KR20090057413A - 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지, 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지 및 그들의 제조 방법, 가열 용융 접착제 및 수지 경화물 - Google Patents

말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지, 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지 및 그들의 제조 방법, 가열 용융 접착제 및 수지 경화물 Download PDF

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다모츠 구니히로
츠요시 이와
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미쓰이 가가쿠 폴리우레탄 가부시키가이샤
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Abstract

말단 카복실기 함유 올리고머와 폴리아이소사이아네이트 화합물을, 카복실기에 대하여 아이소사이아네이트기가 과잉이 되는 비율로 반응시킴으로써 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지를 얻는다. 또한, 그 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지와 제 2 급 아민을 함유하는 알콕시실레인 화합물을 반응시킴으로써 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지를 얻는다.

Description

말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지, 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지 및 그들의 제조 방법, 가열 용융 접착제 및 수지 경화물{POLYAMIDE RESIN CONTAINING TERMINAL ISOCYANATE GROUP, ALKOXYSILANE-MODIFIED POLYAMIDE RESIN, PROCESSES FOR PRODUCTION OF THE RESINS, HOT-MELT ADHESIVE AGENT, AND CURED RESIN PRODUCT}
본 발명은 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지, 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지 및 그들의 제조 방법, 그들 수지를 함유하는 가열 용융 접착제 및 그들 수지의 수지 경화물에 관한 것이다.
현재까지, 폴리에스터폴리올과 폴리아이소사이아네이트의 반응에 의해 얻어진, 말단 아이소사이아네이트기 함유 우레테인 프리폴리머가 반응성 가열 용융 접착제로서 널리 알려져 있다(예컨대, 하기 특허문헌 1 참조).
또한, 반응성 가열 용융 접착제로서, 말단 아이소사이아네이트기 함유 우레테인 프리폴리머와 아미노기 함유 실레인 커플링제의 반응에 의해 얻어지는 알콕시실릴기 함유 우레테인 프리폴리머도 알려져 있다(예컨대, 하기 특허문헌 2 참조).
이러한 반응성 가열 용융 접착제에 있어서, 내열성 및 기계 강도를 향상시키기 위해 폴리에스터폴리올에 아마이드 결합을 도입하는 것이 종래부터 여러 가지 제안되어 있다.
예컨대, 폴리에스터 블록 및 폴리아마이드 블록을 갖는 블록 폴리올과, 폴리아이소사이아네이트 화합물 또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 습기 경화형 가열 용융 접착제 조성물이 제안되어 있다(예컨대, 하기 특허문헌 3 참조).
또한, 다이아이소사이아네이트와 알콕시알킬렌아미노실레인의 반응에 의해 요소 유도체를 합성하여, 그 요소 유도체와 카복실기 함유 폴리아마이드를 반응시킴으로써 습기 가교형 용융 접착제를 얻는 것이 제안되어 있다(예컨대, 하기 특허문헌 4 참조).
특허문헌 1: 일본 특허공개 제2003-277717호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 평7-278320호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 평10-110153호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공표 평1-503149호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그런데, 특허문헌 3에 기재된 습기 경화형 가열 용융 접착제 조성물에서는, 폴리에스터 블록에 폴리아마이드 블록을 변성함으로써 아마이드 결합을 도입하고 있다.
또한, 특허문헌 4에 기재된 습기 가교형 용융 접착제에서는, 우선, 다이아이소사이아네이트와 알콕시알킬렌아미노실레인을 반응시켜 요소 유도체를 합성하고, 그 요소 유도체와 카복실기 함유 폴리아마이드를 반응시킴으로써 아마이드 결합을 도입하고 있다.
그러나, 상기한 가열 용융 접착제에서는, 어느 것도 충분한 내열성 및 기계 강도를 얻을 수 없어, 물성의 향상이 더욱 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 내열성 및 기계 강도가 우수한 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지, 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지 및 그들의 제조 방법, 그들 수지를 함유하는 가열 용융 접착제 및 그들 수지의 수지 경화물을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지는, 말단 카복실기 함유 올리고머와 폴리아이소사이아네이트 화합물을, 카복실기에 대하여 아이소사이아네이트기가 과잉이 되는 비율로 반응시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지에서는, 상기 말단 카복실기 함유 올리고머가, 다염기산류와 다가 알코올의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스터폴리카복실산 및 다이머산으로부터 선택되는 것이 적합하다.
본 발명의 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지는, 상기한 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지와 제 2 급 아민을 함유하는 알콕시실레인 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지에서는, 상기 말단 카복실기 함유 올리고머가, 다염기산류와 다가 알코올의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스터폴리카복실산 및 다이머산으로부터 선택되는 것이 적합하다.
본 발명의 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지에서는, 상기 알콕시실레인 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 것이 적합하다.
Figure 112009019760062-PCT00001
(상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내며, R3, R4 및 R5는 서로 동일 또는 상이한 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 알콕시기를 나타낸다.)
본 발명의 가열 용융 접착제는, 상기한 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지 및/또는 상기한 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 가열 용융 접착제는 1액 습기 경화형 접착제인 것이 적합하다.
본 발명의 수지 경화물은, 상기한 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지 및/또는 상기한 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지를 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지의 제조 방법에서는, 말단 카복실기 함유 올리고머와 폴리아이소사이아네이트 화합물을, 카복실기에 대하여 아이소사이아네이트기가 과잉이 되는 비율로, 상기 말단 카복실기 함유 올리고머의 전체 카복실기 100몰부에 대하여 O.001 내지 10몰부의 알칼리 금속염 및/또는 알카리토류 금속염으로부터 선택되는 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지의 제조 방법에서는, 120℃ 이하에서 반응시키는 것이 적합하다.
본 발명의 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지의 제조 방법에서는, 상기 촉매가 스테아르산마그네슘인 것이 적합하다.
본 발명의 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지의 제조 방법에서는, 상기 말단 카복실기 함유 올리고머가, 다염기산류와 다가 알코올의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스터폴리카복실산 및 다이머산으로부터 선택되는 것이 적합하다.
본 발명의 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지의 제조 방법에서는, 상기한 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지와 제 2 급 아민을 함유하는 알 콕시실레인 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지의 제조 방법에서는, 상기 말단 카복실기 함유 올리고머와 상기 폴리아이소사이아네이트 화합물을 120℃ 이하에서 반응시키는 것이 적합하다.
본 발명의 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지의 제조 방법에서는, 상기 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지와 상기 알콕시실레인 화합물을 150℃ 이하에서 반응시키는 것이 적합하다.
본 발명의 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지의 제조 방법에서는, 상기 촉매가 스테아르산마그네슘인 것이 적합하다.
본 발명의 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지의 제조 방법에서는, 상기 말단 카복실기 함유 올리고머가, 다염기산류와 다가 알코올의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스터폴리카복실산 및 다이머산으로부터 선택되는 것이 적합하다.
본 발명의 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지의 제조 방법에서는, 상기 알콕시실레인 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 것이 적합하다.
[화학식 1]
Figure 112009019760062-PCT00002
(상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내며, R3, R4 및 R5는 서로 동일 또는 상이한 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 알콕시기를 나타낸다.)
발명의 효과
본 발명의 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지에서는, 말단 카복실기 함유 올리고머와 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시킴으로써 아마이드 결합을 도입할 수 있다. 또한, 그 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지와 제 2 급 아민을 함유하는 알콕시실레인 화합물을 반응시킴으로써 본 발명의 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지를 얻을 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지 및 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지는 우수한 내열성 및 기계 강도를 갖고, 예컨대, 가열 용융 접착제 등에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지의 제조 방법 및 본 발명의 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지의 제조 방법에서는, 용이하게 내열성 및 기계 강도를 향상시킬 수 있는 아마이드 결합을 도입할 수 있다.
우선, 본 발명의 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지에 대하여 상술한다.
본 발명의 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지는, 말단 카복실기 함유 올리고머와 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서, 말단 카복실기 함유 올리고머는 분자 말단에 카복실기를 함유하는, 수평균 분자량이, 예컨대, 200 내지 40000, 바람직하게는 500 내지 10000인 폴리카복실산이다. 수평균 분자량은 겔 투과크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. GPC 측정에서는, 측정된 크로마토그램의 최대 빈도의 분자량(유지 시간)을 포함하는 피크의 수평균 분자량을 표준 폴리에틸렌글라이콜을 사용하여 작성된 검량선을 기준으로 하여 산출한다. 이것에 의해, 수평균 분자량은 표준 폴리에틸렌글라이콜의 환산값으로서 산출된다. 또한, 말단 카복실기 함유 올리고머에서는, 콘플레이트 점도계로 측정한 100℃에서의 점도가 바람직하게는 30000m㎩·s 이하이다.
이러한 말단 카복실기 함유 올리고머로서, 예컨대, 폴리에스터폴리카복실산, 다이머산을 들 수 있다.
폴리에스터폴리카복실산은, 예컨대, 다염기산류와 다가 알코올과의 반응에 의해 얻을 수 있다.
다염기산류로는, 예컨대, 옥살산, 말론산, 석신산, 메틸석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 그 밖의 지방족 다이카복실산(탄소수 11 내지 13), 수첨 다이머산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 오쏘프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 톨루엔다이카복실산, 다이머산, 클로렌드산(Chlorendic acid) 등의 다이카복실산 및 그들 다이카복실산의 알킬에스터를 들 수 있다.
또한, 다염기산류로는, 상기 예시한 카복실산으로부터 유도되는 산무수물, 예컨대, 무수옥살산, 무수석신산, 무수말레산, 무수프탈산, 무수2-알킬(탄소수 12 내지 18)석신산, 무수테트라하이드로프탈산, 무수트라이멜리트산 등이 포함된다.
또한, 다염기산류로는, 상기 예시한 카복실산 등으로부터 유도되는 산할라이드, 예컨대, 옥살산다이클로라이드, 아디프산다이클로라이드, 세바스산다이클로라이드 등이 포함된다.
이들 다염기산류는 단독 사용 또는 두 종류 이상 병용할 수 있다. 바람직하게는 다이카복실산 및 그의 알킬에스터를 들 수 있다.
다가 알코올로는, 예컨대, 하이드록실기를 2개 갖는 다이올, 하이드록실기를 3개 이상 갖는 폴리올을 들 수 있다.
다이올로서, 예컨대, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 트라이메틸렌글라이콜, 1,4-뷰틸렌글라이콜, 1,3-뷰틸렌글라이콜, 1,2-뷰틸렌글라이콜, 1,5-펜테인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올, 네오펜틸글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 2,5-헥세인다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로페인다이올, 3,3-다이메틸올헵테인, 2-에틸-2-뷰틸-1,3-프로페인다이올, 1,12-도데케인다이올, 1,18-옥타데케인다이올 등의 C2-22 알케인다이올, 예컨대, 2-뷰텐-1,4-다이올, 2,6-다이메틸-1-옥텐-3,8-다이올 등의 알켄다이올 등의 지방족 다이올을 들 수 있다.
또한, 다이올로서, 예컨대, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 수첨 비스페놀 A 또는 그 C2-4 알킬렌옥사이드 부가체 등의 지환족 다이올을 들 수 있다.
또한, 다이올로서, 예컨대, 레조신(resorcin), 자일릴렌글라이콜, 비스하이드록시에톡시벤젠, 비스하이드록시에틸렌테레프탈레이트, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 이들 비스페놀류의 C2-4 알킬렌옥사이드 부가체 등의 방향족 다이올을 들 수 있다.
또한, 다이올로서, 예컨대, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리에틸렌폴리프로필렌 블록 글라이콜, 폴리테트라메틸렌에터글라이콜 등의 폴리에터다이올을 들 수 있다.
하이드록실기를 3개 이상 갖는 폴리올로서, 예컨대, 글리세린, 2-메틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로페인다이올, 2,4-다이하이드록시-3-하이드록시메틸펜테인, 1,2,6-헥세인트라이올, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 2-메틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로페인다이올, 2,4-다이하이드록시-3-(하이드록시메틸)펜테인, 2,2-비스(하이드록시메틸)-3-뷰탄올 및 그 밖의 지방족 트라이올(탄소수 8 내지 24) 등의 트라이올, 예컨대, 테트라메틸올메테인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, D-솔비톨, 자일리톨, D-만니톨, D-만니트 등의 하이드록실기를 4개 이상 갖는 폴리올 등을 들 수 있다.
이들 다가 알코올은 단독 사용 또는 두 종류 이상 병용할 수 있다. 바람직하게는 다이올을 들 수 있다.
그리고, 폴리에스터폴리카복실산은, 다염기산류와 다가 알코올을 다염기산류의 산기(카복실기, 카복실산에스터, 산무수물기, 산할라이드)가 다가 알코올의 하이드록실기보다 과잉이 되는 비율(COOH/OH가 1.0을 초과하는 비율, 바람직하게는 1.01 내지 2.10의 비율)로 배합하여, 그들을 에스터화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
에스터화 반응은, 예컨대, 축합 반응 또는 에스터 교환 반응으로서, 공지된 조건이어도 좋고, 예컨대, 상압, 불활성 가스 분위기로 하여, 그 반응 온도가 100 내지 250℃이고, 그 반응 시간이 1 내지 50시간이며, 필요에 따라, 촉매(유기 주석 촉매, 유기 타이타늄 촉매, 아민 촉매, 후술하는 알칼리 금속염이나 알칼리토류 금속염 등)나 용매 등을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 폴리에스터폴리카복실산은, 그 수평균 분자량이, 예컨대, 200 내지 20000이고, 바람직하게는 500 내지 10000이다. 또한, 그 산가가, 예컨대, 5 내지 600㎎KOH/g이고, 바람직하게는 10 내지 250㎎KOH/g이며, 그 수산기가(hydroxyl value)가, 예컨대, 5㎎KOH/g 이하이고, 바람직하게는 3㎎KOH/g 이하이다.
다이머산은 식물유 지방산(예컨대, 톨유 지방산, 대두유 지방산 등)으로부터 불포화산 2개 이상의 분자간 중합 반응에 의해 생성되는 이량체로서, 공업 원료로는 탄소수 18의 불포화 지방산의 이량체를 주성분으로서 함유하고(다이머산 함유량 약 71 내지 76중량%), 추가로 모노머산이나 트라이머산을 함유하고 있다.
다이머산으로는, 예컨대, 분자 증류, 정제에 의해 트라이머산, 모노머산이 제거된 고순도 다이머산, 수소 첨가 반응에 의해 불포화 결합이 없어진 수소 첨가 다이머산, 분자 증류, 정제에 의해 트라이머산, 모노머산이 제거되고, 또한 수소 첨가 반응에 의해 불포화 결합이 없어진 수소 첨가 고순도 다이머산이 바람직하게 사용되고, 더 바람직하게는 수소 첨가 고순도 다이머산이 사용된다.
말단 카복실기 함유 올리고머로서 폴리에스터폴리카복실산 및 다이머산은 각각 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리아이소사이아네이트 화합물로는, 예컨대, 지방족 폴리아이소사이아네이트, 지환족 폴리아이소사이아네이트, 방향 지방족 폴리아이소사이아네이트, 방향족 폴리아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리아이소사이아네이트로는, 예컨대, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(HDI), 트라이메틸렌다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,2-프로필렌다이아이소사이아네이트, 1,2-, 2,3- 또는 1,3-뷰틸렌다이아이소사이아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,6-다이아이소사이아네이토메틸카프로에이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
지환족 폴리아이소사이아네이트로는, 예컨대, 3-아이소사이아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아이소사이아네이트(아이소포론다이아이소사이아네이트, IPDI), 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트 또는 그의 혼합물(H12MDI), 1,3- 또는 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 또는 그의 혼합물(수첨 자일릴렌다이아이소사이아네이트, H6XDI), 2,5- 또는 2,6-비스(아이소사이아네이토메틸)노보네인 또는 그의 혼합물(NBDI), 1,3-사이클로펜테인다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 1,3-사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 메틸-2,4-사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 메틸-2,6-사이클로헥세인다이아이소사이아네이트 등의 지환족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
방향 지방족 폴리아이소사이아네이트로는, 예컨대, 1,3- 또는 1,4-자일릴렌다이아이소사이아네이트 또는 그의 혼합물(XDI), 1,3- 또는 1,4-테트라메틸자일릴렌다이아이소사이아네이트 또는 그의 혼합물(TMXDI), ω,ω'-다이아이소사이아네이토-1,4-다이에틸벤젠 등의 방향 지방족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
방향족 폴리아이소사이아네이트로는, 예컨대, 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트 또는 그의 혼합물(MDI), 2,4- 또는 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트 또는 그의 혼합물(TDI), 3,3'-다이메톡시바이페닐-4,4'-다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌다이아이소사이아네이트(NDI), m- 또는 p-페닐렌다이아이소사이아네이트 또는 그의 혼합물, 4,4'-다이페닐다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐에터다이아이소사이아네이트 등의 방향족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 화합물에는, 상기한 폴리아이소사이아네이트의 다량체(예컨대, 이량체, 삼량체 등)나, 예컨대, 상기한 폴리아이소사이아네이트 또는 다량체와, 물과의 반응에 의해 생성되는 뷰렛 변성체, 알코올 또는 상기한 다가 알코올과의 반응에 의해 생성되는 알로파네이트 변성체, 탄산 가스와의 반응에 의해 생성되는 옥사다이아진트라이온 변성체, 또는 상기한 다가 알코올과의 반응에 의해 생성되는 폴리올 변성체 등이 포함된다. 또한, 폴리아이소사이아네이트 화합물에는, 페닐다이아이소싸이오사이아네이트 등의 황 함유 폴리아이소사이아네이트가 포함된다.
이들 폴리아이소사이아네이트 화합물은 단독 사용 또는 두 종류 이상 병용할 수 있다. 부(副)반응의 제어가 용이하다는 관점에서, 바람직하게는 지방족 폴리아이소사이아네이트, 지환족 폴리아이소사이아네이트, 방향 지방족 폴리아이소사이아네이트를 들 수 있다.
그리고, 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지는, 말단 카복실기 함유 올리고머와 폴리아이소사이아네이트 화합물을, 말단 카복실기 함유 올리고머의 카복실기에 대하여 폴리아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아네이트기가 과잉이 되는 비율(NCO/COOH가 1.0을 초과하는 비율, 바람직하게는 1.05 내지 2.50의 비율)로 배합하고, 그들을 아마이드화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
NCO/COOH의 당량비가 상기 범위에 있으면 생산을 안정시킬 수 있다. 한편, NCO/COOH의 당량비가 1.00 이하로 되면, 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지의 아이소사이아네이트기 함유율이 저하되어, 습기 경화할 때에 장시간을 요하거나, 또는 완전 경화되지 않는 경우가 있다. 다른 한편, NCO/COOH의 당량비가 지나치게 높으면, 유리(遊離)된 폴리아이소사이아네이트 화합물의 잔존량이 많아져, 가열 용융 시에 폴리아이소사이아네이트 화합물이 휘발하여 작업 환경이 열악해지는 경우가 있다.
아마이드화 반응에서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 촉매의 존재 하에서, 반응 온도 120℃ 이하, 바람직하게는 40 내지 120℃, 더 바람직하게는 40 내지 100℃로, 반응 시간 0.5 내지 50시간, 바람직하게는 1 내지 15시간 반응시킨다.
촉매로서, 바람직하게는 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염을 들 수 있다. 알칼리 금속염으로는, 예컨대, 불화리튬, 염화리튬, 수산화리튬, 불화나트륨, 염화나트륨, 수산화나트륨, 불화칼륨, 염화칼륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리토류 금속염으로는, 예컨대, 스테아르산칼슘, 과염소산칼슘, 염화칼슘, 수산화칼슘, 스테아르산마그네슘, 과염소산마그네슘, 염화마그네슘, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다. 촉매는 단독 사용 또는 두 종류 이상 병용할 수 있다. 바람직하게는, 아마이드화 반응에서의 아마이드 선택성의 관점에서, 스테아르산칼슘, 과염소산칼슘, 스테아르산마그네슘, 과염소산마그네슘을 들 수 있고, 더 바람직하게는 스테아르산마그네슘을 들 수 있다.
또한, 촉매는, 예컨대, 말단 카복실기 함유 올리고머의 전체 카복실기 100몰부에 대하여 0.001 내지 10몰부, 바람직하게는 0.005 내지 2몰부의 비율로 첨가된다. 촉매의 첨가 비율이 이것보다 적으면, 아마이드화 반응이 충분히 진행되지 않아, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이보다 많아도, 아마이드화 반응의 아마이드 선택성은 변하지 않고, 경제적으로 불리해지는 경우가 있다.
또한, 반응 온도가 상기 범위에 있으면 생산을 안정시킬 수 있다. 한편, 반응 온도가 120℃를 초과하면, 아이소사이아네이트기의 부반응이 촉진되고, 아이소사이아네이트기 함유율이 이론값보다 저하되어, 얻어지는 수지의 점도가 높아지는 경우가 있다. 그 때문에, 가열 용융 시의 작업성이 저하되어, 원하는 수지 경화물을 얻을 수 없는 경우가 있다. 다른 한편, 반응 온도가 지나치게 낮으면, 말단 카복실기 함유 올리고머의 카복실기와 아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아네이트기와의 반응이 충분히 진행되지 않아, 생산성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 아마이드화 반응은, 바람직하게는 상압 하에 실시할 수 있지만, 반응 시에 발생하는 이산화탄소를 제거하면서 감압 하에 실시할 수도 있고, 심지어 반응 시에 발생하는 이산화탄소에 의해 가압 하에 실시할 수도 있다.
또한, 아마이드화 반응에서, 아이소사이아네이트기는 물(공기 중의 수분 등)과 반응하면 분해된다. 그 때문에, 이 반응은 공기 중의 수분과의 접촉을 회피하도록, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하에서 실시한다. 불활성 가스로는, 예컨대, 질소 가스, 헬륨 가스 등을 들 수 있고, 바람직하게는 질소 가스를 들 수 있다.
또한, 아마이드화 반응에서는 필요에 따라 용매를 사용할 수도 있다.
그리고, 이 반응은, 구체적으로는, 말단 카복실기 함유 올리고머, 아이소사이아네이트 화합물 및 촉매를 한번에 혼합할 수도 있고, 또한 미리 말단 카복실기 함유 올리고머 및 아이소사이아네이트 화합물을 혼합하고, 그 혼합물과 촉매를 혼합할 수도 있다.
또한, 미리 말단 카복실기 함유 올리고머 및 촉매를 혼합하고, 그 혼합물과 아이소사이아네이트 화합물을 혼합할 수도 있고, 미리 아이소사이아네이트 화합물 및 촉매를 혼합하고, 그 혼합물과 말단 카복실기 함유 올리고머를 혼합할 수도 있다.
또, 촉매로서, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 수산화물을 사용하는 경우에는, 말단 카복실기 함유 올리고머와 수산화물을 혼합하면, 그들이 반응하여 물이 생성된다. 그 때문에, 이 경우에는, 혼합 후, 탈수 처리에 의해 수분을 제거한 후, 그 혼합물과 아이소사이아네이트 화합물을 혼합해야 한다. 이것에 의해, 생성된 물에 의한 아이소사이아네이트기의 분해를 억제할 수 있다.
또, 상기의 반응은 단계적으로 실시할 수도 있다. 예컨대, 우선, 1단계로서, 말단 카복실기 함유 올리고머와 폴리아이소사이아네이트 화합물을 NCO/COOH의 당량비 1.0 미만으로 반응시켜, 말단 카복실기 함유 폴리아마이드 수지를 합성한다. 이어서, 2단계로서, 말단 카복실기 함유 폴리아마이드 수지와, 1단계의 폴리아이소사이아네이트 화합물과 종류가 다른 폴리아이소사이아네이트 화합물을 최종적으로 NCO/COOH의 당량비 1.0을 초과하도록 반응시켜, 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지를 얻는다. 이와 같이 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지를 합성하면, 폴리아이소사이아네이트 화합물에서 유래하는 구조 단위가 분자 말단과 분자 중에서 상이한 수지를 얻을 수 있다. 상기 2단의 반응에서, 촉매는 1단계에 첨가할 수도 있고, 2단계에 첨가할 수도 있고, 심지어 1단계와 2단계의 양쪽에 첨가할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지는, 그 수평균 분자량이, 예컨대, 250 내지 40000이고, 바람직하게는 500 내지 10000이다. 또한, 그의 아이소사이아네이트기 함유율이, 배합 비율로부터의 계산값의 90 내지 110%, 바람직하게는 95 내지 105%이다. 아이소사이아네이트기 함유율이 상기 범위에 있으면, 비교적 짧은 기간에 완전히 습기 경화할 수 있다. 그 때문에, 습기 경화 시에 발생하는 이산화탄소가 수지 경화물에 흡수되지 않아, 접착강도의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 아마이드화율은, 보통 76 내지 100%, 바람직하게는 86 내지 100%이다. 아마이드화율이 상기 범위에 있으면, 우수한 내열성, 접착성, 기계 강도를 갖는 수지 경화물을 얻을 수 있다.
그리고, 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지는, 아이소사이아네이트기를 분자 말단에 갖기 때문에 습기 경화한다. 그 때문에, 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지는, 1액 습기 경화형 수지 조성물로서 여러 가지 분야에서 사용할 수 있다. 특히, 1액 습기 경화형 가열 용융 접착제의 접착 성분으로서 유용하다.
말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지를 1액 습기 경화형 가열 용융 접착제의 접착 성분으로 하는 경우에, 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지의 배합 비율은, 가열 용융 접착제 100중량부에 대하여, 예컨대, 1중량부 이상, 바람직하게는 10중량부 이상이다.
그리고, 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지를 습기 경화시켜 얻어지는 수지 경화물은 내열성, 접착성, 기계적 강도가 우수하다. 습기 경화는, 보통, 상온 하, 무촉매의 조건 하에 실시할 수 있다. 또, 후술하는 경화 촉매를 첨가할 수도 있다.
이어서, 본 발명의 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지에 대하여 상술한다.
본 발명의 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지는, 상기한 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지와 제 2 급 아민을 함유하는 알콕시실레인 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
제 2 급 아민을 함유하는 알콕시실레인 화합물은, 적어도 하나의 제 2 급 아민과 적어도 하나의 알콕시기를 병유(竝有)하는 실레인 화합물로서, 예컨대, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112009019760062-PCT00003
(상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내며, R3, R4 및 R5는 서로 동일 또는 상이한 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 알콕시기를 나타낸다.)
화학식 1에서, R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로는, 예컨대, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 도데실렌, 테트라데실렌, 헥사데실렌, 옥타데실렌, 에이코사닐렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 들 수 있다.
R2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로는, 예컨대, 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로서, 바람직하게는, 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 뷰틸, iso-뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 펜틸, iso-펜틸, sec-펜틸, 헥실, 헵틸, n-옥틸, 아이소옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 들 수 있다.
지환족 탄화수소기로서, 바람직하게는, 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등의 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
방향 지방족 탄화수소기로서, 바람직하게는, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 다이페닐메틸, o, m 또는 p-메틸벤질, o, m 또는 p-에틸벤질, o, m 또는 p-아이소프로필벤질, o, m 또는 p-tert-뷰틸벤질, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-다이메틸벤질, 2,3,4-, 3,4,5- 또는 2,4,6-트라이메틸벤질, 5-아이소프로필-2-메틸벤질, 2-아이소프로필-5-메틸벤질, 2-메틸-5-tert-뷰틸벤질, 2,4-, 2,5- 또는 3,5-다이아이소프로필벤질, 3,5-다이-tert-뷰틸벤질, 1-(2-메틸페닐)에틸, 1-(3-메틸페닐)에틸, 1-(4-메틸페닐)에틸, 1-(2-아이소프로필페닐)에틸, 1-(3-아이소프로필페닐)에틸, 1-(4-아이소프로필페닐)에틸, 1-(2-tert-뷰틸페닐)에틸, 1-(4-tert-뷰틸페닐)에틸, 1-(2-아이소프로필-4-메틸페닐)에틸, 1-(4-아이소프로필-2-메틸페닐)에틸, 1-(2,4-다이메틸페닐)에틸, 1-(2,5-다이메틸페닐)에틸, 1-(3,5-다이메틸페닐)에틸, 1-(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)에틸 등의 탄소수 7 내지 16의 아르알킬기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서, 바람직하게는, 페닐, 톨릴, 자일릴, 바이페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 아즐레닐 등의 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 들 수 있다.
R3, R4 및 R5로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로는, 예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 아이소프로폭시, 뷰톡시, 아이소뷰톡시, sec-뷰톡시, tert-뷰톡시, 펜틸옥시, 아이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 헥실옥시, 옥틸옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시, 옥타데실옥시, 에이코사닐옥시 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 들 수 있다.
R3, R4 및 R5로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로는, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 뷰틸, iso-뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 펜틸, iso-펜틸, sec-펜틸, 헥실, 헵틸, n-옥틸, 아이소옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 아이소데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코사닐 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 들 수 있다.
또한, 화학식 1에서, R3, R4 및 R5 중 한개가 알콕시기이고 두개가 알킬기인 경우에는, 화학식 1의 알콕시실레인 화합물은 N-탄화수소 치환 아미노알킬-다이알킬모노알콕시실레인을 나타내고, 두개가 알콕시기이고 한개가 알킬기인 경우에는, 화학식 1의 알콕시실레인 화합물은 N-탄화수소 치환 아미노알킬-모노알킬다이알콕시실레인을 나타내며, 세개가 알콕시기인 경우에는, 화학식 1의 알콕시실레인 화합물은 N-탄화수소 치환 아미노알킬-트라이알콕시실레인을 나타낸다. 화학식 1에서, 알콕시실레인 화합물은, 바람직하게는 N-탄화수소 치환 아미노알킬-트라이알콕시실레인이다.
이러한 알콕시실레인 화합물로서, 구체적으로는, 예컨대, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필메틸다이에톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필에틸다이메톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필에틸다이에톡시실레인, N-페닐-γ-아미노에틸트라이메톡시실레인, N-페닐-γ-아미노에틸트라이에톡시실레인, N-페닐-γ-아미노에틸메틸다이메톡시실레인, N-페닐-γ-아미노에틸메틸다이에톡시실레인, N-페닐-γ-아미노에틸에틸다이메톡시실레인, N-페닐-γ-아미노에틸에틸다이에톡시실레인 등의 N-페닐아미노알킬-알콕시실레인을 들 수 있다.
또한, N-에틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-에틸-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-메틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-메틸-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인 등의 N-알킬아미노알킬-알콕시실레인을 들 수 있다.
바람직하게는, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-메틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인을 들 수 있다. 이들 알콕시실레인 화합물은 단독 사용 또는 두 종류 이상 병용할 수 있다.
그리고, 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지는, 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지와 알콕시실레인 화합물을, 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지의 아이소사이아네이트기가 알콕시실레인 화합물의 아미노기에 대하여, 거의 당량이 되는 비율(NCO/NH가 0.6 내지 1.4로 되는 비율, 바람직하게는 0.9 내지 1.1의 비율)로 배합하여, 그들을 요소화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
요소화 반응에서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 반응 온도 150℃ 이하, 바람직하게는 40 내지 140℃, 더 바람직하게는 40 내지 120℃에서, 반응 시간 0.5 내지 50시간, 바람직하게는 1 내지 15시간 반응시킨다.
반응 온도가 상기 범위에 있으면 생산을 안정시킬 수 있다. 한편, 반응 온도가 150℃를 초과하면, 알콕시실레인 화합물의 알콕시실릴기의 일부가 가수 분해 반응을 하여 실란올기가 생성되고, 추가로 다른 분자의 실란올기 또는 알콕시실릴기와 축합 반응을 함으로써 실록산 결합이 형성되어, 반응 매스가 증점(增粘)되고, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 다른 한편, 반응 온도가 지나치게 낮으면, 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지의 아이소사이아네이트기와 알콕시실레인 화합물의 아미노기의 반응이 충분히 진행되지 않아, 생산성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 요소화 반응에서, 아이소사이아네이트기 및 아미노알콕시실릴기는 물(공기 중의 수분 등)과 반응하면 분해된다. 그 때문에, 이 반응은 공기 중의 수분과의 접촉을 회피하도록, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하에서 실시한다. 불활성 가스로는, 예컨대, 질소 가스, 헬륨 가스 등을 들 수 있고, 바람직하게는 질소 가스를 들 수 있다.
또한, 이 반응은, 구체적으로는, 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지 및 알콕시실레인 화합물을 한번에 혼합할 수도 있고, 또한 미리 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지를 넣고, 그것에 알콕시실레인 화합물을 혼합할 수도 있고, 심지어 미리 알콕시실레인 화합물을 넣고, 그것에 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지를 혼합할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지는, 그 수평균 분자량이, 예컨대, 500 내지 40000이고, 바람직하게는 500 내지 10000이다. 또한, 요소화율(알콕시실레인 변성율)은, 보통 76 내지 100%, 바람직하게는 86 내지 100%이다. 요소화율이 상기 범위에 있으면, 우수한 내열성, 접착성, 기계 강도를 갖는 수지 경화물을 얻을 수 있다.
그리고, 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지는 알콕시실릴기의 가수 분해에 의해 습기 경화한다. 그 때문에, 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지는, 1액 습기 경화형 수지 조성물로서 여러 가지의 분야에서 사용할 수 있다. 특히, 1액 습기 경화형 가열 용융 접착제의 접착 성분으로서 유용하다.
알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지를 1액 습기 경화형 가열 용융 접착제의 접착 성분으로 하는 경우에, 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지의 배합 비율은, 가열 용융 접착제 100중량부에 대하여, 예컨대, 1중량부 이상, 바람직하게는 10중량부 이상이다.
그리고, 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지를 습기 경화시켜 얻어지는 수지 경화물은 내열성, 접착성, 기계적 강도가 우수하다. 습기 경화는, 보통 고온 하, 바람직하게는 경화 촉매를 첨가하여 실시할 수 있다.
또, 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지 및/또는 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지를 함유하는 1액 습기 경화형 수지 조성물은, 필요에 따라, 첨가제를 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
첨가제로는, 예컨대, 경화 촉매, 실레인 커플링제, 내부 이형제, 점착 부여제, 연화제, 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 가소제, 충전제, 염료, 안료, 형광 증백제 등을 들 수 있다.
경화 촉매로서, 예컨대, 유기 주석, 금속 착체, 염기, 유기 인산 등을 들 수 있다.
유기 주석으로는, 예컨대, 다이뷰틸주석다이라우레이트, 다이옥틸주석다이말레이트, 다이뷰틸주석프탈레이트, 옥틸산 제1주석, 다이뷰틸주석메톡사이드, 다이뷰틸주석다이아세틸아세테이트, 다이뷰틸주석다이아세테이트 등을 들 수 있다.
금속 착체로는, 테트라뷰틸타이타네이트, 테트라아이소프로필타이타네이트, 트라이에탄올아민타이타네이트 등의 타이타네이트 화합물류, 예컨대, 옥틸산연(鉛), 나프텐산연, 나프텐산니켈, 나프텐산코발트 등의 카복실산 금속염, 예컨대, 알루미늄아세틸아세토네이토(aluminum acetylacetonato) 착체, 바나듐아세틸아세토네이토 착체 등의 금속 아세틸아세토네이토 착체 등을 들 수 있다.
염기로는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 아이소프로필아민, 아이소프로필알코올아민, 뷰틸아민, 1-에틸뷰틸아민, 아이소뷰틸아민, 펜틸아민, 옥틸아민, 로릴아민, 모노에탄올아민, 다이에틸아미노프로필아민, 올레일아민, 사이클로헥실아민, 구아니딘, 2-에틸헥실아민, 트라이에틸렌테트라민, 아닐린, 페닐렌다이아민, 톨루이딘, 톨릴아민, 벤질아민, 자일렌다이아민, 나프틸아민 등의 제 1 급 아민, 예컨대, 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이에탄올아민, 다이에틸렌트라이아민, 다이뷰틸아민, N-메틸-뷰틸아민, 피페리딘, 다이아이소펜틸아민, N-에틸나프틸아민, 벤질아닐린, 다이페닐 구아니딘 등의 제 2 급 아민, 예컨대, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이에탄올아민, 트라이프로필아민, 트라이뷰틸아민, N,N-다이메틸-뷰틸아민, N,N-다이메틸-옥틸아민, N,N-다이메틸-로릴아민, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인(DABCO), 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데세-7-엔(DBU) 등의 제 3 급 아민, 예컨대, 테트라메틸암모늄클로라이드, 벤잘코늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염류 등을 들 수 있다.
유기 인산 화합물로는, 모노메틸인산, 다이-n-뷰틸인산, 인산트라이페닐 등을 들 수 있다. 또한, 다른 산성 촉매, 염기성 촉매 등도 들 수 있다.
바람직하게는, 유기 주석, 금속 착체를 들 수 있다. 이들 경화 촉매는 단독 사용 또는 두 종류 이상 병용할 수 있다. 또한, 경화 촉매의 배합 비율은 1액 습기 경화형 수지 조성물 100중량부에 대하여, 예컨대, 0.0001 내지 10중량부, 바람직하게는 0.001 내지 5중량부이다.
실레인 커플링제로는, 예컨대, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인 등의 알콕시실레인류, 예컨대, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-프로필메틸다이메톡시실레인, n-(다이메톡시메틸실릴프로필)에틸렌다이아민, n-(트라이에톡시실릴프로필)에틸렌다이아민, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인 등의 아미노실레인류, 예컨대, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이에톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 다이(γ-글라이시독시프로필)다이메톡시실레인 등의 에폭시실레인류, 예컨대, 바이닐트라이에톡시실레인 등의 바이닐실레인류, 예컨대, γ-아이소사이아네이토프로필트라이메톡시실레인 등의 아이소사이아네이트실레인류, 예컨대, 바이닐트라이클로로실레인 등의 클로로실레인류 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 알콕시실레인류, 아미노실레인류를 들 수 있다. 이들 실레인 커플링제는 단독 사용 또는 두 종류 이상 병용할 수 있다. 또한, 실레인 커플링제의 배합 비율은, 1액 습기 경화형 수지 조성물 100중량부에 대하여, 예컨대, 0.01 내지 50중량부, 바람직하게는 0.1 내지 30중량부이다.
그리고, 1액 습기 경화형 수지 조성물은, 예컨대, 대기 중에서, 상온 내지 200℃로 1 내지 800시간 가열함으로써 용이하게 습기 경화한다. 얻어지는 수지 경화물은 내열성, 접착성, 기계적 강도가 우수하다.
또한, 1액 습기 경화형 수지 조성물을 1액 습기 경화형 가열 용융 접착제로서 사용하는 경우에는, 예컨대, 가열 장치를 구비한, 롤 코터, 스프레이 도포기, 핸드건 등의 공지된 도포기로 가열 용융한 후, 여러 가지 패턴으로 피착체에 도포함으로써 피착체를 접합시킬 수 있다. 이 때, 가열 용융 접착제의 경화 전에 피착체를 접합시켜도 좋지만, 일단 경화시킨 가열 용융 접착제를 재차 가열하여 활성화시킨 후 피착체를 접합시킬 수도 있다.
피착체는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 철, 구리, 알루미늄, 주석, 스테인레스(SUS), 도장 강판, 아연 강판, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, PET, 아크릴 수지, ABS 수지, 염화바이닐 수지, 폴리카보네이트, 폴리아마이드(나일론, 아라마이드), 폴리스타이렌, 폴리우레테인, 고무, 목재, 합판, 파티클 보드, 골판지, 종이, 천 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 합성예, 실시예 및 비교예에 근거하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 합성예, 실시예 및 비교예의 분석, 측정은 이하의 방법에 준거했다.
(산가)
JIS K6901 「액상 불포화 폴리에스터 수지 시험 방법」의 5.3항 「산가」의 「부분 산가」에 따라 측정했다.
(수산기가)
JIS K1557 「폴리우레테인용 폴리에터 시험 방법」의 6.4항 「수산기가」에 따라 측정했다.
(아이소사이아네이트기 함유율)
JIS K7301 「열경화성 우레테인 엘라스토머용 톨릴렌다이아이소사이아네이트형 프리폴리머 시험 방법」의 6.3항 「아이소사이아네이트기 함유율」에 따라 측정했다.
(수평균 분자량)
시료 0.03g을 테트라하이드로퓨란 10㎖에 실온에서 용해하고, 이어서, 공경(孔俓) 0.45㎛의 필터로 여과한 후, 겔 투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 하기 조건으로 측정했다. 수평균 분자량은, 측정된 크로마토그램의 최대 빈도의 분자량(유지 시간)을 포함하는 피크의 수평균 분자량을, 표준 폴리에틸렌글라이콜을 사용하여 작성된 검량선을 기준으로 하여 산출했다.
장치: HLC-8020(토소사 제품)
컬럼: 토소사 제품 TSKgel guardcolum HXL-L+G1000H XL+G2000H XL+G3000H XL
용리액(熔離液): 테트라하이드로퓨란
유량: 0.8㎖/분
컬럼 온도: 40℃
주입량: 20㎕
검출기: RI
(용융 점도)
콘플레이트형 회전 점도계(ICI사 제품)를 사용하여, 콘 종류: 100P, 회전수: 75rpm, 온도: 1OO℃의 조건으로 측정했다.
(아마이드화율)
(1) 폴리에스터폴리카복실산으로부터 제조되는 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지의 경우
하기 조건의 NMR에 의해 산출했다.
장치: JNM-AL400(JEOL사 제품)
주파수: 400㎒
측정 온도: 실온
적산 회수: 128회
시료 20㎎을 다이메틸설폭사이드-d6(0.05% TMS 함유) 0.65㎖에 실온에서 용해한 후, 상기 조건으로 1H-NMR을 측정했다. 아마이드화율은 아이소사이아네이트유도체의 프로톤(H)의 적분값과 아마이드 중의 프로톤(NH)의 적분값으로부터 산출했다.
(2) 다이머산으로부터 제조되는 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지의 경우
전체 투입량에 대한 반응 후의 반응 매스 중량 감소로부터 이산화탄소 발생 량을 구하여, 다음 화학식으로부터 아마이드화율을 산출했다.
(전체 투입량-반응 후의 반응 매스 중량)/[(투입 다이머산량/투입 다이머산 COOH 당량)×44]×100(%)
(요소화율)
하기 조건의 NMR로부터 산출했다.
장치: JNM-AL400(JEOL사 제품)
주파수: 400㎒
측정 온도: 실온
적산 회수: 128회
시료 20㎎을 다이메틸설폭사이드-d6(0.05% TMS 함유) 0.65㎖에 실온에서 용해한 후, 상기 조건으로 1H-NMR을 측정했다.
(1) 알콕시실레인 화합물이 페닐 치환 아미노기를 갖는 경우
요소화율은 페닐 치환 아미노기를 갖는 알콕시실레인 화합물의 유도체 및 페닐 치환 아미노기를 갖는 알콕시실레인 화합물의 프로톤(H)의 적분값(A)과, 페닐 치환 아미노기를 갖는 알콕시실레인 화합물의 프로톤(H)의 적분값(B)으로부터 다음 화학식에 의해 산출했다.
요소화율=(A-B)/A×100(%)
(2) 알콕시실레인 화합물이 알킬 치환 아미노기를 갖는 경우
요소화율은 알킬 치환 아미노기를 갖는 알콕시실레인 유도체의 아마이드 중 의 프로톤(NH)의 적분값과 요소 중의 프로톤(NH)의 적분값으로부터 산출했다.
(내열성: 10% 질량 감소 온도)
JIS K7120 「플라스틱의 열중량 측정 방법」에 따라, 유입 가스가 건조 공기, 유입 가스량이 200㎖/분, 가열 속도가 10℃/분인 조건으로 열중량을 측정하고, 다음 화학식에 따라 질량 감소율 ML(%)을 산출했다. 내열성의 평가는 질량 감소율 ML이 10%일 때의 온도로 나타낸다.
ML=(mo-mt)/mo×100
mo: 가열 전의 질량(㎎)
mt: 가열 후의 온도 t(℃)일 때의 질량(㎎)
(내열성: 연화 개시 온도)
동적 점탄성 시험을 하기 조건으로 실시하여, 저장 탄성율(E')의 값이 급격히 감소하기 시작했을 때의 온도(연화 개시 온도)를 측정했다.
장치: 동적 점탄성 측정 장치 DVA-200(아이티 계측 제어사 제품)
시료: 표선(標線)간 길이 2.5㎝, 폭 0.485㎝
변형 모드: 인장
정/동(靜/動) 응력비: 1.8 내지 2.0
설정 왜곡: 0.05 내지 0.10%(E>108㎩)
설정 승온 속도: 5℃/분
측정 주파수: 10㎐
(인장 강도)
JIS K7312 「열경화성 폴리우레테인 엘라스토머 성형물의 물리 시험 방법」의 5항 「인장력 시험」에 따라, 하기 조건으로 측정했다.
기기: 인장 시험기 RTA-500L-XL(오리엔텍사 제품)
덤벨: 덤벨 4호형
두께: 0.5 내지 0.8㎜
온도: 23℃
습도: 50% RH
시험 속도: 300㎜/분
[합성예 1] (폴리에스터폴리카복실산(A)의 제조)
환류 냉각기, 물 분리 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치가 장착된 5리터의 플라스크에, 2045.1중량부의 아디프산과 1306.5중량부의 네오펜틸글라이콜(COOH/OH의 당량비: 1.12)을 넣고, 질소를 도입하면서, 맨틀 히터(mantle heater)로 승온시켰다.
150℃에 도달했을 때에 물의 유출이 시작되고, 물을 유출시키면서 230℃까지 승온한 후, 230℃에서 탈수 축합을 계속했다. 반응 생성물의 산가, 수산기가가 소정의 값에 도달했을 때를 종점으로 하고, 반응 생성물을 플라스크로부터 꺼내어 냉각하여 폴리에스터폴리카복실산(A)을 얻었다. 얻어진 폴리에스터폴리카복실산(A)은 산가 54.8㎎KOH/g, 수산기가 2.7㎎KOH/g이었다.
[합성예 2] (폴리에스터폴리카복실산(B)의 제조)
탈수 축합의 종점을 변경한 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법에 의해 폴리에스터폴리카복실산(B)을 얻었다. 얻어진 폴리에스터폴리카복실산(B)은 산가 53.7㎎KOH/g, 수산기가 0.4㎎KOH/g이었다.
[합성예 3] (폴리에스터폴리올(A)의 제조)
환류 냉각기, 물 분리 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치가 장착된 5리터의 플라스크에, 1623.99중량부의 아디프산, 1342.55중량부의 네오펜틸글라이콜(OH/COOH의 당량비: 1.16) 및 1.93중량부의 다이뷰틸주석옥사이드를 넣고, 질소를 도입하면서, 맨틀 히터로 승온시켰다.
150℃에 도달했을 때에 물의 유출이 시작되고, 물을 유출시키면서 230℃까지 승온한 후, 230℃에서 탈수 축합을 계속했다. 반응 생성물의 수산기가, 산가가 소정의 값에 도달했을 때에 반응 생성물을 플라스크로부터 꺼내어 냉각하여 폴리에스터폴리올(A)을 얻었다. 얻어진 폴리에스터폴리올(A)은 수산기가 53.5㎎KOH/g, 산가 0.6㎎KOH/g이었다.
[실시예 1]
(말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(A)의 제조)
환류 냉각기, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치가 장착된 2리터의 반응 플라스크에, 834.1중량부의 폴리에스터폴리카복실산(A), 165.9중량부의 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(상품명: 타케네이트 600, 미쓰이 화학 폴리우레테인사 제품)(NCO/COOH의 당량비: 2.10), 0.253중량부의 스테아르산마그네슘(폴리에스터폴리카복실산의 카복실기 100몰부에 대하여 0.053몰부) 및 0.500 중 량부의 플로렌 AC-1190(교에이샤 화학제, 소포제)을 넣었다.
그 후, 질소를 도입하면서, 맨틀 히터로 100℃까지 승온한 후, 그 반응을 반응 온도 100℃에서 5시간 계속하여, 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(A)를 얻었다.
얻어진 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(A)에서, 아이소사이아네이트기 함유율은 3.7중량%(이론값 3.7중량%), 점도는 6400m㎩·s/100℃, 수평균 분자량은 4800이었다.
또한, 얻어진 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(A)의 1H-NMR을 측정했다. NMR 차트로부터, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 유도체의 지환 부분의 10H 중 케미컬 시프트 0.6ppm에 나타나는 0.7346H 부분의 적분값을 0.7346으로 했을 때의, 케미컬 시프트 7.8ppm에 나타나는 아마이드의 NH의 적분값으로부터 아마이드화율을 산출한 결과, 89%였다.
(가열 용융 접착제(A) 및 수지 경화물(A)의 제조)
플라스틱 용기에, 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(A) 50중량부를 넣고, 진공 건조기로 100℃에서 30분간 진공 탈포((脫泡)) 처리하여, 1액 습기 경화형 가열 용융 접착제(A)를 조제했다.
이형제로서 미락스 RS-102(가츠자이 케미컬사 제품)를 표면에 적정량 도포하여 100℃로 가열한 SUS판 상에, 가열 용융 접착제(A)를, 습기 경화 후의 경화물이 0.2 내지 0.8㎜의 두께가 되도록 캐스팅한 후, 23℃, 50% RH 공기 하에서 습기 경 화시켜 수지 경화물(A)을 얻었다.
얻어진 수지 경화물(A)의 내열성, 인장 강도를 상기 방법으로 측정한 결과, 10% 질량 감소 온도가 377℃, 인장 강도가 16.7㎫였다(표 1 참조).
[실시예 2]
(말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(B)의 제조)
반응 온도를 100℃로부터 110℃로 변경한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(B)를 얻었다.
얻어진 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(B)에서, 아이소사이아네이트기 함유율은 3.5중량%(이론값 3.7중량%), 점도는 14000m㎩·s/100℃, 수평균 분자량은 7200이었다.
또한, 얻어진 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(B)의 1H-NMR을 측정했다. NMR 차트로부터, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 유도체의 지환 부분의 10H 중의 케미컬 시프트 0.6ppm에 나타나는 0.7346H 부분의 적분값을 0.7346로 했을 때의, 케미컬 시프트 7.8ppm에 나타나는 아마이드의 NH의 적분값으로부터 아마이드화율을 산출한 결과, 76%였다.
(가열 용융 접착제(B) 및 수지 경화물(B)의 제조)
말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(A) 대신 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(B)를 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 가열 용융 접착제(B)를 조제하여 수지 경화물(B)을 얻었다.
얻어진 수지 경화물(B)의 내열성, 인장 강도를 상기 방법으로 측정한 결과, 10% 질량 감소 온도가 376℃, 인장 강도가 15.1㎫였다(표 1 참조).
[실시예 3]
(말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(C)의 제조)
환류 냉각기, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치가 장착된 1리터의 반응 플라스크에, 202.0중량부의 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(상품명: 다케네이트 600, 미쓰이 화학 폴리우레테인사 제품, 아이소사이아네이트기 함유율 43.3중량%), 0.308중량부의 스테아르산마그네슘(다이머산의 카복실기 100몰부에 대하여 0.050몰부) 및 0.250중량부의 플로렌 AC-1190(교에이샤 화학제, 소포제)을 넣고, 질소를 도입하면서, 맨틀 히터로 70℃까지 승온시켰다.
그 후, 298.1중량부의 수소 첨가 고순도 다이머산(상품명: PRIPOL 1009, 유니케마사 제품, 산가 196㎎KOH/g)(NCO/COOH의 당량비: 2.00)을 첨가한 후, 100℃까지 승온시키고, 그 반응을 반응 온도 100℃에서 4시간 계속하여, 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(C)를 얻었다.
얻어진 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(C)에서, 아이소사이아네이트기 함유율은 9.2중량%(이론값 9.6중량%), 점도는 5400m㎩·s/100℃, 수평균 분자량은 2300이었다.
또한, 전체 투입량에 대한 반응 후의 반응 매스 중량 감소로부터 구해지는 이산화탄소량으로부터 아마이드화율을 산출한 결과, 87%였다.
(가열 용융 접착제(C) 및 수지 경화물(C)의 제조)
플라스틱 용기에, 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(C) 50중량부를 넣고, 진공 건조기로 100℃에서 30분간 진공 탈포 처리하여, 1액 습기 경화형 가열 용융 접착제(C)를 조제했다.
이형제로서 미락스 RS-102(가츠자이 케미컬사 제품)를 표면에 적정량 도포하여 100℃로 가열한 SUS판 상에, 가열 용융 접착제(C)를, 습기 경화 후의 경화물이 0.2 내지 0.8㎜의 두께가 되도록 캐스팅한 후, 23℃, 50% RH 공기 하에서 습기 경화시켜 수지 경화물(C)을 얻었다.
얻어진 수지 경화물(C)의 내열성, 인장 강도를 상기 방법으로 측정한 결과, 10% 질량 감소 온도가 362℃, 인장 강도가 41.9㎫였다(표 1 참조).
[비교예 1]
(말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리우레테인 수지(A)의 제조)
환류 냉각기, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치가 장착된 2리터의 반응 플라스크에 837.5중량부의 폴리에스터폴리올(A)과, 162.5중량부의 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(상품명: 타케네이트 600, 미쓰이 화학 폴리우레테인사 제품, 아이소사이아네이트기 함유율 43.3중량%)(NCO/OH의 당량비: 2.10)을 넣고, 질소를 도입하면서, 맨틀 히터로 75℃까지 승온시키고, 그 반응을 반응 온도 75℃에서 5시간 계속하여, 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리우레테인 수지(A)를 얻었다.
얻어진 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리우레테인 수지(A)에서, 아이소사이아네이트기 함유율은 3.4중량%, 점도는 3900m㎩·s/100℃, 수평균 분자량은 3700이었다.
(가열 용융 접착제(D) 및 수지 경화물(D)의 제조)
플라스틱 용기에, 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리우레테인 수지(A) 50중량부를 넣고, 진공 건조기로 100℃에서 30분간 진공 탈포 처리하여, 1액 습기 경화형 가열 용융 접착제(D)를 조제했다.
이형제로서 미락스 RS-102(가츠자이 케미컬사 제품)를 표면에 적정량 도포하여 100℃로 가열한 SUS판 상에, 가열 용융 접착제(D)를, 습기 경화 후의 경화물이 0.2 내지 0.8㎜의 두께가 되도록 캐스팅한 후, 23℃, 50% RH 공기 하에서 습기 경화시켜 수지 경화물(D)을 얻었다.
얻어진 수지 경화물(D)의 내열성, 인장 강도를 상기 방법으로 측정한 결과, 10% 질량 감소 온도가 342℃, 인장 강도가 12.6㎫였다(표 1 참조).
[비교예 2]
(말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리우레테인 수지(B)의 제조)
환류 냉각기, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치가 장착된 1리터의 반응 플라스크에, 295.5중량부의 다이머 다이올(수산기가 200㎎KOH/g), 204.5중량부의 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(상품명: 타케네이트 600,미쓰이 화학 폴리우레테인사 제품, 아이소사이아네이트기 함유율 43.3중량%)(NCO/OH의 당량비: 2.00) 및 0.100중량부의 옥틸산 제 1 주석을 넣고, 질소를 도입하면서, 맨틀 히터로 80℃까지 승온시키고, 그 반응을 반응 온도 80℃에서 4시간 계속하여, 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리우레테인 수지(B)를 얻었다.
얻어진 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리우레테인 수지(B)에서, 아이소사이아네이트기 함유율은 9.0중량%였다.
(가열 용융 접착제(E) 및 수지 경화물(E)의 제조)
플라스틱 용기에, 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리우레테인 수지(B) 50중량부를 넣고, 진공 건조기로 100℃에서 30분간 진공 탈포 처리하여, 1액 습기 경화형 가열 용융 접착제(E)를 조제했다.
이형제로서 미락스 RS-102(가츠자이 케미컬사 제품)를 표면에 적정량 도포하여 100℃로 가열한 SUS판 상에, 가열 용융 접착제(E)를, 습기 경화 후의 경화물이 0.2 내지 0.8㎜의 두께가 되도록 캐스팅한 후, 23℃, 50% RH 공기 하에서 습기 경화시켜 수지 경화물(E)을 얻었다.
얻어진 수지 경화물(E)의 내열성, 인장 강도를 상기 방법으로 측정한 결과, 10% 질량 감소 온도가 325℃, 인장 강도가 31.4㎫였다(표 1 참조).
[실시예 4]
(말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(D)의 제조)
환류 냉각기, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치가 장착된 2리터의 반응 플라스크에, 842.4중량부의 폴리에스터폴리카복실산(B), 0.240중량부의 스테아르산마그네슘(폴리에스터폴리카복실산의 카복실기 100몰부에 대하여 0.050몰부) 및 0.500중량부의 플로렌 AC-1190(교에이샤 화학제, 소포제)을 넣었다.
그 후, 질소를 도입하면서, 맨틀 히터로 50℃까지 승온한 후, 157.6중량부의 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(상품명: 타케네이트 600, 미쓰이 화학 폴리우레테인사 제품)(NCO/COOH의 당량비: 2.01)을 첨가했다. 그 후, 70℃까지 승온시키고, 그 반응을 반응 온도 70℃에서 7시간 계속하여, 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(D)를 얻었다.
얻어진 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(D)에서, 아이소사이아네이트기 함유율은 3.7중량%(이론값 3.7중량%)였다.
또한, 얻어진 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(D)의 1H-NMR을 측정했다. NMR 차트로부터, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 유도체의 지환 부분의 10H 중 케미컬 시프트 0.6ppm에 나타나는 0.7381H 부분의 적분값을 0.7381로 했을 때의, 케미컬 시프트 7.8ppm로 나타나는 아마이드의 NH의 적분값으로부터 아마이드화율을 산출한 결과, 87%였다.
(알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(A)의 제조)
환류 냉각기, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치가 장착된 1리터의 반응 플라스크에, 500.0중량부의 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(D)를 넣고, 질소를 도입하면서, 맨틀 히터로 70℃까지 승온시켰다.
그 후, 적하 로트를 사용하여 112.5중량부의 N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(상품명: KBM573, 신에츠 화학 공업사 제품)(NCO/NH의 당량비: 1.00)을 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 70℃에서 2시간 반응을 계속하여, 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(A)를 얻었다.
얻어진 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(A)에서, 아이소사이아네이트기 함유율은 0.1중량% 이하, 점도는 2600m㎩·s/100℃, 수평균 분자량은 3700이었다.
또한, 얻어진 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(A) 1H-NMR을 측정했다. NMR 차트로부터, 케미컬 시프트 6.4 내지 7.5ppm에 나타나는 N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인 유도체 및 N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인의 페닐기 부분의 5H의 적분값을 5.0000으로 했을 때의, 케미컬 시프트 6.4 내지 7.1ppm에 나타나는 N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인의 페닐기 부분의 5H의 적분값은 0.2984였다. 이들 값으로부터 요소화율을 산출한 결과, 94%였다.
(가열 용융 접착제(F) 및 수지 경화물(F)의 제조)
플라스틱 용기에, 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(A) 50중량부, 옥틸산 제 1 주석 0.5중량부 및 테트라에톡시실레인 0.5중량부를 넣고, 진공 건조기로 100℃에서 30분간 진공 탈포 처리하여, 1액 습기 경화형 가열 용융 접착제(F)를 조제했다.
이형제로서 미락스 RS-102(가츠자이 케미컬사 제품)를 표면에 적정량 도포하여 100℃로 가열한 SUS판 상에, 가열 용융 접착제(F)를, 습기 경화 후의 경화물이 0.8 내지 1.5㎜의 두께가 되도록 캐스팅한 후, 공기 하, 23℃, 50% RH의 조건으로 48시간 방치한 후, 80℃, 30% RH의 조건으로 48시간에 걸쳐 습기 경화시켜 수지 경화물(F)을 얻었다.
얻어진 수지 경화물(F)의 내열성, 인장 강도를 상기 방법으로 측정한 결과, 연화 개시 온도가 230℃, 인장 강도가 5.24㎫였다(표 2 참조).
[실시예 5]
(말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(E)의 제조)
환류 냉각기, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치가 장착된 2리터의 반응 플라스크에, 1084.3중량부의 폴리에스터폴리카복실산(B), 0.309중량부의 스테아르산마그네슘(폴리에스터폴리카복실산의 카복실기 100몰부에 대하여 0.050몰부), 및 0.650중량부의 플로렌 AC-1190(교에이샤 화학제, 소포제)을 넣었다.
그 후, 질소를 도입하면서, 맨틀 히터로 50℃까지 승온한 후, 적하 로트를 사용하여 129.4중량부의 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(상품명: 타케네이트 600, 미쓰이 화학 폴리우레테인사 제품)을 2분간에 걸쳐 적하하고, 5분간 숙성했다. 그 후, 86.3중량부의 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(전체 NCO/COOH의 당량비: 2.14)을 10분간에 걸쳐 적하한 결과, 적하 종료 후의 온도는 70℃였다. 그 후, 그 반응을 반응 온도 70℃로 8시간 동안 계속하여, 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(E)를 얻었다.
얻어진 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(E)에서, 아이소사이아네이트기 함유율은 3.9중량%(이론값 4.0중량%)였다.
또한, 얻어진 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(E)의 1H-NMR을 측정했다. NMR 차트로부터, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 유도체의 지환 부분의 10H 중의 케미컬 시프트 0.6ppm에 나타나는 0.7381H 부분의 적분값을 0.7381로 했을 때의, 케미컬 시프트 7.8ppm에 나타나는 아마이드의 NH 의 적분값으로부터 아마이드화율을 산출한 결과, 98%였다.
(알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(B)의 제조)
말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(D) 대신 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(E)를 242.7중량부 넣고, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인의 적하량을 57.3중량부(NCO/NH의 당량비: 1.00)로 변경하고, 적하 온도 및 반응 온도를 120℃로 변경한 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법에 의해 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(B)를 얻었다.
얻어진 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(B)에서, 아이소사이아네이트기 함유율은 0.1중량% 이하, 점도는 6100m㎩·s/100℃, 수평균 분자량은 4400이었다.
또한, 얻어진 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(B)의 1H-NMR을 측정했다. NMR 차트로부터, 케미컬 시프트 6.4 내지 7.5ppm에 나타나는 N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인 유도체 및 N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인의 페닐기 부분의 5H의 적분값을 5.0000으로 했을 때의, 케미컬 시프트 6.4 내지 7.1ppm에 나타나는 N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인의 페닐기 부분의 5H의 적분값은 0.8405였다. 이들 값으로부터 요소화율을 산출한 결과, 83%였다.
(가열 용융 접착제(G) 및 수지 경화물(G)의 제조)
알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(A) 대신 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(B)를 50중량부 사용한 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법에 의해 가열 용융 접착제(G)를 조제하여 수지 경화물(G)을 얻었다.
얻어진 수지 경화물(G)의 내열성, 인장 강도를 상기 방법으로 측정한 결과, 연화 개시 온도가 220℃, 인장 강도가 3.96㎫였다(표 2 참조).
[실시예 6]
(알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(C)의 제조)
적하 온도 및 반응 온도를 120℃로부터 130℃로 변경한 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(C)를 얻었다.
얻어진 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(C)에서, 아이소사이아네이트기 함유율은 0.1중량% 이하, 점도는 6400m㎩·s/100℃, 수평균 분자량은 4100이었다.
또한, 얻어진 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(C)의 1H-NMR을 측정했다. NMR 차트로부터, 케미컬 시프트 6.4 내지 7.5ppm에 나타나는 N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인 유도체 및 N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인의 페닐기 부분의 5H의 적분값을 5.0000으로 했을 때의, 케미컬 시프트 6.4 내지 7.1ppm에 나타나는 N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인의 페닐기 부분의 5H의 적분값은 0.8363이었다. 이들 값으로부터 요소화율을 산출한 결과, 83%였다.
(가열 용융 접착제(H) 및 수지 경화물(H)의 제조)
알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(A) 대신 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(C)를 50중량부 사용한 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법에 의해 가열 용융 접착제(H)를 조제하여 수지 경화물(H)을 얻었다.
얻어진 수지 경화물(H)의 내열성, 인장 강도를 상기 방법으로 측정한 결과, 연화 개시 온도가 230℃, 인장 강도가 4.34㎫였다(표 2 참조).
[실시예 7]
(알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(D)의 제조)
적하 온도 및 반응 온도를 120℃로부터 150℃로 변경한 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(D)를 얻었다.
얻어진 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(D)에서, 아이소사이아네이트기 함유율은 0.1중량% 이하, 점도는 5300m㎩·s/100℃, 수평균 분자량은 4200이었다.
또한, 얻어진 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(D)의 1H-NMR을 측정했다. NMR 차트로부터, 케미컬 시프트 6.4 내지 7.5ppm에 나타나는 N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인 유도체 및 N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인의 페닐기 부분의 5H의 적분값을 5.0000으로 했을 때의, 케미컬 시프트 6.4 내지 7.1ppm에 나타나는 N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인의 페닐기 부분의 5H의 적분값은 0.8829였다. 이들 값으로부터 요소화율을 산출한 결과, 82%였다.
(가열 용융 접착제(Ⅰ) 및 수지 경화물(Ⅰ)의 제조)
알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(A) 대신 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(D)를 50중량부 사용한 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법에 의해 가열 용융 접착제(Ⅰ)를 조제하여 수지 경화물(Ⅰ)을 얻었다.
얻어진 수지 경화물(I)의 내열성, 인장 강도를 상기 방법으로 측정한 결과, 연화 개시 온도가 220℃, 인장 강도가 4.00㎫였다(표 2 참조).
[실시예 8]
(말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(F)의 제조)
폴리에스터폴리카복실산(B)을 1000.9중량부, 스테아르산마그네슘을 0.285중량부(폴리에스터폴리카복실산의 카복실기 100몰부에 대하여 0.050몰부), 플로렌AC-1190을 0.600중량부 넣고, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 첨가량을 199.1중량부(NCO/COOH의 당량비: 2.14)로 변경한 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법에 의해 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(F)를 얻었다.
얻어진 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(F)에서, 아이소사이아네이트기 함유율은 4.0중량%(이론값 4.0중량%)였다.
또한, 얻어진 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(F)의 1H-NMR을 측정했다. NMR 차트로부터, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 유도체의 지환 부분의 10H 중의 케미컬 시프트 0.6ppm에 나타나는 0.7381H 부분의 적분값을 0.7381로 했을 때의, 케미컬 시프트 7.8ppm에 나타나는 아마이드의 NH의 적분값으로부터 아마이드화율을 산출한 결과, 87%였다.
(알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(E)의 제조)
말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(D) 대신 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(F)를 253.1중량부 넣고, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인 대신 46.9중량부의 N-메틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실 레인(NCO/NH의 당량비: 1.00)을 적하한 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법에 의해 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(E)를 얻었다.
얻어진 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(E)에서, 아이소사이아네이트기 함유율은 0.1중량% 이하, 점도는 2100m㎩·s/100℃, 수평균 분자량은 3200이었다.
또한, 얻어진 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(E)의 1H-NMR을 측정했다. NMR 차트로부터, 케미컬 시프트 7.8ppm에 나타나는 N-메틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인 유도체의 아마이드의 NH의 적분값을 0.8700으로 했을 때의, 케미컬 시프트 6.1 내지 6.2ppm에 나타나는 요소의 NH의 적분값로부터 요소화율을 산출한 결과, 99%였다.
(가열 용융 접착제(J) 및 수지 경화물(J)의 제조)
알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(A) 대신 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(E)를 50중량부 사용한 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법에 의해 가열 용융 접착제(J)를 조제하여 수지 경화물(J)을 얻었다.
얻어진 수지 경화물(J)의 내열성, 인장 강도를 상기 방법으로 측정한 결과, 연화 개시 온도가 280℃, 인장 강도가 5.17㎫였다(표 2 참조).
[실시예 9]
(말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(G)의 제조)
환류 냉각기, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치가 장착된 1리터의 반응 플라스크에, 202.0중량부의 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 (상품명: 타케네이트 600, 미쓰이 화학 폴리우레테인사 제품, 아이소사이아네이트기 함유율 43.3중량%), 0.103중량부의 스테아르산마그네슘(다이머산의 카복실기 100몰부에 대하여 0.017몰부) 및 0.250중량부의 플로렌 AC-1190(교에이샤 화학제, 소포제)를 넣고, 질소를 도입하면서, 맨틀 히터로 60℃까지 승온시켰다.
그 후, 298.0중량부의 수소 첨가 고순도 다이머산(상품명: PRIPOL 1009, 유니켐사 제품, 산가 196㎎KOH/g)(NCO/COOH의 당량비: 2.00)을 첨가한 후, 70℃까지 승온시키고, 그 반응을 반응 온도 70℃에서 7시간 계속하여, 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(G)를 얻었다.
얻어진 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(G)에서, 아이소사이아네이트기 함유율은 10.0중량%(이론값 9.6중량%), 점도는 1800m㎩·s/100℃, 수평균 분자량은 1800이었다.
또한, 전체 투입량에 대한 반응 후의 반응 매스 중량 감소로부터 구해지는 이산화탄소량으로부터 아마이드화율을 산출한 결과, 89%였다.
(알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(F)의 제조)
환류 냉각기, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치가 장착된 1리터의 반응 플라스크에, 419.6중량부의 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(G)를 넣고, 질소를 도입하면서, 맨틀 히터로 75℃까지 승온시켰다.
그 후, 적하 로트를 사용하여 254.9중량부의 N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(상품명: KBM573, 신에츠 화학 공업사 제품)(NCO/NH의 당량비: 1.00)을 1.5시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 그 반응을 2시간 계속하여, 알콕시실 레인 변성 폴리아마이드 수지(F)를 얻었다.
얻어진 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(F)에서, 아이소사이아네이트기 함유율은 0.1중량%, 점도는 2000m㎩·s/100℃, 수평균 분자량은 1600이었다.
(가열 용융 접착제(K) 및 수지 경화물(K)의 제조)
알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(A) 대신 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(F)를 50중량부 사용한 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법에 의해 가열 용융 접착제(K)를 조제하여 수지 경화물(K)을 얻었다.
얻어진 수지 경화물(K)의 내열성, 인장 강도를 상기 방법으로 측정한 결과, 연화 개시 온도가 240℃, 인장 강도가 54.5㎫였다(표 2 참조).
[비교예 3]
(알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(G)의 제조)
말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지(D)의 투입량을 259.1중량부로 변경하고, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인 대신 40.9중량부의 γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(상품명: KBM903, 신에츠 화학 공업사 제품)(NCO/NH2의 당량비: 1.00)을 적하한 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법에 의해 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(F)의 제조를 시도했다.
그러나, 적하 종료 후, 그 반응을 반응 온도 70℃로 30분간 계속한 시점에서 겔화가 일어나, 교반할 수 없게 되었다.
[비교예 4]
(말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리우레테인 수지(C)의 제조)
환류 냉각기, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치가 장착된 500㎖의 반응 플라스크에, 208.9중량부의 폴리에스터폴리올(A)과, 41.1중량부의 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(상품명: 타케네이트 600, 미쓰이 화학 폴리우레테인제, 아이소사이아네이트기 함유율 43.3중량%)(NCO/OH의 당량비: 2.13)을 넣고, 질소를 도입하면서, 맨틀 히터로 75℃까지 승온시키고, 그 반응을 반응 온도 75℃에서 5시간 계속하여, 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리우레테인 수지(C)를 얻었다.
얻어진 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리우레테인 수지(C)에서, 아이소사이아네이트기 함유율은 3.6중량%였다.
(알콕시실레인 변성 폴리우레테인 수지(A)의 제조)
환류 냉각기, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치가 장착된 500㎖의 반응 플라스크에, 205.1중량부의 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리우레테인 수지(C)를 넣고, 질소를 도입하면서, 맨틀 히터로 70℃까지 승온시켰다.
그 후, 적하 로트를 사용하여 44.9중량부의 N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(상품명: KBM573, 신에츠 화학 공업사 제품)(NCO/NH의 당량비: 1.00)을 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 그 반응을 2시간 계속하여, 알콕시실레인 변성 폴리우레테인 수지(A)를 얻었다.
얻어진 알콕시실레인 변성 폴리우레테인 수지(A)에서, 아이소사이아네이트기 함유율은 O.1중량% 이하였다.
(가열 용융 접착제(L) 및 수지 경화물(L)의 제조)
플라스틱 용기에, 알콕시실레인 변성 폴리우레테인 수지(A) 50중량부, 옥틸산 제 1 주석 0.5중량부 및 테트라에톡시실레인 0.5중량부를 넣고, 진공 건조기로 100℃에서 30분간 진공 탈포 처리하여, 1액 습기 경화형 가열 용융 접착제(L)를 조제했다.
이형제로서 미락스 RS-102(가츠자이 케미컬사 제품)를 표면에 적정량 도포하여 100℃로 가열한 SUS판 상에, 가열 용융 접착제(L)를, 습기 경화 후의 경화물이 0.8 내지 1.5㎜의 두께가 되도록 캐스팅한 후, 공기 하, 23℃, 50% RH의 조건으로 48시간 방치한 후, 80℃, 30% RH의 조건으로 48시간에 걸쳐 습기 경화시켜 수지 경화물(L)을 얻었다.
얻어진 수지 경화물(L)의 내열성, 인장 강도를 상기 방법으로 측정한 결과, 연화 개시 온도가 190℃, 인장 강도가 3.41㎫였다(표 3 참조).
[비교예 5]
(알콕시실레인 변성 폴리우레테인 수지(B)의 제조)
환류 냉각기, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치가 장착된 500㎖의 반응 플라스크에, 223.2중량부의 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리우레테인 수지(C)를 넣고, 질소를 도입하면서, 맨틀 히터로 70℃까지 승온시켰다.
그 후, 적하 로트를 사용하여 36.5중량부의 N-메틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(NCO/NH의 당량비: 1.01)을 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 그 반응을 2시간 계속하여, 알콕시실레인 변성 폴리우레테인 수지(B)를 얻었다.
얻어진 알콕시실레인 변성 폴리우레테인 수지(B)에서, 아이소사이아네이트기 함유율은 0.1중량% 이하였다.
(가열 용융 접착제(M) 및 수지 경화물(M)의 제조)
알콕시실레인 변성 폴리우레테인 수지(A) 대신 알콕시실레인 변성 폴리우레테인 수지(B)를 50중량부 사용한 이외에는, 비교예 4와 동일한 방법에 의해 가열 용융 접착제(M)를 조제하여 수지 경화물(M)을 얻었다.
얻어진 수지 경화물(M)의 내열성, 인장 강도를 상기 방법으로 측정한 결과, 연화 개시 온도가 240℃, 인장 강도가 4.40㎫였다(표 3 참조).
[비교예 6]
(알콕시실레인 변성 폴리우레테인 수지(C)의 제조)
환류 냉각기, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치가 장착된 1리터의 반응 플라스크에, 323.2중량부의 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리우레테인 수지(B)를 넣고, 질소를 도입하면서, 맨틀 히터로 80℃까지 승온시켰다.
그 후, 적하 로트를 사용하여 176.8중량부의 N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(상품명: KBM573, 신에츠 화학 공업사 제품)(NCO/NH의 당량비: 1.00)을 1.5시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 그 반응을 2시간 계속하여, 알콕시실레인 변성 폴리우레테인 수지(C)를 얻었다.
얻어진 알콕시실레인 변성 폴리우레테인 수지(C)에서, 아이소사이아네이트기 함유율은 0.1중량% 이하였다.
(가열 용융 접착제(N) 및 수지 경화물(N)의 제조)
알콕시실레인 변성 폴리우레테인 수지(A) 대신 알콕시실레인 변성 폴리우레테인 수지(C)를 50중량부 사용한 이외에는, 비교예 4와 동일한 방법에 의해 가열 용융 접착제(N)를 조제하여 수지 경화물(N)을 얻었다.
얻어진 수지 경화물(N)의 내열성, 인장 강도를 상기 방법으로 측정한 결과, 연화 개시 온도가 190℃, 인장 강도가 44.2㎫였다(표 3 참조).
[비교예 7]
(알콕시실레인 변성 아이소사이아네이트의 제조)
환류 냉각기, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치가 장착된 500㎖의 반응 플라스크에, 142.1중량부의 N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(상품명: KBM573, 신에츠 화학 공업사 제품)을 넣고, 질소를 도입하면서, 맨틀 히터로 70℃까지 승온시켰다.
그 후, 107.9중량부의 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(상품명: 타케네이트 600, 미쓰이 화학 폴리우레테인사 제품, 아이소사이아네이트기 함유율 43.3중량%)(NCO/NH의 당량비: 2.00)을 첨가하고, 그 반응을 3시간 계속하여, 알콕시실레인 변성 아이소사이아네이트를 얻었다.
얻어진 알콕시실레인 변성 아이소사이아네이트에서, 아이소사이아네이트기 함유율은 9.3중량%였다.
(알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(H)의 제조)
환류 냉각기, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치가 장착된 500㎖의 반응 플라스크에, 174.5중량부의 폴리에스터폴리카복실산(B), 스테아르산마그네슘 0.049중량부(폴리에스터폴리카복실산의 카복실기 100몰부에 대하여 0.050몰부) 및 플로렌 AC-1190(교에이샤 화학사 제품, 소포제) 0.125중량부를 넣고, 질소를 도입하면서, 맨틀 히터로 70℃까지 승온시켰다.
그 후, 75.5중량부의 알콕시실레인 변성 아이소사이아네이트(NCO/COOH의 당량비: 1.00)를 첨가했다. 적하 종료 후, 그 반응을 7시간 계속하여, 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(H)를 얻었다.
얻어진 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(H)에서, 아이소사이아네이트기 함유율은 0.1중량% 이하였다.
(가열 용융 접착제(O) 및 수지 경화물(O)의 제조)
알콕시실레인 변성 폴리우레테인 수지(A) 대신 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지(H)를 50중량부 사용한 이외에는, 비교예 4와 동일한 방법에 의해 가열 용융 접착제(O)를 조제하여 수지 경화물(O)을 얻었다.
얻어진 수지 경화물(O)의 내열성, 인장 강도를 상기 방법으로 측정한 결과, 연화 개시 온도가 200℃, 인장 강도가 3.50㎫였다(표 3 참조).
Figure 112009019760062-PCT00004
Figure 112009019760062-PCT00005
Figure 112009019760062-PCT00006
또, 상기 설명은 본 발명의 예시의 실시 형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않아, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술 분야의 당업자에 의해 명확한 본 발명의 변형예는 하기의 특허 청구의 범위에 포함되는 것이다.
본 발명의 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지 및 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지는 가열 용융 접착제 등의 1액 습기 경화형 수지 조성물로서 각종 공업 분야에서 효과적으로 사용된다.

Claims (18)

  1. 말단 카복실기 함유 올리고머와 폴리아이소사이아네이트 화합물을, 카복실기에 대하여 아이소사이아네이트기가 과잉이 되는 비율로 반응시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 말단 카복실기 함유 올리고머가, 다염기산류와 다가 알코올과의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스터폴리카복실산 및 다이머산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지.
  3. 말단 카복실기 함유 올리고머와 폴리아이소사이아네이트 화합물을, 카복실기에 대하여 아이소사이아네이트기가 과잉이 되는 비율로 반응시킴으로써 얻어지는 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지와,
    제 2 급 아민을 함유하는 알콕시실레인 화합물
    을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 말단 카복실기 함유 올리고머가, 다염기산류와 다가 알코올의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스터폴리카복실산 및 다이머산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 알콕시실레인 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지.
    [화학식 1]
    Figure 112009019760062-PCT00007
    (상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내며, R3, R4 및 R5는 서로 동일 또는 상이한 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 알콕시기를 나타낸다.)
  6. 말단 카복실기 함유 올리고머와 폴리아이소사이아네이트 화합물을, 카복실기에 대하여 아이소사이아네이트기가 과잉이 되는 비율로 반응시킴으로써 얻어지는 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지, 및/또는
    상기 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지와, 제 2 급 아민을 함유하는 알콕시실레인 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 가열 용융 접착제.
  7. 제 6 항에 있어서,
    1액 습기 경화형 접착제인 것을 특징으로 하는 가열 용융 접착제.
  8. 말단 카복실기 함유 올리고머와 폴리아이소사이아네이트 화합물을, 카복실기에 대하여 아이소사이아네이트기가 과잉이 되는 비율로 반응시킴으로써 얻어지는 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지, 및/또는
    상기 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지와, 제 2 급 아민을 함유하는 알콕시실레인 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지
    를 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 수지 경화물.
  9. 말단 카복실기 함유 올리고머와 폴리아이소사이아네이트 화합물을,
    카복실기에 대하여 아이소사이아네이트기가 과잉이 되는 비율로,
    상기 말단 카복실기 함유 올리고머의 전체 카복실기 100몰부에 대하여 0.001 내지 10몰부의, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염으로부터 선택되는 촉매의 존재 하에서,
    반응시키는 것을 특징으로 하는 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    120℃ 이하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 촉매가 스테아르산마그네슘인 것을 특징으로 하는 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 말단 카복실기 함유 올리고머가, 다염기산류와 다가 알코올 반응에 의해 얻어지는 폴리에스터폴리카복실산 및 다이머산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지의 제조 방법.
  13. 말단 카복실기 함유 올리고머와 폴리아이소사이아네이트 화합물을, 카복실기에 대하여 아이소사이아네이트기가 과잉이 되는 비율로, 상기 말단 카복실기 함유 올리고머의 전체 카복실기 100몰부에 대하여 0.001 내지 10몰부의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염으로부터 선택되는 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지를 얻고,
    상기 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지와, 제 2 급 아민을 함유하는 알콕시실레인 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 말단 카복실기 함유 올리고머와 상기 폴리아이소사이아네이트 화합물을, 120℃ 이하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아마이드 수지와 상기 알콕시실레인 화합물을 150℃ 이하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지의 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매가 스테아르산마그네슘인 것을 특징으로 하는 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지의 제조 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 말단 카복실기 함유 올리고머가, 다염기산류와 다가 알코올의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스터폴리카복실산 및 다이머산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지의 제조 방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 알콕시실레인 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 알콕시실레인 변성 폴리아마이드 수지의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112009019760062-PCT00008
    (상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내며, R3, R4 및 R5는 서로 동일 또는 상이한 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 알콕시기를 나타낸다.)
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