JPH02142873A - 塗料用樹脂組成物及び塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は速硬化性を有するポリウレタン系塗料用樹脂３
．１１成物及びその塗装方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリウレタン塗料は、皮欣性能４）に而・１薬品（ｆｌ
、弾性、強靭性等に優れ、塗料分野で汎用されているが
、−ｉ的にはヒドロキシル基とイソンアイ、ト基の反応
が利用されている。

塗装後短時間の内に被塗装物を取扱う場合、かかる反応
系では、反応速度を上げるために多量の触媒が必要であ
った。

また、多量の触媒が存在するために、耐水（Ｉｌ″ｌ；
の諸物性が低下したり、塗！’ｌの可使時間か極０：１
；に短くなると言う欠点を有していた。

［発明が解決しようとづる課題］ 本発明者らは、上記問題点を解決すべく、段層検討した
結果、メルカプトプロピオン酸より誘導されるチオール
基を含有する化合物と、ウレタンプレポリマーを含有す
る樹脂組成物は、可使時間が長く、かつ三級アミンの存
在により、直らに硬化する事を見出し、本発明を完成し
た。

〔課題を解決するためのゴー、段〕

本発明は、チオール基を含有する化合物（Ａ）とウレタ
ンプレポリマー（Ｂ）とを含有し、かつ（Δ）と（１３
）との配合１贋合が、当量比で０．５＝１．０〜１．０
：　　０．５の範囲にある塗料用樹脂組成物であり、チ
オール基を含有する化合物（Ａ）はメルカプドブＩコピ
オン酸より誘導されろπを特徴とする塗↑１用樹脂１、
［Ｉ代物である。更に、」−記樹脂組成物よりなる塗料
を塗装するに際して、三級アミン蒸気あるいは微粒化さ
れた三級アミンを噴霧エアー中に台（−’＋さ１塗ｌ′
−１と？Ｒ合さ・〜ｌるが、塗装後縁アミン茶気と接触
さＵる事を１￥徴とする塗装方ｌ去に関ずろ。

次に本発明の構成要件の個々に関し詳細に説明する。

チオール基を含有する化合物（Ａ）としては、メルカプ
トプロピオン酸より合成される化合物が適当である。

メルカプトプロピオン酸以外にチオグリコール酸、メル
カプトエタノール、ノステアミン等チオル基をイ１づ−
ろ化合物かあるが、これ等より誘導されたチオール基を
含ｆＩ−する化合物は独特のノルカプトブタン臭が強く
、ウレタンプレポリマーと配合時可使用時間が２時間以
内で有り、塗料用として使用する事が、困難であった。

メルカプトプロピオン酸より合成されろチオール基を含
有する化合物は、メルカプタン臭か弱く、可使時間も４
時間以上であり、塗料用として好適である。

メルカプトプロピオン酸より誘導されるチオル基を含有
する化合物（Ａ）は、メルカプドブ１：！ピオン酸とポ
リオールとのエステル化物、メルカプトプロピオン酸と
エポギシ樹脂との付加反応物等が挙げられる。

上記の反応に使用されるポリオールの例としては、エチ
レングリコール、ブＣｌピレングリニ１−ル、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリメチレングリコル、１，３−及び１，
４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１，
６−ヘキ→ノンジメール、１．２ヘキシレングリコール
、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール
、１，２−シクＬＪヘキザンジオール、２　ブテン−１
，７＋−ジオール、３−シクロへ４−ナンー■、１−ジ
メタツール、４−メチル３−シフ「１・・、ニド普ナン
−１，１−ンメタノール、３メチレン　１．５−ベンタ
ンジオール、（２−ヒドロートリ：Ｌｌ−１−））　　
１　ゾロパノール−４（２ヒトｔｒ−’、−７：１−ト
キソ）　　−１ブタノール、５　　（２ヒトロー１＝ノ
ブｌ−ｚボ；１−））−１ヘンタノ−ル、１　（２ヒＩ
ＩＪニドシブｌコポキシ）　２オクタツール、３−アリ
ロー１−シー１．５−ペンタ′ンジオール、２−アリロ
キシメチル−２−メチル１３　ベンタンジオール（（４
，４−ペンチロキシ）メチル〕１，３プロパンジオール
、３−（０プ１−１ベニルフエノキシ）−１，２−プロ
パンジオル、２，２”−、ノ・イソプ１１ビリデンヒス
（ｐ−フェニレンオキシ）ジェタノール、グリ士リン、
１，２，６−・−１−リントリオール エタン、１．１．ｌ−）リメチ［１−ルプロパン、３（
２　ヒレートＶシェドキン）−Ｌ２−プロパンジオール
、３−　（２−ヒドロニドジプロピル）−１．２プＩ’
ｌパンノソオール、ペンタエリスリット、ツルヒツト、
ショ＊唐、乳糖、α−メチルグルコシヒドロキシアルキ
ルゲルコント、ノボラック樹脂、りん酸、ヘンゼンりん
酸、ポリりん酸（例えばトリポリりん酸およびテトラボ
リりん酸）などの多価ヒドロキシ化合物、フェノール−
アニリンホルトアルデヒド三元縮合生成物、アニリンポ
ルムアルデヒド縮合生成物、１千レンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトフミン、メチレンビ
スオルソクロルアニリン、４．４’−及び２４゛−ジフ
ェニルメタンジアミン、２．４−１−リレンジアミン、
２．６−　トリレンジアミンなどのポリアミン類、トリ
エタノールアミン、ジェタノールアミンなどのアルカノ
ールアミン類にエチレンオキシド、プロピレンオキシド
、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオ
ー１−シト等の１種又は２種以上を付加せしめて得られ
るポリエーテルポリオール類又はポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールである。又、エチレングリコ１−ル、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチ
レングリニ１−ル、１，３−及び１，４−ブタンジオー
ル、テＩラメナレングリール、不オペンチルグリニ１−
ル、ヘキサメチレングリコール、デカメーＪ−レンクリ
ー１−ル、クリかリン、トリメチロルプ１１１パン、ペ
ンタエリスリット、ツルヒツト等の少なくとも２個のし
］ロキシル基を有する化合物の１種又は２挿具トと、マ
ロン酸、マレ・イン酸、−１ハタ酸、アジピン酸、酒石
酸、ピメリン酸、セハソン酸、ンユウ酸、フクール酸、
テレフタール酸トリメリント酸、・・・ミメリノト酸等
の少なくとも２個のカルホキノル基を有する化合物の１
種又Ｃ７１２種以上とから得たポリエステルポリオール
、又はポリカプロラクトン等の環状エステルの開環重合
体頬も用いられる。更に特公昭３９−２４７３７、特公
昭旧−３４７３、特公昭、１３−２２１０８、特公昭４
４−８２３０、特公昭４７−４７５９７、特公昭４７−
４７９９９、特開昭４８−３４９９１、特開昭５］−５
０３９８、特開昭５１−７０２８６、特開昭５２１１２
４９、特開昭５３−４０９２　、特開昭５３．、　＋３
７００、特開昭５４６４２６４、特開昭５３７８２９７
、特開昭５４　、、１３３５９９特開昭５５−５９８８
等に記載のポリエーテルポリオール及び／又はポリエス
テルポリオール中でエチレン性不飽和化合物をグラフト
中１合させ−ζ得られるいわゆるポリマーポリオールＮ
１１１成物が用いられる。

かかる組成物を調製するのに適当なエチレン性不飽和化
合物にはアクリロニトリル、スチレン等がある。更に、
１，２−ポリブタジェンポリオール、１．４−ポリブタ
ジェンポリオール等のポリブタジェンポリオール、又は
、ポリエステルポリオール樹脂、アクリルポリオール樹
脂等も使用できる。

又、エポキシ樹脂の例として、ビスフェノールＡあるい
はビスフェノールＦ、ノボラック型のエポキシ樹脂、ト
リグリシジルイソシアヌレートに代表される脂肪族エポ
キシ樹脂（更にグリシジル（メタ）アクリレートとメチ
レン、メチルメタクリレートに代表させるビニルモノマ
ーとの共重合体）等が挙げられる。更に得られた化合物
を変性し、チオール基を含有する化合物としでも使用で
きる。

ウレタンプレポリマー（Ｂ）としては、トリレンジイソ
シアネート、イソポ１７ンジイソシアネート、・＼キ→
ノ゛ノチレンジ・イソシア不−１・、キシレンシーイソ
シアネート、ジフェニル　メタン−４４シイソンア不一
ト等のソイソシア名−１より誘導されるイソノアヌレ−
１一体、前記の各種ポリオル（変１’ｌ：　Ｌだクリ−
１−ルー）′ダクＩ体、水アダクＩ・休′！−９−が例
とし−（挙けられろ。

又、これ二９の誘導体は任意に混合して使用して４）差
し支えない。

］−記塗料用樹脂組成物を塗料ｊヒＪ−るに際し、希釈
溶剤、炭酸カルシウム、酸化チタン等に代表される顔１
４、各種カップリング剤、レヘリング剤等の添加剤も当
然ながら使用して構わない。

又、ナオールノ、（を含有する化合物（Ａ）とアクリル
ポリオール＋へ１脂、１ボキソボリオール樹脂、ポリエ
ーテルポリオール樹脂等のポリオール樹脂あるいはグリ
コール類の併用も出来る。

ここで活性水素を有ずろチオール基含有化合物（Ａ）と
、イソシア不−ｌ−基を有するウレタンフ。

レボリマ−（Ｙ３）との反応割合は、当量比で０．５１
．０〜１．０　　：ｏ、ｓの範囲が適当である。

（Ａ）に対する（Ｂ）の当量比が、０．５：　　１．０
より高いと皮膜が固くなり、折曲げ性、密着性等が低下
する。−・方、（Ａ）に対する（１３）の当量比が１．
０：　　０．５より低いと、耐水性が低下し、温水浸漬
後の密着性が低下−づる。

かかる塗料用樹脂組成物よりなる苧料は、可使時間が４
時間以上であるが、三級アミンが１５　ｐｐｍ存在する
だけで、ウレタンプレポリマーの種類を問わず３〜５分
で硬化してしまうため、特殊なくを装方法が必要になる
。

一般的に、三級アミン茶気を噴霧エアー中に含有させる
、ヘーパーインジェクシ、ｌンキュア（Ｖ　Ｉ　Ｃ）　
方式、三級アミンミス１を噴霧エア［１に含有させる、
ミストインジェクションキュアー（ＭＩＣ）方式、三級
アミン茎気を満たしたチャンバー内に、被塗物を通過さ
せ、二級アミン茶気と接触させる、ヘーポキュア一方式
と呼称される塗装方法により始めて本塗料は使用可能で
ある。

又、あらかじめ本塗料を塗装した後に、ＶＩＣ方式、Ｍ
ＩＣ方式で発生させた二級アミンを含Ｌエアーを、塗装
物に吹き付ける事によって、塗膜を硬化さ・Ｕる事が出
来る。

「実施例〕 以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例及
び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

実施例１ メルカプＩプｌ」ピオン酸及びペンタエリスリトールの
エステル化反応で得られるペンタエリスリ１〜−ルう一
トラキス−（β　チオプロピオネ−１−）を化合物（Ａ
−１）とした。又、オレスターＰ７５（三井東圧化学昭
ａ製；トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロ
パンアダクト体、不揮発分７８％、イソンア不−１・Ｗ
含有量１３．５％）をウレタンプレポリマー（Ｂ−１）
とし、下記配合で塗料を作成した。

化合物（Ａ−１）　　　　　　　　　１５．９重量部ウ
レタンプレポリマー（Ｂ−１）　　４５．５酸化チタン
　　　　　　　　　　　１０．０（石原産業（Ｉ躬製、
タイベークＣＲ９０）シンナー ２８．６ （キシレン／メチルイソブチルケ１ンー１／１）ＶＩＣ
方式で発生さ・ｌた三級アミンの噴霧：［ア中の濃度を
、ｓｏｐｐｍになる様に調整した後、：Ｉ＝ニアスプレ
ーガン、先に調合した塗料を、リン酸亜鉛処理板上に塗
装した。

又、三級アミンとして、ジメチルエタノールアミンを使
用した。以後の実施例、比較例共全て、ジメチルエタノ
ールアミンを使用した。又、以後の実施例、比較例共全
て、酸化チタン、シンナは実施例１に例示した物を使用
した。

実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例４の結果を表
−１に記す。

なお評価は、乾燥膜厚で１００μで実施した。

実施例２ オレスターＮＰ１００Ｏ（三井東圧化学０′８製；へ−
１−サメチレンンジイソシアネートのピユーレ／１体、
不揮発分７５％、イソシアネート基含有量１７％）をウ
レタンプレポリマー（Ｂ−２）とし、下記配合で塗料を
作成した。

化合物（Ａ−１）　　　　　　　　　１９．８重量部ウ
レタンプレポリマー（＋３−２）　　４０．２酸化チタ
ン　　　　　　　　　　　＋０．０　　〃シンナー　　
　　　　　　　　　　３０．０本塗料を実施例１と同様
な方法で塗装した。

実施例３ 化合物（Ａ−］）　　１１００重量に、ＰＰＧ−Ｄｉｏ
１３０００（三井東圧化学０菊製；ポリプロピレンジオ
ール、分子量３０００　）を１００重量部混合し、化合
物（Ａ２）とした。又、下記配合で塗料を作成し、実施
例１と同様な方法で塗装した。

化合物（Ａ−２）　　　　　　　　　２３．３重量部ウ
レタンプレポリマー（Ｂ−１）　　３６．０酸化チタン
　　　　　　　　　　　　９．９３０．８ １００．０重量部 旧 シンナ 実施例４ 実施例１で作成した塗料を、エアースプレーガンで塗装
した後、ＶＩＣ方式で発生させた二級アミン蒸気を含有
するエアーを塗装物に噴霧し、塗膜を硬化させた。

実施例５ メルカプトプロピオン酸と１〜リメチｌ：１−ルプしＪ
パンのエステル化反応物であるトリメチロールプロパン
トリス−（β−チオプロピオネ−１・）を化合物（Ａ−
３）とし、下記配合で塗料を作成した。

又、実施例１と同様な方法で塗装した。

化合物（Ａ−３）　　　　　　　　　１６．８重足部ウ
レタンプレポリマー（Ｂ−１）　　４４．３酸化チタン
　　　　　　　　　　　１０．０シンナー　　　　　　
　　　　　　２８．９比較例１ 実施例１で作成した塗料を、三級アミンを含まない通常
のエアースプレーで塗装を行った。

比較例２ 活性水素を有するチオール基含有化合物（Ａ３）に対す
るイソシア矛−１・基を有するウレタンプレポリマー（
１３−１）の当量比が、０．４　；　１．０になる様に
下記配合で塗料を作成し、実施例１と同様な方法で塗装
した。

化合物（Ａ−３）　　　　　　　　　　８．４重量部ウ
レタンプレポリマー（Ｂ　−１）　　５５．４酸化チタ
ン　　　　　　　　　　　１０．０シンナー　　　　　
　　　　　　　　２６．２比較例３ 活性水素を有するチオール基含有化合物（Ａ３）に対す
るイソシアネート基を有するウレタンプレポリマ＝（Ｂ
−１）の当量比が、１．０　：　０．４になる様に下記
配合で塗料を作成し、実施例１と同様な方法で塗装した
。

化合物（Ａ−３）　　　　　　　　　２７．９重量部ウ
レタンプレポリマー（Ｂ−１）　　２９．４酸化チタン
　　　　　　　　　　　１０．０　　〃シンナー　　　
　　　　　　　　　３２．７比較例４ チオグリコール酸及びペンタエリスリトールのエステル
化反応で得られた、ペンタエリスリトル　テトラキス−
（チオグリコネート）を化合物（Ａ−４）とした。

実施例１中のウレタンプレポリマー（Ｂ−１）および化
合物（Ａ−４）を下記配合で塗料を作成した。

化合物（Ａ−４）　　　　　　　　　１５．４重量部ウ
レタンプレポリマー（Ｂ−１）　　５０．１酸化チタン
　　　　　　　　　　　　１０・６シンナー　　　　　
　　　　　　　　２３．９計　　　　　１００．０重量
部 〔発明の効果〕 本発明のメルカプトプロピオン酸より誘導されるチオー
ル基を含有する化合物と、ウレタンプレポリマーを含有
する樹脂組成物は、可使時間が長く、かつ三級アミンの
存在により、直ちに硬化することが、表−１から明らか
である。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、チオール基を含有する化合物（Ａ）とウレタンプレ
   ポリマー（Ｂ）とを含有し、かつ（Ａ）と（Ｂ）との配
   合割合が、当量比で０．５：１．０〜１．０：０．５の
   範囲にある塗料用樹脂組成物。 ２、チオール基を含有する化合物（Ａ）が、メルカプト
   プロピオン酸より誘導される化合物である請求項１記載
   の塗料用樹脂組成物。 ３、請求項１記載の塗料用樹脂組成物よりなる塗料を塗
   装するに際して、三級アミン蒸気あるいは微粒化された
   二級アミンを、噴霧エアー中に含有させ、塗料と混合さ
   せるか、塗装後三級アミン蒸気と接触させる事を特徴と
   する塗装方法。