CN113039245B - 用于液体光学透明粘合剂应用的可双固化有机硅-有机杂化聚合物组合物 - Google Patents

用于液体光学透明粘合剂应用的可双固化有机硅-有机杂化聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有辐射固化和阴影固化机制的可双固化组合物。该组合物包含具有通过2部分异氰酸酯‑多元醇反应和/或2部分环状碳酸酯‑胺反应的快速阴影固化的硅‑有机杂化聚合物。该组合物可用作粘合剂或涂料。根据本发明的组合物的用途特别优选用于电光部件中，尤其是用于汽车显示粘合剂应用中。

Description

用于液体光学透明粘合剂应用的可双固化有机硅-有机杂化 聚合物组合物
技术领域
本发明总体上涉及液体光学透明粘合剂，并且更具体地涉及可双固化并且包含有机硅-有机杂化聚合物的液体光学透明粘合剂。
背景技术
本部分提供背景信息，其不一定是与本发明相关联的发明构思的现有技术。
在许多依赖触摸屏的技术领域中，高度集成和复杂的触摸界面设计变得越来越重要。仅作为示例，这些包括移动电话显示器、零售场所的收银机的显示面板、食品和饮料出售机中的显示面板、相机显示面板和汽车显示面板。在汽车显示面板领域，当提到利用增强的功能实现车辆安全和用户舒适时，这一需求尤为重要。在触摸屏显示器中，液体光学透明粘合剂(LOCA)用于将多个层压层彼此粘合。这些LOCA通常必须能够粘合不平坦的表面，在固化时必须是光学透明的，并且通常需要是可双固化的，并且在各种环境条件下老化后必须具有良好的光学性能。LOCA还填充了层压层之间的气隙，从而改善整体观看体验和清晰度。当前的LOCA通过允许具有可见光固化选择的自动化过程来克服传统应用方法期间所面临的局限性，从而实现了设计的灵活性。汽车显示应用中使用的LOCA需要克服的一些关键要求或复杂性是：存在不能用光固化并且需要辅助固化机制的大阴影区域；需要通过塑料盖透镜基板或厚的LOCA膜实现>400nm的可见光光固化；需要在由例如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚碳酸酯(PC)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的塑料盖透镜上实现良好的层压，尤其是在100℃至–40℃的温度范围内；以及在高温、高湿度的条件下和强紫外线辐射下表现出低雾度且变黄。当前可用的有机或有机硅基LOCA聚合物不能满足所有这些要求。因此，需要开发LOCA杂化聚合物树脂和制剂来解决这些需求。
当前可用的可光固化和湿气固化的有机硅基LOCA聚合物具有低模量和低玻璃化转变温度。它们承受–40℃至100℃的宽温度范围，但与可见光光引发剂和湿气固化催化剂具有低相容性。另外，它们具有高透湿性，导致在高温和高湿度条件下的高雾度。当前的有机聚丙烯酸酯基LOCA聚合物与光引发剂具有良好的相容性，并可以具有低透湿性，但始终具有高收缩率和宽范围的玻璃化转变温度，这在–40℃至100℃热循环测试下在塑料基板上引起缺陷或分层。由于LOCA聚合物的不相容性，将有机硅基LOCA聚合物与有机聚丙烯酸酯基LOCA聚合物简单混合会导致混浊。
期望提供一种LOCA聚合物或聚合物的混合物，其解决当前可用的LOCA聚合物的这些缺点并且用于各种应用。
发明内容
本部分提供了本发明的总体概述，并且无意于解释为其全部范围或所有特征、方面和目标的全面公开。
本发明提出了有机硅-有机杂化聚合物，其由有机硅嵌段和显著的例如2重量％至30重量％的有机嵌段含量组成。这些有机硅杂化聚合物具有与LOCA制剂中的其他有机单体和光引发剂的改善相容性。它们表现出比典型的有机硅基LOCA聚合物更低的透湿性，和比有机聚丙烯酸酯基LOCA聚合物更低的收缩率。这些特征对于LOCA应用，尤其是汽车显示器是良好的。
本发明的一个方面是提供一种包含有机硅-有机杂化聚合物的可双固化组合物。
本发明的一个方面是提供一种可双固化组合物，其包含紫外线可固化的有机硅-有机杂化聚合物和异氰酸酯官能的有机硅杂化聚合物的组合。
本发明的一个方面是提供一种可双固化组合物，其包含：
a)紫外线可固化的部分或完全(甲基)丙烯酸酯封端的有机硅杂化聚合物；
b)包含反应性组分的组合的两组分(2K)可阴影固化组合物；及
c)其他组分，诸如有机稀释剂、光引发剂、催化剂、佐剂及其组合。
本发明的一个方面提供一种两部分的可双固化组合物，其包含：
a)紫外线可固化的部分或完全(甲基)丙烯酸酯封端的有机硅杂化聚合物；
b)包含聚合物混合物的可阴影固化组分，该聚合物混合物包含：
1)含异氰酸酯的有机硅杂化聚合物；
2)一种或多种与含异氰酸酯的有机硅杂化聚合物反应的材料；及
c)阴影固化反应的催化剂。
本发明的一个方面是提供一种可双固化组合物，其包含：
a)可紫外线固化的部分或完全(甲基)丙烯酸酯封端的有机硅杂化聚合物；
b)包含聚合物混合物的可阴影固化组分，该聚合物混合物包含：
1)含异氰酸酯的有机硅杂化聚合物；
2)有机硅杂化聚合物二醇、有机硅多元醇聚合物及其组合
c)光引发剂；及
d)用于含异氰酸酯的聚合物的阴影固化反应的催化剂。
本发明的一个方面是提供一种可双固化组合物，其包含：
a)可紫外线固化的部分或完全(甲基)丙烯酸酯封端的有机硅杂化聚合物；
b)包含聚合物混合物的可阴影固化组分，该聚合物混合物包含：
1)聚合有机硅杂化环状碳酸酯，
2)一种或多种胺官能有机硅聚合物，及
3)任选地一种或多种阴影固化催化剂。
根据本文的详细描述，本发明的这些和其他特征和优点对于本领域技术人员将变得更加显而易见。以下描述伴随具体实施方案的附图。
附图说明
本文所描述的附图仅出于所选择的方面而不是所有实施方式的示例性目的，并且不旨在将本发明限制为仅实际示出的。考虑到这一点，当结合附图考虑时，根据以下书面描述和所附权利要求，本发明的示例方面的各种特征和优点对于本领域普通技术人员将变得显而易见。
图1是示出了根据本发明的含有机硅杂化聚合物的粘合剂组合物，配方1，储能模量对时间曲线图，以及在1分钟的紫外线暴露后，在6000分钟的固化时间内的两个玻璃测试板之间的间隙的图。
具体实施方式
在以下描述中，阐述了细节以提供对本发明的理解。
为了清楚起见，本文中讨论了示例方面，以将本发明的范围传达给相关领域的技术人员。阐述了许多特定细节，例如特定组分、装置和方法的实例，以便提供对本发明的各个方面的透彻理解。对于本领域技术人员将显而易见的是，这里不需要讨论特定的细节，诸如众所周知的过程、众所周知的装置结构和众所周知的技术，因为本领域技术人员已经很好地理解了它们；并且示例实施方案可以以许多不同的形式来体现，并且都不应当被解释为限制本发明的范围。
本文所使用的术语仅出于描述特定示例方面的目的，而无意于进行限制。如本文中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”还可以旨在包括复数省事，除非上下文另外清楚指出。术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(including)”和“具有”是包含性的，并且因此指定存在所述特征、整数、步骤、操作、元素和/或组分，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元素、组分和/或其组合。除非明确标识为执行顺序，否则本文描述的方法步骤、过程和操作不应被解释为必须以所讨论或图示的特定顺序执行。还应理解，可以采用附加或替代步骤。当量、浓度、尺寸和其他参数以范围、优选范围、上限值、下限值或优选的上下限值的形式表示时，应理解不论是否在上下文中明确提及所获得的范围，还具体公开了通过结合任何上限值或者具有任何下限的优选值或优选值可获得的任何范围。
术语“约”或“大约”是指给定值的25％以内，优选15％以内，更优选5％以内，最优选1％以内。备选地，术语“约”是指给定值(如果可用)的标准偏差或方差。
术语“烷基”或“烯基”在本领域中具有最广泛的含义，并且可以是具有指定碳原子数的直链、支链、环状或它们的组合，并且其可以被取代。
术语“脂族”是指具有指定碳原子数的烃部分，并且它可以是直链、支链、环状的或它们的组合，它可以是完全饱和的或包含不饱和的，只要它不是芳族的即可。
术语“芳基”是指具有指定碳原子数的芳族基团。
术语“芳烷基”是指被具有指定碳原子数的被芳基取代的烷基，并且它可以被取代。
术语“双固化”是指一种包含第一组分和第二组分的组合物，该第一组分可辐射固化，例如可通过暴露于紫外线(UV)辐射而固化，并且第二组分包含当混合时形成反应产物的材料，例如第一含异氰酸酯的材料和第二含羟基的材料。如本文所用，双固化材料不包括依赖于水分或水引发的固化反应的组合物。
术语“亚烃基”是指衍生自烃的任何二价基团。一些示例性亚烃基是直链或支链的亚烷基、亚环烷基、亚双环烷基、亚三环烷基、直链或支链的芳基亚环烷基、直链或支链的亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚双环烷基、芳基亚三环烷基、双环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、聚氧化烯及其混合物。亚烃基基团可以是未取代的或取代的。
术语“亚杂烃基”是指在链或环内包含杂原子诸如氧、硫或氮的二价亚烃基基团。亚杂烃基基团可以是未取代的或取代的。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体及其组合以及由其形成的聚合物。因此，(甲基)丙烯酸酯聚合物可包含甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体或其混合物。
术语“LOCA”是指液体光学透明粘合剂。为了本发明的目的，如果粘合剂表现出至少约85％的光学透射率，则将其视为光学透明的。光学透射率的测量是本领域技术人员已知的。可以优选地根据以下优选的测试方法在300μm厚的样品上进行测量。传输的优选测试方法包括：将一小滴光学透明粘合剂放置在75mm×50mm的普通微型载玻片(来自Corning的Gorilla载玻片)上，该载玻片已用异丙醇擦拭并且在其两端保留有两个300μm的垫片。在力的作用下，将第二载玻片附着在粘合剂上。然后将粘合剂在紫外线源下完全固化，并在室温下放置过夜以进行阴影固化。利用来自Technical color solutions的光谱仪Datacolor650在波长380nm至780nm测量光学透射率。一张空白的载玻片用作背景。
除非另外指出，否则“分子量”是指数均分子量。根据本发明，通过凝胶渗透色谱法(GPC，也称为SEC)在23℃下使用聚苯乙烯标准物测定数均分子量Mn以及重均分子量Mw。该方法是本领域技术人员已知的。
术语“任选存在的”或“任选地”是指随后描述的情况可能发生或可能不发生，因此该描述包括情况发生的实例和情况不发生的实例。术语“优选的”和“优选地”用于指代在某些情况下可以提供特定益处的本发明的实施方案。然而，一个或多个更好的或优选实施方案的列举并不意味着其他实施方案没有用，并且不旨在将那些其他实施方案排除在本发明的范围之外。术语“阴影固化”是指粘合剂在未暴露于紫外线的区域中固化的能力。可阴影固化的LOCA可用于其中LOCA的至少一些部分不能暴露于紫外线的应用中。
术语“有机硅杂化聚合物”包括根据本发明的任何方法形成的有机硅-有机杂化聚合物。
术语“取代的”是指母体结构具有被化学基团(不会不利地影响所需的组合物)取代的一个或多个氢原子。一些示例性化学取代基团是氨基、膦基、季氮(铵)、季磷(鏻)、羟基、酰胺、烷氧基、巯基、硝基、烷基、卤代基、砜、亚砜、磷酸根、亚磷酸根、羧酸根、氨基甲酸酯基团。
本文使用以下缩写：g代表克，mg代表毫克，ml代表毫升，L代表升，mm代表毫米，sec代表秒，℃代表摄氏度，LOCA代表液体光学透明粘合剂，nm代表纳米波长，PMMA代表聚(甲基丙烯酸甲酯)，PC代表聚碳酸酯，PET代表聚对苯二甲酸乙二醇酯和mmol代表毫摩尔。
所公开的有机硅杂化聚合物通常具有显著的有机含量。在一些实施方案中，基于碳和氢原子含量，有机硅杂化聚合物包含约2重量％至约30重量％的有机含量。该有机含量提供了有机硅杂化聚合物与LOCA制剂中其他有机聚合物/单体的相容性。这些有机硅杂化聚合物和包含这些聚合物的LOCA制剂与可见光有机光引发剂和湿气固化催化剂也具有良好的相容性。它们表现出比典型的有机硅基LOCA聚合物更低的透湿性，和比有机聚丙烯酸酯基LOCA聚合物更低的收缩率。这些特征对于LOCA应用，尤其是汽车显示器是良好的。
对于可紫外线固化的有机硅杂化聚合物，有机和有机硅链段通过使二羟基官能有机硅聚合物与有机二异氰酸酯反应以形成具有透明外观的有机硅-有机嵌段聚合物而组合。根据反应中使用的二羟基官能硅氧烷聚合物与有机二异氰酸酯的比例，可以制得羟基封端的或异氰酸酯封端的有机硅-有机嵌段聚合物。然后可以在一锅法中用含异氰酸酯的(甲基)丙烯酸酯进一步将羟基封端的有机硅杂化聚合物进一步部分或完全封端，以产生可光固化的有机硅杂化聚合物。包含(甲基)丙烯酸酯部分的可商购获得的异氰酸酯化合物可用于上述封端方法。
对于可阴影固化的有机硅杂化聚合物，可以用上述的羟基封端的或侧基有机硅杂化聚合物和/或可商购的羟基官能有机硅聚合物中的一种或多种来配制异氰酸酯封端的有机硅杂化聚合物以提供两部分体系。当异氰酸酯和羟基组分分离时，该两部分体系是非反应性的，但是当这些组分混合时，该体系开始反应。备选地，可以将包含环状碳酸酯部分的有机硅杂化聚合物用作一种组分，并且将胺官能有机硅用作第二组分。当环状碳酸酯和胺组分分离时，该两部分体系是非反应性的，但是当这些组分混合时，该体系开始反应。
可双固化体系通常将包含可紫外线固化的有机硅杂化聚合物、反应性可阴影固化的有机硅杂化聚合物组分和其他组分诸如有机稀释剂聚合物、光引发剂、催化剂、佐剂及其组合。在一个实施方案中，可双固化LOCA组合物将包含：部分或完全(甲基)丙烯酸酯封端的有机硅杂化聚合物；异氰酸酯封端的有机硅杂化聚合物；羟基封端的有机硅杂化聚合物；任选存在的含羟基的有机硅多元醇聚合物；有机稀释剂聚合物；至少一种光引发剂；至少一种阴影固化催化剂；以及任选存在的一种或多种佐剂。在另一实施方案中，可双固化LOCA组合物将包含：部分或完全(甲基)丙烯酸酯封端的有机硅杂化聚合物；环状碳酸酯封端的有机硅杂化聚合物；含胺的有机硅杂化聚合物；有机稀释剂聚合物；至少一种光引发剂；至少一种催化剂；以及任选存在的一种或多种佐剂。
自然地，将可双固化体系的组分包装在两部分体系中，以防止可阴影固化组分的反应并在使用前提供商业上有用的保存期限。在使用前将这两部分混合。
在一个实施方案中，可固化组合物通常具有以下组分和浓度。
组分 范围(重量％) 优选范围(重量％)
可紫外线固化组分
(甲基)丙烯酸酯封端的有机硅杂化聚合物 10-90 30-70
可阴影固化组分
异氰酸酯封端的有机硅杂化聚合物 10-90 30-70
羟基封端的有机硅杂化聚合物 2-50 10-20
含羟基的有机硅多元醇聚合物 1-30 2-20
其他组分
有机稀释剂 1-10 3-6
光引发剂 0.05-5 0.1至0.5
催化剂 0.01-2 0.01-0.2
佐剂 0-60 0.1-1
在一个实施方案中，可固化组合物通常具有以下组分和浓度。
将混合的粘合剂设置在要粘合的第一基板上。混合引发可阴影固化组分的反应。将设置的粘合剂暴露于辐射(诸如紫外线)下以启动紫外线固化。可以在正固化的粘合剂上放置第二基板，以将第二基板粘合到第一基板。备选地，如果基板中的一个或二者对紫外线足够透明，则可以将混合的粘合剂设置在第一和第二基板之间，并通过一个或两个基板被紫外线照射。
部分或完全(甲基)丙烯酸酯封端的有机硅杂化聚合物：
结构I中显示了一种部分或完全(甲基)丙烯酸酯封端的有机硅杂化聚合物
R和R′各自独立地为具有1至30个碳原子的亚烃基链段或在主链中具有1至30个碳原子以及氮、氧或硫原子中的一个或多个的亚杂烃基链段。优选地，R和R′各自独立地是选自以下组中的有机链段：直链或支链的亚烷基、亚环烷基、亚双环烷基、亚三环烷基、直链或支链的亚环烷基、直链或支链的亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚双环烷基、芳基亚三环烷基、双环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、聚氧化烯、亚杂环烷基、亚杂环芳基及其混合物；任选地，所述亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚双环烷基、芳基亚三环烷基、双环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、聚氧化烯、亚杂环烷基、亚杂环芳基及其混合物可以在主链中含有氧或硫原子中的一个或多个。更优选地，R和R′各自独立地选自具有4至20个碳原子的亚烷基或亚环烷基和具有4至20个碳原子和一个或多个氧原子的亚烷基或亚环烷基醚。
P1和P2可以独立地为H或衍生自羟基与含异氰酸酯的(甲基)丙烯酸酯基团的反应的可聚合基团，条件是P1和P2中仅一个可以为H。
n和m独立地为1至10,000。优选地，n为1至1,000，并且m为1至20。
通常通过以下方法制备根据本发明的部分或完全(甲基)丙烯酸酯封端的有机硅杂化聚合物：使多于化学计量的二羟基官能有机硅聚合物与有机二异氰酸酯反应以形成羟基封端的有机硅和有机共聚物；然后用异氰酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯封端该羟基封端的有机硅-有机共聚物。通过改变二醇与二异氰酸酯的比例，尽管仍然保持二醇过量，但是可以将所得(甲基)丙烯酸酯封端的有机硅杂化聚合物的粘度调节为适合于给定应用。市售的羟基封端的有机硅聚合物包括可从Shin-Etsu获得的KF-6000、6001、6002和6003；可从ShinEtsu获得的X-22-4952、X-22-4272、KF-6123、X-21-5841和KF-9701；或可从SiltechCorporation获得的Silmer OHT A0、Silmer OH Di-10、Silmer OH di-50。可用于与有机硅二醇反应的有机二异氰酸酯包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、IPDI三聚体、聚合IPDI、萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、亚甲基双环己基异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI、甲苯二异氰酸酯(TDI)、TDI的异氰脲酸酯、TDI-三羟甲基丙烷加合物、聚合TDI、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、HDI异氰脲酸酯、HDI重尿酸酯、聚合HDI、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯(DDDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NDI)和4,4'-二苄基二异氰酸酯(DBDI)及其组合。优选的脂族二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、五亚甲基二异氰酸酯、TAKENATETM 600(1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷)、TAKENATETM D-120N(基于氢化亚二甲苯基二异氰酸酯的脂族聚异氰酸酯加合物)(二者均可购自Mitsui Chemicals)，以及4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12-MDI)。脂族和脂环族二异氰酸酯和聚异氰酸酯是优选的，因为芳族二异氰酸酯有助于所得共聚物的颜色和更高的粘度，这对于该应用而言是不期望的。
羟基封端的有机硅杂化共聚物：
通过跳过最终的丙烯酸酯封端步骤，也可以使用与制备部分或完全(甲基)丙烯酸酯封端的有机硅杂化聚合物相同的方法来制备羟基封端的有机硅杂化聚合物。这些有机硅杂化聚合物二醇可单独或与其他有机硅二醇或多元醇组合用作可阴影固化配方的一部分。参见下面的结构反应顺序。
R和R′各自独立地为具有1至30个碳原子的亚烃基链段或在主链中具有1至30个碳原子以及氮、氧或硫原子中的一个或多个的亚杂烃基链段。优选地，R和R′各自独立地是选自以下组中的有机链段：直链或支链的亚烷基、亚环烷基、亚双环烷基、亚三环烷基、直链或支链的亚环烷基、直链或支链的亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚双环烷基、芳基亚三环烷基、双环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、聚氧化烯、亚杂环烷基、亚杂环芳基及其混合物；任选地，所述亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚双环烷基、芳基亚三环烷基、双环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、聚氧化烯、亚杂环烷基、亚杂环芳基及其混合物可以在主链中含有O或S中的一个或多个。更优选地，R和R'各自独立地选自具有4至20个碳原子的亚烷基、具有4至20个碳原子的亚环烷基、具有4至20个碳原子和一个或多个氧原子的亚烷基醚或具有4至20个碳原子和一个或多个氧原子的亚环烷基醚。
n和m各自独立地为1至10000。优选地，n为1至1,000，并且m为1至20。
有机硅多元醇聚合物：
结构IV中示出了一种有机硅多元醇聚合物。
R为具有1至30个碳原子的亚烃基或在主链中具有1至30个碳原子以及氮、氧或硫原子中的一个或多个的亚杂烃基。优选地，R是含有1-30个碳原子的亚烷基或亚环烷基链段。
n1为1至10,000，优选1至1,000。n2为2至10,000，优选2至100。
结构IVa中示出了另一有机硅多元醇聚合物。
R为具有1至30个碳原子的亚烃基或在主链中具有1至30个碳原子以及氮、氧或硫原子中的一个或多个的亚杂烃基。优选地，R是含有1-30个碳原子的亚烷基或亚环烷基链段。
m为1至10,000，优选1至1,000。
异氰酸酯封端的有机硅杂化聚合物：
可以使用与部分或完全(甲基)丙烯酸酯封端的有机硅杂化聚合物相似的方法和相同的反应物来制备异氰酸酯封端的有机硅杂化聚合物，然而使用化学计量过量的二异氰酸酯，如下所示。
R和R′各自独立地为具有1至30个碳原子的亚烃基或在主链中具有1至30个碳原子以及氮、氧或硫原子中的一个或多个的亚杂烃基。优选地，R和R′各自独立地是选自以下组中的有机链段：亚烷基、亚环烷基、亚双环烷基、亚三环烷基、直链或支链的亚烷基、直链或支链的亚环烷基、直链或支链的亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚双环烷基、芳基亚三环烷基、双环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、聚氧化烯、亚杂环烷基、亚杂环芳基及其混合物；任选地，所述亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚双环烷基、芳基亚三环烷基、双环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、聚氧化烯、亚杂环烷基、亚杂环芳基及其混合物可以在主链中含有O或S中的一个或多个。更优选地，R和R'各自独立地选自具有4至20个碳原子的亚烷基、具有4至20个碳原子的亚环烷基、具有4至20个碳原子的亚烷基醚或具有4至20个碳原子和一个或多个氧原子的亚环烷基醚。
n和m各自独立地为1至10000。优选地，n为1至1,000，并且m为1至20。
备选地，也可以通过将巯基官能的有机硅加成到有机二异氰酸酯来获得异氰酸酯封端的硅氧烷杂化聚合物。结构IIa说明了这种异氰酸酯封端的有机硅杂化聚合物的一个实施方案。
R、R′、n和m与上述相同。本文的实施例6描述了通过将巯基官能的有机硅加成到大于化学计量的有机二异氰酸酯来合成根据本发明的结构IIa异氰酸酯封端的有机硅-硫代氨基甲酸酯杂化聚合物。可用于合成异氰酸酯封端的有机硅-硫代氨基甲酸酯杂化聚合物的硫醇官能有机硅的实例包括可从Shin-Etsu获得的X-22-167B、X-22-167C，以及可从Genesee Polymers获得的GP-970。
环状碳酸酯封端的有机硅杂化聚合物：
结构V中示出了环状碳酸酯封端的有机硅杂化聚合物
R和R′各自独立地为具有1至30个碳原子的亚烃基链段或在主链中具有1至30个碳原子以及氮、氧或硫原子中的一个或多个的亚杂烃基链段。优选地，R和R′各自独立地是选自以下组中的有机链段：直链或支链的亚烷基、亚环烷基、亚双环烷基、亚三环烷基、直链或支链的亚环烷基、直链或支链的亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚双环烷基、芳基亚三环烷基、双环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、聚氧化烯、亚杂环烷基、亚杂环芳基及其混合物；任选地，所述亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚双环烷基、芳基亚三环烷基、双环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、聚氧化烯、亚杂环烷基、亚杂环芳基及其混合物可以在主链中含有O或S中的一个或多个。更优选地，R和R′各自独立地选自具有4至20个碳原子的亚烷基或亚环烷基和具有4至20个碳原子和一个或多个氧原子的亚烷基或亚环烷基醚。
n和m各自独立地为1至10000。优选地，n为1至1,000，并且m为1至20。
有机硅胺聚合物：
在结构VI和VII中示出了一些示例性的有机硅胺聚合物。
R为具有1至30个碳原子的亚烃基或在主链中具有1至30个碳原子以及氮、氧或硫原子中的一个或多个的亚杂烃基。优选地，R是含有1-30个碳原子的亚烷基或亚环烷基链段。
n1为1至10,000，优选1至1,000。n2为2至10,000，优选2至100。
有机稀释剂：
有机稀释剂是低粘度的反应性稀释剂，单体或反应性稀释剂聚合物。有机稀释剂可以是在室温下粘度为5cP至3,000cP的液体。有机稀释剂可包含单官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸及其组合。有用的单官能(甲基)丙烯酸酯的说明性实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、(甲基)丙烯酸杂环烷基酯、甲基丙烯酸杂烷基酯、烷氧基聚醚单(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯上的烷基理想地可以是具有1至20个碳原子、理想地1至10个碳原子的取代或未取代的烷基，其任选地具有至少一个选自以下的取代基：具有1至10个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子、理想地1至10个碳原子的取代或未取代的环烷基、具有1至20个碳原子、理想地1至15个碳原子的取代或未取代的双环或三环烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有6至10个碳原子的芳氧基。
(甲基)丙烯酸酯上的烯基理想地可以是具有2至20个碳原子、理想地2至10个碳原子的取代或未取代的烯基，其任选地具有至少一个选自以下的取代基：具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有6至10个碳原子的芳氧基、具有2至10个碳原子的环氧基、羟基等。
(甲基)丙烯酸酯上的杂环基理想地可以是具有2至20个碳原子、理想地2至10个碳原子的取代或未取代的杂环基，其包含至少一个选自N和O的杂原子，并且任选地具有至少一个选自以下的取代基：具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有6至10个碳原子的芳氧基或具有2至10个碳原子的环氧基。
烷氧基聚醚单(甲基)丙烯酸酯可以被具有1至10个碳的烷氧基取代，并且聚醚可以具有1至10个重复单元。
单官能(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂的具体实例包括但不限于：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸联环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、N,N,二烷基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基)乙氧基乙酯和己内酯丙烯酸酯。
有用的(甲基)丙烯酰胺可以是未取代的(甲基)丙烯酰胺、N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺或N,N-二烷基取代的(甲基)丙烯酰胺。在N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺中，烷基取代基理想地具有1至8个碳原子，诸如N-乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺等。在N,N-二烷基取代的(甲基)丙烯酰胺中，烷基取代基理想地具有1-4个碳原子，诸如N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基丙烯酰胺。
有机稀释剂理想地是在常温下与有机硅杂化聚合物相容的低粘度液体。术语“常温”或“室温”是指约25℃。
光引发剂：
粘合剂组合物可以任选地包含用于实现固化的量的光引发剂组分。光引发剂的有用非限制性实例包括选自由以下组成的组的一种或多种：苄基缩酮、羟基酮、胺酮和酰基氧化膦诸如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三苯基苯甲酰基)-氧化膦、2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮、苯偶姻二甲基缩酮二甲氧基苯乙酮、α-羟基苄基苯基酮、1-羟基-1-甲基乙基苯基酮、寡-2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮、二苯甲酮；邻苄基苯甲酸甲酯；苯甲酰甲酸甲酯、2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二仲丁氧基苯乙酮、对苯基二苯甲酮、2-异丙基噻吨酮、2-甲基蒽酮、2-乙基蒽酮、2-氯蒽酮、1,2-苯并蒽酮、苯甲酰醚、苯偶姻醚、苯偶姻甲基醚；苯偶姻异丙基醚、α-苯基苯偶姻、噻吨酮、二乙基噻吨酮、1,5-萘乙酮、1-羟基环己基苯基酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯。这些光引发剂可以单独使用或彼此组合使用。
光引发剂可以以总组合物的约0.05重量％至约3.0重量％，并且理想地总组合物的约0.1重量％至约1.0重量％的非限制性量使用。
在一个优选的实施方案中，光引发剂是双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦或Irgacure 819。
催化剂：
该催化剂可以是用于异氰酸酯与羟基反应的任何催化剂。一些实例包括胺催化剂(诸如2,2'-二吗啉代二乙醚和三亚乙基二胺)和有机金属催化剂，诸如二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡，可以商品名K Kcat XK640获得的羧酸铋催化剂，Zr基催化剂诸如可从King industries获得的K Kat A 209。Zr基催化剂是优选的，因为当与使用锡或铋催化剂进行氨基甲酸酯合成时相比，所得异氰酸酯封端的有机硅树脂显示出优异的保存期限。基于组合物的总重量，催化剂优选以0.005至3.5重量％的量存在。
任选存在的佐剂：
任选存在的佐剂包括增塑剂、填料、粘合促进剂、除水剂、紫外线稳定剂、保存期限稳定剂、流变助剂、颜料和溶剂中的一种或多种。
LOCA组合物可任选地包含一种或多种增塑剂，以调节弹性性能并改善组合物的可加工性。增塑剂应理解为是一种降低组合物粘度并因此使加工更容易，并且此外还改善组合物的柔韧性和可延展性的物质。所述增塑剂可以选自脂肪酸酯、除环己烷二羧酸二烷基酯以外的二羧酸酯、环氧化脂肪酸或带有OH基的脂肪酸的酯、脂肪、乙醇酸酯、苯甲酸酯、磷酸酯、磺酸酯、偏苯三酸酯、环氧化增塑剂、聚醚增塑剂、聚苯乙烯、烃增塑剂、氯化石蜡及其两种或更多种的混合物。通过仔细选择增塑剂中的一种或增塑剂的特定组合，可以实现根据本发明的组合物的其他有利性能，例如聚合物的胶凝性能、低温弹性或耐低温性或抗静电性能。在聚醚增塑剂中，优选使用封端的聚乙二醇，例如聚乙烯或聚丙二醇二-C1-4-烷基醚，特别是二甘醇或二丙二醇的二甲基或二乙基醚，及其两种或更多种的混合物。另外，适合作为增塑剂的是例如松香酸的酯、丁酸酯、乙酸酯、丙酸酯、硫丁酸酯、柠檬酸酯和基于硝化纤维素和聚乙酸乙烯酯的酯，以及其两种或多种的混合物。同样合适的是例如己二酸单辛酯与2-乙基己醇的不对称酯(Edenol DOA，Cognis Deutschland GmbH，Düsseldorf)。另外，单官能的直链或支链C4-16醇的纯或混合醚或这种醇的两种或更多种不同醚的混合物适合用作增塑剂，例如二辛基醚(可以Cetiol OE获得，Deutschland GmbH，Düsseldorf)。同样适合作为本发明范围内的增塑剂的是二氨基甲酸酯，其可以例如通过选择化学计量法，通过使具有OH端基的二醇与单官能异氰酸酯反应，使得基本上所有的游离OH基团完全反应而产生。然后可以从反应混合物中除去任何过量的异氰酸酯，例如通过蒸馏。生产二氨基甲酸酯的另一种方法包括单官能醇与二异氰酸酯的反应，其中尽可能使所有的NCO基团完全反应。如果使用的话，根据本发明的可固化组合物中的增塑剂的总量为0重量％至30重量％，优选5重量％至25重量％，特别优选10重量％至20重量％，在每种情况下均基于可固化组合物的总重量。
根据本发明的LOCA组合物可以任选地包含一种或多种填料。一些有用的填料包括白垩、粉状石灰石、沉淀和/或热解二氧化硅、沸石、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、氧化铝、粘土、牛脂、氧化钛、氧化铁、氧化锌、沙子、石英、燧石、云母、玻璃粉和其他研磨的矿物。也可以使用有机填料。一些有用的有机填料包括碳黑、石墨、木质纤维、木粉、锯末、纤维素、棉花、纸浆、木屑、铡碎的稿秆、谷壳、磨碎的核桃壳和其他短切有机纤维。其他短纤维诸如玻璃纤维、玻璃丝、聚丙烯腈、碳纤维、Kevlar纤维或聚乙烯纤维也可用作填料。铝粉也适合作为填料。具有矿物壳或塑料壳的中空球适合作为填料。这些可以是例如可以商品名Glass商购获得的中空玻璃球。基于塑料的中空球是可商购获得的，例如以名称或可商购获得。这些具有1mm或更小、优选500μm或更小的直径。对于某些应用，使制剂具有触变性的填料是优选的。这些填料也被描述为流变助剂，例如氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺或可溶胀塑料诸如PVC。填料以基于组合物的总重量优选为0重量％至50重量％、优选1重量％至20重量％、更优选1重量％至10重量％的量使用。
根据本发明的LOCA组合物可以任选地包含UV稳定剂。一些有用的紫外线稳定剂是受阻胺光稳定剂(HALS)。也可以使用带有允许在交联或固化期间掺入最终产品中的甲硅烷基的紫外线稳定剂。此外，也可以使用苯并三唑、二苯甲酮、苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、位阻酚、磷和/或硫。基于组合物的总重量，紫外线稳定剂在组合物中的比例为约0.05重量％至2重量％，特别是0.05重量％至1重量％。
稳定粘合剂组合物以抵抗由湿气渗透引起的过早固化可能是有用的，以便甚至更长地增加保存期限。这可以通过使用除水剂或干燥剂来实现。粘合剂组合物可以任选地包含除水剂或干燥剂。有用的干燥剂是与水反应以形成对组合物中存在的反应性基团呈惰性的基团，同时仅对其分子量进行小的改变的所有化合物。自然地，干燥剂对渗透到组合物中的水分的反应性必须高于组合物中三元共聚物的氨基硅烷端基的反应性。如果使用的话，基于组合物的总重量，除水剂或干燥剂在组合物中的比例为约0重量％至10重量％，特别是0重量％至2重量％。
为了进一步提高保存期限，LOCA组合物可以任选地包含异氰酸酯稳定剂，诸如对甲苯磺酰基异氰酸酯(PTSI)、苯甲酰氯或ppm水平的磷酸。
在某些应用中可用于所公开的组合物中的其他添加剂包括除气剂；杀真菌剂；阻燃剂及其组合。这些添加剂的总量将取决于使粘合剂组合物具有所需性能所需的每种特定添加剂的量而变化。基于组合物的总重量，添加剂的水平可以为0重量％至80重量％。
双固化粘合剂制剂在室温下具有500cPs至100,000cPs，更优选1000cPs至约50,000cPs的粘度。优选地，根据本发明制备的LOCA制剂具有1.3至1.6，最优选1.35至1.55的折射率。
实施例
实施例1
这是根据本发明的用于形成用(甲基)丙烯酸酯部分封端的有机硅杂化聚合物的方法的实例。合成在配备有机械搅拌器和干燥氮气入口的500ml预干燥的3颈圆底烧瓶中进行。首先，将100克(18.7mmol)的有机硅聚合物KF 6003有机硅流体添加到烧瓶中，并在真空下在70℃干燥1小时以除去任何痕量水分。冷却至65℃后，向烧瓶中各自加入5mg的抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)和季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(1010)，接着添加25.9mg的羧酸铋催化剂KXK-640的丙酮溶液。将烧瓶置于氮气氛下，并加入2.99g的IPDI(13.4mmol)。添加完成之后，将反应在相同温度下进一步搅拌3小时。然后将0.76克(5.4mmol)的丙烯酸-2-异氰酸乙酯添加到烧瓶中，并将混合物进一步搅拌1小时，以便以定量收率得到部分丙烯酸酯封端的有机硅杂化聚合物。
实施例2
这是根据本发明的用于形成异氰酸酯封端的有机硅杂化聚合物的方法的实例。合成在配备有机械搅拌器和干燥氮气入口的500ml预干燥的3颈圆底烧瓶中进行。首先，将286.8克(91mmol，OH#35)的有机硅聚合物KF 6002有机硅流体添加到烧瓶中，并在真空下在70℃干燥1小时以除去任何痕量水分。冷却至65℃后，向烧瓶中各自加入20mg的BHT和1010，接着加入5滴KXK-640催化剂的丙酮溶液。将烧瓶置于氮气氛下，并在20分钟的时间内滴加20.7g的己烷-1,6-二异氰酸酯(122mmol)。添加完成之后，将反应在相同温度下进一步搅拌3小时。将异氰酸酯封端的有机硅杂化聚合物在氮气氛下转移到气密注射器中。在该聚合物上进行异氰酸酯滴定，以测量该聚合物中异氰酸酯含量的百分比。通常，当使用HDI时，该聚合物的异氰酸酯的重量％在0.15至约0.25％的范围内。
实施例3
这是根据本发明的用于形成异氰酸酯封端的有机硅杂化聚合物的方法的实例。合成在配备有机械搅拌器和干燥氮气入口的500ml预干燥的3颈圆底烧瓶中进行。首先，将256.11克(49mmol)的有机硅聚合物KF 6003有机硅流体添加到烧瓶中，并在真空下在70℃干燥1小时以除去任何痕量水分。冷却至65℃后，向烧瓶中各自加入20mg的BHT和1010，接着加入5滴KXK-640催化剂的丙酮溶液。将烧瓶置于氮气氛下，并在20分钟的时间内滴加11.33g的己烷-1,6-二异氰酸酯(67mmol)。添加完成之后，将反应在相同温度下进一步搅拌3小时。将异氰酸酯封端的有机硅杂化聚合物在氮气氛下转移到气密注射器中。在该聚合物上进行异氰酸酯滴定，以测量该聚合物中异氰酸酯含量的百分比(典型范围为0.15至0.25重量％)。
实施例4
这是根据本发明的用于形成羟基封端的扩链有机硅杂化聚合物的方法的实例。合成在配备有机械搅拌器和干燥氮气入口的500ml预干燥的3颈圆底烧瓶中进行。首先，将265.2克(51mmol，OH#21.73)的有机硅聚合物KF 6003有机硅流体添加到烧瓶中，并在真空下在70℃干燥1小时以除去任何痕量水分。冷却至65℃后，向烧瓶中各自加入20mg的BHT和1010，接着加入5滴KXK-640催化剂的丙酮溶液。将烧瓶置于氮气氛下，并在20分钟的时间内滴加5.61g的己烷-1,6-二异氰酸酯(60mmol)。添加完成之后，将反应在相同温度下进一步搅拌3小时。将羟基封端的有机硅杂化聚合物转移到容器中。测量该聚合物的OH#并确定为7.17。使用其他有机硅二醇和二异氰酸酯，将相似操作用于合成根据本发明的其他羟基封端的扩链有机硅杂化聚合物。
实施例5
这是根据本发明的用于形成环状碳酸酯封端的扩链有机硅杂化聚合物的方法的实例。合成在配备有机械搅拌器和干燥氮气入口的500ml预干燥的3颈圆底烧瓶中进行。首先，将180.18克(51mmol，OH#32)的有机硅聚合物KF 6002有机硅流体添加到烧瓶中，并在真空下在70℃干燥1小时以除去任何痕量水分。冷却至65℃后，向烧瓶中各自加入20mg的BHT和1010，接着加入5滴KXK-640催化剂的丙酮溶液。将烧瓶置于氮气氛下，并在20分钟的时间内滴加11.71g的己烷-1,6-二异氰酸酯(69mmol)。添加完成之后，将反应在相同温度下进一步搅拌3小时。然后添加5.19g的4-(羟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮(24mmol)，并将混合物在相同温度下进一步搅拌约2小时，直到红外分析表明异氰酸酯的峰消失，然后将物料转移到容器中。
实施例6
这是根据本发明的用于形成异氰酸酯封端的有机硅-硫代氨基甲酸酯杂化聚合物的方法的实例。合成在配备有机械搅拌器和干燥氮气入口的500ml预干燥的3颈圆底烧瓶中进行。首先，将146.1克(46mmol)的巯基封端的有机硅聚合物(来自Shin-Etsu的X-22-167B)添加到烧瓶中，并在真空下在70℃干燥1小时以除去任何痕量水分。冷却至65℃后，向烧瓶中各自加入30mg的BHT和1010，接着在氮气氛下添加10.24克(60mmol)的己烷-1,6-二异氰酸酯。然后将催化量的2.5克(24mmol)的三乙胺添加到烧瓶中。添加完成之后，将反应在相同温度下进一步搅拌3小时。将异氰酸酯封端的有机硅杂化聚合物转移到容器中。
实施例7
这是根据本发明的用于形成多羟基官能的有机硅杂化聚合物的方法的实例。合成在配备有机械搅拌器和干燥氮气入口的500ml预干燥的3颈圆底烧瓶中进行。将16.84克(27mmol)的巯基官能的聚二甲基硅氧烷(PDMS)(来自Genesee polymers corporation的具有35.8的巯基#的GP 367)、10.5g的聚丙二醇(PPG)单丙烯酸酯(Mn 475，22mmol)和1ml(6mmol)的三乙胺的混合物在室温下搅拌48小时。当硫醇-烯反应完成时，最初的乳状混合物变成透明液体。使用旋转蒸发仪在40℃在减压下使三乙胺挥发3小时。这得到透明透明液体形式的相应羟基官能PDMS-PPG杂化多元醇。
实验结果
使用如以下配方1所示的LOCA制剂进行双固化LOCA研究。将实施例1的(甲基)丙烯酸酯封端的有机硅杂化聚合物、实施例2的异氰酸酯封端的有机硅杂化聚合物和作为交联剂的来自Shin Etsu的市售有机硅多元醇X-22-4039共混。将丙烯酸2-甲氧基乙酯用作稀释剂，以在作为阴影固化催化剂的二辛酸二丁基锡的存在下溶解二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)光引发剂。将合并的制剂快速混合。通过在两块玻璃板之间放置600微米厚的粘合剂层并通过紫外线暴露使粘合剂固化1分钟来制备样品。使用顶部和底部玻璃板之间的600微米间隙在室温下运行储能模量对时间曲线图。双固化配方1的储能模量对时间曲线图显示在图1中。在1分钟的紫外线固化时间之后，该图显示配方1的阴影固化在室温下在约1000分钟即约17小时内基本完成。相比之下，具有紫外线和湿气固化机制的商业单组分硅烷基LOCA制剂Loctite 8653需要3-4天才能在室温下在相同条件下完全固化。此外，由于阴影固化不取决于水分的进入，使用当前公开的体系，在室温下在少于24小时内可以实现粘合剂的暴露和未暴露区域中的完全均匀固化。上述双固化配方1的肖氏00硬度为约25。从图1可以看出，在记录的时间内间隙大小没有变化。
可以通过改变丙烯酸酯有机硅杂化聚合物中的封端百分比或通过用扩链二醇有机硅杂化聚合物部分取代有机硅多元醇交联剂X-22-4039来进一步调节根据本发明的双固化配方的肖氏00硬度，一个这样的实例是实施例4。其他市售的有机硅多元醇或二醇也可以用于该配方中以调节肖氏00硬度。可以通过举例而非限制的方式使用的商业有机硅多元醇或二醇的实例包括有机硅甲醇可从Shin Etsu商购获得的X-22-4015、KF6000、KF-6001、KF-6002、KF 6003、X-22-4952、X-22-4272、KF-6123、X-21-5841和KF-9701。其他实施例包括可从Siltech获得的Silmer OHT A0、Silmer OH Di-10、Silmer OH di-50、Silmer OH C50、Silmer OH J10、Silmer OHT A 0、Silmer OHT Di-10、Silmer OHT Di-100、Silmer OHTDi-400和Silmer OHT E13。也可以使用通过多巯基官能的有机硅与聚亚烷基二醇单丙烯酸酯的硫醇-烯反应获得的其他有机硅多元醇。实施例7描述了通过巯基官能的有机硅与聚丙二醇单丙烯酸酯的硫醇-烯反应获得的根据本发明的多羟基官能的有机硅杂化聚合物的这种合成。可用于通过与聚醚二醇单(甲基)丙烯酸酯的阴离子硫醇-烯反应来合成有机硅-聚醚杂化二醇或多元醇中的巯基官能有机硅的实例包括可从Shin Etsu商购获得的KF-2001、KF-2004、X-22-167B、X-22-167C，或者可从Genesee Polymers Corporation商购获得的GP-970和GP-367巯基官能的有机硅等级。其他金属催化剂诸如Zr、Zn、Ti、Al可用于异氰酸酯多元醇反应。这些催化剂中的许多是可商购的并且是环境友好的。通过将羟基官能和异氰酸酯官能的有机硅聚合物分离成2K体系，可以将根据本发明的双固化配方适当地设计成2K体系，意思是两组分体系。
将四种配方用于光学老化研究，配方1-4。使用实施例1的有机硅杂化聚合物和实施例2的有机硅杂化聚合物(但改变有机硅交联剂、扩链二醇和丙烯酸酯稀释剂的量以调节肖氏00硬度和光学性能)，按本文的配方表1-4中所述制备制剂。仅使用Shin-Etsu有机硅多元醇X-22-4039作为交联剂进行阴影固化的配方1在双固化后显示出约25的较高肖氏00硬度。相比之下，用实施例4的扩链二醇代替一些X-22-4039多元醇交联剂的配方2显示出较低的肖氏00硬度，为12。该结果表明，肖氏00硬度可以通过在配方中多元醇/二醇交联剂的合适的选择来调整。
配方3使用了不同的丙烯酸稀释剂，这改善了光学性能，尤其是在老化后，参见以下数据。该结果表明，有机稀释剂的选择在光学性能中也起着重要作用。
上述所有的配方1-3均使用锡催化剂进行阴影固化。对于某些应用，由于潜在的环境问题，可能需要考虑使用锡。筛选出更环境友好的Zr催化剂用于阴影固化反应。KA209，是一种溶解在反应性稀释剂和乙酸叔丁酯中的锆螯合物。该催化剂在阴影固化反应中显示出良好的反应性，该反应似乎在室温下在不到24小时内完成(配方4)。该配方与配方3相同，不同之处在于将Zr催化剂用于阴影反应。该配方的肖氏00硬度与配方3相同，这表明用Zr催化剂也可以实现完全的阴影固化反应。
对配方1-4进行光学老化研究，并将其与不根据本发明的商业可比对照Loctite8653进行比较。使来自LOCA配方1-4的250微米厚固化膜和Loctite 8653经受光学老化测试，并且结果如下所示。总体而言，与对照配方相比，配方1和2在1000小时的85℃、85％相对湿度(R.H.)测试中表现出优异的老化结果，而QUV 1000小时测试结果则相对于对照配方稍微较好。QUV是一种加速风化测试仪，其复制由阳光、雨水和露水引起的损坏。值得注意的是，对照配方Loctite 8653含有紫外线稳定剂，它在改善紫外线老化结果中起关键作用。配方1-4不包含紫外线稳定剂，并且预计添加一种来改善其QUV测试结果。
当使用丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯作为稀释剂(如以下针对配方3所示)时，获得稍微优异的光学老化结果。雾度结果优于当使用丙烯酸2-甲氧基乙酯作为稀释剂时获得的结果。
如在配方4中，当用Zr催化剂代替锡催化剂进行阴影固化时，没有观察到光学性能的劣化。光学老化和肖氏00硬度与配方3所观察到的相似。
商业的对照Loctite 8653的结果如下所示。
上面显示的所有配方都可以分为2部分体系。然而，这些成分混合为1K体系用于报告的光学老化测试。为了查看以两部分体系形式分配的制剂是否会产生明显不同的光学老化结果，将如下所示的配方5作为两部分制剂分配在250微米厚的膜中，并且在双固化后评估光学性能。
结果也显示在下面。
证明了环状碳酸酯官能的有机硅杂化聚合物和脂族胺官能的有机硅的阴影固化性如两部分双固化配方中的配方6所示。脂肪胺与5元环状碳酸酯反应得到羟基官能聚氨酯是众所周知的，并且由于与异氰酸酯相关的毒性问题，该技术被用作湿气固化聚氨酯的替代方案。该反应在室温下缓慢，但是可以通过催化脒/胍类型的碱或者通过路易斯酸和路易斯碱的组合来加速。该环状碳酸酯-胺反应用于含有有机硅杂化聚合物的双固化配方中的阴影固化(其中通过上述丙烯酸酯封端的有机硅杂化聚合物获得紫外线固化)和来自环状碳酸酯官能的有机硅杂化聚合物与脂族胺官能的有机硅的阴影固化。
尽管有机硅杂化环状碳酸酯和胺官能化有机硅的阴影固化反应比有机硅异氰酸酯和有机硅杂化二醇和/或有机硅多元醇之间的阴影固化反应要慢得多，但阴影固化反应仍在发生，如配方6所示的通过紫外线固化和在室温下放置10天后肖氏00硬度增加所证明的。
通过用市售碳酸甘油酯封端异氰酸酯封端的有机硅杂化聚合物来制备在根据本发明的配方6中使用的实施例5的5元环状碳酸酯官能的有机硅杂化聚合物。
可用于与环状碳酸酯官能有机硅一起进行阴影固化的脂族胺官能有机硅的实例包括但不限于可从Shin-Etsu获得的X-22-3939A、KF-877、KF-889、KF-868、KF-865、KF-864、KF-8012、KF-8008、X-22-1660B-3、X-22-9409、PAM-E、KF-8010、X-22-161A、X22-161B，可从Genesee polymers获得的GP-4、GP-6、GP-581、GP-344、GP-997、GP-342、GP-316。
已经根据相关法律标准描述了前述公开，因此该描述是示例性的，而不是限制性的。对所公开的实施方案的变化和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见，并且确实落入本发明的范围内。因此，给予本发明的法律保护范围只能通过研究以下权利要求来确定。

Claims (15)

1.一种可双固化组合物，其包含：
具有结构I的可紫外线固化的有机硅杂化聚合物
其中
R和R′各自独立地为具有1至30个碳原子的亚烃基链段或在主链中具有1至30个碳原子以及氮、氧或硫原子中的一个或多个的亚杂烃基链段；
P1和P2独立地为H或由羟基与含有(甲基)丙烯酸酯基团的异氰酸酯反应所衍生的可聚合基团，条件是P1和P2中仅一个能够为H；及
n和m独立地为1至10,000；
双组分可阴影固化组合物，其包含第一组分和与所述第一组分反应的第二组分，所述第一组分包含异氰酸酯封端的有机硅杂化聚合物，并且所述第二组分包含羟基封端的有机硅杂化聚合物或含羟基的有机硅多元醇聚合物，或者所述第一组分包含环状碳酸酯封端的有机硅杂化聚合物，并且所述第二组分包含含胺的有机硅杂化聚合物或含胺的有机硅聚合物；
光引发剂，以及任选存在的催化剂和有机稀释剂中的一种或多种；及
任选存在的一种或多种佐剂。
2.根据权利要求1所述的可双固化组合物，其为两部分组合物，其中所述可紫外线固化的有机硅杂化聚合物以及所述可阴影固化的第一或第二组分之一在一个组合物部分中，并且所述可阴影固化的第一或第二组分中的另一个在其他组合物部分中。
3.根据权利要求1所述的可双固化组合物，其中
R和R′各自独立地是选自以下组中的有机链段：直链或支链的亚烷基、亚环烷基、亚双环烷基、亚三环烷基、直链或支链的亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚双环烷基、芳基亚三环烷基、双环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、聚氧化烯链段、亚杂环烷基、亚杂环芳基及其混合链段；
P1和P2独立地为H或(甲基)丙烯酸酯基团，条件是P1和P2中仅一个能够为H。
4.根据权利要求1所述的可双固化组合物，其中
R和R′各自独立地选自具有4至20个碳原子的亚烷基或亚环烷基以及具有4至20个碳原子和一个或多个氧原子的亚烷基或亚环烷基。
5.根据权利要求1所述的可双固化组合物，其为两部分组合物，其中所述可阴影固化的第一组分包含异氰酸酯封端的有机硅杂化聚合物，并且所述可阴影固化的第二组分包含羟基封端的有机硅杂化聚合物或含羟基的有机硅多元醇聚合物。
6.根据权利要求1所述的可双固化组合物，其为两部分组合物，其中所述可阴影固化的第一组分包含环状碳酸酯封端的有机硅杂化聚合物，并且所述可阴影固化的第二组分包含含胺的有机硅杂化聚合物或含胺的有机硅聚合物。
7.一种可双固化聚合物组合物，其包含：
a)包含结构I的聚合物的可紫外线固化部分
其中R和R′各自独立地为具有1至30个碳原子的亚烃基链段或在主链中具有1至30个碳原子以及氮、氧或硫原子中的一个或多个的亚杂烃基链段；
P1和P2独立地为H或由羟基与含有(甲基)丙烯酸酯基团的异氰酸酯反应所衍生的可聚合基团，条件是P1和P2中仅一个能够为H；及
n和m独立地为1至10,000；
b)可阴影固化部分，其包含：
1)根据结构II的含异氰酸酯的聚合物
其中R和R′各自独立地为具有1至30个碳原子的亚烃基或在主链中具有1至30个碳原子以及氮、氧或硫原子中的一个或多个的亚杂烃基；及
n和m各自独立地为1至10000；
2)选自根据结构III的二醇聚合物、根据结构IV的有机硅多元醇聚合物、根据结构IVa的有机硅多元醇聚合物及其组合的多元醇聚合物；
其中R和R′各自独立地为具有1至30个碳原子的亚烃基链段或在主链中具有1至30个碳原子以及氮、氧或硫原子中的一个或多个的亚杂烃基链段；
n和m各自独立地为1至10000；
其中R为具有1至30个碳原子的亚烃基或在主链中具有1至30个碳原子以及氮、氧或硫原子中的一个或多个的亚杂烃基；
m为1至10,000，并且n为2至1000；
其中R为具有1至30个碳原子的亚烃基或在主链中具有1至30个碳原子以及氮、氧或硫原子中的一个或多个的亚杂烃基；及
m为1至10,000；
c)光引发剂；
d)用于含异氰酸酯的聚合物的阴影固化反应的催化剂；及
e)任选存在的有机稀释剂、紫外线稳定剂和佐剂中的至少一种。
8.一种可双固化聚合物组合物，其包含：
a)包含结构I的聚合物的可紫外线固化部分
其中R和R′各自独立地为具有1至30个碳原子的亚烃基链段或在主链中具有1至30个碳原子以及氮、氧或硫原子中的一个或多个的亚杂烃基链段；
P1和P2独立地为H或由羟基与含有(甲基)丙烯酸酯基团的异氰酸酯反应所衍生的可聚合基团，条件是P1和P2中仅一个能够为H；及
n和m独立地为1至10,000；
b)可阴影固化部分，其包含：
1)根据结构V的环状碳酸酯封端的有机硅杂化聚合物
其中R和R′各自独立地为具有1至30个碳原子的亚烃基链段或在主链中具有1至30个碳原子以及氮、氧或硫原子中的一个或多个的亚杂烃基链段；及
n和m各自独立地为1至10000；
2)一种或多种根据结构VI和VII的胺
其中R为具有1至30个碳原子的亚烃基或在主链中具有1至30个碳原子以及氮、氧或硫原子中的一个或多个的亚杂烃基；
n1为1至10,000；并且n2为2至10,000；
c)光引发剂；
d)有催化性的脒或胍类型的碱；及
e)任选存在的有机稀释剂、紫外线稳定剂和佐剂中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的可双固化聚合物组合物，其中所述组合物是两部分体系。
10.根据权利要求7或8所述的可双固化聚合物组合物，其中所述组合物是液体光学透明粘合剂。
11.根据权利要求10所述的可双固化聚合物组合物，其中所述液体光学透明粘合剂在汽车显示系统中使用。
12.根据权利要求7或8所述的可双固化聚合物组合物，其中所述组合物是单部分体系。
13.根据权利要求7或8所述的可双固化聚合物组合物，其包含一种或多种紫外线稳定剂。
14.根据权利要求7或8所述的可双固化聚合物组合物，其中所述组合物具有1.45至1.60的高折射率。
15.根据权利要求1所述的可双固化组合物，其中所述组合物具有1.45至1.60的高折射率。
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