NL8601386A - Door dampdoordringing hardbare bekledingsmaterialen, die polymercaptanharsen en veel isocyanaatgroepen bevattende hardingsmiddelen bevatten. - Google Patents
Door dampdoordringing hardbare bekledingsmaterialen, die polymercaptanharsen en veel isocyanaatgroepen bevattende hardingsmiddelen bevatten. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8601386A NL8601386A NL8601386A NL8601386A NL8601386A NL 8601386 A NL8601386 A NL 8601386A NL 8601386 A NL8601386 A NL 8601386A NL 8601386 A NL8601386 A NL 8601386A NL 8601386 A NL8601386 A NL 8601386A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- coating composition
- compound
- curing agent
- curing
- isocyanate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/4676—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/166—Catalysts not provided for in the groups C08G18/18 - C08G18/26
- C08G18/168—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/1891—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof in vaporous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
- C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/5072—Polyethers having heteroatoms other than oxygen containing sulfur
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
N.0. 33.376 4 i "
Door dampdoordringing hardbare bekledingsmaterialen, die polymercaptan-harsen en veel isocyanaatgroepen bevattende hardingsmiddelen bevatten.
De uitvinding heeft betrekking op door dampdoordringing hardbare bekledingsmaterialen en in het bijzonder op de bereiding en de toepassing van polymercaptoharsen daarvoor.
Door dampdoordringing hardbare bekledingsmaterialen vormen een 5 klasse van materialen, die zijn geformuleerd uit functionele aromatische hydroxyl groepen bevattende polymeren en veel isocyanaatgroepen bevattende verknopingsmiddelen, waarbij een aangebrachte film daarvan wordt gehard door blootstelling aan een dampvormige tert.aminekatalysa-tor. Teneinde de dampvormige tert.aminekatalysator op economische en 10 veilige wijze te kunnen handhaven en hanteren, werden hardingskamers ontwikkeld. Dergelijke hardingskamers zijn met name nagenoeg lege kasten, waardoor een transporteur, die het beklede substraat draagt, wordt geleid en waarin het dampvormige tertiaire amine, dat normaliter wordt toegepast met een inert dragergas, met een dergelijk bekleed substraat 15 in aanraking komt. De toepassing van functionele aromatische hydroxyl -groepen bevattende polymeren wordt aanbevolen wanneer een stabiel "onepack" systeem vereist is. Indien "two-pack" formuleringen aanvaardbaar zijn, kan gebruik worden gemaakt van harsen, die functionele ali-fatische hydroxyl groepen bevatten. Veel isocyanaatgroepen bevattende 20 verknopingsmiddelen bij de gebruikelijke, door dampdoordringing hardbare bekledingen bevatten ten minste een zekere hoeveelheid aromatische isocyanaatgroepen teneinde in de praktijk gewenste hardingssnel heden te bereiken.
De eisen, die worden gesteld aan dergelijke gebruikelijke, door 25 dampdoordringing hardbare bekledingen zijn in zekere mate gewijzigd naar aanleiding van de sproeimethode onder toepassing van een dampvormige aminekatalysator, die wordt beschreven in de Ned. octrooiaanvrage 3403591. Een dergelijke sproeimethode onder toepassing van een dampvormige katalysator berust op het gelijktijdig vormen van een verstoven 30 produkt van een bekledingssamenstelling en een dragergas, dat een katalytische hoeveelheid van een dampvormig tertiair amine als katalysator bevat. Een dergelijk gevormd verstoven produkt en een dampvormig katalytisch amine bevattende dragergasstroom worden gemengd en gericht op een substraat onder vorming van een film daarop. De harding is snel en 35 de toepassing van een hardingskamer is niet vereist. Bovendien kunnen alle alifatische isocyanaathardingsmiddelen bij een dergelijk sproei- 8 6 0 1 3 8 δ i' ï 2 proces Worden toegepast. Er zijn echter nog wel hydroxyl groepen aan de hars vereist.
Een nadeel van het vereiste van aromatische hydroxyl groepen aan de hars is de inherente beperking, die een dergelijk aromatisch karakter 5 met zich mee brengt bij het formuleren van bekledingen met een hoog gehalte aan vaste stof. Hetzelfde is het geval met het vereiste van het aromatische karakter in het veel isocyanaatgroepen bevattende verkno-pingsmiddel. Een dergelijke beperking betreffende het gehalte aan niet-vluchtige vaste bestanddelen is zelfs van toepassing op de bovenbe-10 schreven sproeimethode onder toepassing van de dampvormige aminekataly-sator.
Volgens de onderhavige uitvinding worden vele van de problemen opgelost, die kleven aan in kamers geharde, door dampdoordringing hardba-re bekledingen. De werkwijze voor het harden van een film van een be-15 kledingssamenstelling volgens de onderhavige uitvinding omvat het blootstellen van deze bekledingssamenstelling als een verstoven produkt of als een aangebrachte film aan een dampvormige tertiaire aminekataly-sator. De bekledingssamenstelling bevat een polymercaptoverbinding en een veel isocyanaatgroepen bevattend hardingsmiddel. Als aangebrachte 20 film wordt de bekledingssamenstelling gehard door blootstellen van een aangebrachte film van een dergelijke bekledingssamenstelling aan een dampvormige tertiaire aminekatalysator in een hardingskamer. Anderzijds kan een verstoven produkt van een dergelijke bekledingssamenstelling worden gevormd en worden gemengd met een dampvormige tertiaire amineka-25 talysator, welk mengsel vervolgens op een substraat wordt aangebracht en uitgehard.
Volgens een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding bevat de bekledingssamenstelling een functionele hydroxyl groepen bevattende verbinding, een polymercaptoverbinding en een veel isocyanaat-30 groepen bevattend hardingsmiddel. Het hardingsmiddel kan een hardingsmiddel zijn, dat alleen alifatische isocyanaatgroepen bevat, en de polymercaptoverbinding kan een reactief verdunningsmiddel zijn, dat in geringe hoeveelheden aanwezig is voor het katalyseren of bevorderen van het harden van de polyolhars en het alifatische, isocyanaatgroepen 35 bevattende hardingsmiddel.
Een van de voordelen van de onderhavige uitvinding is het kunnen formuleren van bekledingssamenstellingen met een hoog gehalte aan vaste stof, die tot 100% niet-vluchtige vaste bestanddelen kunnen bevatten.
Een ander voordeel is het kunnen toepassen van volledig alifatische 40 isocyanaatgroepen bevattende hardingsmiddelen en het toch kunnen ver- $ £ O 1 τ .« a 4 i 3 krijgen van een snelle harding in een hardingskamer. Een verder voordeel is de ongewoon hoge glans, die polyraercaptogroepen bevattende, door dampdoordringing geharde bekledingen bezitten, wanneer deze in een hardingskamer worden gehard. Deze en andere voordelen zullen de deskun-5 dige duidelijk worden op grond van de onderhavige beschrijving.
Bij de toepassing van functionele polymercaptogroepen bevattende monomeren, oligomeren of polymeren in door dampdoordringing hardbare bekledingen blijven de voordelige ei genschappen behouden, die worden bereikt bij de toepassing van aromatische functionele hydroxyl groepen 10 bevattende verbindingen, met inbegrip van het kunnen formuleren van enkelvoudige verpakkingssystemen, die gedurende verscheidene uren tot verscheidene dagen bij opslag stabiel zijn, maar welke formuleringen gemakkelijk uitharden bij kamertemperatuur door blootstelling aan dampvorm! ge tertiaire aminekatalysatoren. Bovendien worden verscheidene 15 unieke voordelen bereikt door de toepassing van dergelijke harsachtige of niet-harsachtige thiolen. Een van deze voordelen is het kunnen formuleren van bekledingen met een zeer hoog vaste stofgehalte, d.w.z. tot 100% niet-vluchtige bestanddelen. Een dergelijk hoog vaste stofgehalte is gedeeltelijk te danken aan de vrijheid die de toepassing van thiolen 20 toelaat bij het verlagen van het aromatische gehalte van zowel de hars als het hardingsmiddel. Dat wil zeggen dat aromatisch karakter naast de mercaptogroepen niet vereist is voor stabiliteit bij opslag noch voor het kunnen uitharden van de bekledingssamenstelling. Aromatisch karakter is eveneens niet vereist bij het hardingsmiddel voor het kunnen be-25 reiken van een snelle harding bij kamertemperatuur bij aanwezigheid van dampvormige tertiaire aminekatalysatoren. Het zal duidelijk zijn, dat het aromatische karakter zeker gewenst is in bekledingssamenstellingen wanneer gebruikelijke technieken onder toepassing van een hardingskamer worden toegepast. Een ander voordeel bij het kunnen formuleren van be-30 kledingssamenstellingen met een vermindering van aromatische groepen is het kunnen verhogen van de flexibiliteit van de uitgeharde bekledings-samenstelling. Dit is het geval omdat het moeilijk is een zeer flexibel systeem te verkrijgen met een hoge rekwaarde aangezien aromatische groepen de neiging bezitten het polymeer een sterische hindering te 35 verlenen die resulteert in een toegenomen brosheid. Natuurlijk bevatten de gebruikelijke door dampdoordringing hardbare bekledingssamenstellingen ten minste een zekere hoeveelheid aromatisch hardingsmiddel teneinde een snelle harding te kunnen bereiken en bevatten ze aromatische functionele hydroxyl groepen aan de hars teneinde de voordelen te 40 behouden van een toegenomen gebruiksduur van de bekledingssamenstellin-
32 013 S S
t V
4 gen. De toepassing van mercaptoharsen volgens de onderhavige uitvinding verschaft een grotere flexibiliteit bij het formuleren van door damp-doordringing hardbare bekledingen.
Monomeren, oligomeren en polymeren, die aanhangende mercapto- of 5 thiol groepen bevatten, zijn in de handel verkrijgbaar of kunnen gemakkelijk worden bereid. Mercaptogroepen kunnen bijvoorbeeld aan het oli-gomeer of polymeer worden bevestigd door verestering van vrije hydroxyl groepen aan het polymeer, bijvoorbeeld een polyester, een polyacry-laat, een polyether of een dergelijk materiaal met een zuur met een 10 eindstand!ge mercaptogroep, zoals 3-mercaptopropionzuur of thiosalicyl-zuur. Op soortgelijke wijze kan een functionele epoxygroepen bevattende hars worden omgezet onder zure omstandigheden met een zuur, dat een eindstand!ge mercaptogroep bevat, voor het bevorderen van de de voorkeur verdienende omzetting van de carbonzuurgroep met de epoxygroep.
15 Mercaptogroepen kunnen daarnaast in het oligomeer of polymeer worden ingevoerd door aanhangende primaire of secundaire aminogroepen om te zetten met een zuur, dat een eindstand!ge mercaptogroep bevat, of door de vrije isocyanaatgroepen aan een oligomeer of polymeer, dat een eindstand! ge isocyanaatgroep bevat, met een zure ester, die een eindstandi-20 ge mercaptangroep bevat, om te zetten, waarbij het laatstgenoemde materiaal ten minste twee aanhangende mercaptogroepen bevat. Verdere omzet-tingsschema's voor het invoeren van de mercaptogroepen in een oligomeer of polymeer omvatten het uitvoeren van een Michael-additiereactie van een polymercapto met een polyalkeen. Nog een ander syntheseschema omvat 25 het omzetten van een aryl- of alkyl halogenide met NaSH teneinde een aanhangende mercaptogroep in de alkyl- of arylverbinding in te voeren. Het is zelfs mogelijk een Grignard-reagens om te zetten met zwavel voor het invoeren van een aanhangende mercaptogroep in de structuur. In feite kan een disulfide worden gereduceerd (bijvoorbeeld zink of een ande-30 re katalysator onder zure omstandigheden) onder vorming van een mono-meer met een functionele mercaptogroep, dat als reactief verdunnings-middel kan worden gebruikt in door dampdoordringing hardbare bekledingen. Mercaptogroepen kunnen volgens talloze andere op zichzelf bekende methoden in het oligomeer of polymeer worden ingevoerd. De mercapto-35 groepen worden aanhangend aan het oligomeer of polymeer bevestigd. Voor de doeleinden van de onderhavige aanvrage behoren tot aanhangende mercaptogroepen ook eindstandige mercaptogroepen. Met aanhangend bevestigd wordt bedoeld dat dergelijke mercaptogroepen zijn bevestigd aan de po-lymeerketen of aan een aanhangende zijketen van het polymeer of oligo-40 meer. Het harsachtige materiaal, dat aanhangende mercaptogroepen bevat, 8501335 « 4r' 5 moet ten minste difunctioneel zijn voor de verknoping met het hardingsmiddel, hoewel ook materialen met een hogere functionaliteit kunnen worden gebruikt. Monofunctionele mercaptogroep bevattende harsachtige materialen kunnen als reactief verdunningsmiddel worden toegepast, zo-5 als in het onderstaande nader zal worden uiteengezet.
Tot diverse polymercaptoverbindingen, die geschikt zijn voor het synthetiseren van de functionele mercaptogroepen bevattende harsachtige materialen voor toepassing bij het vormen van de bekledingssamenstel-lingen volgens de onderhavige uitvinding behoren bijvoorbeeld 1,4-bu-10 taandithiol, 2,3-dimercaptopropanol, tolueen-3,4-dithiol en α,α'-dimer-capto-p-xyleen. Tot andere geschikte actieve mercaptoverbindingen behoren thiosalicylzuur, mercaptoazijnzuur, mercaptopropionzuur, 2-mercap-toethanol, dodecaandithiol, didodecaandtthiol, dithiolfenol, di-p-chloorthiofenol, dimercaptobenzothiazool, 3,4-dimercaptotolueen, allyl-15 thiol, 1,6-hexaandithiol, 1,2-ethaandithiol, benzylthiol, 1-octaan-thiol, p-thiocresol, 2,3,5,6-tetrafluorthiofenol, cyclohexylthiol, methyl thioglycolaat, mercaptopyridinen, dithioerytritol, 6-ethoxy-2-mer-captobenzothiazool en dergelijke. Andere nuttige mercaptoverbindingen kunnen worden gevonden in diverse catalogi van in de handel verkrijgba-20 re mercaptoverbindingen.
Nagenoeg alle oligomeren, polymeren of harsachtige verbindingen kunnen zodanig worden gemodificeerd, dat ze aanhangende mercapto- of thiogroepen bevatten. Representatieve harsachtige materialen, die mercaptogroepen bevatten, kunnen bijvoorbeeld worden afgeleid van epoxy-25 en met epoxy gemodificeerde diglycidyl ethers van bisfenol A-structuren, diverse alifatische polyethyleen- of polypropyleenglycol (diglycidyl-ether)adducten en glycidylethers van fenolharsen. Tot andere nuttige polymeren, die aanhangende mercaptogroepen bevatten, behoren polyamide-harsen, bijvoorbeeld condensatieprodukten van gedimeriseerde vetzuren, 30 die aan een coreactie zijn onderworpen met een difunctioneel amine, zoals ethyleendiamine, gevolgd door een reactie met 3-mercaptopropionzuur en dergelijke. Een verscheidenheid van acryl harsen en vinyl harsen kan eveneens gemakkelijk worden toegepast voor het modificeren volgens de voorschriften van de onderhavige uitvinding.
35 In dit opzicht moet worden begrepen dat nagenoeg alle gebruikelij ke hydroxyl groepen bevattende monomeren, oligomeren of polymeren, die eerder zijn voorgesteld voor de toepassing in door dampdoordringing hardbare bekledingen, op geschikte wijze zodanig kunnen worden gemodificeerd dat ze aanhangende mercaptogroepen bevatten die geschikt zijn 40 voor het formuleren van bekledingssamenstellingen volgens de onderhavi- 8601386 » * 6 ge uitvinding. Verestering (of transesterificatie) van dergelijke polyol en met een eindstandige mercaptangroep bevattend zuur is bijvoorbeeld een techniek, die gemakkelijk kan worden toegepast voor het modificeren van dergelijke bekende door dampdoordringing hardbare materialen voor 5 de toepassing bij het formuleren van de bekledingssamenstellingen volgens de onderhavige uitvinding. De volgende, niet uitputtende bespreking betreft bekende, door dampdoordringing hardbare bekledingssamen-stellingen, die op geschikte wijze kunnen worden gemodificeerd. In het Amerikaanse octrooi schrift 3.409.579 wordt een bindmiddel samenstelling 10 beschreven van een fenol-aldehydhars (met inbegrip van resol, novolac en resitol), die bij voorkeur een benzylether- of een polyetherfenol-hars is. In het Amerikaanse octrooschrift 3.676.392 wordt een harssamenstelling in een organisch oplosmiddel beschreven, die bestaat uit een polyetherfenol- of een eindstandige methylolgroep bevattende fenol-15 (resol) hars. In het Amerikaanse octrooi schrift 3.429.848 wordt een samenstelling beschreven zoals die in het Amerikaanse octrooi schrift 3.409.579, waarbij tevens een si 1 aan aanwezig is.
In het Amerikaanse octrooischrift 3.789.044 wordt een polyepoxy-hars beschreven, die is gemaskeerd met hydroxybenzoëzuur. In het 20 Amerikaanse octrooi schrift 3.822.226 wordt een hardbare samenstelling van een fenol beschreven, die is omgezet met een onverzadigd materiaal, gekozen uit de onverzadigde vetzuren, oliën, vetzuuresters, buta-dieenhomopolymeren, butadieencopolymeren, alcoholen en zuren. In het Amerikaanse octrooi schrift 3.836.491 wordt een functionele hydroxyl-25 groepen bevattend polymeer (bijvoorbeeld polyester, acryl polymeer, polyether enz.) beschreven, die is gemaskeerd met hydroxybenzoëzuur. In het Britse octrooi schrift 1.369.351 wordt een hydroxy- of epoxyverbinding beschreven, die is gemaskeerd met difenolzuur. In het Britse oc-trooischrift 1.351.881 wordt een polyhydroxy-, polyepoxy- of polycarbo-30 xylhars gemodificeerd met het reactieprodukt van een fenol en een alde-hyd.
In het Amerikaanse octrooi schrift 2.967.117 wordt een polyhydroxy-polyester beschreven, terwijl volgens het Amerikaanse octrooi schrift 4.267.239 een alkydhars met p-hydroxybenzoëzuur wordt omgezet. In het 35 Amerikaanse octrooischrift 4.289.658 wordt voorgesteld een alkydhars te modificeren met 2,6-dimethylol-p-cresol.
In de Amerikaanse octrooi schriften 4.343.839, 4.365.039 en 4.374.167 worden polyesterharsbekledingen beschreven, die speciaal geschikt zijn voor flexibele substraten. In het Amerikaanse octrooi-40 schrift 4.374.181 worden harsen beschreven, die speciaal geschikt zijn 8601386 * i 7 voor het aanbrengen op "reaction injection molded" (RIM) urethandelen.
In het Amerikaanse octrooischrift 4.331.782 wordt een hydroxybenzoë-zuur-epoxyadduct beschreven. In het Amerikaanse octrooischrift 4.343.924 wordt een gestabiliseerd functioneel fenol-condensatieprodukt 5 van een fenol aldehydreactieprodukt voorgesteld. In het Amerikaanse octrooischrift 4.366.193 wordt de toepassing van 1,2-dihydroxybenzeen of derivaten ervan in door dampdoordringen hardbare bekledingen voorgesteld. In het Amerikaanse octrooischrift 4.368.222 wordt het unieke karakter beschreven van de toepassing van door dampdoordringing hardbare 10 bekledingen op substraten met een poreus oppervlak van met vezelachtige materialen versterkte vormsamenstellingen (bijvoorbeeld $MC). Verder wordt in het Amerikaanse octrooischrift 4.396.647 de toepassing van 2,3',4-trihydroxydifenyl beschreven.
Het zal duidelijk zijn, dat de bovengenoemde aromatische hydroxyl -15 groepen bevattende polymeren of harsen alsmede vele andere harsen op geschikte wijze zodanig kunnen worden gemodificeerd dat ze mercapto-groepen bevatten voor de toepassing bij het formuleren van bekledings-samenstellingen volgens de voorschriften van de onderhavige uitvinding.
Tenslotte kunnen de mercaptogroepen bevattende harsachtige materi-20 alen volgens de uitvinding worden toegepast voor het formuleren van be-kledingssamenstellingen, die op ideale wijze geschikt zijn voor de sproeimethode onder toepassing van de dampvormige aminokatalysator volgens de bovengenoemde Ned. octrooiaanvrage 8403591. Een dergelijke sproeimethode onder toepassing van een dampvormige aminekatalysator om-25 vat het gelijktijdig vormen van een verstoven produkt van de bekle-dingssamensteUing en dampvormig tertiair amine, waarbij stromen worden gevormd, die worden gemengd en op een substraat worden aangebracht. Het toegenomen gehalte aan niet-vluchtige, vaste bestanddelen van bekle-dingssamenstellingen, die zijn geformuleerd met mercaptogroepen bevat-30 tende harsachtige materialen maken zelfs een door sproeien mogelijke toepassing van gepigmenteerde bekledingen mogelijk, die meer dan 80¾ niet-vluchtige vaste bestanddelen bevatten. In dit opzicht kunnen de bekledingssamenstellingen reactief of vluchtig oplosmiddel bevatten voor het formuleren van de bekledingssamenstellingen voor het regelen 35 van de viscositeit voor de toepassing (bijvoorbeeld sproeien en dergelijke) of voor andere doeleinden voorzover dit noodzakelijk, gewenst of geschikt is bij gebruikelijke werkwijzen.
Verscheidene isocyanaatgroepen bevattende verknopingsmiddelen verknopen met de mercapto- of thiol groepen van het gevormde, door adduct 40 gemaskeerde polymeer onder invloed van een dampvormig tertiair amine, 8601330 # « 8 waarbij de bekleding wordt gehard. Aromatische isocyanaten verdienen de voorkeur om bij kamertemperatuur een redelijke houdbaarheid ("pot life") en de gewenste snelle reactie bij aanwezigheid van de dampvormi-ge tertiaire aminekatalysatoren te verkrijgen. Voor bekledingen met 5 hoogwaardige eigenschappen kan een beginkleur alsmede de verkleuring ten gevolge van zonlicht zo gering mogelijk worden gehouden door ten minste een middelmatig gehalte alifatisch isocyanaat in het hardingsmiddel op te nemen. Natuurlijk worden polymere isocyanaten gebruikt om toxische dampen van isocyanaatmonomeren te verminderen. Verder worden 10 volgens de uitvinding met alcohol gemodificeerde en op andere wijze gemodificeerde isocyanaatsamenstellingen (bijvoorbeeld thiocyanaten) toegepast. Verscheidene isocyanaatgroepen bevattende verbindingen (d.w.z. polyisocyanaten) zullen bij voorkeur ongeveer 2-4 isocyanaatgroepen per molecuul bevatten voor de toepassing in de bekledingssamenstelling vol-15 gens de uitvinding. Geschikte, verscheidene isocyanaatgroepen bevattende verbindingen, die volgens de uitvinding worden toegepast, zijn bijvoorbeeld hexamethyleendiisocyanaat, 4,4'-tolueendiisocyanaat (TDI), difenylmethaandiisocyanaat (MDI), polymethylpolyfenylisocyanaat (polymeer MDI of PAPI), m- en p-fenyleendiisocyanaten, bitolyleendiisocya-20 naat, trifenylmethaantriisocyanaat, tris-(4-isocyanatofenyl)-thiofos-faat, cyclohexaandiisocyanaat (CHDI), bis-(isocyanatomethyl)-cyclohe-xaan (HqXDI), dicyclohexylmethaandiisocyanaat (H^MDI), trime-thylhexaandiisocyanaat, dimeerzuurdiisocyanaat (DDI), dicyclohexylme-thaan-diisocyanaat en dimethyl derivaten daarvan, trimethylhexamethy-25 leen-diisocyanaat, lysinediisocyanaat en de methyl ester ervan, isofo-rondi i socyanaat, methylcyclohexaandi i socyanaat, 1,5-naftaleendi i socya-naat, trifenylmethaantriisocyanaat, xylyleendiisocyanaat en methyl- en gehydrogeneerde derivaten ervan, polymethyleenpolyfenylisocyanaten, chloorfenyleen-2,4-diisocyanaat en dergelijke en mengsels daarvan. Aro-30 matische en alifatische polyisocyanaatdimeren, -trimeren, -oligomeren, -polymeren (met inbegrip van biureet- en isocyanuraatderivaten) en functionele isocyanaatgroepen bevattende prepolymeren zijn vaak verkrijgbaar als de tevoren gevormde verpakkingen en dergelijke verpakkingen zijn ook geschikt voor de toepassing volgens de onderhavige uitvin-35 ding.
De verhouding van de mercaptogroepen van de mercapto-harsachtige materialen tot de isocyanaatequival enten van de verscheidene isocyanaatgroepen bevattende verknopingsmiddelen dient bij voorkeur groter dan ongeveer 1:1 te zijn en kan maximaal ongeveer 1:2 bedragen. De 40 exact beoogde toepassing van de bekledingssamenstelling zal vaak deze 3601386 » 4 9 verhouding of isocyanaatindex bepalen.
Zoals boven reeds is vermeld kan een oplosmiddel of drager in de bekledingssamenstelling worden opgenomen. Tot vluchtige organische bestanddelen behoren ketonen en esters die de viscositeit van de samen-5 stelling zo laag mogelijk houden, hoewel een zekere hoeveelheid aromatisch oplosmiddel nodig kan zijn en met name een deel is van de vluchtige bestanddelen, die aanwezig zijn in de in de handel verkrijgbare isocyanaatpolymeren. Tot representatieve vluchtige organische oplosmiddelen behoren bijvoorbeeld methyl ethylketon, aceton, methylisobutylke-10 ton, ethyleenglycolmonoethyletheracetaat (in de handel gebracht onder de merknaam Cel 1osolve-acetaat) en dergelijke. Organische oplosmiddelen, die in de handel verkrijgbaar zijn en worden toegepast in polyiso-cyanaatpolymeren, zijn bijvoorbeeld tolueen, xyleen en dergeTijke. Er dient te worden opgemerkt, dat het effectieve gehalte van niet-vluchti-15 ge vaste bestanddelen van de bekledingssamenstelling kan worden vergroot door het opnemen van een betrekkelijk weinig of niet-vluchtige (bij hoge temperatuur kokende) ester-weekmaker, die voor het grootste deel in de geharde film wordt vastgehouden. Tot geschikte esterweekma-kers behoren bijvoorbeeld dibutylftalaat, di-(2-ethylhexyl)-ftalaat 20 (DOP) en dergelijke. De hoeveelheid van de esterweekmaker dient niet meer dan ongeveer 5-10 gew.% te bedragen, anders kan verlies van de ba-standheid tegen bederf optreden.
De bekledingssamenstelling kan daarnaast troebel makende pigmenten bevatten en inerte versnijdingsmiddelen, zoals bijvoorbeeld titaandi-25 oxide, zinkdioxide, klei zoals kaolinietklei, siliciumdioxide, talk, koolstof of grafiet (bijvoorbeeld voor geleidende bekledingen) en dergelijke. Bovendien kunnen de bekledingssamenstellingen kleurpigmenten, corrosie tegengaande pigmenten en een verscheidenheid van middelen bevatten, die gebruikelijk zijn in bekledingssamenstellingen. Tot derge-30 lijke toevoegsels behoren bijvoorbeeld oppervlakte-actieve middelen, middelen voor het regelen van de vloei, middelen voor het vlakmaken, pigment-dispergeermiddelen en dergelijke.
Wat betreft de kwaliteitsvereisten, waaraan door de bekledingssa-menstelling wordt voldaan, dient te worden opgemerkt, dat de bekle-35 dingssamenstelling, de polymercaptohars en het isocyanaat-verknopings-middel een minimale houdbaarheid van ten minste 4 uren in een open vat kunnen hebben en dat de bekleding in het algemeen zodanig kan worden geformuleerd dat de houdbaarheid meer dan 8 uren en zelfs 18 uren of meer kan bedragen. Dergelijk lange houdbaarheden betekenen, dat het op-40 nieuw vullen van het vat tijdens de toepassing bij verwisselingen in 8801335 ¥ i 10 het algemeen niet vereist is. Bovendien kan de houdbaarheid van de be-.kledingssamenstelling in een gesloten vat meer dan een maand bedragen, afhankelijk van de formulering van de bekledingssamenstelling. Na bewaren van de bekledingssamenstelling kan de bewaarde samenstelling met 5 een geschikt oplosmiddel (indien vereist) worden versneden en een dergelijke samenstelling behoudt alle voortreffelijke kwaliteitsei genschappen, die deze aanvankelijk bezat.
De dampvormige aminekatalysator zal een tertiair amine zijn, met inbegrip van bijvoorbeeld tertiaire aminen, die substituenten bevatten, 10 zoals alkyl-, alkanol-, aryl-, cycloalifatische substituenten en mengsel daarvan. Bovendien kunnen heterocyclische tertiaire aminen ook bij de onderhavige uiitvinding op geschikte wijze worden toegepast. Tot representatieve tertiaire aminen behoren bijvoorbeeld tri ethyl amine, dimethyl ethyl amine, trimethyl amine, tri butyl amine, dimethyl benzyl amine, 15 dimethyl cyclohexyl amine, dimethyl ethanol amine, diethyl ethanol amine, triethanolamine, pyridine, 4-fenylpropylpyridine, 2,4,6-collidine, chi-noline, isochinoline, N-ethylmorfoline, triethyleendiamine en dergelij-ke en mengsels daarvan. Bovendien is het denkbaar amineoxiden en qua-ternaire ammoniumaminen te gebruiken, afhankelijk van de praktische 20 uitvoerbaarheid dergelijke aminen in de dampfase te verschaffen. Talloze tertiaire aminekatalysatoren zijn thans verkrijgbaar en zullen bij de werkwijze bovendien werken. Opgemerkt wordt, dat de katalytische activiteit van de tertiaire aminekatalysatoren kan worden verbeterd door de toevoeging van complexe zouten aan het bekledingspreparaat, zoals 25 vermeld in het bulletin "The Activation of IPDI by Various Accelerator Systems", Veba-Chemie AG, Gelsenkirschen-Buer, Bondsrepubliek Duitsland. Derhalve kan de toevoeging van ferri-, mangani- en aluminiumzou-ten aan het vloeibare bekledingspreparaat worden opgevat als een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding.
30 Terwijl de verhouding van dampvormige aminekatalysator kan vari ëren tot 6¾ of meer, zullen percentages kleiner dan 1 vol.% gewoonlijk voldoende zijn, bijvoorbeeld tussen ongeveer 0,25 en 1 vol.%. Er dient te worden opgemerkt, dat grotere hoeveelheden aminekatalysator niet worden aanbevolen wanneer lucht of andere bronnen van moleculaire zuur-35 stof aanwezig zijn, aangezien explosieve mengsels kunnen worden gevormd. De tertiaire aminekatalysator bevindt zich in de dampvorm in een dragergas, dat inert kan zijn, zoals stikstof of kooldioxide, of dat zich in lucht of mengsels daarvan kan bevinden. Het zal duidelijk zijn, dat afhankelijk van het dragergas en de desbetreffende, gekozen terti-40 aire aminekatalysator, bepaalde minimale temperaturen en drukken van de 8601388 11 verstuivende gasstroom moeten worden gehandhaafd om te verzekeren, dat de aminekatalysator dampvormig blijft en niet in enige leiding condenseert. Bovendien kan de verhouding van amine en dragergas worden gewijzigd, afhankelijk van het feit of een gebruikelijke hardingskamer wordt 5 gebruikt of dat de sproeimethode onder toepassing van een dampvormige aminekatalysator volgens de Ned. octrooiaanvrage 8403591 wordt toegepast. Hierbij wordt opgemerkt, dat de voorkeur verdienende hardingska-mers voor toepassing van de bekledingssamenstellingen volgens de uitvinding zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.491.610 en 10 4.492.041. Er dient echter te worden opgemerkt, dat ook andere har-dingskamers kunnen worden gebruikt, bijvoorbeeld zoals beschreven in de Amerikaanse octrooi schriften 3.851.402 en 3.931.684.
Bij blootstelling aan de dampvormige tertiaire aminekatalysator reageren de mercaptogroepen van het harsachtige materiaal en de isocya-15 naatgroepen van het hardingsmiddel onder vorming van een uitgeharde structuur van carbamothioaatgroepen (carbamothiolzuurestergroepen). De reactie verloopt snel bij kamertemperatuur, hetgeen het hanteren van geharde delen in een korte tijd na de gekatalyseerde uitharding mogelijk maakt, bijvoorbeeld vaak na slechts 1-5 min. Een dergelijke snelle 20 hardingsretentie van de bekledingssamenstellingen volgens de uitvinding is beslist een voordeel. In dit opzicht dient te worden opgemerkt dat een dergelijke snelle harding ook plaats vindt onafhankelijk van het feit of het hardingsmiddel volledig alifatisch, volledig aromatisch of een mengsel van alifatische en aromatische isocyanaten is.
25 Hierbij kan de toepassing van een ondergeschikte hoeveelheid van een mono- of polyfunctionele mercaptoverbinding als reactief verdun-ningsmiddel (bijvoorbeeld maximaal 20 gew.£) de reactie tussen een polyol en alifatische isocyanaatgroepen van een hardingsmiddel onder har-dingsomstandigheden door dampdoordringing aanzienlijk bevorderen. Van 30 positieve invloed bij de toepassing van de mercaptoverbindingen voor het bevorderen van polyol-isocyanaatreactie is de retentie van de kwaliteitsei genschappen, die de polyol en het hardingsmiddel vertonen zonder de toevoeging van de mercaptoverbindingen en soms zelfs een verbetering van de kwaliteitsei genschappen. Behalve de vorming in situ van 35 carbamothioaatgroepen, die katalytisch van aard schijnt te zijn met betrekking tot de polyol/polyisocyaanreactie, kunnen tevoren gevormde carbamothioaatgroepen (tevoren gevormd reactieprodukt van een mercaptoverbinding en een isocyanaatverbinding) in de bekledingssamenstelling worden opgenomen en wordt een soortgelijk katalytisch effect waargeno-40 men. De toepassing van een tevoren gevormde verbinding kan niet de mate 8 8 0 1 3 S δ 12 van verbetering verschaffen met betrekking tot het hardingsgedrag zoals wordt waargenomen, wanneer dergelijke groepen in situ worden gevormd tijdens de harding van de bekledingssamenstelling. Derhalve omvat dit aspect van de uitvinding dat de bekledingssamenstelling wordt gehard 5 bij aanwezigheid van een verbinding, die een of meer van de volgende eenheden bevat:
HO H S H S
I II III I II
10 -N-C-S-, -N-C-S- of -N-C-O-
De verbinding, waarvan een dergelijke eenheid is afgeleid, in deze uitvoeringsvorm van de uitvinding, waarbij tevoren gevormd materiaal wordt gebruikt, kan als volgt worden weergegeven: 15
HO H S H S
I II III I II
Ri-N-C-S-Rj, RrN-C-S-R2 of R1-N-C-0-R2 20 waarin R]_ en R2 elk een eenwaardige organische rest voorstellen, die bij voorkeur een alkyl- of een arylgroep is.
Zoals uit de gegevens zal blijken lijkt de uitvoeringsvorm van de uitvinding, waarbij het tevoren gevormde materiaal wordt gebruikt, niet in dezelfde mate te werken als in het geval, waarbij een alifatisch 25 isocyanaat en een alifatische polyol de bekledingssamenstelling omvatten. Enig aromatisch karakter moet dan aanwezig zijn voor de uitvoeringsvorm volgens de uitvinding, waarbij tevoren gevormd materiaal wordt gebruikt, en bij voorkeur is een dergelijk aromatisch karakter afgeleid van de aromatische isocyanaatcomponent van de bekledingssamen-30 stelling. In de in situ plaats vindende voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding lijken de filmei genschappen en de met de mercaptoverbinding optredende reactie een sterker katalytisch of bevorderend effect in de hydroxyl/isocyanaatreactie te verschaffen, zodat een aromatisch karakter niet zo'n belangrijke factor is als bij de uitvoeringsvorm, waarbij 35 tevoren gevormd materiaal wordt gebruikt. Desalniettemin verdient enig aromatisch karakter in de bekledingssamenstelling bij beide uitvoeringsvormen volgens de uitvinding de voorkeur.
Met de bekledingssamenstellingen volgens de uitvinding kan een verscheidenheid van substraten worden bekleed. Tot substraten behoren 40 metalen zoals bijvoorbeeld ijzer, staal, aluminium, koper, gegalvani- 8601333 13 seerd staal, zink en dergelijke. Bovendien kan de bekledingssamenstel-ling worden aangebracht op hout, vezelplaat, RIM, SMC, vinyl-, acryl -of ander polymeer- of kunststof-materiaal, papier en dergelijke. Aangezien de bekledingssamenstellingen bij kamertemperatuur kunnen worden 5 gehard, is thermische beschadiging bij thermisch-gevoelige substraten geen beperking bij de toepassing van de bekledingssamenstellingen volgens de onderhavige uitvinding. Verder wordt de flexibiliteit bij de toepassing van de bekledingssamenstellingen volgens de uitvinding nog verder vergroot doordat de sproeimethode onder toepassing van een damp-10 vormige katalysator volgens de Ned. octrooiaanvrage 8403591 kan worden toegepast.
De volgende voorbeelden laten zien hoe de onderhavige uitvinding in de praktijk kan worden gebracht, maar dienen niet als beperkend te worden uitgelegd. In de onderhavige aanvrage zijn alle percentages en 15 verhoudingen van de bekledingssamenstellingen betrokken op het gewicht en alle percentages en verhoudingen van de dampvorm!ge tertiaire amine-katalysator betrokken op het volume, tenzij uitdrukkelijk anders wordt aangegeven.
• Voorbeelden 20 Voorbeeld I
De aard van het door dampdcordringing bewerkstelligde hardingsge-drag van mercaptogroepen werd onderzocht en vergeleken met alifatische hydroxyl groepen aan moleculen, die kwa structuur identiek zijn behalve wat betreft de aanwezige -SH of alifatische -OH groepen. Met de volgen-25 de samenstellingen werden viscositeits- en gedragsproeven uitgevoerd.
360133ο 14
Tabel· A
Bekleding (g)
Bestanddeel 123456 5 _ ethyleenglycol 18,6 ----- 1,2-ethaandithiol 18,4 butaandiol - - 27,0 1,4-butaandithiol - 12,2 10 hexaandiol - - - 35,4 1,6-hexaandithiol ----- 15,0 hardingsmiddel ^ 69,3 46,2 69,3 23,1 69,3 23,1 MIBK oplosmiddel ^ 20,0 0 20,0 0 0 15 gew.% vaste stof - 92,9 - 93,5 - 94,0
Desmodur N-3390, een alifatisch isocyanaat van hexamethyleendiisocyanaat (MC0 gehalte 20%, 90% vaste stof in butyl acetaat, equivalent gewicht van 210, Mobay Chemical 20 Corporation, Pittsburg, Pa, Ver.Staten van Amerika).
(21 ' ' MIBK is methylisobutylketon.
Elk van de bekledingssamenstellingen werd blootgesteld aan 0,9 vol.% tri ethylaminekatalysator (TEA) in een hardingskamer en 25 onderzocht, waarbij de volgende resultaten werden verkregen.
8801386 .
15
+ + o f* O CO
I— o h o ,
5 -< J ë S O
c i ü £ · _ E -—. T- +j ree ITT* Ü i- ai w φ ^ ^ s- E >> > '—f i a> r— <u
^ T J. I > £ (O O
SS O CO tO <T> 1 'O 1 laa.
£ 2 - -ë 51 iö CJ <u r— φ c: -o Q. Ό ·»“ s- E = i. re re to d £ >
0-0) <D
j—^ ,. o j cn o
^ W H CO «3 <· = ‘ j P
i— ^-re- CO CO «d· O Φ _ — to Soj i o ai re o o Τ' 73 1 ^Hp-H I f(_ !_>>> Γ\ 'S I NO W O. +-> 2; ^-s φ ra E ·*- ? rr to i— > i. re 3 « Έ C. q- 3 -σ 5 « ^ ^ re 5 c φ ^ S„ S co co » <* % - s r £ ω ω ^ Βω 2. c o “ ^-i o. S ai o S Cl O) i— > 0) o +J f— •a s- φ c s- c φ +j re _ ai ai ε v) re “ 3 ai re +-> -Μ ,rre O v) TT s- s- · o ·
+2 __ 0) O) ΙΛ -i-} i— 5- W
§p “> " " - 5 -° i s 02 OO O O OO 113 r. « <- m « -atii -ao oto o to o to 'r- c re c qj re T3t/j Φ S Ό ® ^ ^ oi ja 2 w =o φ " ra ra cL o *5 S-i-.cOcrE·'— = 1— ra 2 o φ o o. no r· <D *r- CO O -P Φ Φ >— 1 σι m o 4_ w cn a) -a a> o ai _ ό i_-o+j-ato EO & T3 rei-recr-ireOr— 3 2 ai ra ai ^to-i— o.
_c o o to ooSs-S-o 4- <u -f— TT Zu rr\ 4J 3 »r— O C w> rn S ^ ~o dl ditreo-r reaj: rv. O r-ι £ -a ·£> .a φ -O > -σ _
flj ÖJ Z3 C7Ï · S
Λ1 CJ1 Cü S-0J V) CC*0-Mr— 5: | o o c ·τ— <u 'o <o _ O -r- o) OO 3 ω Ξ σι·Γ--σΗ- « - s i S’ CT|g g·?^ 2 ai re
^ .-i+JCnQ-O -I- JO +J
, _sz o ai -a u re +3 to o+j a) aio s-T"^ ‘r* ,— ocuos-cres- = re>^= oai-=:i-5
+* — o J- o s- <2J
o to o -a-Q+JOOJ^c:»-* S S I s - «· y aii^+->w)üsaJi— w <r-ujos_s-re-3<i) ‘d cs+JCJCJ+jCS-cn > -Γ- - -p +j ai 2 2 _ 0 o «t- ^ w w jr -p S Ξ ~ , 2 ^ rr\ 4JC3CC i- oj+jOEEai-sraio cn a) Ξ E ai ^ ·— v *·— -uj ai cn o o +J I— 3 ai ό +j _ _ T3>,-cj-cre-pctn 4j s_ jr +j re tu o re
‘S> Otn oio WO
2 M 22 > S2.2Sow OC3 _q ,_ r-Hp-( ^ +J >. +J o aio o n3 re oi o ·*— ·*-
re-p Ξ c ocn-r-pi+J
OJ r— 0) 01 r“ 0) Φ
Q- E ai S S O <U E E
_ trt T3 > r- 2 ta+JO·· -'S-^cc c ,_ o «i— p* ai ai ai ai
'5 OSEC£3:>£OLUtiJ
0) -¾ 2* oj* n <t to to qq h w co re· to to K-' * ' ' > ' 880139? 16 Ό 'φ φ φ φ φ <υ <υ φ Ό Ό "Ο Ό Ό Ό S- Ό ceccccDS-φ φ φ φ <υα) Ό ο ΟΟ ΟΟ ΟΟ C ο Ό Ό "Ο Ό Ό Ό Ο JÜ l·— ΟΟ ΟΟ ΟΟ φ jz > > > > > > ·οσ> to ο <0 *1“ C; ι— "Ο Ο) φ φ φ φ Φ Φ CL φ Φ Ό Ό "Ο Ό Ό Ό γ-
,— CC CC CC C -X
>, φ φ φ φ φ Φ Φ Φ
X OO OO O O Φ -Q
Ό Ό Ό Ό "O Ό r— r— r— r— r— r— C φ l— OO OO OO ·*“ Ό CÉ > > > > > > S- c 3 <13 3 > 4-4 φφ ΦΦ ΦΦ <Or— Ό Ό ΌΌ Ό Ό C Φ cc cc cc φ ό φφ ΦΦ ΦΦ Ο. Ό OO OO OO S Έ
"O Ό Ό "O Ό Ό Φ E
i— r- i— t— i— r— 4-4 (O
I— OO OO OO CO
x >> >> >> Φγ— c o.
«Sf co O Ό φ φ Φ -Q c -—CM Ό Ό Ό Φ rH o: C Φ c Φ C φ cn —- φ "O φ Ό Φ Ό Ό Φ 5¾ OC OC OC C 4-4 r-O Ό Φ Ό φ Ό Φ Φ ¢) r—4 i« O r— O r-“ O </) Ό Ό O Ό O Ό O Ό S- -r- Ό > r— > i— ><— ΦΦ
•r- |— CO CO CO Φ -C
E 03 0> 0> O > -C Ό to c O Φ <ö r- φ φ φ Φ Ό 4-) CL Ό Ό Ό Ό 10 O ΦΦ CC CC όΦ
Ό Ό ΦΦ ΦΦ *r— -O
C CC OO OO-Q
φ φ φ Ό Ό Ό X! Φ
O CD OO i— i— i— i— CO
<3J Ό Ό OO OO Φ l— 4-4 i— r— > > ^ £— 4-4 O) 1— OO CC CC 3 Ό o Ό CC >> OO OO i- ra ^ § μ— φ CM 3
Ό X φ ΦΦΦ Φ tO
CO Ό Ό Ό Ό Ό C
<o ra co cc c φ c φ
+J 2C φ Ό ΦΦ Φ Ό φ CD
(Λ OC ΟΟ OC L-T—· J| 5¾ ΌΦ ΌΌ ΌΦ 30 CÜ ΙΛ ι— Ο ι— <— ι— Ο Ό > οό οο οό φ s_ > γ— >> >1— CD φ ι— C ο cc CO > ο; ο> οο ο > 4-4
Ό C
i- φ ο 5 4-4
φ φ Φ Φ Φ Φ -C
ΌΌ ΌΌ ΌΌ ι-O
cc cc cc Φ ra ΦΦ ΦΦ ΦΦ Ό S- ΟΟ οο ΟΟ Ό -Ο Ό Ό ΌΌ ΌΌ -Γ-φ
π— ι— ι— ι— ι— <— £ CD
μ— οο οο οο <Λ c □= >> >> >> ora ι— ra ο.
ο to φ Φ φ φ φ φ ra Ο ΌΌ ΌΌ ΌΌ Cr—
CM CC CC CC Φ CD
X φφ φφ ΦΦ >Φ
ΟΟ ΟΟ ΟΟ φ CD
ΌΌ ΌΌ ΌΌ CD Ο γ— γ— ι— ι— γ— γ— Φ ι—
μ- ΟΟ ΟΟ ΟΟ CD L
C3 >> >> >> C Ο ra χ ra c CD 4-4 Φ C Φ Φ
X
Ό Φ r— ^ s Φ «Ή CD 1-HCVJ CO <vf LO h-" Π "5 » <2 A \ 3 > Λ lx \j y * ^ 17
Uit de in bovenstaande tabellen aangegeven resultaten blijkt de voortreffelijke combinatie van stabiliteit (zoals bepaald aan de hand van de viscositeitswaarden) en het snelle hardingsgedrag. In feite harden de alifatische hydroxyl groepen slechts na twee dagen terwijl de 5 mercaptogroepen binnen een periode van ongeveer 1 min. werden gehard. Voorbeeld II
Verscheidene isocyanaathardingsmiddelen werden onderzocht met glycol-dimeer-captopropionaat (GDP) in de volgende bekledingssamenstel-lingen: 86013S8 18 <t ΙΟ o o 0*1 « « « I Λ
<3- i—I LO CO
cm <5f cn
O CM o CM
CO « Λ « I « • i—I vo co σι
CM <3· CO
CO CO Ο LO
J-H*. Λ Λ Λ J η
CO S O CM
Η ΙΟ Γ''.
Ο co .. , VO « " | 1 cr> <—I Ο ^ VO νο ο 1—4 cn
C
‘f“ σ (U CM Ι-Ι
Ρ— LO "«II
CM ι-Η Ο 0) 1-1 r-t Ο CQ 1—1
CO CM ο CM
« « « I " α CM νο U0 «=f 1-1 «3· Ι-- ω
XI
re Η* cm co ο σι {Τ) Λ Λ Λ I Λ cm σι cm νο
ι—I «SÏ- ι—I LO
co co σ re- CSJ Λ Λ I Λ Λ co ο cn co
Η ΙΟ ί-4 LO
CM Ο CO
r-H Λ Λ Λ 1 Λ rf KC ΙΩ
CM «5d- CO
CM
c ·>—' +J cu t—l re 4— — re 4- •p o r— CL) 4-5 0 <j vn T3 re r— Ό I 0
0 *r- 0 +J
0 £ > VO
σ νο ι—· re Ό cn o >
c c VO
re -ι- o •p T3 ι— · VO Q. S- CO I— 3 0 q re ι—ι 0 0 ca (3 j= s: o cn
S δ δ 1 3 8 S
m 19 ' Bekleding 1 - Het hardingsmiddel was KL5-2444, alifatisch isocyanuraat van hexamethyleendiisocyanaat (NCO gehalte 20%, 90% van de stof in Cellosolve-acetaat, 5 equivalent gewicht 210, Mobay Chemical Corporation).
Bekleding 2 - Het hardingsmiddel was Mondur HC, een nagenoeg te-trafunctioneel reactieprodukt van hexamethyleendiisocyanaat en tolueendiisocyanaat (NCO gehalte 11,5%, equivalent gewicht 365, 60 gew.% vaste stof-10 fen in Cellosolve-acetaat/xyleen, Mobay Chemical
Corporation).
Bekleding 3 - Het hardingsmiddel was trimethylolpropaan- m-α,α,α',a'-tetramethylxyl eendi isocyanaat-adduct.
Bekleding 4 - Het hardingsmiddel was Takenate D-120-N, trimethol 15 propaanadduct van gehydrogeneerd xyleendiisocyanaat (NCO gehalte 11,0%, 75% vaste stoffen in ethyl acetaat, Takeda Chemical Industries).
Bekleding 5 - Het hardingsmiddel was methaandiisocyanaat.
Bekleding 6 - Het hardingsmiddel was meta-a^a*,α'-tetramethyl-20 xyleendiisocyanaat (American Cyanamid Company).
Bekleding 7 - Het hardingsmiddel was Desmodur Z-4370, isocyanuraat van isoforondiisocyanaat (NCO gehalte ongeveer 12%, equivalent gewicht 350, 70% vaste stoffen in ethy-leenglycolacetaat/xyleen (1:1), Mobay Chemical 25 Corporation).
Bekleding 8 - Het hardingsmiddel was Desmodur N-3390 van voorbeeld I.
Bekleding 9 - Het hardingsmiddel was Desmodur KL5-2550, alifatisch polyisocyanaat (1,6-hexamethyleendi isocyanaat, 30 (Mobay Chemical Corporation).
(2)
Cel!osolve-acetaat is ethyleenglycolmonoethyletheracetaat (Union Carbide Corporation).
Elk van de bekledingen werd gehard door blootstelling aan 35 0,9 vol.% tri ethylaminekatalysator (behalve bekleding 2, die werd blootgesteld aan 0,5 vol.% TEA) in een hardingskamer en onderworpen aan de in voorbeeld I beschreven kwaliteitsproeven.
6501330 20 4* 4* 4"
OOCOOCMCOOLOCO
i— oor^o oco»-h
'ΊΖ τ—ί Ϊ—I t-H
C
Ο) C\J > >— «t-3 ^ ·Γ— Lü 4" 4" 2:2 Loocooc^cnocoun
I— 0 ο Ο OCVJCO
Γ-Η t-H r—I
«-η Ο CO © <ί co β co sS- ^ΙΟΗΗ©©^©^ «- -* λλλλ«λλλλ (— M'iM'ÏCMCOMCO^' . tj ι lo co <-η ,-η γ» lo τ-Η *r- ' 0 Ό χ: i. Τ3 ra i- % ca CO XCr-N O co cm co cm o CO rl^00HCO©©'CO3 *ll—,* μ— cooocoo'S'coocmco az co t-h co co co Ό ‘r—> 4->
tO
O) LU C _ •r- ' ooooooooo
r— OU CO CO CM CM ^i" CO CO CO CO
0 S- (U rH r-H CM τ—I
jO «3 tO
ra -c ^ l·-
x: O LD O O CO CO
CM rH rH LO CO CM LD I ·
r- co co i—i r>» rH
to
CL, XI lOOOO LOLO
U CO CO N >ί © rH CM I I
Nwp t—I CM rH LO (—I
+J Ό Ό £- i. ί- Φ 0 0 +J i- 0 0 •r- XC LOLOLOLO0OLOr- γιο ei" CM r-H CO CM -p CM i—I 0 0 o cm r-ccMi-Hcora rH o> o> u 500 tO CD 05 •τ- t/5 > I—
O O LO O ra O LO LO
XC OlLOCOCOOCMr-Hl·^·
<^· rH rH i—I N i“H LO
sz O) tootoo LOLO o
0 CO"5d-COLO rH O I rH
m i—I tH t-H rH t-H
O) c *i— Ό 0
UrC
0
m rHCUco-^-iocor-cocD
8301386 21 Ιφφφφφφφφφ Ι-α-σ-ΟΌ-αΌ-α-α-σ jccccccccc φφφφφφφφφ ooooooooo
1— OOOOOOOOO
r >>>>>>>>> Φ ΦΦΦΦΦΦΦΦΦ <υ -σ-Ο'Ο'σΌΌΌΌ'^1 ccccccccc >, φφφφφφφφφ
OOOOOOOOO
-Ο-Ο-α-ΟΌΌΌ-σΌ
1— OOOOOOOOO
C£. >>>>>>>>> ai ® « *a Ό -o cdjooajoaioo φ Ό T3 Ό Ό TJ Ό φ Φ occocccoo ΌΦΦΦΦΦΦ^^ ,— OOOOOOr-r-
O Ό Ό Ό *C T3 T3 Ο O
>f— i— i— I— I— I— > >
I— OOOOOOOOO
3; o>>>>>>00 •sf S<U Ο Φ ,—- CM Ό 12 —f -r ;co<ijoooos-c C- ίο-α-ο-σ-α-σΌΦΟ) >e occccccoo ,_ (—) ΌΦΦΦΦΦΦ^^ Ο I—1 r- OOOOOOr-r— Q Ο Ό Ό Ό Ό "Ο T3 o o *o > i— i““ r-· p— !P"· ^ •r- 1— ooooooooo C o; 0>>>>>>®° 55 ° φ φ φ φ o. -a -a T3 o ο ΦΟΦΟΦΦΟΟΦ -σ 0) Ό φ "Ο Ό Φ ÜJT3
ο OOOOOOOOO
αι φ-οΦΌΦΦ-σ-ΟΦ ι ΟΙ Ο ι— Ο ι— Ο Ο γ— γ— Ο φ -π ΟΌ ΟΧ3Ό ο ΟΌ _ *3 ,— > .— > I— ι— > > - 0J ι— ooooooooo J5 -σ £ >ο>ο>>οο> rrs ·*- Η- Ο 5 -Ο φ Φ Φ φ Φ ο Ο ί Ό Ό TJ Ό Ό (CH3 ΦΟΟΦΟΦΟΟΦ
•ΟΦΦΌΦΌΦΦ^3 Τη OOOOOOOOO
φν« φ-ΟΤ3φ·ΟΦ^3ΧΙΦ £2 ΙΛ i Ο I— 1— ο η- Ο Γ— '"Γ Ο -σ Ο Ο "Ο ΟΤ2 Ο 0^3 ><— >>·— κ_ ooooooooo ai '>oo>o>oo> ιΦΦΦΦΦΦΦΦΦ
!-0-a-OT3O-OT3-aXJ
cccoocccc φφφφφφφφφ ooooooooo
-OOOOOOOOO
ι— ooooooooo x >>>>>>>>> φφφφφφφφφ o Τ3ΌΌΌΌΌΌΌΌ CM cccccocco -Γ* φφφφφφφφφ ooooooooo -OT3T3OT3OT3OT3 r— r— i— »— i— ι— ι— ' '
1— OOOOOOOOO
S >>>>>>>>>
OS
c Ό Φ
.SC
Φ _ C2 ^-iCMCO^i-LOVOt^COCn
86 0 1 3 S S
22
Er werd opnieuw een voortreffelijke stabiliteit ("pot life") van bekledingen, die zijn geformuleerd met mercaptan-reagentia, in combinatie met een goed hardingsgedrag aangetoond. Deze bekledingen bezitten eveneens een zeer hoog gehalte aan vaste stoffen, hetgeen bijdraagt aan 5 hun unieke karakter. Verder is het opmerkelijk, dat volledig alifati-sche, veel isocyanaatgroepen bevattende hardingsmiddelen kunnen worden gebruikt voor het formuleren van door dampdoordringing hardbare bekledingen.
Voorbeeld III
10 In deze proevenreeks diende trimethylolpropaan-tris-(3-mercapto- propionaat), dat hierna wordt aangeduid als TMP-3MP, als de functionele mercaptogroep bevattende verbinding, die werd onderzocht met verscheidene hardingsmiddelen zoals in voorbeeld II.
Tabel G
15 Bekleding (g)
Bestanddeel 123456 TMP-3MP 20,7 20,7 27,6 20,7 0,2 20,7 hardingsmiddel* 44,4 60,3 46,2 20,8 33,6 11,1 20 MIBK - - - 2,0
Cellosolve-acetaat 3,0 13,0 10,0 gew.% vaste stoffen 69,5 60,5 82,6 94,3 100 100 25 * Bekleding 1 - Het hardingsmiddel was Mondur CB-60, een aromatisch polyisocyanaat (NCO equivalentie van 10,0 tot 1,0, Mobay Chemical Corporation).
Bekleding 2 - Het hardingsmiddel was Mondur HC van voorbeeld II.
Bekleding 3 - Het hardingsmiddel was KL5-2444 van voorbeeld II.
30 Bekleding 4 - Het hardingsmiddel was KL5-2550 van voorbeeld II.
Bekleding 5 - Het hardingsmiddel was meta-tetramethylxyleendiisocya-naat van voorbeeld II.
Bekleding 6 - Het hardingsmiddel was methaandiisocyanaat van voorbeeld II.
35
Elk van de bekledingen werd gehard door blootstelling aan tri-ethylaminekatalysator, 0,5 vol.% voor de bekledingen 1 en 2 en 0,9 vol.% voor alle andere bekledingen, in een hardingskamer en blootgesteld aan de bovenbeschreven kwaliteitsproeven.
% o ü i o 8 ö 23 -(- + + + ο ο ο σ as ο ι— ο ο σ ο «-< cm -T- ι—I 1—1 —· ι—'1
C
—- <U
CM > i --- T-) V -r— UJ 1- + + + +
d -¾ ο Ο Ο o I— CM
*“· * ι_ ο Ο Ο O 03 CM
rv» 1—i 1—I I-H H
,—. < ή- CM it 00 CO
«3· CO Ο Λ Π Λ Ifl ft I» Λ Λ Λ Λ Η— Ο CM C0 'ί ^1" C0 13 Ζ CO ΙΟ O' Μ CO ΙΟ ι—i ·Ι—
--- CD
•ο χ: 4. Ό tts 4.
(Λ JO-'’. ο Ο CO Ο C0 Ο f*3 Ο φ Η CM CO 3· s_. A A A A * Λ 1— Ο M <t CO 00
cc ID CO 1—I 1—1 03 CD
Ό •Ό -r— +> (Λ 03 = -ίΞ , O O O O o c -Tjf) CO CO CO CO CO d-
φΐί s- ai C'J
_Q Π3 V7 «3 XC —- !— £ O CO co CM CO CO 1 ! Oï t rv. cm r—i ! i—i i/i _ d _c o o
u co I Γ-*·. * 1 co I
wJ «3· m Ü T.
Φ flj
.p CU
•r~ JZ CO LO ι— O
(Λ «+ 03 03 I CU CO I
O CM <-f CM cn O ® tfl , C33
>“ I
O U3 O CO
t~ d" d* I O CO | d· i—* i—* cc
LO
4.
CU
“O +J
c 4. Π3
1 -ι- Φ S
O) O LO CU o o
I φ LO CO r— 1—I CO CO
j JO f—l i—l Φ i—i 1“ 1 cn ca CU o
03 N
03 c r— -a
CU
CU
5S01 38 S
ca i—( cm co d* co co 24 φ Φ Φ Φ Φ
X X X X X
E E E E E
Φ Φ Φ φ Φ
O O O O O
X X X X X
I— 'o 'o 'o 'o O
I > > > > > c φ φ φ φ φ Φ
φ X X X X X
I— c c c c c >, φ φ φ φ Φ X o o o o o
X X X X X
i— i— i— r— r— 1— o o o o o cc > > > > > Φ
X
Φ E φ φ Φ
X φ X Ό X
E O E E E
φ X Φ Φ Φ
O r— O O O
X O X X t3 r-* > r—” r·*· p··
1— O E O O O
3: > o > > > o 00 Φ
«—· CM X
I-I X φ E φ Φ Φ
X Φ XXX 5¾ E O E E E
r— O φ X Φ Φ Φ
φ t—I O r— O O O
X X O X X x X r- > r— I— r—
•i- H- O C O O O
ε cc > o > > > (Λ
O
i— Φ
CL X
O φ E φ φ Φ
X Φ X X X
C E O C E C
φ φ X φ Φ Φ
I—i CD O i— O O O
Φ X O X X X
I— +J f— > i— r— p—
φ I— O E O O O
-O X X >o>>> (0 ΤΙ— Φ
-E
XX Φ Φ Φ
EO XX X
(O (C E E φ φ E
+J X φ Φ X X Φ
(Λ O O E E O
Φ 5¾ X X φ φ X
CQ Üf) r— r— O O ι-
Ο O X X O
> > i— r— >
I— E E O O C
CC o o > > o φ φ φ φ Φ x x x x x
E E E E E
φ Φ Φ Φ Φ
O O O O O
X X X X X
H- o o o o o X > > > > > φ φ φ φ Φ
O X X X X X
CM E E E E C
X φ φ φ φ φ
O O O O O
X X X X X
r— i— r— i— (—
I— O O O O O
cc > > > > > cn
E
t—
X
Φ r— Φ 0Q Η Φ (O lil 8601386 25
De in bovengenoemde tabellen aangegeven resultaten tonen opnieuw de unieke combinatie van eigenschappen aan, die de bekledingen volgens de uitvinding bezitten: stabiliteit, goed hardingsgedrag en het kunnen toepassen van alifatische isocyanaathardingsmiddelen. De kwaliteit van 5 deze bekledingen evenaart de kwaliteit van de in voorbeeld II beproefde bekledingen, hoewel volgens dit voorbeeld een trifunctioneel thiol werd gebruikt in vergelijking met een difunctioneel thiol in voorbeeld II. Vergelijk in dit opzicht de bekledingen 2 van de voorbeelden II en III, bekleding 3 van voorbeeld III en bekleding 1 van voorbeeld II, bekle- 10 ding 4 van voorbeeld III en bekleding 9 van voorbeeld II, bekleding 5 van voorbeeld III en bekleding 6 van voorbeeld II, en bekleding 6 van voorbeeld III en bekleding 5 van voorbeeld II. De meest opmerkelijke verbetering van de kwaliteit van de bekledingen van voorbeeld III zijn te vinden in de kolom MEK wrijvingen voor de bekledingen 4, 5 en 6.
15 Voorbeeld IV
De onderzochte functionele mercaptangroepen bevattende verbindingen waren dimercaptodiethylether (DMDE), pentaerytritol-tetra-(3-mer-captopropionaat) (PT-3MP) en dipentaerytritol-hexa-(3-mercaptopropio-naat) (DPH-3MP).
20
Tabel J
Bekleding (g)
Bestanddeel 12345 25 DMDE 7,2 10,8 - PT-3MP - - 18,8 25,2 DPH-3MP - - - - 14,2 hardingsmiddel* 23,1 60,3 60,3 46,2 11,1 ΜΣΒΚ 10,0 - - 10,0 30 Cellosolve-acetaat - 7,0 15,0 gew.£ vaste stoffen 69,4 60,2 58,4 82,1 100 35 * Bekledingen 1 en 4 - Het hardingsmiddel was KL-5-2444 van voorbeeld II.
Bekledingen 2 en 3 - Het hardingsmiddel was Mondur HC van voorbeeld II.
Bekleding 5 - Het hardingsmiddel was methaandiisocyanaat 40 van voorbeeld II.
860 1 35 « 26
De bekledingen 1, 4 en 5 werd gehard door blootstelling aan 0,9 vol.% tri ethylamine-katalysator in een hardingskamer, terwijl de bekledingen 2 en 3 werden gehard door blootstelling aan 0,5 vol.% van dezelfde katalysator. Bij kwaliteitsproeven werden de volgende resulta-5 ten geregistreerd.
8601336 27 + + + o o o o o !— O O O O VC3
T r~J ï—t f—i i—I
c ^ <ü CVJ > '--‘1-3 V -r- c + + + Σ. s un o o o o l_ en O oo ^ es: p-< i—' «—1
.—. rf CO O CO O
«3· CO CO (O (O <-*I
^ Λ Π Λ Λ Λ
(— CM CO O CM O
T3 HZ CO VO f'' r-1 r—1 T— —' <0
Ό -C
S_ T3 ra i.
3 (O
CO .C—» CO 2 S id CO r-i «S- »+ CO >—1 ^ A « Λ Λ Λ
I— CM «+ 00 <- CM
ca !—I co "+ co i—1 •a
•’S
*r— +> tfl or v/ r- OO oo o ,_ "OO coco coco o <u s- a; 00 _Q «3 (Λ <T3 .c — ι οί _c o cn CM I o I 1 CO "ΓΟΟ ε 01 in in _ · CL JZ o if1 c , o co 1 o 1 —< <0- CM <T> Ξ
CO CM
LO
Φ cn c +j " ·ρ-
•r- SZ CM O
in Ό" 1 r—* cm "p I
0 CM CM CD ίο 1-* 0J
trt 0J
> oi -a o LO o> i-
1- I CM ID OJ OJ
CM '—I CT) 0) +1 'öj ai 0 +>
01 το VI
CO ° s_ o a cn 0J ο σ o -f- in OJ 01 —< CO CO +j το 1- 1—( I—4 I—4 SI > 0J o I oi ITJ 01 OJ o σι Γ— to OJ r— cn == c -5 01
J*C
01
CO 1—1 CM CO tJ- LO
3601386 28 oj m ά o aj
X X X X X
e e c e e o> oj oj o> 01 o o o o o
-σ "O X X X
r— r— i— i— r— l— o o o o o I > > > > > c CU CU CU CU O) O)
0) X X X X X
I— c e e e e >, CU CU 01 CU 01 X o o o o o
X X X X X
i— i— t— (—
h- O O O O O
o; > > > > >
CU
X
E 01 CU CU 0)
0) Ό Ό X X
O E E E E
X CU 0) 0) 01 i—OOOO O X Ό Ό Ό
I— C O O O O
CC O > > > > •si* o to o ✓—CM -o
1—I OC E O) O CU CU
w cu *o x x x
SO O E C E E
1—0 X 0) OJ OJ 0) CU Γ-Η r— O O O o
o O X *0 O X
*σ > i— i— i— —
•1- h- E O O O O
e cc o > > > > C/> o r- 01 O) Q. -O *0
O CU C C CU CU
•o OJ 11 Ό n
E E O O E E
CU OJ X X OJ O)
_| O O I— Γ— O O
O) X O O X X
r— P i— > > i— ι-
Ο I— O E C O O
ja *a x >oo>> (13 τ-
Ι— OJ
X
*σ x οι o οι
EO XXX
.Π3 <a OJ E E 0) E
P -ZL X OJ 0J X 0J
(Λ E O O C O
CU SO OJ X X 0J X
ca tn o i— r— o p— X O O X o !—>>!—>
I— o E E O E
Qi > o o > o
0) 0) 0) OJ OJ
X "O X X X
E E E E E
OJ O) OJ 0) 0)
O O O O O
X X X X X
i— r— r— p—
I— O O O O O
I > > > > >
OJ OJ 0) 0) OJ
O X X Ό X X
CM E E E E E
X OJ OJ OJ OJ OJ
o o o o o
X X X X X
μ- o o o o DC > > > > > O)
E
M—’
X
OJ
p
OJ
8601388 ca p cm co «3· lc> 29
Opnieuw wordt het unieke karakter van de bekledingen volgens de uitvinding aangetoond. De toepassing van alifatische of gemengd alifa-tisch/aromatische hardingsmiddelen voor de bekledingen 1 en 2 of de bekledingen 3 en 4 lijkt de kwaliteit niet in aanzienlijke mate te veran-5 deren. Hetzelfde kan worden opgemerkt met betrekking tot de resultaten van de bekledingen 1 (voorbeeld II), bekleding 3 (voorbeeld III), en bekleding 4 (voorbeeld IV), waarbij hetzelfde hardingsmiddel maar een difunctioneel thiol (voorbeeld II), een trifunctioneel thiol (voorbeeld III) en een tetrafunctioneel thiol (voorbeeld IV) werden gebruikt.
10 Voorbeeld V
De volgende functionele mercaptogroepen bevattende verbindingen werden onderzocht: polyethyleenglycol-di-(3-mercaptopropionaat) (mol·-gewicht van ongeveer 776, PEG 776-M), polyethyleenglycol-di-(3-mercap-topropionaat) (mol.gewicht van ongeveer 326, PEG 326-M), Rucoflex 15 $-1028-210 (een difunctionele polyester, OH getal van ongeveer 210,
Ruco Chemical Co., Hicksville, N.Y.) gemaskeerd met 3-mercaptopropionzuur (R-3MP), polypropyleenglycol (Dow P1200, mol.gewicht van ongeveer 1200, Dow Chemical Company, Midland, Michigan) gemaskeerd met 3-mercap-topropionzuur (PG-3MP), Tone M-100 homopolymeer (polycaprolacton-mono-20 acrylaathomopolymeer, mol.gewicht van ongeveer 344, Union Carbide
Corporation, Danbury, Connecticut) gemaskeerd met 3-mercaptopropionzuur (T100-3MP), en Tone 200 (difunctioneel polycaprolacton, OH getal van 215, Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut) gemaskeerd met 3-mercaptopropi onzuur (T2Ö0-3MP).
8601386 30
Tabel Μ
Bekleding (g)
Bestanddeel 123456 5 _ PEG 776-M 38,2 - - - PEG 326-M - 32,6 - R-3MP - - 72,8 PG-3MP - - 56,5 10 T100-3MP - - - 41,4 T200-3MP - - - - 34,9 hardingsmiddel * 23,1 46,2 46,2 23,1 23,1 23,1 MIBK - 5,0 20,0 5,0 10,0 5,0 15 gew.% vaste stoffen 96,3 88,5 81,3 88,9 82,4 87,3 * Desmodur N-3390 hardingsmiddel van voorbeeld I.
Elk van de bekledingen werd in een hardingskamer gehard door 20 blootstelling aan 0,9 vol.% triethylaminekatalysator, behalve bij voorbeeld I, dat in 1 min. aan de lucht gedroogd werd. De volgende resultaten van de kwaliteitsproeven werden geregistreerd.
860138« 31 CO CM IC ίΩ Γ-Ι i— οο ι—I <m
JZ
c -. φ CM > '—' ’<“3
^ T
jèj » CM ο ο *λ CO CO
I_ fO r-t cc «3-~ oo ςτ «a- cm o «a-
., AA ΛΑ AA
CO «a- CM CM o ^ -a zz 1—4 ·Ρ- -— Φ T3 .£ S- T3 rtJ s_ 5 rt} (Λ <— co co rj- ^ st· o «a-
^ „ AA AA AA
I— 00 CO CM CM CM of αο T3 •-ο 4-> irt cn z .E o o o o o T3U I CO CO CO coco
<u £_ <D
ei o « rtS — '— t—
r- O O
CM I 1 I i—1 CO
£! -O CM LO
s_ Φ Φ Γ“— αχ: Φ ° go « | & 1 1 ‘ 2 n +J § -o ’φ ό φ ij s_ Φ
•r- J= Φ LO O i— Ι-Ω LO
««a- Ό co «s· Φ r- co
O CM tZ r-t cm cn %—* CM
CJ H3 φ in S- cp •r- φ > > > <t- o Or— cn o r— i— ci <a· to *a* cm $ O r-ι x: <-4 </l
S
c Φ £ sz •f“ +-5 c o o cn o o o ai x c co in cm cm
_q <U r—l <—I r—I i—I
cn £ •r— •a φ Φ
3 6 0 1 3 8 S
cq —i cm co <a- m co 32 oj <ν χ χ c cd oj c φ <u OJ X X OJ x x O C c o c c
X OJ OJ X OJ CD
r— Ο Ο 1— Ο O
Ο X X O X X
> r— p“ > j— r—
h- C O O C O O
nr o > > o > > <u
C X
0) OJ QJ CD C CD OJ
OJ X X X OJ X X
C C c o c c
>) CD OJ OJ X OJ OJ
X Ο Ο ο I— o o
X X X Ο X X
f— 1“ I- > r— ΓΗ- o o o e ο o q; > > > O > >
CD a) CD CD CD
XX X! X! X
C C CD C C C
CD CD X3 CD CD CD
O O C O O O
XX CD XI XI XJ
r— r— O I·- pp“ O O XI o o o > > r— > > >
I— c SZ O sz c SZ
nr ο ο > ο ο o «3- o
C/J CD CD OJ OJ CD
p—» CM Ό XI X X X
ph n: cccdccc
W- CD CD X CD CD CD
O O C Ο Ο O
I— o X X CD X X X
ttJrH I— r— O i—i— I— XJ O O XJ O O Ó x > > r— > > > •r- I— ccocccr ε O' oo>ooo <Λ
O
I— CD <D Φ CD 0) CD
CL XJ XJ XI XJ XJ XI
O C C C C C C
0) CD CD CD CD CD
c o o o o o o
CD XJ XI XJ XJ XJ XJ
o OJ r— r— r“ p— i—
CD Ο Ο Ο Ο Ο O
+J >>>>>> CD I— e c c c c c xi xj nr oooooo
co -ΓΗ- CD
.c
XJ nr CD CD CD CD CD
co x -a -a xj xj
cdrtJ CCCCCCD
4-) ZT OJ OJ OJ OJ OJ X
(Λ o o o o o c 01¾¾ χ χ x χ x oj
CD UD p— I— r— p— p— O
O O O O O X
> > > > > p— I— C C C C C o O' o o o o o >
<D
X
C CD <D CD CD CD
OJ X X X X X
o c c c c c
X CD CD CD CD CD
i— Ο Ό Ο Ο O
O X X X X X
> i— p— p— r— p— (— c o o o o o nr o > > > > >
OJ
x
C CD CD CD CD CD
O CD X X X X X
CM O C C C C C
nr X OJ CD CD CD CD
,— ο ο ο ο o
O X X X X X
I— c o o o 'o o 0£ O > > > > > σι c *f—
X
OJ
0<Z
CD
8301386 cq p-c cm co «0- in vo 33
Met betrekking tot de bekledingen 1 en 2 wordt opgemerkt dat de polyether met een relatief laag molecuul gewicht (bekleding 2} een langere houdbaarheid (pot life), een betere bestandheid tegen MEK en een betere bestandheid tegen oplosmiddel dan de polyether met een relatief 5 hoog molecuul gewicht (bekleding 1) bezat. Met betrekking tot de bekledingen 3 en 4 wordt opgemerkt, dat het systeem op basis van Rucoflex (bekleding 3) een betere houdbaarheid, bestandheid tegen oplosmiddel en bestandheid tegen wrijven met MEK had in vergelijking met het systeem op basis van polypropyleenglycol (bekleding 4). De kwaliteit van beide 10 systemen op basis van polycaprolacton (bekledingen 3 en 4) was ongeveer gelijk.
Voorbeeld VI
Er werden verschillende andere functionele mercaptogroepen bevattende harsen gesynthetiseerd uit de hieronder aangegeven bestanddelen. 15 Tabel P
Hars (mol)
Bestanddeel 34 37 52 43 DN
adipinezuur 2 - 3,5 2 20 neopentylglycol 1 isoftaal zuur 1
Cardura E ^ 1 - trimethylolpropaan 2-11 acryl zuur - 1,0 - 25 isobutylacrylaat - 2,08 - 1,3-buteenglycol - - 3,2 - propyleenglycol - - - 1,64 N-3390^ -.--1,0 3-mercaptopropionzuur overmaat - overmaat 30 2-mercaptoethanol - overmaat - - overmaat thiosalicylzuur - - - 2
Cardura E is een glycidylester van Versatic 911 zuur, waarvan wordt aangegeven dat het een mengsel van alifatische, meest 35 tertiaire zuren met 9-11 kool stofatomen is (Cardura en Versatic zijn merknamen van Shell Chemical Company, New York, New York,
Ver.Staten van Amerika).
(21
v 1 Desmodur N-3390 van voorbeeld I
Uit de in bovenstaande tabel aangegeven harsen werden als volgt 40 bekledingen samengesteld.
8601336 34
Tabel Q Bekleding (g)
Bestanddeel 234 237 252 243 2DN
5 ______ hars 34 41,9 - hars 37 - 105,5 - hars 52 48,2 hars 43 - 48,8 10 hars DN - 44,9 hardingsmiddel* 40,2 23,1 23,1 23,1 23,1 MIBK - - 21,0 10,0
Cellosolve-acetaat 17,2 - N-methylpyrrolidon - - - - 27,0 15 gew.% vaste stoffen 59,6 49,9 74,3 66,4 53,7
* Bekleding 234 - Het hardingsmiddel was Mondur HC
20 van voorbeeld II.
Bekledingen 237, 235, 243 en 2DN - Het hardingsmiddel was
Desmodur N-3390 van voorbeeld I
De bekleding 234 werd gehard door blootstelling aan 0,5 vol.% tri-25 ethyleen-katalysator terwijl alle andere bekledingen werden blootgesteld aan 0,9 vol.% katalysator. De volgende resultaten van de kwali-teitsproeven werden geregistreerd.
8501386 35 O P·» O r*. (Ti O 1—1 CO ' 3T '-i c
*—« CU
CM > --- ·!-) ^ tl
•sr 2 ΙΛ O ® OJ H
|— VO i—I ^ r—' o;
, «3· nf co CM
ttf· I—. tO CM CO CO
^ - ^ A « A Λ 1— i? W <ί 'Γ ·ί „— Ό H 1"» co *3- <0 i—i ·!—
-— CU
-D -C
S- T3 <a s-
2 (O
CO £ -—. CO CO O CM
co co Cvi rt w
^ A Λ Λ ** A
i— VO co <3- co CO
cc «3- cm '—1 T3 •"3 4-> m cn ^ .5 o o o o o
_ ΌΟ ΰ co U CO CO
CU S_ CU ^ 1-1 ra c/l (O -C '—' I— _c o o
CM O ! I CO
r·» «3· co -a . t- tn · Φ o. _c o c CU vn
«ü ir co = CU <M
en
Jj co CU
en o <U E t-
Xj *1— CU
•T- .e o o cu o co «3- o *o en i— o
o CM t CO Cl CM
o cu σι tn cu cu r— CJ)
> <U
o en lo O co JZ co CU CO co co «g- t—t C3 CM O <—* 00 c w ïo o to o tn (U <J co CO (O co JO 1—I I—“i r—t en c -o
CU
Ts Tf r». IO CO SC
cu (O CO CM 3 O
C3 CM CM CM CM
8601388 36 0) *o φ e φ cu φ
Ό φ X X X
Ε Ο Ε Ε Ε φ χ φ φ φ ο >— ο ο ο
Ό Ο X Ό X
ρ— > r— ρ— 1— ο ε ο ο ο χ > ο > > > φ
c X
φ α) Ε 0) Φ Φ α) Ό φ Ό Ό Ό r- Ε Ο Ε Ε Ε >, 0) X Φ Φ Φ X Ο r- Ο Ο Ο Ό Ο Ό Ό Ό Γ™ > Γ— I— r— I— Ο Ε Ο Ο ο CC > ο > > > φ φ
X X
φ φ Ε φ Ε χ χ φ χ Φ c ε ο e ο Ο) α> X 0) Ό OOf—Oi— X Ό Ο X Ο ι— γ— > Ρ- > I— Ο Ο C Ο £= X > > ο > ο >51* ο 00 φ Φ
CM Ό X
ΓΗ X φ φ Ε φ Ε >— χ χ Φ χ Φ 5¾ ε ε ο ε ο ,— ο φ φ Ό Φ Ό φ t—I Ο Ο r— Ο I— XI χ χ ο χ ο X I— ι— > γ— > •γ- I— Ο Ο Ε Ο Ε 5 o' > > Ο > Ο V) ο r- φ φ φ Φ α. χ χ χ χ ο Ε Ε Ε Ε φ φ φ φ φ χ Ε Ο Ο Ο Ο Ε φ X X X X Φ 00 CO r— r— γ— γ— Ο
φ Ο Ο Ο Ο X
I— -Ρ > > > > I— φ ι— Ε Ε Ε Ε Ο X X Ο Ο Ο Ο > (Ο ·!- Η-· Φ XX φ φ φ φ φ
C Ο X X X X X
6 m e c c c c Ρ X φ φ φ φ φ (Λ Ο Ο Ο Ο Ο
Φ 5¾ χ X X X X
CQ υπ ι— I— Ρ— Ρ— Ι Ο ο ο ο ο > > > > >
1— C E C C C
0£ Ο Ο Ο Ο Ο φ φ φ φ φ
X X X X X
E E C E Ε φ φ φ Φ Φ Ο Ο Ο Ο Ο
X X X X X
I— 'ο ο ο ο ο X > > > > > φ
X
φ Ε φ Φ Φ ο χ φ χ χ χ CM Ε Ο c Ε Ε X φ X Φ Φ Φ Ο I— Ο Ο Ο
χ Ο X X X
Γ— > Γ— Γ— f— {— ο C ο ο ο 0£ > Ο > > > 05 Ε γ—
X
Φ
Ν Μ Π Ζ φ CO Π U5 sf Q
C3 CM CM (Μ CM CM
8601398 37
Zoals uit de resultaten van de bovenstaande tabellen blijkt had de bekleding 234 duidelijk de beste kwaliteit. De houdbaarheid (pot life) van bekleding 237 was onvoldoende en deze bekleding had slechts een redelijke bestandheid tegen oplosmiddel maar bezat toch een tamelijk goe-5 de Sward-hardheid. Bekleding 252 was enigszins zacht maar kan worden verbeterd door het inbrengen van aromatische structuur in het harsskelet. De bekleding 243, die aromatische mercaptogroepen bevatte, had goede eigenschappen behalve een korte houdbaarheid. Tenslotte bezat de bekleding 2DN goede eigenschappen, behalve dat deze in-zekere mate ge-10 voelig was bij de wrijvingsproef met MEK.
Voorbeeld VII
In dit voorbeeld werd GDP van voorbeeld II als een reactief ver-dunningsmiddel tezamen met aromatische functionele hydroxyl groepen bevattende harsen gebruikt teneinde vast te stellen of de hardingssnel-15 heid met alifatische isocyanaten kon worden verbeterd. De volgende polyolharsen werden onderzocht:
Polyol 274 : Tone M-100 homopolymeer van voorbeeld V, gemaskeerd met p-hydroxybenzoëzuur.
Polyesterpolyol : Aromatische, eindstandige hydroxyl groepen bevattende 20 polyester van voorbeeld I volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.374.167.
Acryl polyol : butyl acrylaat (4 mol), butylmethacrylaat (4 mol), styreen (1 mol), 2-ethylhexylacrylaat (2 mol), glycidylmethacry!aat (2 mol), difenolzuur (2 mol, 25 tweede trap van de reactie).
Er werden bekledingen geformuleerd uit deze polyolharsen, Desmodur N-3390, hardingsmiddel van voorbeeld I en diverse hoeveelheden GDP. Dezelfde hardingsomstandigheden (0,9 vol.% TEA katalysator) als in het bovenstaande beschreven werden toegepast, waarbij de volgende resulta-30 ten werden geregistreerd.
8601386 38 φ Ό φ ε φ φ
CM Τ3 J) Τ3 TJ
" C Ο Ε Ε σ c>j σι <ν ό φ φ co ο <— ο ο ΓΗ Ό Ο Τ3 Ό r— > Γ— ι— 1— ο ε ο ο X > Ο > > α. Φ Q Ό es α» ε Φ αι CM Ό αι Ό Ό
^ * Ε Ο Ε C
Ο Ο CM I— ΟΙ D φ DJ
CM CO Ο Γ— ο ο rH X} Ο Ό "Ο 1— > f“ Γ— ι— ο = ο ο DC > Ο > > α> Ό φ Ε φ φ to -ο φ -ο ό χ Ε Ο Ε Ε ο ^ co φ tj φ φ CO t-H Ο Γ— ο ο ι-Η -σ ο ~ο *ο Ι— ο = ο ο X > Ο > > Ο- Φ Ο -Ο ο φ C Φ Φ «sj- Τ5 φ Ό Ό 5¾ « E Ο C Ε Ο 0^00 φ Ό Φ Φ Γ-ι CO ι-Η Οι— Ο Ο ι-Η Τ3 Ο Χ3 Ό r— > ι— ρ— 1— Ο Ο Ο Ο ο; > Ο > > «ί· Γ~. Φ CVJ Ό ι— φ Ε φ φ Ρ- ΤΟ φ Ό Ό r— Ο CO Ε Ο C £ φ >, " φ Ό Φ Φ .ο ι— ο ® η ο·— ο ο (Τ3 Ο ι-Η Ό Ο “Ο "Ο I— α. CM ι— > Γ— I— ι— 0 = 00 X > Ο > > φ α_ ό ο φ Ε φ φ ίΰ «4- Ό Φ "Ο Ό χ C Ο Ε Ε Ο *=Τ Ο φ Ό Φ Φ UO ι—I Ο ι— Ο Ο CM Ό Ο Ό Ό ι— > ρ— ι- I— 0 = 00 OC > ο > > φ -α φ Ε φ φ <3- Ό φ "Ο "Ο « C Ο Ε Ε Ο Ό ΙΟ φ Ό φ Φ Ο Οι— Ο Ο CO -σ Ο X! Ό I— 0 = 0 0 X > Ο > > φ Ο. Ό Ο φ Ε φ φ ο «3- Ό φ Ό -σ « Ε Ο Ε Ε 3-¾ Ο «3- σ ΦΌΦΦ ο Ο Ο Ρ— Ο Ο ΟΟ "Ο Ο Ό Ό I— “Ο Ε · · 0 = 00 θ' ^·Γ-ΦΕ>0>> ο Φ σ φ φ .Ε Ε ι- να Ό ·ι- φ w ε > -α >d- β ·η Τ3 Ο σ j= ·ι- ·γ- χ to Ε Ε ε Ο CM Ε Μ- ·ι- Ό 3 (Λ <ϋ ΙΠ φ Φ Τ3 Ε Ο 2= Φ Ο Ε Π3 X Γ— Ο 5¾ I- Ε ra3UJQ.CM&SO>, α. jEtosoEriOi-ix 86 0 1 38 β 39 cm <u cu cu cu to -σ -ο -σ ό « c c c c ο ca co cu <υ cu cu
CM LD CM o O O O
-O Ό T3 Ό
i_ O O O O
5; > > > > O.
§ cm cu cu cu cu KO Ό Ό *α Ό >e « C £ C £ o o cm r^. cu cu cu cu
CM cm Ό CM O O O O
,-t Ό "Q Ό Ό r— f—· r— r— i_ o o o o ε > > > >
CU
-o
«3- CU CU C CU
LO Ό T3 Φ Ό ·> £ C O £ o 'S* cu cu Ό cu co lo cm o o i— o ïï -σ -σ O ό
ι_ "θ O C O
£ > > O > CL.
§ CO CU CU <U 0) ιο -σ -το -σ ·σ >« « c c c c o o co en cu cu cu cu ,-c co cn <c
i—f "O T3 T3 TJ
L_ O O O O
s > > > >
1 CU
_ -σ —> o cu cu c cu -3 o co -o -o cu -σ
dj a; « CU CU Ό CU
_Q £5 o ^ CM OOr-O
% ti co tn cm -ο-σο-σ *” §» ^ o o £ o P £ > > o > o o.
Q CO Φ <1) OJ 4) co LO Ό Ό Ό T3 * c £ £ £ a« o lo co φ φ φ 2? LO COCO'S· o o o o r-1 Ό Ό T3 T3
I_ 'o 'o O O
ε > > > > ! 1 T3
I CM 01 <U c 0J
I LO Ό Ό CU T3 » c £ O £ f~\ "3* CO Φ CU "O Φ
*3" LO t—I O O f“ O
CM Ό Ό O Ό
1— O 'o £ O
q O CU CU Φ CU
co co ό "o "2 "Ξ w « c £ c £
O LO O CUCUCUCU
O «Cf LO cm o o o o CM -σ T3 Ό T3 i— -a £ ·· 'o 'o 'o 'ö o; ^-*"F-<UC>>>> o cu cn cu CU -C £ r—
W Ή 'r CU
W" 5- > -O *3·
O 'Π Ό O
σι sz *r- ·ι— uo co c s~ = o CM c
u_ 1-XIScrt IO I (U
ai -as_ 02: cu o S_ Π3 X I— O ^ t ra 3 LU O. CM ^ O >1
Q. £ Σ 03CLO--C X
3 6 0 1 3 8 S
40 CU CU dj <u "O X Ό Ό
VO = C C C
LO CU Φ CU CU
« O O O O
O ί W X X Ό X
CM r— ^ r— i— f— r—
rH O O O O
> > > > 1—
X
α. ω ω α -σ Τ3 Ü3 cm ω = c <u CO X CU CU Ό
5¾ » C O O C
O O co 1-» CU X X <U
CM CM CO CO Ο >— I— O
rH "Ο Ο Ο O
r— > > r—
I— O C C O
DC > Ο O > 0)
X
CM CU CU = CU
CO X X ω X
« c = o =
O CO Γ". CD Cl) X CD
CO CO CO ο Ο Γ— o rH X X Ο Ό f—“ i—» > i— 1— o o c o ZSZ > > o > o. ai a) a -a x U3 cm ai c c ω LO X CU Φ Ό ^ « c ο o c o ocotn cu x x φ
rH CO CO Or— I— O
rH X Ο Ο X
r— > > r— I— 0 = 00 C& > 0 0 5»
r— CU
Ο Ό > 5», cu c cu ω
r- >=* X φ X -O
im ο CO c o = c Φ a. « cu το cu cu
JO Γ— O CM CM Ο I— Ο O
Π3 5s COCTiCO X Ο X X
1— 4_ i—1 r— > I— o I— o = oo < zc > o > > φ Φ a. x x o cm <u = = cu CD LO X Φ Φ Ό « = o o c OCO·^· φ X X Φ
LO CO Ifl <t Oi— I— O
rH -O O O X
r— > > r—
I— O C = O
oc > ο O > CM cu cu cu cu
co X X X X
r = C C = o CO o cu cu cu cu CO CO CO o o o o i-η -a x x x (_ o o o o n: > > > > ο- α co cu cu Φ <v
CD <3* X X X X
*> C C C =
5¾ O CD CU CU CU CU
o co<^-co oooo
rH X X X X
1— X C · · Ο Ο Ο Ο 0£ r-s*r-CU = >>>>
O (U O HI
d) JO C r—
IS) X T CU
w S. > X ^
, CD Ό X O
Ο Γ T r X to
= &- ε O CM C
c»- ·Γ- Ό 3 m <a X <u CU x s_ ο z φ o S- (β X r— O ^ r— S_ caSLUQ.CM3^0>5
Q_ JTCOSOXLOrHX
86 0 1 3 8 β 41
Uit de resultaten van de bovenstaande tabellen blijkt dat de har-dingssnelheid van aüfatische isocyanaat/polyolbekledingen kan worden vergroot door toevoeging van een mercaptoverbinding waarbij de eigenschappen worden gehandhaafd resp. verbeterd.
5 Voorbeeld VIII
Een tweetal gepigmenteerde formuleringen werden op de volgende wijze onderzocht op de lange termijn eigenschappen (QUV):
Tabel W
10 Hars (g)
Bestanddeel 78E 79B
GDP 36,6 36,6
Ti02^ 38,5 38,5 15 hardingsmiddel^ 69,3 69,3 MIBK 20,0 20,0 FC-430 f3) oppervlakactief middelv ' 8 druppels 8 druppels 20 viscositeit 55 cps 55 cps vaste stoffen (gew.%) 83,6 83,6 ^ RCL-6 titaandioxide-pigment (SCM Corporation, Baltimore, Md), tevoren gevormd pigment, gemalen (Hegman 7) met GDP (122,0 g GDP 25 en 128,4 g RCL-6).
^ Desmodur N-3390 van voorbeeld I.
^ FC-430 oppervlakactief middel is een niet-ionogene koolwaterstof, die in een hoeveelheid van 25% in MEK wordt toegepast (Minnesota Mining and Manufacturing Company).
30
De bekledingen werden volgens de bovenbeschreven sproeimethode onder toepassing van een dampvormige katalysator zoals beschreven in de Ned· octrooiaanvrage 8403591 aangebracht (0,25 vol.% dimethyl ethanol-aminekatalysator). Beide bekledingen vertoonden een voortreffelijk har-35 dingsgedrag en een goede glans. De volgende optische metingen ("Hunter Color Difference" aflezingen) werden geregistreerd.
8601386
Tabel X
42 _hars 78E_ _hars 79B_ 5 Blootstelling L a b L a b (uren)___ begin 94,7 -0,7 +1,2 94,4 -0,8 +0,5 200 94,2 -0,5 +2,0 93,7 -0,6 +1,3 300 93,9 -0,4 +2,3 93, -0,5 +1,3 10 500 94,2 -0,8 +2,3 93,3 -0,8 +1,5
Het anti-vergelingsgedrag van deze bekledingen wordt derhalve aangetoond.
Voorbeeld IX
15 Bekleding 9 van voorbeeld II en bekleding 234 van voorbeeld VI
werden beproefd en bleken een rek van 166% resp. 4,5% te bezitten (tot breken van de bekleding op het substraat). Dezelfde bekledingen bezaten echter gemiddelde treksterkten van 115,5 kg/cm^ resp. 151,2 kg/cm^. Voorbeeld X
20 Een tevoren gevormde carbamothioaat-cokatalysator, 4423-195, werd bereid uit trimethylo1propaan-tri-(3-mercaptopropionaat) (TMP-3MP, 142,9 g) fenylisocyanaat (119 g), methylisobutylketon-oplosmiddel (112 g) en Amberlyst A-21 katalysatorparels (zure ionenuitwisselings-hars, 5 g), door dit mengsel gedurende 8 uren te bewaren, waarna de ka-25 talysatorpareis door filtratie werden verwijderd. Er werd geen aanzienlijke resthoeveelheid thiol of isocyanaat aangetoond.
Er werden bekledingssamenstellingen geformuleerd zonder de cokata-lysator en met 5 gew.% van de cokatalysator. Elk monster werd toegepast volgens de bovenbeschreven katalysatorsproeimethode volgens de Ned. oc-30 trooiaanvrage 8403591 onder toepassing van 0,6 vol.% diethyl ethanolami-nekatalysator. De bekledingsformuleringen werden bereid met een isocya-naatindex (molverhouding NCO:0H) van 1:1 en versneden met MIBK oplosmiddel tot een voor de toepassing geschikte viscositeit van 60 cps. De waarden betreffende het hardingsgedrag worden in het onderstaande weer-35 gegeven.
8601386
Tabel Y
43
Formulering nr (gew.delen) 5 Bestanddeel* 4423-196-1 4423-197-2 4423-197-3 4423-197-4 polyesterpolyol 50,3 50,3 DESMODUR HL 40,2 - 40,2 DESMOPHEN 800 - - 19,5 19,5 10 DESMODUR N3390 - 21,6 - 21,6 MIBK 25,0 20,0 21,0 20,0 * Polyesterpolyol van voorbeeld XII.
DESMODUR HL is DESMODUR HC (voorbeeld II) maar met 15 butylacetaat-oplosmiddel.
DESMOPHEN 800 polyesterpolyol, 100¾ niet-vluchtige vaste stoffen, OH getal 290, Mobay Chemical Co.
DESMODUR N3390, zie voorbeeld I.
20
Tabel Z
Tijd tot er geen kleverigheid meer is (min.)
Formulering 5 gew.% 25 nr controle cokatalysator 4423-196-1 5 onmiddellijk 4423-197-2 100 3 4423-197-3 5 onmiddellijk 30 4423-197-4 <100 6
Deze waarden tonen ontegenzeggelijk de doelmatigheid van de cokatalysator bij het bevorderen van de hydroxyl/isocyanaatreactie aan. Voorbeeld XI
35 Tevoren gevormde mercapto/isocyanaat- of mercapto/thiocyanaatver- bindingen werden onderzocht op hun effect bij het bevorderen van de hydroxyl/isocyanaat-hardingsreactie. De volgende reagentia werden toegepast voor het bereiden van de tevoren gevormde verbindingen, die in dit voorbeeld zijn onderzocht.
S 6 0 1 3 8 ?
Tabel AA
44
Verbinding 5 nr mercapto-reagens isocyanaat-regens 454185-1 methyl-3-mercaptopropionaat fenylthiocyanaat 454185-2 methyl-3-mercaptopropionaat butylisocyanaat 4541-85-3 methyl-3-mercaptopropionaat butylthiocyanaat 10 4541-85-4 methyl-3-mercaptopropionaat fenylisocyanaat
De bovengenoemde verbindingen werden opgelost in methylisobutylke-ton (MIBK) oplosmiddel, waarbij oplossingen met een vaste stofgehalte van 10¾ werden gevormd. Deze verbindingen (cokatalysatoren) werden be-15 proefd bij een gehalte van 1 resp. 5 gew.%.
De diverse onderzochte bekledingssamenstellingen werden aangebracht volgens de sproeimethode onder toepassing van dampvormig amine volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.517.222, waarbij dampvormig dimethyl ethanol amine (DMEOLA) in een hoeveelheid van 0,7 vol.% werd 20 toegepast. Een tweetal monsters werd gehard bij de heersende kamertemperatuur of werden gedurende 5 min. bij een temperatuur van ongeveer 121,1°C onderworpen aan een moffeling. De aan de linkerzijde van de streep aangegeven waarden betreffen de bij kamertemperatuur behandelde monsters terwijl de waarden aan de rechterzijde van de streep de na de 25 harding gemoffelde monsters betreffen. Waarden, waarbij geen streep voorkomt, betreffen alleen de bij kamertemperatuur behandelde monsters. De formuleringen van de bekledingssamenstellingen en de geregistreerde resultaten worden in het onderstaande aangegeven.
s & i ·* <* g 45
CM O
·"* *J· O O " , i , I po un co r—i lo hi
iSJS « « <3 LO CM + rH
II O O O LO i— o «3 o Γ-» -o ^ ---1-1 ° 2 S3 & ~ ^ lo to + rj- «J- φ O) 5 'f h o ac gg n.“l S8¥° ii f-ïLrtp-irji_ o (O m tn ό ^ — · “ 55 S " w ^ S | g ® LO LD 4_
«3· ri* O
+j σ> co V5 SS 2. S, 0) °?°? O r— Γ- r— I— O MO O Γ- +ί 2 f—I ιο ® ® ® ® loco cm «λ «a- οι σ> σ> σ> >
LO lO
«3- ^ φ
__ CT
co co n n oo 1-
, * . i, COLO^f li CM If -P
S S , « « « Η n cn r °? °? cd m I i_ '— o lo cm lo ·ι—3 -- -- -- υ r-l 2 in <i ¢1 a J) LOCOCVJ -- S5co2 «3- - οι ο ο ^ ° S " >
LO LO I
*3“ "3· +j Φ MO CM O T-
2 J> CO in SSS C
SS « « <3 co ci cj _ c 5 5 s § § § s ^ Ϊ g 2 § LO LO vo +-5 σ «3- *3- φ
CQ C «AC
c2 y Lf) N r-lO'd-AC'— - u g « 1§ 5 8 S « § llii sr2s| ssa»s SsksI |
O VO LO ·Γ- T3 _C
4- «3- «3* 3 C +-> Φ <3 Φ
°7 5 co o cn -C S
« « o MO CO C ^ o" S O . 4 I £ 2 £ "£ t 55 S S 2 § £ ° S S 2 S “ LO LO > +J Φ *3" *3“ ,— vl 05
3 ·ι— C
CM 1-4 I-I CT 05 ·;- gg 2 2 2 « £ S 2 φ 2 ^ 55 S^n 10 ” ~ > Si 5 S -5 “ * LO lO 5* a) φ «3- «3- o d> ΙΟ. ® <—1 I—. I— W -Ω 2 co lO ο 3
Z£. Λ Λ Λ f0 1*·%· ^ >“ _ZL
5 I s s S § & s- ^ 1 S
LO Jj; « Ό k> O
•3 Ο >> γ— Φ A£ c in c Φ Αί Φ *r— (3 φ r— 4-5 = r- α o >) 2
w ο ε s- -p -Q
-a c ο o 3
.p. φ O O -Q AC
φ (+- > O UJ
jr r- (Λ Σ 77 ΓΤ> UJ C (3 φ ·!— i 52 J_ T- S ΦΟ·γ-ι— 4-5 O —I O i- Φ·^Ν>>^ 5 -s s ts * f f “ I s 1 Is* £-=-- J-^-p t_OS- Jjccn O C C£ ·Γ- *r-
13«. = ^ ® Q ^ O
^ ια 5 ctxt-C-c-cc =s o c co i >-c-c-c^mo2I
3^2=0® s I-ι O ι-H ο ·ό ·-: ^ 7 j? Ξ ? i
o'fcÏ'i'CCOiM £ > s s OTT^SK
S-OO CM "3· I—- O 5-^ ^^4« a. O -£= «k. >3 *
3 6C138 S
46
CM
ι—l ¢1 * II CM CM (Λ
CO LO OO LO OO rH O <U
COCO *> ·> rtJ CO r—I CM ·—
II OLDr— r— I— CO Ό O CT T-5 MMX P
,—I ι—I CO |-h 0) 0) 0) CM CO CM '— UO S lil -P
ψ ^ <a- οι σι σι co co co ιή <λ w a ^ .Ξ «d- r-H >“< iH ¢1 _ _ II O O) COLD Ol li) LO LO CO 3 CO 03 *> « (0 *51* "St* i-H **“
II ο Ο 1— I— Γ— CO LO CO LO 'Ό Μ Μ M X
i—irH co lo cu cu αι cm co t—ι m ο ο γή «sc <t «tcncDcn lo -d- co " m in ι-* v£i s cn co ii im -- co in Ci in ιή ih. rH <a COCO η λ its ID CO N +l
II Ο O — ι— ι— OO LO O ¢1 ·Ό M — M CU
rH i-H CO in CU 0) CU CM CO CM Ή, ΙΟ Λ CM CTO
¢1.0- ¢00)0 CO COCOO
1Λ Ifl -sf «d- © co co Λ1 " II CM 3
COLO OO LO Pm LO ι—I CU
COCO Λ1 ca LO ¢1 CM ι— II ο Ο 1— 1— I— CO LO CO LO ·Ό Μ Μ M 0) pHi—4 CO LO 01 <U <U CM CO t—ι —. CO Ο O “
^ ¢1-000000 CO rH ¢1 CO TJ
LO LO CM S
¢1-^ « VO CM ^ m II i—
COLO OOLO OOCOOOJO
COCO Λ» (¾ CO i—l II O LO I— r— 1— CO LO O ¢1 ·<-) MMM 0)
S_ rH rH CO CO 0) <D <U CMCO CM M LDOOO -P
C ¢1- ¢1- ¢1-000000 O 04 CO O LO
IX) lT) rH CM fD
D) ip sp > o c Ο ·ι- LO CM « &
1_ I I LO OO
1— CD CO LO OO LO CTO CO CM ΤΟ) — COCO Λ*> ns LO ¢1 CM -P
J2 Oil ο Ο I— r— 1— CO LO OO LO "Ό MMM -3 ca ε i-H ι—ι to in o 4) ii cm co t—ι m r-1 γμ lo u j— s_ ¢1 ¢1 ¢1-00 00 00 O CM CO O 3 o LO LO ·"-· CM ΓΓ 4- -d- ”3- > CO pH λ +» II LO aj CO in OOLO OO CM «4- -ΓΟΟ CO « ·> ro CO Ό" r-ι 3
II ο Ο Γ— Ρ— r— CO LO OO LO ·Ό MMM
t-ii-H cooajcucu cmcoi-i m *d- cm lo 5¾ ¢1-0¾ Locnoocn co i-h <0 ¢0 0
LO LO rH O
¢1 ¢^- --1 CM rH „ II 0 1—
OOLO OOLO LO LO Η O
COCO r«\ Π3 CO ¢1- C\J >1 II O LO 1— 1— 1— COLOOOLO ·Ό — μ M r—
rHiH CO Γη φ <U <1) CM CO rH M UOOLO O
¢1-00 ¢1-000000 O t-H ¢1 (71 Q- LO LO 1-1 1-1 “
¢1--0- OJ
-p H Lfl
I pH CU
CO OO to LO LO 1-1 >0
coc λ r ca 1—ι co cm γιοι O LO 1“ r— I— CO LO «0- -rO Μ Μ O
iH<U CO CM Φ CU 0) CM CO CM I M COOLO Q- ¢1-00 ¢1000001 O ¢10 LO rH CM Φ ε
r-H (O
C N
•r- 05 3 3 a -a a> c r~J JZ X 0) t/j OO lu ai
a. p --- S
O r-π O P «5 s_ '-r cn -p a> -p -Γ- * O —- Π3 > CU _ C-ΡΌ CO L0CUÊ co aiia-r- cn ¢1 0 >> 1— h
Ό CO OJ CrHCEi— -P 3 1-H
s- >·, jz -r- ια_Φ
ia r- P P X P -P c 01 X
Π3Π3Π33 0) 01 3 (Ό Π3 C LU
S+JlÖ-r- ι— ι— TJ X -X > T- —I
4-(axio5x:^:x:jo34-3cQi > -3 z: .3 u_ 0) Λί a σ ε ι ο 1—1 ο -ο -ό \
OIOjO-nlci-COCMPXSSü -Γ- -Γ- 1—I -t cm X
POO CM ¢1 pH O P P CM ΓΗ
Or U JO 4- >3 * 8801336 47
CM
«-* 'i- LD
' . ‘ r-< vo r- co co
II o lo o o—IOJ- rï rtCM
s; - '''SS' o °o
SS
*3- «3- ï—“4
·“* «d" LD
JL . I , o Ifl UI 03
s co « " c 1£? C
II o o o o σ lo ;p ^ ^ ^ *-·<-* ^ 1 ^ 2 ^ ^ ^ o S £ «3- «d" ’—1 ·—' 3< <-l lo lo «d- st-
Cl C3 lO
11 trt O O O
2 £ « to C4COCM
°? °? 0 o lo o —< o «d· ·τ> ^ "J> ^ r; ^ 2 £ 1 ^ ^ ^ o S 8 «θ’ «0· r-l gC ,_,
U) UI
«d· «d·
CO CO LO
gg Ί ®. «O 2 S 2 Λ ri ^ ^ < -d-CM^ £ g 2 «d* «d* *-4 0) S t—i
LO LO
«d- «Ονο CM LO
' ' ,_t lo co σ
2 ϊίί *, Π3 1—ILO·—I
°? °? O o i—* o r-f O «d- -n
s. -* f-* ^ ™ Ά 1 ** ^ ^ o 5 O
c «3- «d- 1—1 σι ;ri LO LO ω σ «d· «d· O £=' Q T LO CM (J\ S- I I _, is, W 03
^ e OJ jfl Ί. ^ IQ £ lO S
.2 3 °? ® O O r- , O j-J £j ^ Γ» ^ o « £«-·-* ^ ' 2 ^ «d-CM-l ^ 52 1— s-«d-«d- ί-icn gd ,_i O lo lo ° tl·- «d- < CO t—l 1—* JL ' lo ίο <n 2 2 «» to 1-101-1 °? °g o oo Oi-io-d- jo N > SS « «d- -d-
CM 1-H CM
SS Ί * 2S8
II o LO O o -< σ> lo ^O
Η Η N 1 Od I £ £3 SS ^ kst *-i cn i—< J, . -[ ιλ Ή LO CO _ g _ « - «3 ^.LO^H-σ i J5 o lo o o -< «d· -ro J- Ji 'T, r; g, ' ' IZJ t£E 1 ^ ^ 1X1 1 o 5 S <u S ° - f *1* ^-s o «5= 5 c O* 0> Ό ·<“
J- M
CU
J= ^ 1 a è X S ° * ë ~ 5 15 5 I |
C+JO S? ^ S
(U (ü 'f 5? /-λ y S e G£
“O V7 <I> CS2:C'^^m S
: i f i.os-+js=CT q ω ^ -g ^ 5 5 ·? i m o r r r r i o ! ^ I £
o^oo-d-d-cOCM £ > Έ1 z- υ -j- Q
έΟΟ CM.d-^0 > 3 CM ^ 3501586 48
Deze resultaten laten zien, dat de tevoren gevormde thiourethan-cokatalysator effectief is ten aanzien van het verbeteren van de harding van de polyol/polyisocyanaatbekledingssamenstelling. De 4541-85-4 cokatalysator lijkt het meest effectief te zijn van de onderzochte ver-5 bindingen, hoewel alle verbindingen effectief zijn met betrekking tot het bevorderen van de harding.
8801386
Claims (20)
1. Werkwijze voor het harden van een film van een bekledingssamen-stelling, waarbij deze bekledingssamenstelling als een verstoven pro-5 dukt, dat vervolgens wordt aangebracht op een substraat, of als een op een substraat aangebrachte film wordt blootgesteld aan een dampvormige tertiaire aminekatalysator, met het kenmerk, dat de bekledingssamen-stelling een polymercaptoverbinding en een verscheidene isocyanaatgroe-pen bevattend hardingsmiddel bevat.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de bekle- dingssamenstelling is gedispergeerd in een vluchtig organische oplosmi ddel.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de polymercaptoverbinding een monomeer, oligomeer of polymeer is.
4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat de mol- verhouding van mercaptogroepen tot isocyanaatgroepen in de bekledings-samenstelling tussen ongeveer 1:1 en 1:2 ligt.
5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat de bekle-dingssamenstelling tevens een deeltjesvormige vulstof bevat.
6. Werkwijze volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat de poly mercaptoverbinding wordt gekozen uit of dat de mercaptogroepen daaraan zijn afgeleid van 1,4-butaandithiol, 2,3-dimercaptopropanol, tolueen- 3,4-dithiol, ctja'-dimercapto-p-xyleen, thiosalicylzuur, mercaptoazijn-zuur, 2-mercaptoethanol, monododecaandithiol, didodecaandithiol, di-25 thiolfenol, di-p-chloorthiofenol, dimercaptobenzothiazool, 3,4-dimer-captotolueen, allylthiol, 1,6-hexaandithiol, benzylthiol, 1-octaan-thiol, p-thiocresol, 2,3,5,6-tetrafluorthiofenol, cyclohexylthiol, me-thylthioglycolaat, mercaptopyridinen, dithioerytritol, 6-ethoxy-2-mer-captobenzothiazool, mercaptopropionzuur, 1,2-ethaandithiol en mengsels 30 daarvan.
7. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de bekledingssamenstelling wordt gehard door blootstelling van een aangebrachte film ervan aan een dampvormige tertiaire aminekatalysator.
8. Werkwijze volgens conclusie 1-7, met het kenmerk, dat een ver-35 stoven produkt van de bekledingssamenstelling gelijktijdig met een dampvormige tertiaire aminekatalysator wordt gevormd en wordt gemengd, waarbij dit mengsel wordt aangebracht op een substraat en de bekle-dingssamenstelling wordt gehard.
9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het har-40 dingsmiddel wordt gekozen uit een alifatisch, verscheidene isocyanaat- S 8 ’31 3 8 δ <·- * groepen bevattend hardingsmiddel, een aromatisch, verscheidene isocya-naatgroepen bevattend hardingsmiddel en mengsels daarvan.
10. Bekledingssamenstelling, die snel hardbaar is bij kamertemperatuur bij aanwezigheid van een dampvormige tertiaire aminekatalysator, 5. met het kenmerk, dat deze een polymercaptoverbinding en een verscheidene isocyanaatgroepen bevattend hardingsmiddel bevat.
11. Samenstelling volgens, conclusie 10, met het kenmerk, dat de be-kledingssamenstelling tevens een vluchtig organisch oplosmiddel bevat.
12. Samenstelling volgens conclusie 10 of 11, met het kenmerk, dat 10 de polymercaptoverbinding een monomeer, oligomeer of polymeer is.
13. Samenstelling volgens conclusie 10-12, met het kenmerk, dat de polymercaptoverbinding wordt gekozen uit of is afgeleid van een bestanddeel gekozen uit 1,4-butaandithiol, 2,3-dimercaptopropanol, tolu-een-3,4-dithiol, α,α'-dimercapto-p-xyleen, thiosalicylzuur, mercapto- 15 azijnzuur, 2-mercaptoethanol, monododecaandithiol, didodecaandithiol, dithiolfenol, di-p-chloorthiofenol, dimereaptobenzothiazool, 3,4-dimer-captotolueen, allylthiol, 1,6-hexaandithiol, benzylthiol, 1-octaan-thiol, p-thiocresol, 2,3,5,6-tetrafluorthiofenol, cyclohexylthiol, me-thylthioglycolaat, mercaptopyridinen, dithioerytritol, 6-ethoxy-2-mer- 20 captobenzothiazool, mercaptopropionzuur, 1,2-ethaandithiol en mengsels daarvan.
14. Samenstelling volgens conclusie 10-13, met het kenmerk, dat het verscheidene isocyanaatgroepen bevattende hardingsmiddel is gekozen uit een alifatisch, verscheidene isocyanaatgroepen bevattend hardingsmid- 25 del, een aromatisch, verscheidene isocyanaatgroepen bevattend hardingsmiddel en mengsels daarvan.
15. Werkwijze voor het harden van een film van een bekledingssamen-stelling, waarbij deze bekledingssamenstelling als een verstoven pro-dukt, dat vervolgens op een substraat wordt aangebracht, of als een 30 aangebrachte film op een substraat wordt blootgesteld aan een dampvormige tertiaire aminekatalysator, waarbij deze bekledingssamenstelling een polyol en een verscheidene isocyanaatgroepen bevattend hardingsmiddel bevat, met het kenmerk, dat de bekledingssamenstelling wordt gehard bij aanwezigheid van een thiourethanverbinding, die is gevormd door om- 35 zetting van een mercaptoverbinding en een isocyanaatverbinding.
16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de bekle-dingssamenstelling bovendien een mercaptoverbinding bevat, die de thiourethanverbinding in situ vormt tijdens het harden van de bekledings-samenstelling.
17. Werkwijze volgens conclusie 15 of 16, met het kenmerk, dat de 8601386 thiourethanverbinding tevoren gevormd wordt en aan de bekledingssamen-stelling wordt toegevoegd.
18. Werkwijze volgens conclusie 15-17, met het kenmerk, dat de . thiourethanverbinding de volgende structuur bezit: 5 HO H S H S I II I II I II RrN-C-S-R2, RrN-C-S-R2 of RrN-C-0-R2 10 waarin Rj en R2 onafhankelijk van elkaar een eenwaardige organische rest voorstellen, bij voorkeur een alkyl- of arylgroep.
19. Werkwijze volgens conclusie 16-18, met het kenmerk, dat de mer-captoverbinding een monomercaptoverbinding, een polymercaptoverbinding of een mengsel daarvan is. 15 - 20. Werkwijze volgens conclusie 15-19, met het kenmerk, dat het verscheidene isocyanaatgroepen bevattende hardingsmiddel een aromatisch isocyanaat, een alifatisch isocyanaat of een mengsel ervan is en dat de polyol is gekozen uit een aromatische polyol of mengsels van een alifatisch polyol en een aromatische polyol.
20 ------ 8 6 0 1 3 8 β
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US74018185A | 1985-05-31 | 1985-05-31 | |
| US74018185 | 1985-05-31 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8601386A true NL8601386A (nl) | 1986-12-16 |
| NL187169B NL187169B (nl) | 1991-01-16 |
| NL187169C NL187169C (nl) | 1991-06-17 |
Family
ID=24975391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8601386,A NL187169C (nl) | 1985-05-31 | 1986-05-29 | Werkwijze voor het bekleden van een oppervlak. |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS61283669A (nl) |
| KR (1) | KR900007877B1 (nl) |
| AT (1) | AT395247B (nl) |
| AU (2) | AU562533B2 (nl) |
| BE (1) | BE904829A (nl) |
| BR (1) | BR8602441A (nl) |
| CA (1) | CA1254454A (nl) |
| ES (1) | ES8706734A1 (nl) |
| FR (1) | FR2582660B1 (nl) |
| GB (2) | GB2176197B (nl) |
| IT (1) | IT1208620B (nl) |
| MX (1) | MX167983B (nl) |
| NL (1) | NL187169C (nl) |
| SE (1) | SE468437B (nl) |
| ZA (1) | ZA864009B (nl) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4672000A (en) * | 1985-05-31 | 1987-06-09 | Ashland Oil, Inc. | Vapor permeation curable coatings comprising poly(nitro alcohol) resins and multi-isocyanate curing agents |
| GB2176197B (en) * | 1985-05-31 | 1989-10-25 | Ashland Oil Inc | Vapour permeation curable coatings comprising polymercapto compounds and polyisocyanate curing agents |
| CA1324857C (en) * | 1987-01-12 | 1993-11-30 | Gary M. Carlson | Stabilized moisture curable polyurethane coatings |
| JPH02142873A (ja) * | 1988-11-25 | 1990-05-31 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 塗料用樹脂組成物及び塗装方法 |
| DE69527224T2 (de) * | 1994-04-15 | 2002-10-17 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Beschichtungsverfahren |
| WO1998005722A1 (fr) * | 1996-08-01 | 1998-02-12 | Chugoku Marine Paints, Ltd. | Composition de revetement, procede de revetement a l'aide de cette composition et article enduit d'apres ce procede |
| AU6032501A (en) * | 2000-05-26 | 2001-12-11 | Akzo Nobel Nv | Photoactivatable coating composition |
| JP4764158B2 (ja) * | 2005-12-19 | 2011-08-31 | 株式会社ブリヂストン | 光硬化性転写シート、これを用いた光情報記録媒体の製造方法、及び光情報記録媒体 |
| US8455608B2 (en) * | 2010-02-26 | 2013-06-04 | Basf Se | Catalyzed pellet heat treatment for thermoplastic polyurethanes |
| ITMI20112102A1 (it) * | 2011-11-18 | 2013-05-19 | Acomon Ag | Composizione polimerizzabile, articolo ottico ottenuto dalla stessa e metodo per la produzione di detto articolo ottico |
| CN116135933B (zh) * | 2023-04-03 | 2024-02-09 | 苏州市贝特利高分子材料股份有限公司 | 一种水性丝网印刷油墨及其制备方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB637242A (en) * | 1947-03-26 | 1950-05-17 | Dunlop Rubber Co | Novel compositions of matter |
| US3102875A (en) * | 1953-08-07 | 1963-09-03 | Monsanto Chemicals | Polyurethane reaction product and method for making same |
| US2929794A (en) * | 1954-09-13 | 1960-03-22 | Lockheed Aircraft Corp | Composition comprising polyester-polyisocyanate reaction product and polysulfide polymer |
| BE545781A (nl) * | 1955-03-04 | |||
| BE583661A (nl) * | 1958-10-20 | |||
| GB1109165A (en) * | 1964-07-10 | 1968-04-10 | Dunlop Co Ltd | Polyurethanes |
| GB1154907A (en) * | 1966-07-14 | 1969-06-11 | Dunlop Co Ltd | Polyurethanes and a method of their preparation |
| DE1608338A1 (de) * | 1968-03-01 | 1972-03-30 | Huettenes Albertus | Verfahren zum Herstellen von Giessereiformen und -kernen |
| BE758976A (fr) * | 1969-11-17 | 1971-05-17 | Dow Chemical Co | Composition adhesive amelioree a base de resine epoxy |
| US3743617A (en) * | 1971-05-17 | 1973-07-03 | D Kest | Urethane base pressure sensitive adhesive |
| US4045472A (en) * | 1975-02-03 | 1977-08-30 | W. R. Grace & Co. | Urethane polythiols |
| IT1055859B (it) * | 1975-02-03 | 1982-01-11 | Grace W R & Co | Uretano politioli e metedo per la loro preparazione |
| GB1547176A (en) * | 1975-06-13 | 1979-06-06 | Ici Ltd | Coating compositions |
| GB2136441B (en) * | 1983-03-10 | 1986-06-18 | Ashland Oil Inc | Vaporous amine catalyst spray method |
| JPS59216661A (ja) * | 1983-05-25 | 1984-12-06 | Mitsubishi Electric Corp | ポリウレタン塗膜の硬化法 |
| GB2176197B (en) * | 1985-05-31 | 1989-10-25 | Ashland Oil Inc | Vapour permeation curable coatings comprising polymercapto compounds and polyisocyanate curing agents |
| US4672000A (en) * | 1985-05-31 | 1987-06-09 | Ashland Oil, Inc. | Vapor permeation curable coatings comprising poly(nitro alcohol) resins and multi-isocyanate curing agents |
-
1986
- 1986-05-14 GB GB8611711A patent/GB2176197B/en not_active Expired
- 1986-05-27 BE BE0/216710A patent/BE904829A/fr not_active IP Right Cessation
- 1986-05-27 AT AT0141386A patent/AT395247B/de not_active IP Right Cessation
- 1986-05-28 SE SE8602437A patent/SE468437B/sv not_active IP Right Cessation
- 1986-05-28 BR BR8602441A patent/BR8602441A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-05-29 ZA ZA864009A patent/ZA864009B/xx unknown
- 1986-05-29 ES ES555477A patent/ES8706734A1/es not_active Expired
- 1986-05-29 NL NLAANVRAGE8601386,A patent/NL187169C/nl not_active IP Right Cessation
- 1986-05-30 KR KR1019860004265A patent/KR900007877B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-05-30 MX MX002660A patent/MX167983B/es unknown
- 1986-05-30 JP JP61123883A patent/JPS61283669A/ja active Granted
- 1986-05-30 AU AU58215/86A patent/AU562533B2/en not_active Ceased
- 1986-05-30 IT IT8620632A patent/IT1208620B/it active
- 1986-05-30 CA CA000510528A patent/CA1254454A/en not_active Expired
- 1986-05-30 FR FR868607816A patent/FR2582660B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-02-11 AU AU68704/87A patent/AU569671B2/en not_active Ceased
-
1988
- 1988-03-18 GB GB8806411A patent/GB2200126B/en not_active Expired
-
1990
- 1990-11-21 JP JP2314484A patent/JPH0651862B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU569671B2 (en) | 1988-02-11 |
| MX167983B (es) | 1993-04-27 |
| IT8620632A0 (it) | 1986-05-30 |
| ZA864009B (en) | 1987-02-25 |
| GB2176197B (en) | 1989-10-25 |
| AT395247B (de) | 1992-10-27 |
| ES555477A0 (es) | 1987-07-01 |
| NL187169C (nl) | 1991-06-17 |
| IT1208620B (it) | 1989-07-10 |
| GB2200126B (en) | 1989-11-15 |
| CA1254454A (en) | 1989-05-23 |
| GB2200126A (en) | 1988-07-27 |
| BR8602441A (pt) | 1986-10-14 |
| ATA141386A (de) | 1992-03-15 |
| JPH0651862B2 (ja) | 1994-07-06 |
| KR900007877B1 (ko) | 1990-10-22 |
| FR2582660B1 (fr) | 1992-12-11 |
| JPH0341113B2 (nl) | 1991-06-21 |
| SE468437B (sv) | 1993-01-18 |
| GB8611711D0 (en) | 1986-06-25 |
| FR2582660A1 (fr) | 1986-12-05 |
| JPH03163178A (ja) | 1991-07-15 |
| BE904829A (fr) | 1986-09-15 |
| GB2176197A (en) | 1986-12-17 |
| ES8706734A1 (es) | 1987-07-01 |
| JPS61283669A (ja) | 1986-12-13 |
| KR860009085A (ko) | 1986-12-20 |
| SE8602437L (sv) | 1986-12-01 |
| GB8806411D0 (en) | 1988-04-20 |
| AU562533B2 (en) | 1987-06-11 |
| AU5821586A (en) | 1986-12-24 |
| SE8602437D0 (sv) | 1986-05-28 |
| NL187169B (nl) | 1991-01-16 |
| AU6870487A (en) | 1987-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2204703T3 (es) | Compuestos a base de isocinato secuenciado y composiciones que contienen estos. | |
| NL8601386A (nl) | Door dampdoordringing hardbare bekledingsmaterialen, die polymercaptanharsen en veel isocyanaatgroepen bevattende hardingsmiddelen bevatten. | |
| NL8700713A (nl) | Katalysatoren van tin- of bismutcomplexen en uitgestelde harding van bekledingen daarmee. | |
| ES2256619T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de trimeros de tdi con baja proporcion de monomeros. | |
| ES2261822T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de trimerizados de tdi con bajo contenido en monomeros. | |
| ES2222536T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de poliisocianatos. | |
| CA1293838C (en) | Powder lacquer and its use for coating heat-resistant substrates | |
| ES2442798T3 (es) | Procedimiento para la preparación de poliisocianatos y su uso | |
| ES2329016T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de poliisocianatos alifaticos con estructura uretodiona, isocianurato asi como iminooxadiazindiona. | |
| EP0599829B1 (en) | Coatings containing caprolactone oligomer polyols | |
| ES2230713T3 (es) | Procedimiento de preparacion de composiciones de poli(isocianatos) de viscosidad reducida. | |
| EP0351873B1 (en) | Process for the preparation of polyisocyanate | |
| JP6788736B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物 | |
| US4753825A (en) | Vapor permeation curable coatings comprising polymercaptan resins and multi-isocyanate curing agents | |
| KR20010080137A (ko) | 경화성 코팅조성물 | |
| EP0929585A1 (en) | Catalysts | |
| WO2008061839A1 (en) | Coating composition | |
| CA2147254A1 (en) | Tertiary amine derivatives as components of polymer forming systems | |
| US4343924A (en) | Stabilized phenolic resins for use in vapor permeation curing | |
| KR900007876B1 (ko) | 폴리(니트로 알코올) 수지와 멀티-이소시아네이트 경화제로되는 증기 침투 경화성 피복제 | |
| CA1317308C (en) | Process for the preparation of biuret polyisocyanates, the compounds obtained by this process and their use | |
| US5294582A (en) | Urea-superacid salts and their use as a curing catalyst of epoxy resins | |
| JP4235274B2 (ja) | （シクロ）脂肪族１，４−ジイソシアネートからの多環式イミノオキサジアジンジオン | |
| ES2228612T3 (es) | Composiciones de revestimiento en polvo estables que forman acabados duraderos. | |
| US4826617A (en) | Selective resin synthesis and dual functional resins made thereby |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BK | Erratum |
Free format text: CORRECTION TO PAMPHLET |
|
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 20051201 |