ES2261822T3 - Procedimiento para la preparacion de trimerizados de tdi con bajo contenido en monomeros. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de trimerizados de tdi con bajo contenido en monomeros.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de poliisocianatos basados en 2, 4- y/o 2, 6-diisocianatotolueno que contienen disolventes y/o diluyentes y grupos isocianurato con un contenido en diisocianato monomérico de < 0, 1% en peso, caracterizado porque se lleva a cabo una reacción de trimerización catalítica en una mezcla de A) de 20 a 80% en peso de componente diisocianato que contiene al menos el 80% en peso de 2, 4- y/o 2, 6- diisocianatotolueno y B) de 20 a 80% en peso de disolventes y/o diluyentes así como C) catalizadores fenólicos que contienen grupos dialquilaminometilo a una temperatura de 70º hasta 120º C en ausencia de grupos hidroxilo alifáticos y grupos uretano y a continuación, dado el caso se termina la reacción mediante interrupción con venenos de catalizador.
Description
Procedimiento para la preparación de
trimerizados de TDI con bajo contenido en monómeros.
La invención se refiere a un nuevo procedimiento
para la preparación de trimerizados basados en 2,4- y
2,6-diisocianatotolueno (TDI) con bajo contenido en
monómeros y su uso en agentes de recubrimiento.
La preparación de poliisocianatos que contienen
grupos isocianurato se conoce desde hace tiempo y se describe en
múltiples publicaciones y patentes (Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, tomo 8, páginas 136 y siguientes,
editorial Georg Thieme, Stuttgart 1952; H. Wagner, H. F. Sarx,
Lackkunstharze 5ª edición, páginas 153 y siguientes, editorial Carl
Hanser, Munich 1971; documentos DE-A 4428107,
US-PS 2993870; DE-C 1201992;
DE-A 2452532; J. prakt. Chem. 336, páginas 185 a
200, 1994). No sólo los trimerizados basados en diisocianatos tanto
alifáticos como también aromáticos se usan universalmente como
materias primas para pintura sino también elastómeros de poliuretano
y espumas de poliuretano.
Desde el punto de vista de higiene en el trabajo
se prefieren como productos tipos de trimerizado con bajo contenido
en monómeros. Estos productos se preparan bien por separación por
destilación del monómero en exceso una vez realizada la reacción de
trimerización o mediante control de la reacción de trimerización en
conversiones correspondientemente elevadas, hasta que el monómero
haya reaccionado lo más ampliamente dando isocianuratos oligoméricos
superiores. Este último procedimiento conduce especialmente al éxito
si los diisocianatos usados -como en el caso de
2,4-toluilendiisocianato - portan dos grupos
isocianato reactivos claramente distintos. Se pueden preparar
productos que contienen disolventes correspondientes con un
contenido en TDI monomérico (suma de los toluilendiisocianatos
isoméricos) de < 0,5% (por ejemplo, Desmodur® IL, producto
comercial de Bayer AG, acetato de butilo al 50%, contenido en NCO:
8,0%).
Con la profundización en la caracterización de
productos basados en TDI, se ha puesto de relieve fuertemente el
interés en tipos ampliamente libres de monómeros, es decir,
productos con contenidos en TDI < 0,1% en peso. Para conseguir
esto las materias primas de partida deberían contener sistemas de
pintura basados en TDI claramente inferiores a < 0,5% en peso de
TDI, preferiblemente < 0,1% en peso.
Principalmente se consigue este objetivo de
forma sencilla mediante trimerización intensa en conversiones aún
superiores y consiguiendo con ello pesos moleculares mayores. Esto
aumenta sin embargo la viscosidad, por otro lado esto conduce a
productos con centros isocianato cada vez menos reactivos. Además la
compatibilidad se ve influenciada desfavorablemente de modo
creciente en la mezcla con otras materias primas para pintura.
Tampoco han faltado tentativas de reducir por
otros medios el contenido en monómero. El uso de no disolventes de
trimerizados para el desplazamiento del equilibrio se describe, por
ejemplo, en el documento JP-A 56059828. Se describen
en la bibliografía procedimientos de destilación para
"trimerizados de TDI de capa delgada" (por ejemplo, los
documentos DE-A 3420923, DE-A
19618230) o bien procedimientos que usan una etapa de pre- o
post-tratamiento -como por ejemplo
post-uretanización - (documentos
DE-A 3928503, US-A 3384624,
DE-A 2414413, DE-A 19523657).
Asimismo se discuten procedimientos especialmente suaves para la
trimerización selectiva a temperaturas bajas (documento
JP-A 63260915). Todos los procedimientos descritos
conducen sin embargo a procedimientos industriales muy complejos,
frecuentemente de varias etapas, están asociados a tiempos de
reacción muy prolongados y por tanto con peor rendimiento
espacio/tiempo, o bien no son transferibles desde la escala de
laboratorio a la
industrial.
industrial.
En el documento EP-A 0416338 se
describe una trimerización catalítica de TDI en disolventes para
pintura, entre otros, con bases de Mannich. La adición descrita en
este documento como esencial y necesaria de alcoholes conduce sin
embargo a la formación de grupos uretano, que ejercen una fuerte
influencia co-catalítica sobre la reacción de
trimerización y de este modo destruyen la selectividad necesaria
para la consecución de bajos contenidos en TDI. De forma análoga a
esto se describen combinaciones de alcoholes y otros sistemas de
catalizador (por ejemplo, del documento US-A
5.905.151). No se podrían obtener sin embargo producto alguno con
contenido en monómero de < 0,1%.
El documento DE-A 2452532
describe entre otros igualmente la trimerización de TDI con bases de
Mannich. Esencialmente según la invención se evita con esto una
adición de ésteres de ácido carbámico que conduce a elevadas
temperaturas para la desactivación del sistema catalizador y con
ello un "embalamiento de la reacción". Sin embargo se obtienen
sólo productos de alto contenido en monómero y ningún tipo de
trimerizado de TDI ampliamente libre de monómeros.
El documento DE-A 2551634
describe un procedimiento para la trimerización de TDI con bases de
Mannich a 60ºC como máximo.
Fue por tanto el objetivo de la presente
invención proporcionar un procedimiento sencillo para la preparación
de soluciones de trimerizado de TDI ampliamente libre de monómero
sin etapas de procedimiento adicionales o sin una separación física
de TDI monomérico.
\newpage
Este objetivo se pudo conseguir con el
procedimiento de acuerdo con la invención descrito a continuación
más detalladamente.
Es objeto de la invención un procedimiento para
la preparación de poliisocianatos basados en 2,4- y/o
2,6-diisocianatotolueno que contienen disolventes
y/o diluyentes y grupos isocianurato con un contenido en
diisocianato monomérico de < 0,1% en peso, caracterizado porque
se lleva a cabo una reacción de trimerización catalítica en una
mezcla de
- A)
- de 20 a 80% en peso de componente diisocianato que contiene al menos el 80% en peso de 2,4- y/o 2,6-diisocianatotolueno y
- B)
- de 20 a 80% en peso de disolventes y/o diluyentes así como
- C)
- catalizadores fenólicos que contienen grupos dialquilaminometilo
a una temperatura de 70ºC a 120ºC
en ausencia de grupos hidroxilo alifáticos y grupos uretano y a
continuación, dado el caso, se termina la reacción mediante
interrupción con venenos de
catalizador.
Preferiblemente se preparan con el procedimiento
de acuerdo con la invención soluciones de poliisocianato que
contiene grupos isocianurato con < 0,10% de TDI libre, y
preferiblemente con < 0,05% de TDI libre.
Como componente diisocianato A) se usan de
acuerdo con la invención 2,4-diisocianatotolueno y/o
2,6-diisocianatotolueno, que pueden contener dado el
caso hasta el 20% en peso, preferiblemente hasta el 10% en peso de
otros compuestos que presentan grupos isocianato. Estos se pueden
usar puros o en mezcla unos con otros.
Se usan preferiblemente mezclas de 2,4- y
2,6-diisocianatotolueno como componente diisocianato
A) preferiblemente en relación de peso de 3:2 a 9:1.
Además de 2,4- y
2,6-diisocianatotolueno pueden estar contenidos como
componente isocianato A) dado el caso también
monoisocianatos con grupos isocianato unidos
alifática, cicloalifática, aralifática o aromáticamente como, por
ejemplo, estearilisocianato, naftilisocianato,
diisocianatos con grupos isocianato unidos
alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente como, por
ejemplo, 1,4-diisocianatobutano,
1,6-diisocianatohexano (HDI),
2-metil-1,5-diisocianatopentano,
1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano,
2,2,4- o
2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano,
1,10-diisocianatodecano, 1,3- y
1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y
1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(isoforondiisocianato, IPDI),
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano,
1-isocianato-1-metil-4(3)isocianato-metilciclohexano
(IMCI), bis-(isocianatometil)-norbornano, 2,4'- y
4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI) y homólogos
superiores, 1,5-diisocianatonaftalina,
dipropilenglicoldiisocianato,
triisocianatos y/o isocianatos de funcionalidad
superior como, por ejemplo,
4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato
(nonanotriisocianato),
1,6,11-undecanotriisocianato,
o mezclas discrecionales de tales compuestos de
isocianato y los denominados compuestos de isocianato modificados
que se derivan de los diisocianatos y triisocianatos anteriormente
mencionados y se preparan mediante reacciones de oligomerización
como, por ejemplo, trimerización.
Preferiblemente se usa una mezcla de 2,4- y
2,6-toluilendiisocianato.
Como disolvente B) se pueden usar diluyentes y
disolventes comunes en la química del poliuretano como, por ejemplo,
tolueno, xileno, ciclohexano, clorobenceno, acetato de butilo,
acetato de etilo, acetato de etilenglicol, acetato de pentilo,
acetato de hexilo, acetato de metoxipropilo, tetrahidrofurano,
dioxano, acetona, N-metilpirrolidona,
metiletilcetona, nafta de comprobación, compuestos aromáticos
sustituidos superiores como, por ejemplo, los conocidos en el
mercado con la designación Solvent Naphtha®, Solvesso®, Shellsol®,
Isopar®, Nappar® y Diasol®, nafta disolvente, tetralina, decalina y
alcanos con más de 6 átomos de carbono, plastificantes usuales como
ftalatos, ésteres de ácido sulfónico y ésteres de ácido fosfórico
así como mezclas de tales diluyentes y disolventes. La concentración
del diluyente y disolvente se regula a este respecto en 20 a 80% en
peso, preferiblemente de 40 a 60% en peso.
Además son adecuados como disolvente B) también
poliisocianatos basados en diisocianatos alifáticos como se
describen, por ejemplo, en el documento DE-A
4428107. Así son habituales trimerizados de TDI con bajo contenido
en monómeros diluidos, que no contienen disolventes y diluyentes
vaporizables ligeros.
Como catalizadores fenólicos C) para la
iniciación y aceleración de la reacción de trimerización se
consideran sistemas especiales con el denominado efecto de
temperatura negativo, que conducen también a mayores temperaturas a
una formación selectiva de TDI. Los sistemas de catalizador de este
tipo muestran grupos N,N-dialquilaminometilo y
grupos OH fenólicos unidos a compuestos aromáticos (alquilo: cadena
de alquilo o cadena de alquileno independientemente con hasta 18
átomos de carbono, que están separadas dado el caso mediante oxígeno
o azufre). Estos grupos pueden estar distribuidos sobre varias
moléculas, o pueden estar posicionados en uno o varios compuestos
aromáticos bencénicos. Preferiblemente se usan compuestos como
sistemas de catalizador que contienen tanto grupos hidroxilo como
también grupos dialquilaminometilo en una molécula. Se usan
preferiblemente sistemas cuyos grupos dialquilaminometilo (alquilo =
cadena C_{1} a C_{3}) están en posición orto respecto a grupos
hidroxilo aromáticos. Como ejemplos son de mencionar las siguientes
bases de Mannich, como las que se obtienen, por ejemplo, basadas en
fenol, p-isononilfenol o bisfenol A, por ejemplo,
mediante reacción de 188 partes en peso de fenol con 720 partes de
una solución de dimetilamina acuosa al 25% y 425 partes en peso de
solución de formaldehído al 40% mediante calentamiento en dos etapas
hasta 80ºC, separación de las fases acuosas y destilación de la fase
orgánica a 90ºC/1,33 kPa según el documento DE-A
2452531 9.
La reacción de trimerización de acuerdo con la
invención se realiza a las temperaturas elevadas de 70 a 120ºC no
habituales para la trimerización de isocianatos aromáticos,
preferiblemente de 70 a 110ºC y con especial preferencia de 75 a
90ºC.
La reacción de trimerización de acuerdo con la
invención se lleva a cabo en ausencia de alcohol con grupos
hidroxilo alifáticos y dado el caso de grupos uretano generados a
partir de este, para conseguir un aumento de selectividad ventajoso
a temperatura elevada.
Los catalizadores C) se usan como sustancia pura
o disueltos dado el caso en varias pequeñas porciones. En total se
usan para la preparación de 0,003 a 2,0% en peso, preferiblemente de
0,01 a 0,5% en peso en catalizador activo.
La duración de la reacción se encuentra por lo
general entre 1 y 100 horas, preferiblemente entre 10 y 25
horas.
Preferiblemente se interrumpe la reacción de
trimerización al final mediante adición de un veneno de catalizador
como ácidos protónicos, cloruros de ácido o compuestos metilantes
como, por ejemplo, éster metílico del ácido toluenosulfónico.
De forma sorprendente se observa en el
procedimiento de acuerdo con la invención de uso de catalizadores C)
especificados en la trimerización de TDI en el intervalo de
temperatura de acuerdo con la invención un efecto conocido contrario
a la regla general, que conduce a mayor temperatura a una formación
selectiva de monómero. De forma sorprendente con el procedimiento de
acuerdo con la invención resulta también con el uso de
2,6-TDI la preparación de soluciones de trimerizado
de TDI ampliamente libres de monómero.
Además puede realizarse una vez finalizada la
reacción de trimerización aún una modificación adicional del
producto de reacción con compuestos que contienen grupos hidroxilo
de bajo peso molecular y/o poliméricos.
Los poliisocianatos preparados mediante el
procedimiento de acuerdo con la invención se usan preferiblemente
para la preparación de materiales de recubrimiento endurecibles con
la influencia de humedad ambiental. Estos pueden ser igualmente de
utilidad para la fabricación de adhesivos, pegamentos, tintas de
imprenta, sustancias de sellado y piezas de moldeo de poliuretano.
Se usan especialmente preferiblemente como reticulantes en sistemas
de 2 componentes con compuestos reactivos frente a isocianato
conocidos. A tal fin se consideran, por ejemplo, poliéteres,
poliésteres, poliamidas, policarbonatos, poliacrilatos,
polibutadienos con funcionalidad hidroxi o tipos mixtos de los
polímeros con funcionalidad hidroxi mencionados. También pueden ser
de utilidad di- y polioles de bajo peso molecular, alcoholes grasos
di y triméricos así como compuestos con funcionalidad amino en
sistemas de 2 C. Con compuestos reactivos frente a isocianato
bloqueados se pueden formular también sistemas de un componente, así
mismo se pueden usar los productos preparados según el procedimiento
de acuerdo con la invención también en forma bloqueada o en
materiales de recubrimiento. A este respecto se realiza el secado a
temperaturas superiores de hasta aproximadamente 200ºC.
Además de los productos del procedimiento de
acuerdo con la invención se pueden usar en los recubrimientos
también otros coadyuvantes y aditivos como, por ejemplo, los agentes
humectantes, agentes de nivelación, agentes antidescascarillado,
antiespumantes, disolventes, agentes de mateado usuales como, por
ejemplo, ácido silícico, silicatos de aluminio y ceras de elevado
punto de ebullición, sustancias de regulación de la viscosidad,
pigmentos, colorantes, absorbedores de radiación UV, estabilizadores
contra la descomposición térmica u oxidante.
Los materiales de recubrimiento obtenidos se
pueden usar para el recubrimiento de sustratos discrecionales como,
por ejemplo, madera, plásticos, cuero, papel, textiles, vidrio,
cerámica, revoques, mampostería, metales u hormigón. Estos se pueden
aplicar con procedimientos de aplicación usuales como rociado,
pintado, inundación, vertido, inmersión, con rodillos. Los agentes
de recubrimiento se pueden usar en forma de pinturas claras así como
también en forma de pinturas con pigmento.
Los recubrimientos preparados a partir de
productos de acuerdo con la invención se endurecen a 20ºC por lo
general durante un periodo de tiempo de unos minutos a horas para
dar recubrimiento de gran calidad. Sin embargo, el endurecimiento se
puede realizar también a temperatura bajas (hasta -5ºC) o acelerar a
temperaturas más elevadas de hasta 200ºC.
Todos los datos en "partes" y "%" se
refieren al peso. Los contenidos en NCO se determinaron de forma
conocida por el especialista en la técnica mediante valoración.
Ejemplo comparativo
1
(No de acuerdo con la invención,
amplio reajuste del ejemplo 1 del documento EP-A
0416338)
En un equipo agitado se adicionaron a 375 g de
Desmodur® T80 (mezcla de 80% de
2,4-diisocianatotolueno y 20%
2,6-diisocianatotolueno) a 50ºC 19,8 g de
2-etilhexanol y se agitó hasta que se estableció un
contenido en NCO de la mezcla del 44%. A continuación se diluyó con
394 g de acetato de butilo y se adicionó 1,0 g de solución de
catalizador (solución en xileno al 40% de la base de Mannich basada
en fenol/dimetilamina) y se agitó. Después de 3, 8 y 12 horas se
catalizó de nuevo respectivamente con 0,7 g de solución de
catalizador y se agitó otras 10 horas a 50ºC, hasta que el contenido
en NCO se redujo al 8,05%. Para la finalización de la reacción de
trimerización se adicionó al producto que se generó 1,0 g de éster
metílico del ácido toluenosulfónico y se calentó durante 1 hora a
80ºC. El producto presentaba los siguientes datos
característicos:
- Contenido en NCO:
- 7,95%
- Contenido en sólidos:
- 50%
- Viscosidad a 23ºC:
- 1250 mPas
- Contenido en TDI libre:
- 0,35% (determinado mediante CG)
(Procedimiento de acuerdo con la
invención)
En un equipo agitado se adicionaron a 500 g de
acetato de butilo y 500 g de 2,4-diisociantotolueno
a 75ºC 1,5 g de solución de catalizador (dilución (al 40% en acetato
de butilo) de una solución al 40% de una base de Mannich basada en
bisfenol A/dimetilamina en xileno). Después de 4, 8 y 12 horas se
catalizó con la mitad de cantidad y se agitó otras 10 horas a 75ºC,
hasta que el contenido en NCO se redujo al 8,1%. Para la
finalización de la reacción de trimerización se adicionó al producto
que se generó éster metílico del ácido toluenosulfónico en la
cantidad en peso de 1,5 veces (referida a la cantidad de catalizador
que se añade y se calentó durante una hora a 80ºC. El producto
presentaba los siguientes datos característicos:
- Contenido en NCO:
- 8,07%
- Contenido en sólidos:
- 50%
- Viscosidad a 23ºC:
- 1300 mPas
- Contenido en TDI libre:
- < 0,03% (determinado mediante CG)
(Procedimiento de acuerdo con la
invención)
En un equipo agitado se adicionaron a 500 g de
acetato de butilo y 500 g (1,35 eq) de Desmodur® T80 (80% de
2,4-diisociantotolueno y 20% de
2,6-diisocianatotolueno) a 80ºC con 1,34 g de
catalizador (dilución (al 40% en acetato de butilo) de una solución
al 40% de una base de Mannich basada en bisfenol A/dimetilamina en
xileno) y se agitó. Después de 3, 8, 10 y 14 horas se adicionó el
30% de la cantidad de partida en catalizador y se agitó otras 6
horas a 80ºC, hasta que el contenido en NCO se redujo al 8,05%. Para
la finalización de la reacción de trimerización se adicionó al
producto que se generó éster metílico del ácido toluenosulfónico en
la cantidad en peso de 1,5 veces (referida a la cantidad de
catalizador que se añade) y se calentó durante una hora a 80ºC. El
producto presentaba los siguientes datos característicos:
- Contenido en NCO:
- 8,02%
- Contenido en sólidos:
- 50%
- Viscosidad a 23ºC:
- 1250 mPas
- Contenido en TDI libre:
- 0,04% (determinado mediante CG)
Claims (5)
1. Procedimiento para la preparación de
poliisocianatos basados en 2,4- y/o
2,6-diisocianatotolueno que contienen disolventes
y/o diluyentes y grupos isocianurato con un contenido en
diisocianato monomérico de < 0,1% en peso, caracterizado
porque se lleva a cabo una reacción de trimerización catalítica en
una mezcla de
- A)
- de 20 a 80% en peso de componente diisocianato que contiene al menos el 80% en peso de 2,4- y/o 2,6-diisocianatotolueno y
- B)
- de 20 a 80% en peso de disolventes y/o diluyentes así como
- C)
- catalizadores fenólicos que contienen grupos dialquilaminometilo
a una temperatura de 70º hasta
120ºC en ausencia de grupos hidroxilo alifáticos y grupos uretano y
a continuación, dado el caso se termina la reacción mediante
interrupción con venenos de
catalizador.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se usan catalizadores cuyos grupos
dialquilaminometilo (alquilo = cadena C_{1} a C_{3}) y grupos OH
fenólicos están posicionados en una molécula.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se usan catalizadores que se obtienen
como bases de Mannich basadas en fenol,
p-isononilfenol o bisfenol A mediante reacción con
dimetilamina y formaldehído.
4. Procedimiento según la reivindicación 1 a 3,
caracterizado porque se usa como diisocianato de partida una
mezcla de 2,4- y/o 2,6-diisocianatotolueno en la
relación en peso de 3:2 a 9:1.
5. Procedimiento según la reivindicación 1 a 3,
caracterizado porque se usa como diisocianato de partida
2,4-diisocianatotolueno.
Applications Claiming Priority (2)
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---|---|---|---|
DE10229780 | 2002-07-03 | ||
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