KR900007877B1

KR900007877B1 - 폴리메르캅탄 수지와 멀티-이소시아네이트 경화제로 되는 증기 침투 경화성 피복제

Info

Publication number: KR900007877B1
Application number: KR1019860004265A
Authority: KR
Inventors: 리 린덴 게어리
Original assignee: 앳슈랜드 오일, 인코포레이티드; 버논 에프. 벤
Priority date: 1985-05-31
Filing date: 1986-05-30
Publication date: 1990-10-22
Also published as: GB2176197B; IT1208620B; ZA864009B; AU569671B2; AT395247B; JPS61283669A; BR8602441A; MX167983B; GB8806411D0; ES555477A0; NL187169C; ATA141386A; FR2582660A1; AU5821586A; CA1254454A; NL8601386A; KR860009085A; GB2200126B; SE8602437D0; GB2176197A

Abstract

내용 없음.

Description

폴리메르캅탄 수지와 멀티-이소시아네이트 경화제로 되는 증기 침투 경화성 피복제

본 발명은 증기 침투 경화성 피복제, 더욱 구체적으로는 폴리메르캅토 수지의 합성 및 그 이용에 관한 것이다.

증기 침투 경화성 피복제는 전통적으로 도막을 증기상 삼급 아민 촉매에 노출시켜 경화시키는 방향족 히드록실-관능성 폴리머와 멀티-이소시아네이트 가교제로부터 제조되는 부류의 피복제이다. 증기상 삼급 아민 촉매를 경제적이고 안전하게 함유시키고 처리하기 위해 경화실(curing chamber)이 개발되었다. 경화실은 전형적으로 빈상자이며, 이 상자를 통해서 피복된 기질을 운반하는 콘베이어가 통과하며, 여기에서 통상적으로 불활성 캐리어 가스에 의해 운반된 증기상 삼급 아민이 상기 피복된 기질과 접촉한다. 안정한 단일팩(pack) 시스템이 필요할 경우 방향족 히드록시-관능성 폴리머를 사용하는 것이 좋다. 2개의 팩 제형이 허용되는 경우에는, 지방족 히드록실-관능성 수지를 사용할 수 있다. 종래의 증기 침투 경화성 피복제에 있어서, 멀티-이소시아네이트 가교제는 실용적인 경화율을 얻기 위하여 적어도 몇개의 방향족 이소시아네이트기를 함유한다.

이와 같은 종래의 증기 침투 경화성 피복제의 요건은 1984년 5월 30일자로 출원된 블레겐(Blegen)의 미합중국 특허출원 제06/615,135호에 기재되어 있는 증기상 아민 촉매 분무법에 의해 어느 정도 변형되었다. 이 증기상 촉매 분무법은 피복 조성물의 분무물과 촉매량의 증기상 삼급 아민 촉매를 운반하는 캐리어 가스의 동시 발생에 좌우된다. 이와같이 생성된 분무물과 증기상 촉매 아민-운반 캐리어-가스의 유동물을 서로 혼합하고 직접 기질로 향하게 하여 도막을 형성시킨다. 경화는 신속하게 일어나며 경화실의 사용은 필요하지 않다. 또한, 모든 지방족 이소시아네이트 경화제를 이 분무 과정에서 사용할 수 있다. 그러나, 수지상에 히드록실기가 여전히 필요하게 된다.

수지상에 방향족 히드록실기가 필요한 경우의 단점은 고함량의 고형분 피복제를 제조함에 있어서, 방향족성을 제공해야 하는 고유의 한계가 있다는 점이다. 멀티-이소시아네이트 가교제에서도 방향족성이 마찬가지로 필요하다. 이와 같은 비휘발성 고형분 함량의 제한은 상기 증기상 아민 촉매 분무법에도 적용된다.

본 발명은 경화실 내에서 경화시킨 증기 침투 경화성 피복제에 대한 여러가지 제한점을 해결해 준다. 본 발명에 의한 피복 조성물의 도막 경화 방법은 피복 조성물을 분무물 또는 도막으로서 증기상 삼급 아민 촉매에 노출시키는 것으로 된다. 피복 조성물은 폴리메르캅토 화합물과 멀티-아소시아네이트 경화제로 된다. 도막으로서의 피복 조성물은 이 피복 조성물의 도막을 경화실에서 증기상 삼급 아민 촉매에 노출시켜서 경화시킨다. 다른 방법으로서는, 상기 피복 조성물을 분무물로서 생성시킨후, 증기상 삼급 아민 촉매와 혼합시키고 이어서 이 혼합물을 기질에 도포시켜서 경화시킨다.

본 발명의 또 다른 실시 방법은 히드록실-관능성 화합물, 폴리메르캅토 화합물 및 멀티-이소시아네이트 경화제로 되는 피복 조성물을 포함한다. 이 경화제로서는 모든 지방족 이소시아네이트 경화제를 사용할 수 있고, 폴리메르캅토 화합물로서는 폴리올 수지 및 지방족 이소시아네이트 경화제의 경화를 촉진시키거나 또는 증진시키는 반응성 희석제를 소량으로 사용할 수 있다.

본 발명의 잇점은 비휘발성 고형분 함량이 100%까지인 고함량의 고형분 피복 조성물을 제조할 수 있다는 것이다. 본 발명의 다른 잇점은 모든 지방족 이소시아네이트-함유 경화제를 이용할 수 있으며, 경화실에서 신속하게 경화시킬 수 있다는 점이다. 본 발명의 또 다른 잇점은 경화실에서 경화시킬 경우에, 폴리메르캅토-함유 증기 침투로 경화된 피복물이 상당히 양호한 광택을 갖는 다는 점이다. 이들 잇점 및 기타 잇점들은 본 발명에 기재된 내용을 바탕으로 당업계의 숙련자들에게 자명해질 것이다.

증기 침투 경화성 피복제에 폴리메르캅토-관능성 모노머, 올리고머 또는 폴리머를 사용하면, 수 시간에서 수 일까지 안정하게 저장할 수 있으며, 제형을 실온에서 증기상 삼급 아민 촉매에 노출시키면 신속하게 경화되는 단일 패키지 시스템을 제조할 수 있으며, 방향족 히드록실-관능성 화합물을 사용함으로써 성취되는 유리한 특성을 얻을 수 있다. 또한, 이와 같은 수지상 또는 비수지상 티올을 사용함으로써 약간의 독특한 잇점을 얻을 수 있다. 이들 잇점 중의 하나는 비휘발성 고형분이 최대로 100%까지인 매우 고함량의 고형분 피복제를 제조할 수 있다는 점이다. 이와 같이 높은 고형분 함량을 얻을 수 있는 것은 부분적으로 티올을 사용함으로써 수지의 경화제 모두의 방향족 함량을 자유로이 감소시킬 수 있기 때문이다. 즉, 메르캅토기에 인접한 방향족성은 저장 안전성 및 피복 조성물의 경화성에 필요하지 않다. 또한, 방향족성은 증기상 삼급 아민 촉매 존재하에 신속한 실온 경화를 성취하기 위한 경화제가 필요하지 않다. 종래의 챔버 경화기술을 사용할 경우, 방향족성은 피복 조성물에 극히 적합하였다. 방향족기가 감소된 피복 조성물을 제조함으로써 얻어지는 다른 잇점은 경화된 피복 조성물의 가요성을 증가시킬 수 있는 점이다. 이것은 방향족기가 폴리머에 입체적 장애를 주는 경향이 있어서 취성(brittleness)을 증가시킴으로써, 높은 신장율을 갖는 시스템이 높은 가요성에 도달하기 어렵게 만들기 때문이다. 물론, 신속한 경화를 얻기 위하여 적어도 약간의 방향족 경화제를 종래의 증기 침투 경화성 피복 조성물에 함유시켰고, 피복 조성물의 증가된 포트 라이프(pot life)의 잇점을 보유하기 위하여 수지 상에 방향족 히드록실 관능기를 함유시켰다. 본 발명에 다른 폴리메르캅토 수지를 사용하면 증기 침투 경화성 피복제에 더 큰 가요성을 제공할 수 있다.

팬던트(pendent) 메르캅탄 또는 티올기를 함유하는 모노머, 올리고머 및 폴리머는 현재 시판중이거나 또는 용이하게 합성할 수 있다. 예를 들면, 메르캅탄기는 폴리머(예를 들면, 폴리에스데르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 등)상의 유리 히드록실기를 3-메르캅토프로피온산 또는 티오살리실산과 같은 메르캅탄-말단산을 사용해서 에스테르화시켜서 올리고머 또는 폴리머에 부착시킬 수 있다. 마찬가지로, 에폭시-관능성 수지는 카르복실산기와 에폭시기의 선취적인 반응을 증진시키기 위한 산성 조건 하에서 메르캅탄-말단 산과 반응시킬 수 있다. 추가로 펜던트 일급 또는 이급 아미기를 메르캅탄-말단 산과 반응시키거나, 또는 이소시아네이트-말단 올리고머 또는 폴리머상의 유리 이소시아네이트기를 적어도 2개의 펜던트 메르캅탄기를 갖는 메르캅탄-말단 산 에스테르와 반응시킴으로써 메르캅탄기를 올리고머 또는 폴리머에 도입시킬 수 있다. 메르캅탄기를 올리고머 또는 폴리머 중에 도입시키기 위한 다른 합성 반응은 폴리메르캅탄과 폴리올레핀의 마이클(Michael) 부가 반응을 포함한다. 이 합성 반응 개요는 펜던트 메르캅탄기를 알킬 또는 아릴화합물에 도입시키기 위한 할로겐화아릴 또는 할로겐화알킬과 NaSH의 반응을 포함한다. 펜던트 메르캅탄기를 이 구조 중에 도입시키기 위해서는 그리그나드 시약을 황과 반응시킬 수도 있다. 실제로, 이 황화물을 환원시켜(예를 들면, 산성 조건 하에서 아연 또는 기타 촉매를 사용함) 증기 침투 경화 피복제중에 반응성 희석제로서 사용될 수 있는 메르캅탄-관능성 모노머를 생성시킬 수 있다. 메르캅탄기를 당 업계에 공지된 다수의 기타 방법으로 올리고머 또는 폴리머 중에 도입시킬 수 있다. 메르캅탄기는 올리고머 또는 폴리머에 팬던트하게 부착된다.

본 출원의 목적에 부합되기 위한 펜던트 메르캅탄기는 말단 메르캅탄기를 포함한 것이다. 펜던트하게 부착시킨다는 것은 메르캅탄기를 폴리머 사슬 또는 폴리머 또는 올리고머의 펜던트 측쇄에 부착시키는 것을 의미한다. 펜던트 메르캅탄기를 함유하는 수지 물질은 보다 많은 관능기가 추가로 사용될 수도 있지만, 경화제로 가교시키기 위해서는 적어도 2 관능기 이상이어야 한다. 단일-관능성 메르캅탄-함유 수지 물질은 다음에 상세히 기재하는 바와 같이 반응성 희석제로도 사용할 수 있다.

본 발명의 피복 조성물 제조용 메르캅토-관능성 수지 물질을 합성하는데 적합한 각종 폴리메르캅탄으로서는 1,4-부탄 디티올, 2,3-디메르캅토 프로판올, 톨루엔-3,4-디티올 및 α,α'-디메르캅토-p-크실렌이 있다. 기타 적합한 활성 메르캅탄 화합물로서는 티오살리실산, 메르캅토 아세트산, 메르캅토 프로피온산, 2-메르캅토 에탄올, 도데칸 디티올, 디도데탄 디티올, 디티올 페놀, 디-p-클로로티오페놀, 디메르캅토 벤조티아졸, 3,4-디메르캅토 톨루엔, 알릴 메르캅탄, 1,6-헥산 디티올, 1,2-에탄 디티올, 벤질 메르캅탄, 1-옥탄 티올, p-티오크레졸, 2,3,5,6-테트라플루오로티오페놀, 시클로헥실 메르캅탄, 메릴티오글리콜레이트, 메르캅토 피리딘, 디티오에테트리트롤, 6-에톡시-2-메르캅토벤조티아졸 등이 있다. 또한 유용한 메르캅탄으로서는 현재 시판중의 메르캅탄의 여러가지 캐탈로그에서 찾을 수 있다.

실제로, 올리고머, 폴리머 또는 수지 화합물 중 어느 것이라도 펜던트 메르캅탄 또는 티올기를 함유하도록 변형시킬 수 있다. 메르캅탄기를 함유하는 대표적인 수지성 물질로서는 에폭시 및 비스페놀 A 구조의 에폭시 변형 디글리시딜 에테르, 각종 지방족 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌글리콜(디글리시딜 에테르)부가물 및 페놀 수지의 글리시딜 에테르로부터 유도될 수 있다. 펜던트 메트캅탄기를 함유하는 기타 유용한 폴리머로서는 폴리아미드 수지, 예를 들면, 다이머화 지방산을 관능성 아민(예, 에틸렌디아민)과 반응시킨 후 3-메르캅토 프로피온산등과 반응시킨 축합 생성물이 포함된다. 각종 아크릴 수지 및 비닐 수지를 본 발명의 방법에 따라 변형시키는데 추가로 용이하게 사용할 수 있다.

이 점에 관하여, 실제로, 증기 침투 경화성 피복제용으로 제안된 종래의 히드록실-함유 모노머, 올리고머 또는 폴리머는 본 발명에 따른 피복 조성물 제조용으로서 펜던트 메르캅탄기를 함유하도록 적합하게 변형시킬 수 있다. 예를 들면, 메르캅탄-말단 산과 함께 폴리올의 에스테르화 반응(트랜스 에스테르화 반응)은 종래의 증기 침투 경화성 물질을 본 발명에 의한 피복 조성물 제조용으로 변형시키는데 용이하게 사용될수 있다. 완전하지는 않지만, 다음의 문헌에는 적합하게 변형시킬 수 있는 종래의 증기 침투 경화성 피복조성물에 관해서 기재되어 있다. 미합중국 특허 제3,409,579호에는 페놀-알데히드 수지(레졸, 노볼락 및 레시톨 등을 포함함)의 결합제 조성물, 바람직하기로는 벤질계 에테르 또는 폴리에테르 페놀 수지가 기재되어 있다. 미합중국 특허 제3,676,392호에는 폴리에테르 페놀 또는 메틸올-말단 페놀계(레졸)수지로 되는 유기용제중의 수지 조성물이 기재되어 있다. 미합중국 특허 제2,429,848호에는 미합중국 특허 제3,409,579호에 기재된 조성물과 유사하나 여기에 실란을 첨가한 조성물이 기재되어 있다.

미합중국 특허 제3,789,044호에는 히드록시벤조산으로 도포된 폴리에폭시드 수지가 기재되어 있다. 미합중국 특허 제3,822,226호에는 불포화 지방산, 오일, 지방산 에스테르, 부타디엔 호모폴리머, 부타디엔 코폴리머, 알코올 및 산 중에서 선택된 불포화 물질과 반응시킨 페놀의 경화성 조성물이 기재되어 있다. 미합중국 특허 제3,836,491호에는 히드록시벤조산으로 도포시킨 상기와 유사한 히드록시-관능성 폴리머(예, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리에테르 등)가 기재되어 있다. 영국 특허 제1,369,351호에는 디페놀산으로 도포시킨 히드록시 또는 에폭시 화합물이 기재되어 있다. 영국 특허 제1,351,881호에는 페놀과 알데히드의 반응 생성물을 사용하며 폴리히드록시, 폴리에폭시 또는 폴리카르복실 수지를 변형시켰다.

미합중국 특허 제2,967,117호에는 폴리히드록시 폴리에스테르가 기재되어 있고, 반면에 미합중국 특허 제4,267,239호에서는 알키드 수지를 8-히드록시벤조산과 반응시켰다. 미합중국 특허 제4,298,658호에서는 2,6-디메틸올-p-크레졸로 변형시킨 수지가 제안되었다.

미합중국 특허 제4,343,839호, 동 제4,365,039호 및 동 제4,373,167호에는 특히 가용성 기질에 도포된 폴리에스테르 수지 피복제가 기재되어 있다. 미합중국 특허 제4,374,181호에는 반응 사출 성형(RIM)우레탄 부분 도포용으로 적합한 수지가 기재되어 있다. 미합중국 특허 제4,331,782호에는 히드록시벤조산-에폭시부가물이 기재되어 있다. 미합중국 특허 제4,343,924호는 페놀-알데히드 반응 생성물의 안정화된 페놀-관능성 축합 생성물을 제안하고 있다. 미합중국 특허 제4,366,193호에는 증기 침투 경화성 피복제에 1,2-히드록시벤젠 또는 그 유도체를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 미합중국 특허 제4,368,222호에는 섬유로 보강시킨 성형 화합물(예, SMC)의 다공성 표면 기질상에 증기 침투 경화성 피복제를 사용하는 독특한 방법이 기재되어 있다. 마지막으로 미합중국 특허 제4,396,647호에는 2,3',4-트리히드록시디페닐을 사용하는 방법이 기재되어 있다.

상기 방향족 히드록실 폴리머 또는 수지 및 기타 다수의 수지는 본 발명의 피복 조성물 제조용으로서 적합하게 메트캅탄기를 함유하도록 변형시킬 수 있다.

마지막으로, 본 발명의 메트캅토 수지성 물질은 상기한 블레겐(Blegen)의 증기상 아민 촉매 분무법에 이상적으로 적합한 피복 조성물의 제조에 이용할 수 있다. 이와 같은 증기상 아민 촉매 분무법은 피복 조성물의 분무물과 증기상 삼급 아민의 유동물을 생성시킨 후, 이 유동물을 서로 혼합시키고, 기질에 도포시키는 것으로 된다. 메르캅토 수지성 물질을 사용하여 제조한 피복 조성물의 비휘발성 고형분 함량이 증가되었지만, 비휘발성 고형분을 80% 이상 함유하며 안료 처리된 피복제도 분무 도모시킬 수 있다. 이 점에 관하여, 피복 조성물에 도포(예, 분무등)시키기에 적합하도록 점도를 조절하거나, 종래의 방법에서 필요에 따라 바람직하거나 또는 편리하였던 기타 목적을 위하여 피복 조성물을 제조하는데 반응성 또는 휘발성 용제를 함유시켜도 좋다.

멀티-이소시아네이트 가교제는 증기상 삼급 아민 존재하에 생성되는 부가물로 도포된 폴리머의 메트캅탄 또는 티올기와 가교되어 피복제를 경화시킨다. 방향족 이소시아네이트는 적당한 포트 라이프 및 실온에서 증기상 삼급 아민 촉매 존재하에 바람직하고 신속한 반응을 얻는데 적합할 수 있다. 고성능 피복제의 경우에, 초기 색상 및 일광으로 인한 탈색은 경화제 중의 지방족 이소시아네이트의 함량을 적어도 적당한 수준으로 조절함으로써 최소화시킬 수 있다. 물론, 이소시아네이트 모노머의 독성 증기를 감소시키기 위해서 중합체성 이소시아네이트가 이용된다, 또한, 알코올-변성 및 기타 변성 이소시아네이트 조성물(예, 티오시아네이트)이 본 발명에서 유용성함을 발견하였다. 멀티-이소시아네이트(즉, 폴리이소시아네이트)는 본 발명의 피복 조성물용으로 사용되기 위해서는 분자 당 약 2-4개의 이소시아네이트기를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명용으로 적합한 멀티-이소시아네이트로서는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 폴리메틸 폴리페닐 이소시아네이트(중합체성 MDI 또는 PAPI), m- 및 p-페닐렌 디이소시아네이트, 비톨릴렌 디이소시아네이트, 트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 트리스-(4-이소시아네이토페닐)티오포스페이트, 시클로헥산 디이소시아네이트(CHDI), 비스-(이소시아네이토 메틸)시클로 헥산(H₆XDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H₁₂MDI), 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 다이머 산 이소시아네이트(DDI), 디시클로헥산메탄 디이소시아네이트 및 그의 디메틸 유도체, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 및 그의 메틸 에스테르, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸 시클로헥산 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트 및 그의 메틸 및 수소첨가된 유도체, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트 등 및 이들의 혼합물이 있다. 방향족 및 지방족 폴리이소시아네이트 다이머, 트리머, 올리고머, 폴리머(비우레이트 및 이소시아누레이트 유도체를 포함함) 및 이소시아네이트-관능성 프레폴리머(prepolymer)는 흔히 미리 제조된 패키지로서 사용할 수 있으며, 이와 같은 패키지는 본 발명에서도 사용하기에 적합하다.

매르캅토 수지 물질의 매르캅탄기 대 멀티-이소시아네이트의 가교제의 이소시아네이트와의 당량비는 바람직하기로는 약 1 : 1이상 이어야하고, 최대로 약 1 : 2까지 될 수 있다. 피복 조성물의 정확한 사용 목적에 따라 이 비율 또는 이소시아네이트 지수가 변한다.

상기한 바와 같이, 용제 또는 비히클을 피복 조성물의 일부로서 함유시켜도 좋다. 약간의 방향족 용제가 필요하고, 전형적으로 시판되는 이소시아네이트 폴리머 중에 함유된 휘발 성분중 일부가 될 수 있지만, 점도를 최소화하기 위해서는 케톤 및 에스테르를 함유할 수 있다. 대표적인 휘발성 유기 용제로서는 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(Cellosolve acetetate의 상표명으로 시판되고 있음)등이 있다. 폴리이소시아네이트 폴리머에 상업적으로 사용되는 유기 용제로서는 톨루엔, 크실렌 등이 있다. 피복 조성물의 비휘발성 고형분 유효 함량은 경화된 도막의 대부분에 함유된 비교적 휘발성이 낮거나 또는 비휘발성(고 비점)인 에스테르 가소제를 혼합시킴으로써 증가시킬 수 있다. 이와 같은 에스테르 가소제로서 적합한 것은 디부틸 프탈레이트, 디(2-에틸헥실) 프탈레이트(DOP)등이 있다. 에스테르 가소제의 비율은 5%-10중량%를 초과하지 말아야 한다. 그렇지 않을 경우 내손상성의 손실이 일어날 수 있다.

피복 조성물에는 추가로 유백색 안료와 불활성 증량제[예, 이산화티탄, 산화 아연, 점토(예, 고령토), 실리카, 활석, 탄소 또는 흑연(예, 전도성 피막용)등]를 함유시킬 수 있다. 또한 피복 조성물에는 착색 안료, 부식 억제 안료 및 피복 조성물 중에 전형적으로 사용되는 각종 시약을 함유시킬 수 있다. 이와 같은 추가의 첨가제로서는 계면 활성제, 유량제 또는 균염제(均染劑), 안료 분산제 등이 있다.

피복 조성물에 의해서 충족되는 성능 요건에 관해서는, 피복 조성물, 폴리메르캅토 수지 및 이소시아네이트 가교제가 개방된 포트 중에서 적어도 4시간의 최소 포트 라이프를 가질 수 있고, 일반적으로, 피복제는 8시간 이상을 초과해서 최대로 18시간 이상의 포트 라이프를 갖도록 제조될 수 있어야 함을 유의해야 한다. 이와 같이 긴 포트 라이프는 일반적으로 공장에서 이동 중 포트를 다시 채울 필요가 없음을 의미한다. 또한, 밀폐된 용기 중의 피복 조성물의 포트 라이프는 피복 조성물의 재형에 따라 1개월을 초과할 수 있다. 피복 조성물을 저장한 후, 저장했던 조성물은 필요에 따라 적합한 용제에 용해시켜서 적용 점도로 만들 수 있으며, 이와같은 조성물은 이 조성물이 초기에 가졌던 우수한 성능 특성들을 모두 보유한다.

증기상 아민 촉매로는 삼급 아민으로서, 알킬, 알칸올, 아릴, 시클로지방족과 같은 치환체를 함유하는 삼급 아민 및 그의 혼합물이 있다. 또한 헤테로시클릭 삼급 아민을 본 발명에 사용하는 것이 적합할 수도 있다. 대표적인 삼급 아민으로서는 트리에틸 아민, 디메틸 에틸 아민, 트리에틸 아민, 트리부틸 아민, 디메틸벤질 아민, 디메틸 시클로헥실아민, 디메틸 에탄올 아민, 디에틸 에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 피리딘, 4-페닐프로필 피리딘, 2,4,6-콜리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, N-에틸 모르폴린, 트리에틸렌 디아민 등 및 이들의 혼합물이 있다. 또한, 이와 같은 아민은 증기상으로 제공하는 실시 방법에 따라 아민 산화물 및 사급 암모늄 아민은 사용할 수 있다. 여러 회사의 삼급 아민 촉매 제품에 사용할 수 있으며, 이 촉매는 공정에서 추가 기능을 가져야 한다. 삼급 아민 촉매의 촉매능은 착염을 피복 조성물에 첨가시킴으로써 증진시킬수 있다[독일연방공화국 겔센키르켄-부에르 소재의 베바-케미 에이쥐(Veba-Chemie AG)의 사보 "The Activation of IPDI by Various Acceleator Systems"참조]. 그리하여, 제2철염, 망간염 및 알루미늄염을 액상 피복 조성물에 첨가하는 방법은 본 발명의 실시 형태로서 행할 수 있다.

증기상 아민 촉매의 비율은 최대로 6%이상이지만, 전형적으로 1용적%미만, 예를 들면 약 0.25% 내지 1용적%로도 충분한다. 보다 높은 농도의 아민 촉매는 공기 또는 산소 분자의 공급원이 폭발성 혼합물로서 폭발할 가능성이 존재하는 경우에는 바람직하지 못함을 유의해야 한다. 삼급 아민 촉매는 질소 또는 이산화탄소와 같이 불활성이거나 또는 공기 중에 존재하는 캐리어 가스 또는 그의 혼합물 중에서 증기상으로 존재한다. 캐리어 가스 및 특정 삼급 아민 촉매의 선택에 따라 분무 가스 기류의 특정 최소 온도 및 압력은 아민 촉매가 증기상으로서 어느 곳에서도 응축되지 않도록 유지시켜야 한다. 또한, 아민과 캐리어 가스의 비율은 종래의 경화실을 이용하거나 또는 블래겐 증기상 아민 촉매 분무법의 사용 여부에 따라 변화시켜도 좋다. 이 점에 관하여, 본 발명의 피복 조성물용으로서 적합한 경화실은 미합중국 특허 제4,491,610호 및 제4,492,041호에 기재되어 있다. 그러나, 다른 경화실, 예를 들면 미합중국 특허 제3,851,402호 및 제3,931,684호에 기재되어 있는 챔버를 이용해도 좋다.

수지 물질의 메르캅탄기와 경화제의 이소시아네이트기를 증기상 삼급 아민 촉매에 노출시킴에 따라 반응이 진행되어 카르바모티오에이트기(카르바모 티올산 에스테르기)의 경화 망상 조직을 형성한다. 반응은 실온에서 신속하게 진행되기 때문에 촉매 경화 후 단시간, 예를 들면 1-5분 이내에 경화된 부분을 다룰 수 있게 된다. 본 발명에 의한 피복 조성물의 신속한 경화 시간은 결정적인 잇점이 된다. 이점에 관하여 이와같은 신속한 경화는 경화제가 모두 지방족 이소시아네이트이거나, 또는 방향족 이소시아네이트와 방향족 이소시아네이트의 혼합물 중 어느 것인 경우에도 가능함을 알 수 있다.

반응석 희석제로서 단일-또는 다관능성 메르캅탄 화합물을 보다 적은 비율(예, 최대로 20중량%)로 사용하면, 증기 침투 경화 조건 하에서 폴리올과 경화제의 지방족 이소시아네이트기 사이의 반응을 현저하게 증진시킬 수 있다. 폴리올-이소시아네이트 반응을 중진시키기 위해 메르캅탄 화합물을 사용하는 잇점은 메르캅탄 화합물을 첨가함이 없이도 폴리올 및 경화제가 나타내는 성능을 보유하며, 경우에 따라서 성능이 증진된다는 점이다. 폴리올/폴리이소시아네이트 반응에서 사실상 촉매 작용을 나타내는 카르바모티오에이트기가 그 자체에서 생성되는 것 이외에, 미리 생성된 카르바모티오에이트기(미리 생성된 메르캅토 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물)를 피복 조성물 중에 혼입시킬 수 있으며, 이 때 유사한 촉매 효과가 나타난다. 미리 생성된 혼합물을 사용하면, 이 기가 피복 조성물이 경화 도중에 그 자체에서 형성될 때 알 수 있는 만큼 경화 반응에 있어서, 개선을 제공해 주지 못한다. 그리하여, 이 점에 관하여, 본 발명은 피복 조성물은 다음의 잔기를 1개 이상 함유하는 화합물 존재 하에 경화시키는 것으로 된다.

이와 같은 잔기가 본 발명의 적합한 실시 형태로부터 유도된 화합물은 다음과 같이 표시할 수 있다.

(식중, R₁및 R₂는 각각 1가의 유기기, 적합하기로는 알킬기 또는 아릴기임).

데이타로 증명되는 바와 같이, 본 발명의 미리 제조한 실시 태양은 지방족 이소시아네이트와 지방족 폴리올이 피복 조성물을 구성할 경우와 동일할 정도로 기능을 나타내지 않았다. 그리하여, 본 발명의 미리 제조한 실시 태양은 약간의 방향족성을 가져야 하며, 이 방향족성은 피복 조성물중의 방향족 이소시아네이트로부터 유도되는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 적합한 실시태양에 있어서, 도막 특성 및 메르캅탄 화합물과의 반응이 히드록실/이소시아네이트 반응에서 좀더 강한 촉매 효과 또는 촉진 효과를 제공함으로써, 방향족성이 미리 제조한 실시 태양의 경우에서 만큼 중요한 요인이 되지 못한다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 실시 태양에 있어서, 피복 조성물이 약간의 방향족성을 가지는 것이 적합하다.

본 발명에 의한 피복 조성물로 각종 기질을 피복시킬 수 있다.

기질로서는 철, 강철, 알루미늄, 구리, 아연 도금 강철, 아연 등과 같은 금속이 있다. 또한, 본 발명의 피복 조성물은 목재, 섬유판, RIM, SMC, 비닐, 아크릴, 기타 폴리머 또는 플라스틱 물질, 종이 등에 도포시킬 수 있다. 본 발명의 피복 조성물은 실온에서 경화될 수 있기 때문에 본 발명의 피복 조성물을 열에 민감한 기질에 사용할 경우 발생할 수 있는 열적 손상은 없다. 또한, 블레겐의 증기상 아민 촉매 분무법을 사용하면, 본 발명의 피복 조성물은 가요성이 횔씬 증진된다.

하기 실시예는 단지 본 발명의 실시 방법을 예시한 것으로서 어떠한 제한을 가하는 것이 아님을 알아야 한다. 이 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 피복 조성물의 모든 백분율 및 비율은 중량을 기준으로 한것이고, 증기상 삼급 아민 촉매의 모든 백분율 및 비율은 용적을 기준으로 한 것이다. 또한 모든 단위는 미터법을 사용하였으며, 본 명세서에서 언급한 모든 인용문은 단지 참고로 기재하였다.

실시예 1

메트캅탄기의 VPC의 경화 반응 특성을, 구조적으로는 동일하거나 -SH 또는 지방족 -OH기를 함유하는 점이 다른 분자의 지방족 히드록실기와 비교하여 평가하였다. 다음과 같은 조성물의 점도 및 성능 조사시험을 행하였다.

[표 1]

(1) Desmodur N-3390은 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 지방족 이소시아네이트임 [NCO 함량 20%, 부틸아세테이트 중의 90% 고형분, 당량 210, 펜실베니아주 피츠버그 소재의 모베이 케미컬 코포레이션(Mobay Chemical Corporation)사 제품].

(2) MIBK는 메틸 이소부틸 케톤임.

각 피복 조성물은 경화실에서 트리에틸아민 촉매(TEA) 0.9용적%에 노출시킨 후, 평가하여 다음과 같은 결과를 얻었다.

[표 2A]

(1) 평판 유리를 스워드 경도 100으로서 정의하고, 패널 당 2회씩 판독하였음.

(2) 유리 기질이 육안으로 보일 때까지 적당한 지압으로 경화된 도막의 한쪽 면을 문지른 메틸에틸케톤(MEK) 습윤편.

(3) RT : 시료를 시험전에 실온에서 3일 동안 방치하였음.

(4) HT : 시료를 증기상 아민 촉매에 노출시킨 후 160℃에서 5분 동안 유지하고, 이어서 시험전에 실온에서 3일 동안 방치하였음.

(5) 600초의 경화 시간 후에도 경화되지 않은 피복제.

(6) 막이 주름이 졌으므로 판독할 수가 없었음.

(7) 막이 더러워졌으므로 판독할 수가 없었음.

[표 2B]

(1) 피복제상에 풀 중의 상기 용제를 위치시키고 그 위에 관찰가능한 유리를 놓고 실온에서 24시간 동안 방치한 후 피복제의 내용제성을 판정하였음.

상기 표의 결과로부터 안정성(점도 데이타에 의해 측정함) 및 신속한 경화 반응이 모두 우수함을 알 수 있다. 실제로, 지방족 히드록실기는 2일 후에 경화된 반면에, 메르캅탄기는 1분 이내에 경화되었다.

실시예 2

각종 이소시아네이트 경화제는 다음과 같은 피복 조성물 중에서 글리콜 다이머 카프토프로피오네이트(GDP)로 평가하였다.

[표 3]

(1) 피복제 1-경화제로서 KL 5-2444, 즉 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 지방족 이소시아누레이트(NCO 함량 20%, 셀로솔브 아세테이트 중의 90% 고형분, 당량 210, 모베이 캐미컬 코포레이션사 제품)를 사용함.

피복제 2-경화제로서 Mondur HC, 즉 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 톨루엔 디이소시아네이트의 약 4관능성 반응 생성물(NCO 함량 11.5%, 당량 365, 셀로솔브 아세테이트/크실렌 중의 60% 고형분, 모베이 캐미컬 코포레이션사 제품)을 사용함.

피복제 3-경화제로서 트리메틸올프로판-m-α,α,α',α'-테트라메틸크실렌디이소시아네이트 부가물을 사용함.

피복제 4-경화제로서 Takenate D-120-N, 즉 수소첨가 크실렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물[NCO 함량 11.0%, 에틸 아세테이트 중의 75% 고형분, 다께다 캐미컬 인더스트리즈(Takeda Chemical Industries)사 제품]을 사용함.

피복제 5-경화제로서 메탄 디이소시아네이트를 사용함.

피복제 6-경화제로서 메타-α,α,α',α'-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트[아메리칸 시안아미드 컴파티(American Cyanamid Company)사 제품]를 사용함.

피복제 7-경화체로서 Desmodur Z-4370, 즉 이소포론 디이소시아네이트 이소시아누레이트[NCO 함량 약 12%, 당량 350, 에틸렌 글리콜 아세테이트/크실렌(1 : 1)중의 70% 고형분, 모베이 캐미컬 포로레이션사 제품]를 사용함.

피복제 8-경화제로서 실시예 1의 Desmodur N-3390을 사용함.

피복제 9-경화제로서 Desmodur KL5-2550, 즉 지방족 폴리이소시아네이트(1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 모베이 캐미컬 코포레이션사 제품)를 사용함.

(2) 셀로솔브 아세테이트는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트임[유니온 카바이드 코포레이션(Union Garbide Corporationg)사 제품].

각 피복제를 경화실 중에서 트리에틸아민 촉매 0.9용적%에 노출시켜서(단, 피복제 2는 TEA 0.5용적%에 노출시켰음)경화시킨 후, 상기 실시예 1에 기재한 바와 같이 성능 조사 시험을 행하였다.

[표 4A]

[표 4B]

상기 표의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 양호한 경화 반응 및 메르캅탄 반응물질로 제조한 피복제의 우수한 안정성(포트 라이프)이 증명되었다. 또한, 이 피복제는 매우 높은 함량의 고형분을 함유하였으며, 이것은 이 피복제의 독특한 특성이다. 또한, VPC 피복제의 제조에 지방족 멀티-이소시아네이트 경화제 모두를 이용할 수 있다.

실시예 3

일련의 시험에서, 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토 프로피오네이트)(이후, TMP-3MP라 칭함)가 메르캅탄-관능성 화합물로서 작용하였으며, 이 화합물은 실시예 2와 같은 각종 경화제를 이용하여 평가하였다.

[표 5]

* 피복제 1-경화제로서 Mondur CB-60, 방향족 폴리이소시아네이트(NCO 당량 10.0 내지 1.0, 모베이 케미컬 코포레이션사 제품)를 사용함.

피복제 2-경화제로서 실시예 2의 Mondur HC를 사용함.

피복제 3-경화제로서 실시예 2의 KL-5-2444를 사용함.

피복제 4-경화제로서 실시예 2의 KL5-2550을 사용함.

피복제 5-경화제로서 실시예 2의 메타-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트를 사용함.

피복제 6-경화제로서 실시예 2의 메탄 디이소시아네이트를 사용함.

경화실 중에서 상기 각각의 피복제 1 및 2에 대해서는 트리에틸아민 촉매 0.5용적%, 기타 모든 피복제에 대해서는 0.9용적%에 노출시켜서 경화시킨 후, 상기한 성능 조사 시험을 행하였다.

[표 6A]

[표 6B]

상기 표의 결과는 본 발명의 피복제에 의해서 나타난 독특한 특성들, 즉 안정성, 양호한 경화반응 및 지방족 이소시아네이트 경화제의 이용성을 다시 한번 증명하고 있다. 실시예 2에서는 2관능성 메르캅탄을 사용한 반면에 본 실시예에서는 3관능성 메르캅탄을 사용하였지만, 이들 피복제의 성능은 실시예 2에서 시험한 피복제의 성능과 거의 일치하였다. 이 점에 관하여, 실시예 2와 3의 피복제 2, 실시예 3의 피복제 3과 실시예 2의 피복제 1, 실시예 3의 피복제 4와 실시예 2의 피복제 9, 실시예 3의 피복제 5와 실시예 2의 피복제 6, 실시예 3의 피복제 6과 실시예 2의 피복제 5를 비교하였다. 실시예 3의 피복제에 있어서, 가장 현저한 성능 개선은 피복제 4,5 및 6의 MEK 마찰시험에서 나타났다.

실시예 4

평가한 메르캅탄-관능성 화합물은 디메르캅토디에틸에테르(DMDE), 펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토프로피오네이트)(PT-3MP) 및 디펜타에리트리톨 헥사(3-메르캅토프로피오네이트)(DPH-3MP)이었다.

[표 7]

* 피복제 1 및 4-경화제로서 실시예 2의 KL-5-2444를 사용함.

피복제 2 및 3-경화제로서 실시예 2의 Mondur HC를 사용함.

피복제 5-경화제로서 실시예 2의 메탄 디이소시아네이트를 사용함.

피복제 1,4 및 5는 경화실중에서 트리에틸아민 촉매 0.9용적%에 노출시켜 경화시켰고, 피복제 2 및 3는 동일한 촉매 0.5용적%에 노출시켜 경화시켰다. 성능조사 시험결과를 다음 표에 나타냈다.

[표 8A]

[표 8B]

상기 표의 결과에서, 또한 본 발명에 의한 피복제의 독특성이 재차 증명되었다. 피복제 1과 2, 또는 피복제 3과 4에 대하여 지방족 경화제 또는 지방족/방향족 혼합 경화제를 사용하여도 성능이 그다지 변하지 않았다. 동일한 경화제를 사용하였으나 2관능성 메르캅탄(실시예 2), 3관능성 메르캅탄(실시예 3) 및 4관능성 메르캅탄(실시예 4)를 사용한 피복제 1(실시예 2), 피복제 3(실시예 3) 및 피복제 4(실시예 4)의 결과도 동일하였다.

실시예 5

다음의 메르캅탄 관능성 화합물을 평가하였다. 폴리에틸렌 글리콜 디(3-메르캅토프로피오네이트)(분자량 약 776, PEG 776-M), 폴리에틸렌 글리콜 디(3-메르캅토 프로피오네이트)(분자량 약 326, PEG 326-M), 3-메르캅토 프로피온산(R-3MP)으로 도포시킨 Rucoflex S-1028-210[2관능성 폴리에스테르, OH수 약 210, 뉴욕주 힉스빌 소재의 루코 캐미컬 코.(Ruco Chemical Co.)사 제품]. 3-메르캅토 프로피온산(PG-3MP)으로 도포시킨 폴리프로필렌 글리콜[Dow P1200, 분자량 약 1200, 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴파니(Dow Chemical Company)사 제품], 3-메르캅토 프로피온산(T100-3MP)으로 도포시킨 Tone M-100 호모폴리머(폴리카프로락톤 모노아크릴레이트 호모폴리머, 분자량 약 344, 코넥티커트주 댄버리 소재의 유니온 카바이드 코포레이션사 제품) 및 3-메르캅토프로피온산(T200-3MP)으로 도포시킨 Tone 200(2관능성 폴리카프로락톤, OH수 215, 코넥티커트주 댄버리 소재의 유니온 카바이드 코포레이션사 제품).

[표 9]

* 실시예 1의 Desmodur N-3390 경화제.

피복제 1만 1분 동안 공기 건조시킨 것을 제외하고는 각각의 피복제를 경화실에서 트리에틸아민 촉매 0.9용적%에 노출시켜 경화시켰다. 성능조사 시험결과를 다음 표에 나타냈다.

[표 10A]

[표 10B]

피복제 1 및 2에 있어서, 저분자량의 폴리에테르(피복제 2)는 고분자량의 폴리에테르(피복제 1)보다 긴 포트 라이프, 우수한 MEK 내마찰성 및 우수한 내용제성을 가져다. 피복제 3 및 4에 있어서, Rucoflex-기재계(피복제 3)는 폴리프로필렌 글리콜-기재계(피복제 4)보다 양호한 포트라이프, 내용제성 및 MEK 내마찰성을 나타냈다. 폴리카프로락톤-기재계 피복제 3과 4의 성능은 거의 동일하였다.

실시예 6

몇개의 추가의 메트캅탄-관능성 수지를 하기한 성분으로부터 합성하였다.

[표 11]

(1) Cardura E는 탄소 원자수가 9-11개인 지방족이고, 주로 삼급인 산혼합물로서 보고된 Versatic 911 산의 글리시딜 에스테르임[Gardura 및 Versatic는 뉴욕주 뉴욕 소재의 쉘 캐미칼 컴파니(Shell Chemical Company)의 상표임].

(2) 실시예 1의 Desmodur N-3390임.

피복제는 상기 표의 수지로부터 다음과 같이 제조하였다.

[표 12]

* 피복제 234-경화제로서는 실시예 2의 Mondur HC를 사용하였다. 피복제 237,252,243 및 2DN-경화제로서는 실시예 1의 Desmodur N-3390를 사용하였다.

피복제는 234는 트리에틸렌 촉매 0.5용적%에 노출시키고, 기타 모든 피복제는 촉매 0.9용적%에 노출시켜서 경화시켰다. 성능조사 시험결과를 다음 표에 나타냈다.

[표 13A]

[표 13B]

피복제 234는 상기 표에 나타난 바와 같이, 최상의 성능을 제공하였다. 피복제 237는 포트 라이프가 부족하였으나, 상당한 내용제성 및 상당히 양호한 스워드 경도를 나타냈다. 피븍제 252는 약간 연질이었으나, 수지 골격에 방향족 구조물을 첨가하여 개선시킬 수 있다. 방향족 구조물을 함유한 피복제 243은 성능은 우수하나, 포트 라이프가 짧았다. 마지막으로, 피복제 2DN은 양호한 특성을 가졌으나, MEK 내마찰성에 약간 민감하였다.

실시예 7

이 실시예에서는, 실시예 2의 GDP를 지방족 이소시아네이트로 경화속도를 증가시킬 수 있는지의 여부를 확인하기 위하여, 반응성 희석제로서 방향족 히드록실-관능성 수지와 함께 사용하였다. 다음의 폴리올 수지를 평가하였다.

폴리올 274 : p-히드록시 벤조산으로 도포시킨 실시예 5의 Tone M-100 호모폴리머.

폴리에스테르 폴리올 : 미합중국 특허 제4,374,167호의 실시예 1의 방향족 히드록실-말단 폴리에스테르.

아크릴계폴리올 : 부틸 아크릴레이트(4몰), 부틸 메타크릴레이트(4몰), 스티렌(1몰), 2-에틸 헥실아크릴레이트(2몰), 글리시딜 메타크릴레이트(2몰), 디페놀산(2몰, 제2단계 반응).

피복제를 상기 폴리올 수지, 실시예 1의 Desmodur N-3390 경화제, GDP의 가변양으로 제조하였다. 상기 경화조건(TEA 촉매 0.9용적%)를 재사용하여 다음의 결과를 얻었다.

[표 14]

[표 15]

[표 16]

상기 표의 결과로부터 지방족 이소시아네이트/폴리올 피복제의 경화속도는 메르캅탄 화합물을 첨가함으로써 증가되었으며, 피복제의 성능은 개선되지는 아니하였지만 그대로 유지되었음을 알 수 있다.

실시예 8

이중 안료로 처리한 제형을 제조하여 다음의 장기 QUV 평가를 하였다.

[표 17]

(1) RCL-6 이산화티탄 안료[미들랜드주 발티모어 소재의 에스씨엠 코포레이션(SCM Corporation)사 제품], GDP를 첨가하여 미리 제조한 안료 분쇄물(Hegman 7)(GDP 122.0g 및 RCL-6128.4g).

(2) 실시예 1의 Desmodur N-3390.

(3) FC-430 계면활성제는 MEK중에서 25%로 사용한 비이온계 플루오르카본임[미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 컴파니(Minnesota Mining and Manufacturing Company)사 제품].

피복제를 상기 블레겐 증기상 촉매 분무법(디메틸에탄올 아민 촉매 0.25용적%)으로 RIM 기질에 도포시켰다. 피복제는 모두 우수한 경화반응과 양호한 광택을 나타냈다. 다음과 같은 광학 측정치[훈터 컬러 디퍼런스 리딩즈(Hunter Color Difference readirgs)]를 얻었다.

[표 18]

상기 결과로부터, 이들 피복제의 항-황색 작용이 증명되었다.

실시예 9

실시예 2에 의한 피복제 9와 실시예 6에 의한 피복제 234를 시험한 결과 각각 166% 및 4.5%의 신장율을 가짐을 발견하였다(기질에 대해 피복이 실패했을 경우). 그러나, 이 피복제들은 각각 115.5kg/㎠(1643psi) 및 151.2kg/㎠(2151psi)정도의 평균 인장 강도만을 가졌다.

실시예 10

미리 형성된 카르바모티오에이트 조촉매 4423-195를 트리메틸올프로판트리(3-메르캅토프로피오네이트(TMP-3MP) 142.9g, 페닐 이소시아네이트 119g, 메틸 이소부틸 케톤 용제 112g과 Amberlyst A-21 촉매 비이드(산성 이온 교환 수지) 5g의 혼합물을 8시간 동안 방치한 후, 촉매 비이드를 여과 제거하여 제조하였다. 잔류 메르캅탄 또는 이소시아네이트는 검출되지 않았다.

피복 조성물은 조촉매를 첨가하지 않은 것과 조촉매 5중량%를 첨가한 것으로 제조하였다. 각 시료를 디메틸에탄올 아민 촉매 0.6용적%를 사용하여 상기 블레겐 촉매 분무법으로 도포시켰다. 피복제를 이소시아네이트지수 1 : 1(NCO : OH 몰비)로 만들고, MIBK 용제로 용해시켜 60cps의 적용 점도까지 조절하였다. 경화 반응 데이타를 다음 표에 나타냈다.

[표 19]

* 실시예 7의 폴리에스테르 폴리올

DESMODUR HL은 부틸 아세테이트 용제를 첨가한 DESMODUR HC(실시예 2)임.

DESMOPHNE 800 폴리에스테르 폴리올, 비휘발성 고형분 100%, OH수 290, 모베이 케미칼 코사 제품.

[표 20]

상기 데이타는 히드록실/이소시아네이트 반응을 촉진시킴에 있어서 조촉매의 효능을 확실히 증명해준다.

실시예 11

미리 형성시킨 메르캅토/이소시아네이트 또는 메르캅토/티오시아네이트 화합물을 히드록실/이소시아네이트 경화 반응 효과에 대해 평가 하였다. 이 실시예에서 미리 형성된 화합물을 평가하기 위해 다음과 같은 반응 물질을 사용하였다.

[표 21]

상기한 화합물을 10% 고형분 농도가 되도록 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 용제중에 용해시켰다. 이 화합물(조촉매)을 1중량% 및 5중량% 농도에서 시험하였다.

시험한 각종 피복 조성물은 증기상 디메필에탄올 아민(DMEOLA) 0.7용적%를 사용하는 미합중국 특허 제4,517,222호의 블레겐 증기상 아민 분무법으로 도포시켰다. 이중 시료들은 실내 온도에서 경화시키거나 또는 약 121℃ 5분 동안 베이킹(baking)시켰다. 다음 표에서, 사선 왼쪽의 데이타는 실온 시료를 나타내고, 사선 오른쪽의 데이타는 경화후 베이킹된 시료를 나타낸 것이다. 사선이 없는 데이타는 실온 시료만을 나타낸 것이다. 피복 조성물의 제형 및 그 결과는 다음 표에 나타냈다.

[표 22]

VIC 5033은 페놀계 아크릴 폴리올임, 당량 504, 69.9% 비휘발성 고형분, OH수 111, 엣슈랜드 케미탈 캄파니(Ashland Chemical Company)사 제품.

MONDUR HC-실시예 2참조

MIBK는 메틸 이소부틸 케톤임

MEK 마찰시험은 메틸 에틸 케톤으로 복시험한 것임.

[표 23]

* K-FLEX 148는 가요성 폴리에스테르 폴리올임, 110% 비휘발성 고형분, OH수 235, 킹 인더스트리즈(king Industries)사 제품.

[표 24]

* DESMODUR N3390-실시예 1 참조

상기 결과로부터, 미리 형성시킨 티오우레탄 조촉매는 폴리올/폴리이소시아네이트 피복 조성물의 경화를 유효하게 개량시킴을 알 수 있다. 화합물 모두가 경화 촉진에 유효하지만, 4541-85-4 조촉매는 평가한 화합물중 가장 유효한 것으로 나타났다.

Claims

폴리메르캅토 화합물과 멀티-이소시아네이트 경화제로 이루어짐을 특징으로 하는, 증기상 삼급 아민 촉매 존재하에 실온에서 신속하게 경화될 수 있는 피복 조성물.
제1항에 있어서, 상기 피복 조성물이 추가로 휘발성 유기 용제를 함유하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리메르캅토 화합물이 모노머, 올리고머 또는 폴리머 중에서 선택되는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리메르캅토 화합물이 1,4-부탄 디티올, 2,3-디메르캅토-프로판올, 톨루엔-3,4-디티올, α,α'-디메르캅토-p-크실렌, 티오살리실산, 메르캅토 아세트산, 2-메르캅토 에탄올, 모노도데칸 디티올, 디도데칸 디티올, 디티올 페놀, 디-p-클로로티오페놀, 디메르캅토 벤조티아졸, 3,4-디메르캅토 톨루엔, 알릴 메트캅탄, 1,6-헥산 디티올, 벤질 메르캅탄, 1-옥탄 티올, p-티오크레졸, 2,3,5,6-테트라플루오로 티오페놀, 시클로헥실 메트캅탄, 메틸티오글리콜레이트, 메트캅토 피리딘, 디티오에리트리트롤, 6-에톡시-2-메트캅토벤조티아졸 및 그의 혼합물 중에서 선택되거나 또는 그 선택된 성분으로부터 유도되는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 멀티-이소시아네이트 경화제가 지방족 멀티-이소시아네이트 경화제, 방향족 멀티-이소시아네이트 경화제 및 그의 혼합물 중에서 선택되는 조성물.
폴리올 및 멀티-이소시아네이트 경화제로 이루어진 피복 조성물을 분무물로서 기질에 도포시킨 후 증기상 삼급 아민 촉매에 노출시키거나 또는 기질에 도포된 도막으로서 상기 촉매에 노출시키는 것으로 이루어진 피복 조성물 도막의 경화방법에 있어서, 상기 피복 조성물을 메르캅탄 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 생성된 티오-우레탄 화합물 존재하에 경화시킴을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 피복 조성물이 상기 피복 조성물의 경화중 동일계에서 티오-우레탄 화합물을 생성하는 메르캅토 화합물을 추가로 함유하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 티오-우레탄 화합물을 미리 생성시켜 상기 피복 조성물에 첨가하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 티오 우레탄 화합물이 다음과 같은 일반식으로 표시되는 방법.

식 중, R₁및 R₂는 각각 1가의 유기기, 적합하기로는 알킬기 또는 아릴기이다.
제7항에 있어서, 상기 메르캅토 화합물이 모노메르캅토 화합물, 폴리메르캅토 화합물 또는 그의 혼합물인 방법.
제6항에 있어서, 상기 멀티-이소시아네이트 경화제가 방향족 멀티-이소시아네이트, 지방족 멀티-이소시아네이트 및 그의 혼합물이고, 상기 폴리올이 방향족 폴리올 또는 지방족 폴리올과 방향족 폴리올의 혼합물중에서 선택되는 방법.