CN1239484A - 催化剂 - Google Patents

催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1239484A
CN1239484A CN97180286A CN97180286A CN1239484A CN 1239484 A CN1239484 A CN 1239484A CN 97180286 A CN97180286 A CN 97180286A CN 97180286 A CN97180286 A CN 97180286A CN 1239484 A CN1239484 A CN 1239484A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzer
beta
hydroxyl
ester
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN97180286A
Other languages
English (en)
Inventor
C·J·斯金纳
J·里德朗德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tioxide Specialties Ltd
Original Assignee
Tioxide Specialties Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GBGB9620808.7A external-priority patent/GB9620808D0/en
Priority claimed from GBGB9701911.1A external-priority patent/GB9701911D0/en
Application filed by Tioxide Specialties Ltd filed Critical Tioxide Specialties Ltd
Publication of CN1239484A publication Critical patent/CN1239484A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
    • C08G18/163—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/14—Other (co) polymerisation, e.g. of lactides, epoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0258—Flexible ligands, e.g. mainly sp3-carbon framework as exemplified by the "tedicyp" ligand, i.e. cis-cis-cis-1,2,3,4-tetrakis(diphenylphosphinomethyl)cyclopentane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/31—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates

Abstract

一种适用于聚氨酯组合物的催化剂，其包含(a)与(b)的反应产物，其中，(a)钛、锆、铪或铝的原酯与β－二酮或β－酮酸酯的反应产物和(b)选自巯基化合物、噁唑烷或四氢噁嗪的络合剂。该催化剂对制备具有长贮存期且可在室温下固化的涂料组合物特别有用。

Description

催化剂
本发明涉及催化剂，特别是用于制备聚氨酯的催化剂。
目前工业涂料市场中有很多变化。按照涂料的性能、安全性和环境符合性，对涂料应用的需求更多。许多传统的涂料化学品发现它不可能在这一迅速变化的气候下生存下去。聚氨酯涂料曾是一项在该领域中享有相当多增长的技术，它们的成功在于这样一个事实，聚氨酯涂料提供优良的耐化学性、柔软性、耐磨耗性、耐天候老化性和抗冲击性。由这种涂料提供的保护在汽车、建筑、海洋和化学部门中是特别显著的。
聚氨酯涂料、薄膜、密封剂和泡沫是按照异氰酸酯加成聚合工艺，使含羟基的聚合物和聚异氰酸酯反应制得的。在异氰酸酯基团和含羟基聚合物的活泼氢原子之间的反应，通常用催化剂来促进。叔胺和金属化合物被用作催化剂，例如三乙二胺、辛酸锡(II)和二正丁基锡二月桂酸酯。然而，现有技术的催化剂具有一些缺点。在胺的情况下，表现为其每摩尔催化剂的活性低于金属基催化剂、还具有气味和毒性。许多传统的金属催化剂虽然也表明具有高活性，但对于一些应用来说很难恰当地控制。
按照本发明，提供一种包含(a)与(b)的反应产物，或其混合物的催化剂，其中：
(a)钛、锆、铪或铝的原酯与具有以下通式的β-二酮或β-酮酸酯的反应产物：
Figure A9718028600041
其中，R1、R2和R3可以独立地选自氢和含有高达8个碳原子的烷基、芳基、环烷基、烷氧基、芳氧基、羟烷基、烷氧烷基和羟烷氧烷基；以及
(b)选自巯基化合物或分别具有通式(A)或(B)的噁唑烷或四氢噁嗪的络合剂：其中，R10为氢或烷基，X为羟烷基。
优选地，原酯具有通式M(OR)4，其中，M为钛或锆，R为烷基、环烷基或芳基。更优选地，R含有1～8个碳原子，特别合适的原酯包括四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丙氧基锆和四正丁氧基锆。
优选的β-二酮或β-酮酸酯选自乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸叔丁酯，钛、锆、铪或铝的原酯与β-二酮或β-酮酸酯的摩尔比为1∶0.5～1∶4。两种类型的配体和含有高于1个烷氧基的钛、锆、铪或铝的原酯的混合物的反应产物，属于本发明的范围之内。更优选的β-二酮或β-酮酸酯是乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯，钛、锆、铪或铝的原酯与乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1∶1～1∶4。
各种单官能或多官能硫醇可被用于取得优点。代表性的硫醇包括例如三羟甲基丙烷三硫代羟乙酸酯、季戊四醇四顺式-(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二-(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二巯基乙酸酯、巯基丙酸及其酯、三羟甲基丙烷三-(3-巯基丙酸酯)、甲苯-3，4-二硫醇、α，α′-二巯基-对二甲苯、十二烷二硫醇、双十二烷二硫醇、3，4-二巯基甲苯、二巯基苯并噻唑、烯丙基硫醇、甲硫基羟乙酸酯、苄基硫醇、1-辛烷硫醇、对硫代甲酚、环己基硫醇、二硫代赤藓醇、6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑、1，6-己烷二硫醇、d-苎烯二硫醇等及其混合物。除了单官能或多官能硫醇以外，可合成或改性单体或低聚物来含有支链硫醇或硫醇基。
优选地，巯基化合物选自三羟甲基丙烷三-(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四顺式-(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二-(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇四顺式-(2-巯基乙酸酯)及其混合物。更优选的巯基化合物选自季戊四醇四顺式-(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二-(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇四顺式-(2-巯基乙酸酯)及其混合物。
在一个实施方案中，络合剂是分别具有上述定义的通式(A)或(B)的噁唑烷或四氢噁嗪。本实施方案的优选络合剂是具有通式(A)的噁唑烷。
通式(A)或(B)中，R10为氢或优选含有高达8个碳原子的烷基。合适的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。X为优选含有高达6个碳原子、更优选含有高达4个碳原子的羟烷基。特别优选的络合剂是其中X为羟乙基或羟丙基的化合物。
对于钛、锆、铪或铝的原酯与β-二酮或β-酮酸酯的反应产物，必须存在足够量的络合剂，以便使含有催化剂的含羟基聚合物/聚异氰酸酯反应混合物的贮存期适于特别的应用。反应混合物的贮存期通常被定义为在敞口罐中的混合物的粘度变为其初始粘度两倍所需的时间。
本发明的催化剂提供配制受催化作用的反应混合物的能力，该反应混合物具有非常长和非常有用的贮存期而不需要配制特定设计的树脂、固化剂等。进一步的优点是受催化作用的反应混合物不需要加热来完成固化，虽然如果希望的话可将其加热固化。此外，还常常发现，在与标准的催化剂技术相比较时，本发明催化剂的利用将提供较低的固化温度或较短的固化时间。另一个优点是，与现有催化剂技术所提供的涂膜相比，能形成更坚硬和更耐腐蚀的涂膜。
本发明的催化剂通常以占反应混合物0.005wt％～0.5wt％的量加入到反应混合物中。
传统的聚氨酯涂料可以作为两个分开的包装(双组分式)来提供。一个组分(部分1)一般为含羟基的聚合物，第二组分(部分2)为聚异氰酸酯。按照传统的学说，可以将溶剂和其他常规的涂料添加剂加入到每一种组分中。催化剂通常包括在含羟基的聚合物中，以避免聚异氰酸酯早期胶凝。有的时候，直到刚好在涂布涂料组合物之前，才将催化剂包装加入到部分1或部分2中。常规双组分涂料组合物的涂布，一般刚好在涂布之前将两种组分混合来进行，该涂布可以采用常规的辊涂、逆辊涂布或其他常规的触觉方式；或者可以采用喷涂技术。无论采用哪种涂布技术，都是使两种组分处于分离状态，以便防止过早反应和附带的粘度增加，粘度增加会防止有效地进行涂布。通常对涂布好的涂层进行烘烤，以便加速固化并确保把溶剂和气体从涂膜中赶出去。
本发明还提供了上文定义的催化剂在含羟基的聚合物或含羟基聚合物的混合物与含异氰酸酯的化合物或含异氰酸酯化合物的混合物之间的反应中的应用。
用于本发明的含羟基的聚合物包括特别是聚酯、聚酯酰胺、聚醚、在其结构中具有羟基官能性的硅氧烷和/或聚硅氧烷和这种材料的共聚物。
聚酯的例子主要是那些由二羧酸制备的羟基封端的聚酯，二羧酸包括但不限制于丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸和癸二酸。可以使用通过使由天然存在的油获得的不饱和长链脂肪酸聚合而获得的多元酸。也可以使用酸的混合物。适用于制备聚酯的二醇包括但不限制于乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇和1，10-癸二醇。可以使用二醇的混合物。也可以使用含支链的多于2个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯。适合的支化组分包括如甘油、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇，以及如丙三羧酸和苯均四酸等多元羧酸，以及如二乙醇胺和二羟硬脂酸等含混合官能团的化合物。
聚醚可以是任一种含羟基聚合物或共聚物，其制备方法是使表氯醇、四氢呋喃、环氧丙烷等环醚与取代的环氧丙烷和1，2-环氧化物，例如环氧乙烷和1，2-环氧丙烷聚合或共聚。任选地，可以使用支化的聚醚，它是例如在具有2个以上活泼氢原子的物质的存在下使环氧化物聚合而制备的，具有2个以上活泼氢原子的物质为例如甘油、季戊四醇和乙二胺。可以使用线型聚醚和支化聚醚的混合物。
硅氧烷也可以用来指代聚氧硅烷，有时被简单地看作是聚硅烷。此处，硅氧烷是指具有以下通式的组分：其中，组分中没有溶剂存在时，n为1～10。组分中含有溶剂时，n可以高于10。该通式中，R4、R5和R6相互独立地选自氢和含有高达6个碳的烷基、芳基、环烷基、烷氧基、芳氧基、羟烷基、氧烷基和羟烷氧烷基。R7选自氢和烷基和芳基。在大多数情况下，至少2个R4、R5和R6基团是可水解的氧取代基，它可经水解形成聚合物。
聚硅氧烷是指具有以下通式的组分：其中，每个R9相互独立地选自羟基和具有高达6个碳的烷基、芳基和烷氧基，每个R8相互独立地选自氢和高达12个碳的烷基和芳基，组分中没有溶剂存在时，n为1～10。组分中含有溶剂时，n可以高于10。
在金属催化剂的作用下，含异氰酸酯的化合物与树脂或聚合物的羟基交联，固化成涂层。可以使用芳香族、脂肪族、或芳香族/脂肪族混合的异氰酸酯。还可以使用醇改性的和其它改性的异氰酸酯组分。聚异氰酸酯优选每个分子中具有约2～4个异氰酸酯基团。合适的聚异氰酸酯包括例如六亚甲基二异氰酸酯、聚甲基聚苯基异氰酸酯(聚合的MDI或PAPI)、4，4′-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、间-和对-亚苯基二异氰酸酯、三-(4-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、环己烷二异氰酸酯(CHDI)、二-异氰酸根合甲基环己烷(H6XDI)、三甲基己烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯(DDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯及其二甲基衍生物，赖氨酸二异氰酸酯及其甲酯，异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯及其甲基衍生物和氢化衍生物，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、氯代亚苯基-2，4-二异氰酸酯，以及它们的混合物。芳香族和脂肪族聚异氰酸酯的二聚物、三聚物、齐聚物、聚合物(包括双缩脲和异氢脲酸衍生物)和异氰酸酯官能性预聚物，通常作为预先包装物获得，这种包装物也适于使用。聚异氰酸酯交联剂的异氰酸酯与羟基材料的羟基的当量比，优选应高于1∶1，可以是1∶2～2∶1。涂料组合物的确切预期应用，经常决定着作为异氰酸酯指数已知的这一比例。
溶剂或载体可以包括在涂料组合物内。挥发性有机溶剂可以包括用于将粘度减至最小的酮类和酯类，尽管可以使用某些芳香族溶剂，而且典型的这种溶剂是工业异氰酸酯聚合物中含有的挥发性物质的一部分。代表性的挥发性有机溶剂包括例如甲基乙基酮、丙酮、醋酸丁酯、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、乙二醇单乙醚醋酸酯(以商标名Cellosolveacetate销售)等。工业上用于聚异氰酸酯聚合物的有机溶剂包括例如甲苯、二甲苯等。涂料组合物的有效的不挥发性固含量可以通过掺入增塑剂酯来提高，该增塑剂酯是不挥发性的，或者具有相对低的挥发性(高沸点)，其大部分被保留在固化膜中。这种合适的增塑剂酯包括例如二-(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯(DOP)等。如果使用，则增塑剂酯的比例应不超过10重量％，否则，会丧失耐擦伤性。一般地，在使用时，增塑剂酯的比例为5～10重量％。该涂料组合物还可另外含有不透明颜料和惰性填料，包括例如二氧化钛、氧化锌、高岭土粘土等粘土、二氧化硅、滑石、碳或石墨(例如用于导电涂料)等。另外，涂料组合物还可含有着色颜料、防腐蚀颜料、以及一般在涂料组合物中添加的各种添加剂。这些额外的添加剂包括例如表面活性剂、流动剂或流平剂、颜料分散剂和基于如噁唑烷等体系的水分捕捉剂等。
使用本发明的催化剂，可将涂料组合物配制成在敞口罐中的最短贮存期为至少2小时，通常可将涂料配制成贮存期为2～8小时。这种延长的贮存期是合乎需要的，这就意味着在转移过程中通常不需要在工厂里再充填该涂料罐。在涂料组合物贮存之后，可用合适的溶剂将被贮存的组合物调整至适于涂布的粘度(如果需要的话)，这种组合物仍保留其最初具有的所有优良的操作特性。
涂层的加热固化通常包括在50～150℃或更高的温度下对涂布好的涂料组合物烘烤1～30分钟。对被涂布基质的加热有利于把溶剂从涂膜中赶出来，并且确保涂膜对被涂布基质的快速处理是不粘连的。与传统的热固化型聚氨酯体系相比，本发明催化剂所需的加热进度在温度和时间方面趋向于相当柔和。
各种各样的基质都可以用本发明制备的涂料组合物涂布。基质包括例如铁、钢、铝、铜、镀锌钢、锌等金属。另外，可以将涂料组合物涂布到木头、玻璃、混凝土、纤维板、RIM(反应注塑聚氨酯)、SMC(片料成形料)、乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物、聚烯烃和其它聚合材料或塑性材料、纸张等之上。由于涂料组合物可在室温下固化，对热敏性基质的热损伤在使用涂料组合物方面不成为限制。随着能够使用气态的胺催化剂喷涂法，使用涂料组合物的灵活性甚至进一步增强。然而，应该理解，涂料组合物在涂布之后的加热(例如约50℃～150℃)经常被用来加强溶剂的排出。
由本发明制得的该涂料可被用作底涂料、中涂料和表面涂料，固化基本上不依赖于涂膜厚度。
从以下实施例将更容易理解本发明，其中，所有百分数和份，除非特别指明，皆为重量百分数和重量份。实施例1催化剂A的制备
在超过1小时的时间内，向置于冷水浴中的1升烧瓶中加入0.1mol四正丙氧基锆(购自Tioxide Specialties Ltd.的TilcomNPZ)，并加入0.1mol乙酰乙酸乙酯，同时搅拌混合物。产物为淡黄色液体。测定催化剂的锆含量，为15.85％。
将4mmol该产物加入置于冷水浴中的50ml烧瓶中，并加入40mmol季戊四醇四顺式-(巯基丙酸酯)。产物为透明可流动的液体。测定催化剂的锆含量，为1.54％。对比催化剂
使用二丁基锡二月桂酸酯(来源于Aldrich化学公司)作为对比催化剂。催化剂在成膜中的测试(使摩尔％Zr的加入量和摩尔％Sn的加入量相等)
将108g丙烯酸树脂(购自S.C.Johnson Polymer b.v.的Joncryl500)、40.93g甲基正戊基酮和计算量的催化剂彻底混合。向该容器中加入39.42g异氰酸酯(购自Bayer的DesmodurLS2025)。将混合物在玻璃板上制成刮涂膜(湿膜厚度60微米)。然后使各玻璃板固化，测定所获涂膜的硬度。然后用Brookfield粘度计每隔0.5小时测定一次残留混合物的粘度。
      含羟基的聚合物/异氰酸酯混合物的粘度与时间的关系
    时间(小时) 对比催化剂(0.06g) 催化剂A(0.73g)
    0     260     138.3
    0.5     凝胶化     153.3
    1     176.7
    1.5     181.7
    2     185
    2.5     185
    3     191.7
    3.5     191.7
    4     191.7
               摆锤试验测定的所获涂膜的涂膜硬度
    固化进度     对比催化剂     催化剂A
    环境120小时       64s     79s
实施例2
使用实施例1中的相同催化剂和对比催化剂。催化剂在成膜中的测试(使摩尔％Zr的加入量和摩尔％Sn的加入量相等)
将108g丙烯酸树脂(购自S.C.Johnson Polymer b.v.的Joncryl500)、40.93g甲基正戊基酮和计算量的催化剂彻底混合。向该容器中加入39.42g异氰酸酯(购自Bayer的DesmodurLS2025)。将混合物在玻璃板上制成刮涂膜(湿膜厚度60微米)。然后使各玻璃板固化，测定所获涂膜的硬度。然后用Brookfield粘度计每隔0.5小时测定一次残留混合物的粘度。
       含羟基的聚合物/异氰酸酯混合物的粘度与时间的关系
    时间(小时) 对比催化剂(0.006g) 催化剂A(0.073g)
    0     138.3     135
    0.5     156.7     146.7
    1     233     156.7
    1.5     226.7     156.7
    2     256.7     156.7
    2.5     306.7     156.7
    3     390     156.7
    3.5     425     156.7
                摆锤试验测定的所获涂膜的涂膜硬度
    固化进度     对比催化剂     催化剂A
    环境264小时     137s     144s
    环境120小时     146s     160s
实施例3
使用实施例1中的相同催化剂和对比催化剂。催化剂在成膜中的测试(使摩尔％Zr的加入量和摩尔％Sn的加入量相等)
将109.4g丙烯酸树脂(购自S.C.Johnson Polymer b.v.的Joncryl907)、46.1g醋酸丁酯和计算量的催化剂彻底混合。向该容器中加入24.4g异氰酸酯(购自Rhone Poulenc的TolonateHDT)。将混合物在玻璃板上制成刮涂膜(湿膜厚度60微米)。然后使各玻璃板固化，测定所获涂膜的硬度。然后用Brookfield粘度计每隔0.5小时测定一次残留混合物的粘度。
            含羟基的聚合物/异氰酸酯混合物的粘度与时间的关系
    时间(小时) 对比催化剂(0.005g) 催化剂A(0.061g)
    0     163     165
    0.5     178     165
    1     197     165
    1.5     212     165
    2     237     165
    2.5     300     173
    3     383     173
    3.5     405     173
                    摆锤试验测定的所获涂膜的涂膜硬度
固化进度 对比催化剂 催化剂A
    环境192小时     171s     180s
实施例4催化剂B的制备
在超过1小时的时间内，向置于冷水浴中的1升烧瓶中加入1mol四正丙基锆(购自Tioxide Specialties Ltd.的TilcomNPZ)，并加入1mol乙酰丙酮，同时搅拌混合物。产物为淡黄色液体。
将0.01mol该产物加入置于冷水浴中的50ml烧瓶中，并加入0.1mol季戊四醇四顺式-(巯基丙酸酯)。所获产物为透明可流动的液体。测定催化剂的锆含量，为1.63％。催化剂C的制备
在超过1小时的时间内，向置于冷水浴中的1升烧瓶中加入1mol四正丙基锆(购自Tioxide Specialties Ltd.的TilcomNPZ)，并加入1mol乙酰乙酸乙酯，同时搅拌混合物。产物为淡黄色液体。
将0.01mol该产物加入置于冷水浴中的50ml烧瓶中，并加入0.2mol季戊四醇四顺式-(巯基丙酸酯)。所获产物为透明可流动的液体。测定催化剂的锆含量，为0.77％。催化剂在成膜中的测试(使摩尔％Zr的加入量和摩尔％Sn的加入量相等)
将104.4g丙烯酸树脂(购自S.C.Johnson Polymer b.v.的Joncryl902)、48.1g醋酸丁酯和计算量的催化剂彻底混合。向该容器中加入30.34g异氰酸酯(购自Rhone Poulenc的TolonateHDT)。将混合物在玻璃板上制成刮涂膜(湿膜厚度60微米)。然后使各玻璃板固化，测定所获涂膜的硬度。然后用Brookfield粘度计每隔0.5小时测定一次残留混合物的粘度。
           含羟基的聚合物/异氰酸酯混合物的粘度与时间的关系
    时间(小时) 催化剂B(0.62g) 催化剂C(1.31g)
    0     185     177
    0.5     185     177
    1     185     177
    1.5     211     192
    2     231     192
    2.5     280     213
    3     315     213
                 摆锤试验测定的所获涂膜的涂膜硬度
    固化进度     催化剂B     催化剂C
    100℃/0.5小时     191s     180s
    环境168小时     171s     180s
实施例5催化剂D的制备
向烧瓶中加入449.6g锆酸正丙酯(购自Tioxide Specialties Limited的TilcomNPZ；Zr含量20.3％)，并将其置于冷水浴中。在超过1小时的时间内，加入乙酰乙酸乙酯(130g)，同时搅拌混合物。产物为淡黄色液体。
然后向另外的烧瓶中加入289.8g该混合物，并向该混合物中加入2-异丙基-羟乙基-1，3-噁唑烷(购自Industrial Copolymers Ltd.的Incozol3)(159g)，同时搅拌混合物。然后，用旋转蒸发器在减压的条件下除去放出的溶剂(正丙醇)，留下淡黄色油状物。测定产物的锆含量，为13.4％。催化剂E的制备
向烧瓶中加入449.6g锆酸正丙酯(购自Tioxide Specialties Limited的TilcomNPZ；Zr含量20.3％)，并将其置于冷水浴中。在超过1小时的时间内，加入乙酰乙酸乙酯(130g)，同时搅拌混合物。产物为淡黄色液体。
然后向另外的烧瓶中加入145.2g该混合物，然后向该混合物中加入2-异丙基-N-羟乙基-1，3-噁唑烷(购自Industrial Copolymers Ltd.的Incozol3)(159g)，同时搅拌混合物。然后，用旋转蒸发器在减压的条件下除去放出的溶剂(正丙醇)，留下淡黄色油状物。测定产物的锆含量，为9.34％。对比催化剂
使用二丁基锡二月桂酸酯(来源于Aldrich化学公司)作为对比催化剂。催化剂在成膜中的测试(使摩尔％Zr的加入量和摩尔％Sn的加入量相等)
将104.4g丙烯酸树脂(购自S.C.Johnson Polymer b.v.的Joncryl902)、48.1g醋酸丁酯和计算量的催化剂彻底混合。向该容器中加入30.34g异氰酸酯(购自Rhone Poulenc的TolonateHDT)。将混合物在玻璃板上制成刮涂膜(湿膜厚度60微米)。然后使各玻璃板固化，测定所获涂膜的硬度。然后用Brookfield粘度计每隔0.5小时测定一次残留混合物的粘度。
        含羟基的聚合物/异氰酸酯混合物的粘度与时间的关系
时间(小时)     对比催化剂(0.054g)     催化剂D(0.06g)     催化剂E(0.086g)
    0     180     158.3     165
    0.5     445     161.7     170
    1     1000     180     196.7
    1.5     196.7     213.3
    2     211.7     248.3
    2.5     238.3     280
    3     293.3     343.3
    3.5     311.7     368.3
    4     331.7     406.6
                  摆锤试验测定的所获涂膜的涂膜硬度固化进度：168小时，环境
    二丁基锡二月桂酸酯     199s
    催化剂D     182s
    催化剂E     197s
实施例6催化剂F的制备
向烧瓶中加入449.6g锆酸正丙酯(购自Tioxide Specialties Limited的TilcomNPZ；Zr含量20.3％)，并将其置于冷水浴中。在超过1小时的时间内，加入乙酰乙酸乙酯(130g)，同时搅拌混合物。产物为淡黄色液体。
然后向另外的烧瓶中加入289.8g该混合物，并向该混合物中加入2-异丙基-N-羟乙基-1，3-噁唑烷(购自Industrial Copolymers Ltd.的Incozol3)(159g)，同时搅拌混合物。然后，用旋转蒸发器在减压的条件下除去放出的溶剂(正丙醇)，留下淡黄色油状物。测定产物的锆含量，为13.4％。对比催化剂
使用二丁基锡二月桂酸酯(来源于Aldrich化学公司)作为对比催化剂。催化剂在成膜中的测试(使摩尔％Zr的加入量和摩尔％Sn的加入量相等)
将96g丙烯酸树脂(购自S.C.Johnson Polymer b.v.的Joncryl 922)、0.53gBYK 320(BYK-Chemie GmbH)、47.47g醋酸丁酯和计算量的催化剂彻底混合。向该容器中加入39.19g异氰酸酯(购自Rhone Poulenc的TolonateHDT LV)。将混合物在玻璃板上制成刮涂膜(湿膜厚度60微米)。然后使各玻璃板固化，测定所获涂膜的硬度。然后用Brookfield粘度计每隔0.5小时测定一次残留混合物的粘度。
      含羟基的聚合物/异氰酸酯混合物的粘度与时间的关系
    时间(小时) 对比催化剂(0.073g) 催化剂F(0.079g)
    0     73.3     83.3
    0.5     160.0     113.3
    1     1093     295
               摆锤试验测定的所获涂膜的涂膜硬度
    固化进度     对比催化剂     催化剂F
    100℃/0.5小时     166s     175s
    100℃/0.5小时然后环境168小时     199s     206s
    环境168小时     208s     210s

Claims (15)

1.一种包含(a)与(b)的反应产物或其混合物的催化剂，其中：
(a)钛、锆、铪或铝的原酯与具有以下通式的β-二酮或β-酮酸酯的反应产物：其中，R1、R2和R3可以独立地选自氢和含有高达8个碳原子的烷基、芳基、环烷基、烷氧基、芳氧基、羟烷基、烷氧烷基和羟烷氧烷基；以及
(b)选自巯基化合物或分别具有通式(A)或(B)的噁唑烷或四氢噁嗪的络合剂：
Figure A9718028600022
2.权利要求1中所述的催化剂，其特征在于，原酯具有通式M(OR)4，其中，M为钛或锆，R为烷基、环烷基或芳基。
3.权利要求1或2中所述的催化剂，其特征在于，β-二酮或β-酮酸酯为乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸叔丁酯。
4.上述任一项权利要求中所述的催化剂，其特征在于，钛、锆、铪或铝的原酯和β-二酮或β-酮酸酯，以原酯与β-二酮或β-酮酸酯的摩尔比为1∶0.5～1∶4存在于反应产物中。
5.上述任一项权利要求中所述的催化剂，其特征在于，巯基化合物为三羟甲基丙烷三-(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四顺式-(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二-(3-疏基丙酸酯)或季戊四醇四顺式-(2-巯基乙酸酯)。
6.上述任一项权利要求中所述的催化剂，其特征在于，络合剂为通式(A)的噁唑烷，其中，R10为氢或含有高达8个碳原子的烷基，X为含有高达6个碳原子的羟烷基。
7.一种使组合物固化的方法，包括使含羟基的聚合物或含羟基聚合物的混合物与含异氰酸酯的化合物或含异氰酸酯化合物的混合物反应，其特征在于，该反应用上述任一项权利要求中所述的催化剂催化。
8.权利要求7中所述的方法，其特征在于，催化剂以占组合物重量0.005wt％～0.5wt％的量存在。
9.权利要求7或8中所述的方法，其特征在于，含羟基的聚合物为聚酯、聚酯酰胺、聚醚、具有羟基官能性的按此处定义的硅氧烷或按此处定义的聚硅氧烷或其共聚物。
10.权利要求7～9任一项中所述的方法，其特征在于，含异氰酸酯的化合物为芳香族、脂肪族、或混合的芳香族/脂肪族异氰酸酯。
11.权利要求7～10任一项中所述的方法，其特征在于，组合物中含有异氰酸酯基团和羟基，异氰酸酯基团与羟基的比例为1∶2～2∶1。
12.权利要求7～11任一项中所述的方法，其特征在于，组合物中存在有溶剂或增塑剂。
13.权利要求7～12任一项中所述的方法，其特征在于，组合物中存在有5～10重量％量的增塑剂酯。
14.权利要求7～13任一项中所述的方法，其特征在于，组合物中含有不透明颜料或填料。
15.权利要求7～14任一项中所述的方法，其特征在于，组合物的固化是在50℃～150℃的温度下加热1～30分钟来进行的。
CN97180286A 1996-10-05 1997-09-19 催化剂 Pending CN1239484A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9620808.7A GB9620808D0 (en) 1996-10-05 1996-10-05 Catalysts
GB9620808.7 1997-01-30
GB9701911.1 1997-01-30
GBGB9701911.1A GB9701911D0 (en) 1997-01-30 1997-01-30 Catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1239484A true CN1239484A (zh) 1999-12-22

Family

ID=26310173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97180286A Pending CN1239484A (zh) 1996-10-05 1997-09-19 催化剂

Country Status (18)

Country Link
EP (1) EP0929585A1 (zh)
JP (1) JP2001501534A (zh)
KR (1) KR20000048918A (zh)
CN (1) CN1239484A (zh)
AR (1) AR008869A1 (zh)
AU (1) AU735671B2 (zh)
BR (1) BR9711862A (zh)
CA (1) CA2267773A1 (zh)
CZ (1) CZ118099A3 (zh)
HU (1) HUP0000438A2 (zh)
ID (1) ID17410A (zh)
IL (1) IL129303A0 (zh)
NO (1) NO991616L (zh)
NZ (1) NZ335210A (zh)
PL (1) PL332641A1 (zh)
TR (1) TR199901203T2 (zh)
TW (1) TW394782B (zh)
WO (1) WO1998015585A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102513156A (zh) * 2011-11-23 2012-06-27 湖北新蓝天新材料股份有限公司 高催化活性的钛络合物的制备方法
CN102786910A (zh) * 2012-07-26 2012-11-21 广东欧利雅化工有限公司 硅酮密封胶用的催化剂组合物、硅酮密封胶及其制备方法
CN106944125A (zh) * 2016-01-07 2017-07-14 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂的制备方法
CN106986976A (zh) * 2016-01-20 2017-07-28 新纶科技（常州）有限公司 一种催化剂组合物
CN108084386A (zh) * 2017-12-21 2018-05-29 万华化学集团股份有限公司 一种光学材料用聚硫氨酯树脂及其制造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9815029D0 (en) * 1998-07-11 1998-09-09 Ici Plc Polyisocyanate compositions
EP1116501A3 (en) * 1999-12-14 2005-09-28 Dunlop Sports Group Americas Inc. Method for coating golf balls with a dry-on-line clear polyurethane composition
DE10142296C1 (de) * 2001-08-29 2003-02-13 Bayer Ag Polyurethanelastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2006509070A (ja) * 2002-12-04 2006-03-16 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 有機金属触媒組成物及び前記触媒を用いるポリウレタン製造プロセス
EP2340268B1 (en) 2008-10-22 2017-03-01 Akzo Nobel Coatings International B.V. Coating composition comprising a polyisocyanate and a polyol
GB201002279D0 (en) * 2010-02-11 2010-03-31 Johnson Matthey Plc Method of preparing a polymer and compositions thereof

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE577999A (zh) * 1958-04-25
GB890280A (en) * 1959-02-25 1962-02-28 Ici Ltd Improvements in or relating to the manufacture of foamed polyurethanes
NL259740A (zh) * 1960-10-05
DE1923934A1 (de) * 1969-05-10 1970-11-19 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen
US4391937A (en) * 1981-10-05 1983-07-05 Dow Corning Corporation Color stable chelated titanate compositions
US4788083A (en) * 1986-03-27 1988-11-29 Ashland Oil, Inc. Tin or bismuth complex catalysts and trigger cure of coatings therewith
DE3739174A1 (de) * 1987-11-19 1989-06-01 Huels Chemische Werke Ag Kondensierte acetessigsaeureester-titanchelate und verfahren zu deren herstellung
DE4242622A1 (de) * 1992-12-17 1994-06-23 Bayer Ag Neue Titan(IV)-chelate und ihre Verwendung in Polysiloxanmassen

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102513156A (zh) * 2011-11-23 2012-06-27 湖北新蓝天新材料股份有限公司 高催化活性的钛络合物的制备方法
CN102513156B (zh) * 2011-11-23 2013-11-06 湖北新蓝天新材料股份有限公司 高催化活性的钛络合物的制备方法
CN102786910A (zh) * 2012-07-26 2012-11-21 广东欧利雅化工有限公司 硅酮密封胶用的催化剂组合物、硅酮密封胶及其制备方法
CN102786910B (zh) * 2012-07-26 2013-08-07 广东欧利雅化工有限公司 硅酮密封胶用的催化剂组合物、硅酮密封胶及其制备方法
CN106944125A (zh) * 2016-01-07 2017-07-14 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂的制备方法
CN106986976A (zh) * 2016-01-20 2017-07-28 新纶科技（常州）有限公司 一种催化剂组合物
CN108084386A (zh) * 2017-12-21 2018-05-29 万华化学集团股份有限公司 一种光学材料用聚硫氨酯树脂及其制造方法
CN108084386B (zh) * 2017-12-21 2020-08-28 万华化学集团股份有限公司 一种光学材料用聚硫氨酯树脂及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20000048918A (ko) 2000-07-25
AU4312697A (en) 1998-05-05
NZ335210A (en) 2000-01-28
AU735671B2 (en) 2001-07-12
TR199901203T2 (xx) 1999-08-23
CZ118099A3 (cs) 1999-09-15
IL129303A0 (en) 2000-02-17
CA2267773A1 (en) 1998-04-16
EP0929585A1 (en) 1999-07-21
TW394782B (en) 2000-06-21
WO1998015585A1 (en) 1998-04-16
AR008869A1 (es) 2000-02-23
PL332641A1 (en) 1999-09-27
HUP0000438A2 (hu) 2000-06-28
ID17410A (id) 1997-12-24
NO991616D0 (no) 1999-04-06
JP2001501534A (ja) 2001-02-06
NO991616L (no) 1999-06-04
BR9711862A (pt) 2001-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2006299127B2 (en) Two-component systems for producing flexible coatings
CN1040449C (zh) 用于改进聚氨酯粘合剂对耐酸涂料的粘合性的底漆组合物
CN1120191C (zh) 新聚碳化二亚胺聚合物和其在汽车涂料中作为粘合剂层间层的用途
CN1239484A (zh) 催化剂
CN86107731A (zh) 以烯属不饱和化合物和含活泼氢的化合物为原料制备固化产物的方法以及该体系在双组分漆中的应用
CN101712844A (zh) 硬涂层用组合物和形成了硬涂层的成型品
CA2064986C (en) High performance polyurethane coating compositions and processes for making same
KR102177186B1 (ko) 차열 및 잠열 기능을 갖는 폴리우레아 도막 방수재 및 이의 제조방법
CN1587293A (zh) 一种高固体分单组分聚氨酯弹性体的制备方法及其应用
CA1246289A (en) Process for the production of mercapto group- containing oligourethanes, oligourethanes obtainable by this process and their use in various polymer systems
EP0761738A1 (en) Primer composition
KR0177852B1 (ko) 폴리이소시아네이트, 블록 폴리이소시아네이트, 및 도료 조성물
CN1863872A (zh) 树脂组合物
CN1138807C (zh) 可室温固化的无溶剂活性体系及其用于制造胶粘剂、密封胶、铸造配混料、模塑件或涂料的应用
CN111057458A (zh) 一种潮气固化耐油防腐涂料及制备方法
CN1762987A (zh) 缩二脲化的异氰酸酯和封端的缩二脲化的异氰酸酯
CN1074027C (zh) 厚膜阴极电泳涂料用树脂乳液
CN115124692B (zh) 一种有机硅/mdi共同改性环氧树脂及其富镁复合防腐涂料
KR100554931B1 (ko) 무광택 또는 광택 도료를 수득하기 위한 조성물, 이 조성물의 용도 및 생성된 도료
JPS58136666A (ja) 水中防汚塗料
CN112048206B (zh) 一种包含附着力促进剂的迈克尔加成固化涂料体系
JPS6120591B2 (zh)
JP7432818B2 (ja) ウレタン形成性組成物
JP7379816B2 (ja) ウレタン形成性組成物
WO2020184505A1 (ja) 粉体塗料組成物、該組成物用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication