KR20000048918A - 촉매 - Google Patents

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KR20000048918A
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크리스토퍼 존 스킨너
존 리드란드
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데렉 존 잭슨
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Abstract

폴리우레탄 조성물에 사용하기 적합한 촉매는 (a) 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 알루미늄 오르토에스테르와 β-디케톤 또는 β-케토에스테르와의 반응 생성물, 및 (b) 머캅토 화합물, 옥사졸리딘 또는 테트라히드로-옥사진 중에서 선택된 착화제의 반응 생성물을 포함한다. 본 촉매는 긴 저장 수명을 갖고 실온에서 경화될 수 있는 코팅 조성물을 제조하기에 유용하다.

Description

촉매 {Catalysts}
최근 산업적 코팅 시장에서 큰 변화가 있다. 코팅의 도포는 성능, 안전성 및 환경 순응도의 면에 대한 요구가 점증하고 있다. 종래의 많은 코팅업자들은 이러한 급변하는 풍조에서 생존하는 것이 불가능한 것을 발견하였다. 폴리우레탄 코팅은 당업계에서 실질적인 성장을 누려온 하나의 기술이고, 이들의 성공은 폴리우레탄 코팅이 우수한 내화학성, 가요성, 내마모성, 내후성 및 내충격성을 제공한다는 사실에 있다. 그러한 코팅에 의해 제공되는 보호는 자동차, 건축, 선박 및 화학 부문에서 특히 중요하다.
폴리우레탄 코팅, 필름, 밀봉제 및 발포체는 히드록실 함유 중합체와 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 부가 중합법에 따라 반응시켜 제조한다. 이소시아네이트기 및 히드록실 함유 중합체의 활성 수소 원자 사이의 반응은 보통 촉매에 의해 가속화된다. 3급 아민 및 금속 화합물이 촉매로서 사용되었으며, 예를 들면, 트리에틸렌 디아민, 주석(II) 옥토에이트 및 디-n-부틸 주석 디라우레이트가 있다. 그러나, 선행 기술의 촉매는 단점이 있다. 아민의 경우, 이는 금속 기재 촉매 보다 더 낮은 몰당 촉매 활성, 악취 및 독성을 보인다. 또한, 종래의 많은 금속 촉매는 또한 높기는 하지만, 몇몇 용도에서 적절하게 조절하기 어려운 활성을 보인다.
본 발명은 촉매, 특히 폴리우레탄의 제조에 사용하기 위한 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 따라 (a) 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 알루미늄 오르토에스테르와 하기 화학식의 β-디케톤 또는 β-케토에스테르와의 반응 생성물
{상기 식에서, R1, R2및 R3은 독립적으로 수소 및 8개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 아릴, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 히드록시알킬, 알콕시알킬 및 히드록시알콕시알킬기로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다}과;
(b) 머캅토 화합물 또는 하기 화학식 (A)의 옥사졸리딘 또는 하기 화학식 (B)의 테트라히드로-옥사진 또는 그의 혼합물 중에서 선택된 착화제와의 반응 생성물을 포함하는 촉매를 제공한다.
상기 식에서, R10은 수소 또는 알킬기이고, X는 히드록시알킬기이다.
바람직하게는, 오르토에스테르는 화학식 M(OR)4(여기에서, M은 티탄 또는 지르코늄이고, R은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기임)를 갖는다. 더 바람직하게는, R은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 특히 적합한 오르토에스테르는 테트라이소프로폭시 티탄, 테트라-n-부톡시 티탄, 테트라-n-프로폭시 지르코늄 및 테트라-n-부톡시 지르코늄을 포함한다.
바람직하게는, β-디케톤 또는 β-케토에스테르는 아세틸아세톤, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트 또는 3급-부틸아세토아세테이트 중에서 선택되고, 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 알루미늄 오르토에스테르:β-디케톤 또는 β-케토에스테르의 몰비는 1:0.5 내지 1:4이다. 두 종류의 리간드의 혼합물 및 하나 이상의 알콕시기를 함유하는 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 알루미늄 오르토에스테르의 반응 생성물은 본 발명의 범위에 포함된다. 더 바람직하게는, β-디케톤 또는 β-케토에스테르는 아세틸아세톤 또는 에틸아세토아세테이트이고, 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 알루미늄 오르토에스테르:아세틸아세톤 또는 에틸아세토아세테이트의 몰비는 1:1 내지 1:4이다.
다양한 일관능성 또는 다관능성 머캅탄을 유리하게 사용할 수 있다. 대표적인 머캅탄은 예를 들면, 트리메틸올 프로판 트리티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-(3-머캅토 프로피오네이트), 에틸렌 글리콜 비스-(3-머캅토 프로피오네이트), 에틸렌 글리콜 디-머캅토 아세테이트, 머캅토 프로피온산 및 그의 에스테르, 트리메틸올 프로판 트리스-(3-머캅토프로피오네이트), 톨루엔-3,4-디티올, α,α'-디머캅토-p-크실렌, 도데칸 디티올, 디도데칸 디티올, 3,4-디머캅토톨루엔, 디머캅토 벤조티아졸, 알릴 머캅탄, 메틸티오글리콜레이트, 벤질 머캅탄, 1-옥탄 티올, 파라-티오크레솔, 시클로헥실 머캅탄, 디티오에리트리톨, 6-에톡시-2-머캅토벤조티아졸, 1,6-헥산 디티올, d-리모넨 디머캅탄 등과 이들의 혼합물을 포함한다. 일관능성 또는 다관능성 머캅탄 이외에, 단량체 또는 올리고머 화합물을 합성하거나 특정 펜던트 머캅탄 또는 티올기로 개질시킬 수 있다.
바람직하게는, 머캅토 화합물은 트리메틸올프로판 트리스-(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스-(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌 글리콜 비스-(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스-(2-머캅토아세테이트) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 더 바람직하게는, 머캅토 화합물은 펜타에리트리톨 테트라키스-(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌 글리콜 비스-(3-머캅토 프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스-(2-머캅토아세테이트) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
한 실시태양에서, 착화제는 상기 정의한 바와 같은 화학식 (A)의 옥사졸리딘 또는 화학식 (B)의 테트라히드로-옥사진이다. 본 실시태양의 바람직한 착화제는 화학식 (A)의 옥사졸리딘이다.
화학식 (A) 또는 (B)에서, R10은 수소 또는 바람직하게 8개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다. 적합한 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸기를 포함한다. X는 바람직하게는 6개 이하, 더 바람직하게는 4개 이하의 탄소 원자를 함유하는 히드록시알킬기이다. 특히 바람직한 착화제는 X가 히드록시에틸 또는 히드록시프로필기인 화합물이다.
촉매를 함유하는 히드록실 함유 중합체/폴리이소시아네이트 반응 혼합물이 특정 용도에 적합한 저장 수명(pot life)을 갖도록 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 알루미늄 오르토에스테르와 β-디케톤 또는 β-케토에스테르의 반응 생성물에 대해 충분한 착화제가 존재해야 한다. 반응 혼합물의 저장 수명은 보통 개방 포트 내의 혼합물의 점도가 초기 점도의 2배가 되는데 필요한 시간으로서 정의한다.
본 발명의 촉매는 특별히 고안된 수지 또는 경화제 등을 배합할 필요 없이 저장 수명이 매우 길고 유용한 촉매화 반응 혼합물을 배합할 수 있는 능력을 제공한다. 또 다른 잇점은 필요에 따라 가열 경화시킬 수는 있지만, 경화시키기 위해 촉매화 반응 혼합물을 가열할 필요가 없다는 것이다. 또한, 본 발명의 촉매를 사용하면, 종종 표준 촉매 기술에 비해 경화 온도를 더 낮추거나 경화 시간을 더 단축시킬 수 있을 것으로 밝혀졌다. 또 다른 잇점은 종래의 촉매 기술에 의해 얻어지는 것 보다 더 단단하고 더 내부식성인 필름을 형성할 수 있는 능력이다.
본 발명의 촉매는 보통 반응 혼합물의 중량에 대해 0.005 내지 0.5 중량% 범위의 양으로 반응 혼합물에 첨가된다.
통상의 우레탄 코팅은 2개의 별도의 포장 (2-팩 시스템)으로 제공할 수 있다. 대개, 제1 성분 (파트 1)은 히드록실 함유 중합체이고, 제2 성분 (파트 2)는 폴리이소시아네이트이다. 용매 및 기타 통상의 도료 첨가제가 통상의 교시에 따라 각 성분에 첨가될 수 있다. 촉매는 폴리이소시아네이트의 조기 겔화를 피하기 위해 히드록실 함유 중합체에 포함된다. 때때로, 코팅 조성물을 도포하기 직전까지 촉매 패키지를 파트 1 또는 파트 2 어디에도 첨가하지 않는다. 일반적으로, 통상의 2-팩 코팅 조성물의 도포는 통상의 롤 코트, 역 롤코트 또는 다른 통상의 촉각(tactile) 수단에 의해 실시될 수 있거나; 분무 기법에 의해 실시될 수 있는 도포 직전의 2 성분의 혼합에 의해 이루어진다. 도포 기술에 상관없이, 효과적인 도포를 저해하는 점도 증가를 수반하는 조기 반응을 억제하기 위해 2개의 성분을 따로따로 유지한다. 도포된 코팅은 종종 경화를 가속화하고 도포된 필름으로부터 용매 및 기체를 제거하기 위해 베이킹한다.
본 발명은 또한 히드록실 함유 중합체 또는 히드록실 함유 중합체의 혼합물과 이소시아네이트 함유 화합물 또는 이소시아네이트 함유 화합물 간의 반응에 있어서 앞서 정의된 촉매의 용도를 제공한다.
본 발명에 사용되는 히드록실 함유 중합체는 특히, 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드, 폴리에테르, 실록산, 및(또는) 실리콘 및 구조 내에 히드록실 관능기를 갖는 물질의 공중합체를 포함한다.
폴리에스테르의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산 및 세박산을 포함하는, 그러나 이에 제한되지 않는 디카르복실산으로부터 제조된 주로 히드록실 말단 폴리에스테르이다. 천연 오일로부터 얻어지는 불포화 장쇄 지방산의 중합에 의해 얻어지는 다가산을 사용할 수 있다. 산의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 폴리에스테르의 제조에 사용하기 적합한 글리콜에는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 데카메틸렌 글리콜이 포함되며, 이에 제한되지 않는다. 글리콜의 혼합물을 사용할 수 있다. 2개 이상의 이소시아네이트 반응기를 함유한 분지기를 또한 사용할 수 있다. 적합한 분지 성분은 글리세롤, 펜타에리트리톨, 솔비톨과 같은 다가 알콜 및 트리카르발릴산 및 피로멜리트산과 같은 폴리카르복실산, 및 디에탄올아민 및 디히드록시스테아르산과 같은 혼합 관능기 함유 화합물을 포함한다.
폴리에테르는 에피클로로히드린, 테트라히드로푸란, 옥사시클로부탄 및 치환된 옥사시클로부탄과 같은 시클릭 에테르 및 1,2-알킬렌 옥시드, 예를 들면, 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드의 중합 또는 공중합에 의해 제조된 임의의 히드록실 함유 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 또는, 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 물질, 예를 들면, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 에틸렌 디아민의 존재 하에 알킬렌 옥시드를 중합시켜 제조한 분지된 폴리에테르를 사용할 수 있다. 선형 및 분지형 폴리에테르의 혼합물을 사용할 수 있다.
실록산은 또한 폴리옥시실란으로 칭할 수 있으며, 간단히 폴리실란으로도 불린다. 본원에서, 실록산은 하기 화학식을 갖는 조성물을 나타낸다.
상기 식에서, n은 조성물 중에 용매가 존재하지 않을 때 1 내지 10이고, 조성물 중에 용매가 존재할 때 10 이상일 수 있고, R4, R5및 R6은 독립적으로 수소 및 6개 이하의 탄소를 함유한 알킬, 아릴, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 히드록시알킬, 알콕시알킬 및 히드록시알콕시알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R7은 수소, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대부분의 경우, R4, R5및 R6중 2개 이상이 가수분해에 의해 중합체를 형성할 수 있는 가수분해성 옥시 치환체이다.
실리콘은 하기 화학식을 갖는 조성물을 나타낸다.
상기 식에서, 각각의 R9는 독립적으로 히드록실기 및 6개 이하의 탄소를 갖는 알킬, 아릴 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 R8은 독립적으로 수소 및 12개 이하의 탄소를 갖는 알킬 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 조성물 중에 용매가 존재하지 않을 때 1 내지 10이고, 조성물 중에 용매가 존재할 때 10 이상일 수 있다.
이소시아네이트 함유 화합물은 금속 촉매의 영향 하에 수지 또는 중합체의 히드록실기와 가교결합하여 코팅을 경화시킨다. 방향족, 지방족 또는 방향족/지방족 이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 알콜 개질된 및 다르게 개질된 이소시아네이트 조성물을 사용할 수 있다. 폴리-이소시아네이트는 분자 당 약 2 내지 4 개의 이소시아네이트기를 갖는 것이 바람직할 것이다. 적합한 폴리-이소시아네이트는 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리메틸 폴리페닐 이소시아네이트 (중합체 MDI 또는 PAPI), 4,4'-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), m- 및 p-페닐렌 디이소시아네이트, 트리스-(4-이소시아나토페닐) 티오포스페이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI), 시클로헥산 디이소시아네이트 (CHDI), 비스-이소시아나토메틸 시클로헥산 (H6XDI), 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 이량체 산 디이소시아네이트 (DDI), 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이들의 디메틸 유도체, 라이신 디이소시아네이트 및 이의 메틸 에스테르, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸 시클로헥산 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트 및 이들의 메틸 및 수소첨가 유도체, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 방향족 및 지방족 폴리이소시아네이트 이량체, 삼량체, 올리고머, 중합체 (뷰렛트 및 이소시아누레이트 유도체 포함) 및 이소시아네이트 관능성 예비중합체가 예비형성된 패키지로서 유용하며 이러한 패키지가 또한 사용하기 적합하다. 폴리이소시아네이트 가교결합제의 이소시아네이트 당량 대 히드록시 물질의 히드록실기 비는 1:1 보다 큰것이 바람직하며, 1:2 내지 2:1 범위일 수 있다. 코팅 조성물의 정확한 목적 용도에 따라 이 비율이 결정된다 (이소시아네이트 지수로서 알려짐).
용매 또는 비히클이 코팅 조성물의 일부로 포함될 수 있다. 몇몇 방향족 용매를 사용할 수 있지만, 휘발성 유기 용매로 점도를 최소화하기 위한 케톤 및 에스테르가 포함될 수 있으며, 대개 이러한 용매는 시판중인 이소시아네이트 중합체 중에 함유된 휘발성 물질의 일부이다. 대표적인 휘발성 유기 용매로는 예를 들면, 케톤, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 (상표명 Cellosolve acetate로 시판중) 등을 포함한다. 폴리이소시아네이트 중합체로서 시판중인 유기 용매에는 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등이 포함된다. 코팅 조성물의 유효 비휘발성 고체 함량은 비휘발성이거나 비교적 낮은 휘발성 (고비점)을 갖고 경화된 필름 중의 대부분에 보유되는 가소화제 에스테르를 혼입하면 증가될 수 있다. 이러한 적합한 가소화제 에스테르에는 예를 들면, 디-(2-에틸헥실)프탈레이트 (DOP) 등이 포함된다. 가소화제 에스테르의 비율은 사용된다면, 10 중량%를 초과하지 않아야 하고, 그렇지 않다면 내손상성이 손실될 수 있다. 대개, 사용되는 경우, 가소화제 에스테르의 비율은 5 내지 10 중량% 범위 내이다. 코팅 조성물은 추가로 예를 들면, 이산화티탄, 산화아연, 점토 (고령토), 실리카, 활석, 탄소 또는 흑연 (예, 전도성 코팅의 경우) 등과 같은 불투명화 안료 및 불활성 증량제를 함유할 수 있다. 그 밖에, 코팅 조성물은 착색 안료, 부식 억제 안료 및 코팅 조성물에서 전형적으로 발견되는 다양한 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 추가 첨가제로는, 예를 들면, 계면활성제, 유동화제 또는 레벨링제, 안료 분산제 및 옥사졸리딘 등과 같은 시스템 기재 수분 스캐빈저가 있다.
본 발명의 촉매를 사용하면, 코팅 조성물은 개방된 상태에서 2 시간 이상의 최소 저장 수명을 갖도록 배합될 수 있고, 코팅은 일반적으로 2 내지 8 시간 범위 내의 저장 수명을 갖도록 배합될 수 있다. 이처럼 연장된 저장 수명이 바람직하며, 이동 중에 설비에서 용기를 재충전할 필요가 없음을 의미한다. 코팅 조성물의 저장 후, 저장된 조성물은 적합한 용매 (필요에 따라)를 사용하여 도포 점도로 변성시킬 수 있고, 이러한 조성물은 초기에 가졌던 우수한 성능 특성을 모두 보유한다.
코팅의 가열 경화는 일반적으로 도포된 코팅 조성물을 50℃ 내지 150℃ 이상의 온도에서 1 내지 30 분 범위의 기간 동안 베이킹하는 것을 포함한다. 코팅 물질을 가열하는 것은 필름으로부터 용매를 제거하고 코팅된 물질을 신속하게 취급하기 위해 필름이 블록킹되지 않도록 하는데 유리할 수 있다. 본 발명의 촉매에 필요한 가열 스케쥴은 종래의 가열 경화된 우레탄 시스템에 비해 온도 및 시간 면에서 비교적 온화한 경향이 있다.
다양한 기판을 본 발명의 코팅 조성물로 코팅할 수 있다. 기판에는 예를 들면, 철, 강철, 알루미늄, 구리, 가황 강철, 아연 등과 같은 금속이 포함된다. 또한, 본 발명의 조성물은 목재, 유리, 콘크리트, 화이버보드, RIM (반응 사출 성형된 우레탄), SMC (시이트 성형 화합물), 비닐, 아크릴, 폴리올레핀 및 기타 고분자 또는 플라스틱 물질, 종이 등에 도포할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 실온에서 경화시킬 수 있기 때문에, 감열성 기판에 대한 열 손상이 본 발명의 코팅 조성물을 사용하는 것을 제한하지 못한다. 또한, 증발성 아민 촉매 분무 방법을 사용할 수 있기 때문에, 코팅 조성물의 사용에 있어서 유연성이 보다 증강된다. 그러나, 도포 후 코팅 조성물을 가열하는 것이 (예를 들면, 약 50℃ 내지 150℃의 온도) 용매 제거를 증강시키기 위해 권장된다.
본 발명에 의해 제조될 수 있는 코팅은 프라이머, 중간 코트 및 탑 코트로서 사용될 수 있고, 경화는 실질적으로 필름 두께와 무관하다.
본 발명은 하기 실시예로부터 보다 쉽게 이해될 것이며, 여기서, 모든 퍼센트 및 비는 달리 언급되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1
촉매 A의 제조
테트라-n-프로폭시 지르코늄 (TilcomNPZ, 티옥시드 스페셜티즈 리미티드 (Tioxide Specialties Ltd.)) 0.1 몰을 빙수조에 위치한 1ℓ 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 교반하면서 에틸아세토아세테이트 0.1 몰을 1 시간 동안 첨가하였다. 얻어진 생성물은 담황색 액상물이었다. 촉매의 지르코늄 함량은 15.85%로 측정되었다.
이 생성물 4 밀리몰을 빙수조에 위치한 50 ㎖ 플라스크에 첨가하고, 펜타에리트리톨 테트라키스-(머캅토-프로피오네이트) 40 밀리몰을 첨가하였다. 얻어진 생성물은 투명한 이동질 액상물이었다. 촉매의 지르코늄 함량은 1.54%로 측정되었다.
비교 촉매
디부틸 주석 디라우레이트 (앨드리치 케미칼스(Aldrich Chemicals))를 비교 촉매로서 사용하였다.
필름 형성물 중의 촉매의 시험(Sn 몰%와 동일한 Zr 몰%가 얻어지는 첨가량)
아크릴 수지 (Joncryl 500, S.C. 죤슨 폴리머 비.브이.(Johnson Polymer b.v.)) 108 g, 메틸 n-아밀 케톤 40.93 g 및 촉매 계산량을 철저히 혼합하였다. 이 용기에 이소시아네이트 (DesmodurLS2025, 바이엘(Bayer)) 39.42 g을 첨가하였다. 혼합물로부터, 유리 플레이트상에 드로우다운(drawdown, 습윤 필름 두께 60 ㎛)을 제조하였다. 이어서, 각 플레이트를 경화시키고, 생성된 필름의 경도를 측정하였다. 이어서, 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 매 0.5 시간마다 잔류 혼합물의 점성을 측정하였다.
시간에 대한 히드록실 함유 중합체/이소시아네이트 혼합물의 점도
시간 (시) 비교 촉매 (0.06 g) 촉매 A (0.73 g)
0 260 138.3
0.5 겔화됨 153.3
1 176.7
1.5 181.7
2 185
2.5 185
3 191.7
3.5 191.7
4 191.7
생성된 필름의 진자 시험에 의한 필름 경도
경화 계획 비교 촉매 촉매 A
주변 온도, 120 시간 64 s 79 s
실시예 2
실시예 1과 동일한 촉매 및 비교 촉매를 사용하였다.
필름 형성물 중의 촉매의 시험(Sn 몰%와 동일한 Zr 몰%가 얻어지는 첨가량)
아크릴 수지 (Joncryl 500, S.C. 죤슨 폴리머 비.브이.) 108 g, 메틸 n-아밀 케톤 40.93 g 및 촉매 계산량을 철저히 혼합하였다. 이 용기에 이소시아네이트 (DesmodurLS2025, 바이엘) 39.42 g을 첨가하였다. 혼합물로부터, 유리 플레이트상에 드로우다운(습윤 필름 두께 60 ㎛)을 제조하였다. 이어서, 각 플레이트를 경화시키고, 생성된 필름의 경도를 측정하였다. 이어서, 브룩필드 점도계를 사용하여 매 0.5 시간마다 잔류 혼합물의 점성을 측정하였다.
시간에 대한 히드록실 함유 중합체/이소시아네이트 혼합물의 점도
시간 (시) 비교 촉매 (0.006 g) 촉매 A (0.073 g)
0 138.3 135
0.5 156.7 146.7
1 233 156.7
1.5 226.7 156.7
2 256.7 156.7
2.5 306.7 156.7
3 390 156.7
3.5 425 156.7
생성된 필름의 진자 시험에 의한 필름 경도
경화 계획 비교 촉매 촉매 A
주변 온도, 264 시간 137 s 144 s
주변 온도, 336 시간 146 s 160 s
실시예 3
실시예 1과 동일한 촉매 및 비교 촉매를 사용하였다.
필름 형성물 중의 촉매의 시험(Sn 몰%와 동일한 Zr 몰%가 얻어지는 첨부가량)
아크릴 수지 (Joncryl 500, S.C. 죤슨 폴리머 비.브이.) 109.4 g, 부틸틸 아세테이트 46.1 g 및 촉매 계산량을 철저히 혼합하였다. 이 용기에 이소시아네이트 (TolonateHDT, 롱 프랑 (Rhone Poulenc)) 24.4 g을 첨가하였다. 혼합물로부터, 유리 플레이트상에 드로우다운(습윤 필름 두께 60 ㎛)을 제조하였다. 이어서, 각 플레이트를 경화시키고, 생성된 필름의 경도를 측정하였다. 이어서, 브룩필드 점도계를 사용하여 매 0.5 시간마다 잔류 혼합물의 점성을 측정하였다.
시간에 대한 히드록실 함유 중합체/이소시아네이트 혼합물의 점도
시간 (시) 비교 촉매 (0.005 g) 촉매 A (0.061 g)
0 163 165
0.5 178 165
1 197 165
1.5 212 165
2 237 165
2.5 300 173
3 383 173
3.5 405 173
생성된 필름의 진자 시험에 의한 필름 경도
경화 계획 비교 촉매 촉매 A
주변 온도, 192 시간 171 s 180 s
실시예 4
촉매 B의 제조
테트라-n-프로폭시 지르코늄 (TilcomNPZ, 티옥시드 스페셜티즈 리미티드) 1 몰을 빙수조에 위치한 1ℓ 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 교반하면서 에틸아세톤 1 몰을 1 시간 동안 첨가하였다. 얻어진 생성물은 담황색 액상물이었다.
이 생성물 0.01 mol을 빙수조에 위치한 50 mℓ 플라스크에 첨가하고, 펜타에리트리톨 테트라키스-(머캅토프로피오네이트) 0.1 몰을 첨가하였다. 얻어진 생성물은 투명한 이동질 액상물이었다. 촉매의 지르코늄 함량은 1.63%로 측정되었다.
촉매 C의 제조
테트라-n-프로필 지르코늄 (TilcomNPZ, 티옥시드 스페셜티즈 리미티드) 1 몰을 빙수조에 위치한 1ℓ 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 교반하면서 에틸아세토아세테이트 1 몰을 1 시간 동안 첨가하였다. 얻어진 생성물은 담황색 액상물이었다.
이 생성물 0.01 mol을 빙수조에 위치한 50 mℓ 플라스크에 첨가하고, 펜타에리트리톨 테트라키스-(머캅토프로피오네이트) 0.2 몰을 첨가하였다. 얻어진 생성물은 투명한 이동질 액상물이었다. 촉매의 지르코늄 함량은 0.77%로 추정되었다.
필름 형성물 중의 촉매의 시험(Sn 몰%와 동일한 Zr 몰%가 얻어지는 첨가량)
아크릴 수지 (Joncryl 500, S.C. 죤슨 폴리머 비.브이.) 104.4 g, 부틸 아세테이트 48.1 g 및 촉매 계산량을 철저히 혼합하였다. 이 용기에 이소시아네이트 (TolonateHDT, 롱 프랑) 30.34 g을 첨가하였다. 혼합물로부터, 유리 플레이트상에 드로우다운(습윤 필름 두께 60 ㎛)을 제조하였다. 이어서, 각 플레이트를 경화시키고, 생성된 필름의 경도를 측정하였다. 이어서, 브룩필드 점도계를 사용하여 매 0.5 시간마다 잔류 혼합물의 점성을 측정하였다.
시간에 대한 히드록실 함유 중합체/이소시아네이트 혼합물의 점도
시간 (시) 촉매 B (0.62 g) 촉매 C (1.31 g)
0 185 177
0.5 185 177
1 185 177
1.5 211 192
2 231 192
2.5 280 213
3 315 213
생성된 필름의 진자 시험에 의한 필름 경도
경화 계획 촉매 B 촉매 C
100 ℃/ 0.5 시간 191 s 180 s
주변 온도, 168 시간 171 s 180 s
실시예 5
촉매 D의 제조
n-프로필 지르코네이트 (TilcomNPZ, 티옥시드 스페셜티즈 리미티드; Zr 함량 20.3%) 449.6 g을 플라스크에 장입하고, 이를 빙수조에 위치시켰다. 혼합물을 교반하면서 에틸아세토아세테이트 (130 g)를 1 시간 동안 첨가하였다. 얻어진 생성물은 담황색 액상물이었다.
이어서, 이 혼합물 289.8 g을 별개의 플라스크에 장입하고, 혼합물을 교반하면서 혼합물에 2-이소프로필-히드록시에틸-1,3-옥사졸리딘 (Incozol3, 인더스트리얼 코폴리머스 엘티디.(Industrial Copolymers Ltd.)) (159 g)을 첨가하였다. 이어서, 배출된 용매(n-프로판올)를 감압 하에서 회전 증발기에 의해 제거하여 담황색 유상물을 얻었다. 생성물의 지르코늄 함량은 13.4%로 측정되었다.
촉매 E의 제조
n-프로필 지르코네이트 (TilcomNPZ, 티옥시드 스페셜티즈 리미티드; Zr 함량 20.3%) 449.6 g을 플라스크에 장입하고, 이를 빙수조에 위치시켰다. 혼합물을 교반하면서 에틸아세토아세테이트 (130 g)를 1 시간 동안 첨가하였다. 얻어진 생성물은 담황색 액상물이었다.
이어서, 이 혼합물 145.2 g을 별개의 플라스크에 장입하고, 혼합물을 교반하면서 혼합물에 2-이소프로필-N-히드록시에틸-1,3-옥사졸리딘 (Incozol3, 인더스트리얼 코폴리머스 엘티디.) (159 g)을 첨가하였다. 이어서, 배출된 용매(n-프로판올)를 감압 하에서 회전 증발기에 의해 제거하여 담황색 유상물을 얻었다. 생성물의 지르코늄 함량은 9.34%로 측정되었다.
비교 촉매
디부틸 주석 디라우레이트 (앨드리치 케미칼스)를 비교 촉매로서 사용하였다.
필름 형성물 중의 촉매의 시험(Sn 몰%와 동일한 Zr 몰%가 얻어지는 첨가량)
아크릴 수지 (Joncryl 902, S.C. 죤슨 폴리머 비.브이.) 104.4 g, 부틸 아세테이트 48.1 g 및 촉매 계산량을 철저히 혼합하였다. 이 용기에 이소시아네이트 (TolonateHDT, 롱 프랑) 30.34 g을 첨가하였다. 혼합물로부터, 유리 플레이트상에 드로우다운(습윤 필름 두께 60 ㎛)을 제조하였다. 이어서, 각 플레이트를 경화시키고, 생성된 필름의 경도를 측정하였다. 이어서, 브룩필드 점도계를 사용하여 매 0.5 시간마다 잔류 혼합물의 점성을 측정하였다.
시간에 대한 히드록실 함유 중합체/이소시아네이트 혼합물의 점도
시간 (시) 비교 촉매 (0.054 g) 촉매 D (0.06 g) 촉매 E (0.086 g)
0 180 158.3 165
0.5 445 161.7 170
1 1000 180 196.7
1.5 196.7 213.3
2 211.7 248.3
2.5 238.3 280
3 293.3 343.3
3.5 311.7 368.3
4 331.7 406.6
생성된 필름의 진자 시험에 의한 필름 경도
경화 계획 디부틸 주석 디라우레이트 촉매 D 촉매 E
주변 온도, 168 시간 199 s 182 s 197 s
실시예 6
촉매 F의 제조
n-프로필 지르코네이트 (TilcomNPZ, 티옥시드 스페셜티즈 리미티드; Zr 함량 20.3%) 449.6 g을 플라스크에 장입하고, 이를 빙수조에 위치시켰다. 혼합물을 교반하면서 에틸아세토아세테이트 (130 g)을 1 시간 동안 첨가하였다. 얻어진 생성물은 담황색 액상물이었다.
이어서, 이 혼합물 289.8 g을 별개의 플라스크에 장입하고, 혼합물을 교반하면서 혼합물에 2-이소프로필-N-히드록시에틸-1,3-옥사졸리딘 (Incozol3, 인더스트리얼 코폴리머스 엘티디.) (159 g)을 첨가하였다. 이어서, 배출된 용매 (n-프로판올)를 제거하여 감압 하에서 회전 증발기에 의해 담황색 유상물을 얻었다. 생성물의 지르코늄 함량은 13.4%로 측정되었다.
비교 촉매
디부틸 주석 디라우레이트 (앨드리치 케미칼스)를 비교 촉매로서 사용하였다.
필름 형성물 중의 촉매의 시험(Sn 몰%와 동일한 Zr 몰%가 얻어지는 첨가량)
아크릴 수지 (Joncryl 902, S.C. 죤슨 폴리머 비.브이.) 96 g, BYK 320 (비와이케이-케미 게엠베하 (BYK-Chemie GmbH)) 0.53 g, 부틸 아세테이트 47.47 g 및 촉매 계산량을 철저히 혼합하였다. 이 용기에 이소시아네이트 (TolonateHDT LV, 롱 프랑) 39.19 g을 첨가하였다. 혼합물로부터, 유리 플레이트상에 드로우다운(습윤 필름 두께 60 ㎛)을 제조하였다. 이어서, 각 플레이트를 경화시키고, 생성된 필름의 경도를 측정하였다. 이어서, 브룩필드 점도계를 사용하여 매 0.5 시간마다 잔류 혼합물의 점성을 측정하였다.
시간에 대한 히드록실 함유 중합체/이소시아네이트 혼합물의 점도
시간 (시) 비교 촉매 (0.073 g) 촉매 F (0.079 g)
0 73.3 83.3
0.5 160.0 113.3
1 1093 295
생성된 필름의 진자 시험에 의한 필름 경도
경화 계획 비교 촉매 촉매 F
100 ℃/0.5 시간 166 s 175 s
100 ℃/0.5 시간, 이어서 주변 온도, 168 시간 199 s 206 s
주변 온도, 168 시간 208 s 210 s

Claims (15)

  1. (a) 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 알루미늄 오르토에스테르와 하기 화학식의 β-디케톤 또는 β-케토에스테르와의 반응 생성물
    {상기 식에서, R1, R2및 R3은 독립적으로 수소 및 8개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 아릴, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 히드록시알킬, 알콕시알킬 및 히드록시알콕시알킬기로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다}과;
    (b) 머캅토 화합물 또는 하기 화학식 (A)의 옥사졸리딘 또는 하기 화학식 (B)의 테트라히드로-옥사진 또는 그의 혼합물 중에서 선택된 착화제와의 반응 생성물을 포함하는 촉매.
    <화학식 A>
    <화학식 B>
  2. 제1항에 있어서, 상기 오르토에스테르가 화학식 M(OR)4(여기에서, M은 티탄 또는 지르코늄이고, R은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기임)를 갖는 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 β-디케톤 또는 β-케토에스테르가 아세틸아세톤, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트 또는 3급-부틸아세토아세테이트인 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 알루미늄의 오르토에스테르 및 β-디케톤 또는 β-케토에스테르가 반응 생성물 중에 1:0.5 내지 1:4의 오르토에스테르:β-디케톤 또는 β-케토에스테르의 몰비로 존재하는 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 머캅토 화합물이 트리메틸올프로판 트리스-(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스-(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌 글리콜 비스-(3-머캅토프로피오네이트) 또는 펜타에리트리톨 테트라키스-(2-머캅토아세테이트)인 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착화제가 R10은 수소 또는 8개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고, X는 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 히드록시알킬기인 화학식 (A)의 옥사졸리딘인 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재하에, 히드록실 함유 중합체 또는 히드록실 함유 중합체의 혼합물을 이소시아네이트 함유 화합물 또는 이소시아네이트 함유 화합물의 혼합물과 반응시키는 것을 포함하는 조성물의 경화 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 촉매가 조성물의 중량을 기준으로 0.005 중량% 내지 0.5 중량% 범위의 양으로 존재하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 히드록실 함유 중합체가 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드, 폴리에테르, 본 명세서에 정의된 히드록실 관능기를 갖는 실록산 또는 히드록실 관능기를 갖는 실리콘 또는 그의 공중합체인 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 함유 화합물이 방향족, 지방족 또는 혼합 지방족/방향족 이소시아네이트인 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 이소시아네이트기 및 히드록실기를 이소시아네이트기:히드록실기 = 1:2 내지 2:1의 범위로 함유하는 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 중에 용매 또는 가소화제가 존재하는 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 중에 가소화제 에스테르가 5 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재하는 방법.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 불투명화 안료 또는 증량제를 함유하는 방법.
  15. 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 50℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 1 내지 30분 동안 가열함으로써 경화되는 방법.
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