対して０．００１〜１０モル部の、ステアリン酸マグネシウムからなる触媒の存在下において、
   反応させることを特徴とする、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂の製造方法。
4. １２０℃以下で反応させることを特徴とする、請求項３に記載の末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂の製造方法。
5. 前記末端カルボキシル基含有オリゴマーが、多塩基酸類と多価アルコールとの反応により得られるポリエステルポリカルボン酸、および、ダイマー酸から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂の製造方法。
6. 末端カルボキシル基含有オリゴマーとポリイソシアネート化合物とを、カルボキシル基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で、前記末端カルボキシル基含有オリゴマーの全カルボキシル基１００モル部に対して０．００１〜１０モル部の、ステアリン酸マグネシウムからなる触媒の存在下において、反応させることにより、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂を得て、
   前記末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と、第二級アミンを含有するアルコキシシラン化合物とを反応させることを特徴とする、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の製造方法。
7. 前記末端カルボキシル基含有オリゴマーと前記ポリイソシアネート化合物とを、１２０℃以下で反応させることを特徴とする、請求項６に記載のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の製造方法。
8. 前記末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と前記アルコキシシラン化合物とを、１
   ５０℃以下で反応させることを特徴とする、請求項６に記載のアルコキシシラン変性ポ
   リアミド樹脂の製造方法。
9. 前記末端カルボキシル基含有オリゴマーが、多塩基酸類と多価アルコールとの反応により得られるポリエステルポリカルボン酸、および、ダイマー酸から選択されることを特徴とする、請求項６に記載のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の製造方法。
10. 前記アルコキシシラン化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする、請求項６に記載のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の製造方法。
    

    

    
    （式中、Ｒ _１ は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ _２ は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ _３ 、Ｒ _４ およびＲ５は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ _３ 、Ｒ _４ およびＲ _５ の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）