CN100398525C - 一种甲苯二异氰酸酯三聚体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲苯二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征是在甲苯二异氰酸酯的溶液中加入其量为甲苯二异氰酸酯溶液总质量0.5%～10%的有机蒙脱土作为催化剂，在20～100℃发生聚合反应得到甲苯二异氰酸酯三聚体的溶液，也可以通过蒸馏脱除溶剂得到纯甲苯二异氰酸酯三聚体。本发明所使用的催化剂有机蒙脱土毒性腐蚀性小，因而在设备及防护方面都不需要特别的要求，降低了生产成本，反应完毕后只需简单的离心或过滤，就可以把催化剂分离出去，易于工业化生产，并且得到的甲苯二异氰酸酯三聚体分子质量分布窄，游离异氰酸酯的含量低，品质高，产率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲苯二异氰酸酯三聚体的制备方法，具体来说是涉及一种以有机蒙脱土为催化剂来制备甲苯二异氰酸酯三聚体的方法。
背景技术
由甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚制备的甲苯二异氰酸酯三聚体(异氰脲酸酯)具有高耐热性，同时大大降低了甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等易挥发单体的毒害性。目前甲苯二异氰酸酯三聚体已被广泛应用于快干和高装饰性木器漆，以它为固化剂的涂料具有快干，耐温，耐候性好等特点。
目前在甲苯二异氰酸酯三聚体制备中常用的催化剂是有机碱性化合物、碱金属盐、有机磷、有机锡、有机钛等有机金属化合物，文献(Spirkova M，Kubin M，Spacek P.()Journal ofApplied Polym Science，1994，52：895.)描述了各种催化剂对甲苯二异氰酸酯聚合的作用。但是上述由这些催化剂催化聚合得到的甲苯二异氰酸酯三聚体存在低产率、宽分子质量分布和游离异氰酸酯单体含量高等缺点。德国拜尔公司在其申请的中国专利《制备低单体含量TDI三聚物的方法》(专利公开号CN03145306.6)和中国专利《制备低单体含量TDI三聚物的方法》(专利公开号CN03145310.4)中，描述了以含二烷氨基甲基基团的酚类化合物为催化剂的TDI三聚物的制备方法。由于涉及的酚类化合物腐蚀性强，毒性大，在生产过程中对生产条件要求高，从而提高了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于开发一种产率高，成本低的甲苯二异氰酸酯三聚体的制备方法。
本发明在甲苯二异氰酸酯的乙酸丁酯溶液中加入有机蒙脱土作为催化剂，聚合得到甲苯二异氰酸酯三聚体，所使用的催化剂毒性腐蚀性小，并容易与产物分离，因此生产成本低，而且得到的产物分子质量分布窄，产率高，从而实现了本发明的目的。
本发明的甲苯二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征是包括以下的步骤：
(1)甲苯二异氰酸酯溶于溶剂中，在20～100℃搅拌，测定NCO基团含量；
(2)在甲苯二异氰酸酯的溶液中加入其量为甲苯二异氰酸酯溶液总质量0.5％～10％的有机蒙脱土，搅拌，反应温度在20～100℃，测定NCO基团含量，当NCO基团含量降到基本不再发生变化时终止反应，分离得到含甲苯二异氰酸酯三聚体的溶液。
步骤(1)中所述的溶剂是可以溶解甲苯二异氰酸酯而又不与甲苯二异氰酸酯反应的溶剂，例如乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯或环己烷等等，所述甲苯二异氰酸酯在溶液中的质量分数是5％～50％，搅拌可以是1～60min，测定NCO基团含量可以采用二正丁胺滴定法。
步骤(2)所述的有机蒙脱土可以从市面购买，也可以参考文献(梁云，贾德民.蒙脱土的改性研究进展.化工矿物与加工，2004，(2)：1-5.)进行制备，即将粒径小于60微米的钠基蒙脱土用蒸馏水配成质量分数约为5％的悬浮液，将有机改性剂用蒸馏水配成质量分数为10％的水溶液。将有机改性剂的水溶液加入蒙脱土悬浮液中于70℃下搅拌3h，过滤并反复用蒸馏水洗涤，直到滤液用0.1mol/L的AgNO3检验无Br-。所得的有机蒙脱土于真空烘箱中60℃下真空干燥24h，球磨机磨碎，过筛，控制粒径小于60微米。所述的有机改性剂可以是十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基铵、双十八烷基甲基苄基氯化铵、N-十八烷基对苯二甲酸钠、双十八烷基二甲基氯化铵、二甲基亚砜(DMSO)、ε-己内酰胺、ω-氨基酸、八烷基苄基氯化铵、二甲基十八烷羟乙基铵、苯基二甲基或二羟乙基甲基铵盐等。
步骤(2)所述的有机蒙脱土的量最好是甲苯二异氰酸酯溶液总质量的1％，所述的反应温度最好是50℃，反应时间可以是1～8小时，最好是4小时，测定NCO基团含量可以采用二正丁胺滴定法，分离可以采用常规的方法如离心分离或过滤，得到的含甲苯二异氰酸酯三聚体的溶液可以直接使用，其中的溶剂作为稀释剂，也可以通过蒸馏脱除溶剂得到纯甲苯二异氰酸酯三聚体。
本发明的甲苯二异氰酸酯三聚体的制备方法的优点是：
(1)以前的制备方法采用酚类化合物作为催化剂，这些酚类化合物腐蚀性很强，使对甲苯二异氰酸酯三聚体的生产防护，以及反应设备的耐腐蚀都提出了较高的要求，从而提高了生产成本，而蒙脱土是几乎无毒无腐蚀性的粘土类物质，且制备蒙脱土用的有机改性剂也是常用的表面活性剂和阳离子杀菌剂，毒性很小，因而在设备及防护方面都不需要特别的要求，生产成本从而降低；
(2)催化剂和产物的分离容易，蒙脱土具有一定的粒度，当反应完毕后，只需要简单的离心，或者过滤，就可以把催化剂分离出去，易于工业化生产；
(3)得到的甲苯二异氰酸酯三聚体分子质量分布窄，游离异氰酸酯的含量低，因而提高了甲苯二异氰酸酯三聚体的品质及产率。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
实施例1
称量10g过筛控制粒径小于60微米的钠基蒙脱土与210g蒸馏水配成悬浮液，5g十六烷基三甲基溴化铵用蒸馏水配成质量分数10％的水溶液。将十六烷基三甲基溴化铵的水溶液加入蒙脱土的悬浮液中于70℃下搅拌3h，过滤并反复用蒸馏水洗涤，直到滤液用0.1mol/L的AgNO3检验无Br-。所得的有机蒙脱土于真空烘箱中60℃下真空干燥24h，球磨机磨碎，过筛控制粒径小于60微米。
将25g甲苯二异氰酸酯加入含75g无水乙酸丁酯的三口烧瓶中，50℃下搅拌15min，取样用二正丁胺滴定法测定其-NCO含量。加入1g的有机蒙脱土，搅拌，控制温度在50℃左右，反应4小时终止反应，离心分离取上层清液即得产物，在1709cm-1、1420cm-1、760cm-1处有异氰脲酸酯的特征吸收峰，13C-NMR谱图δ148.6-δ149.1的峰归属于三聚异氰脲酸酯中的羰基峰，证实产物是甲苯二异氰酸酯三聚体，产物的数均相对分子质量为532，分子质量分布指数为1.05，分子质量分布窄，收率为95％。
实施例2
有机蒙脱土的制备方法与实施例1相同。
将5g甲苯二异氰酸酯加入含95g甲苯的三口烧瓶中，20℃下搅拌约1min，取样用二正丁胺滴定法测定其-NCO含量。加入0.5g的有机蒙脱土，搅拌，控制温度在30℃左右，反应8小时终止反应，离心分离取上层清液即得产物，在1709cm-1、1420cm-1、760cm-1处有异氰脲酸酯的特征吸收峰，13C-NMR谱图δ148.6-δ149.1的峰归属于三聚异氰脲酸酯中的羰基峰，说明产物为甲苯二异氰酸酯三聚体。产物收率7.2％。
实施例3
从浙江丰虹粘土化工有限公司购得牌号为HFGEL-140的有机蒙脱土。
将50g甲苯二异氰酸酯加入含50g无水乙酸丁酯的三口烧瓶中，100℃下搅拌约60min，取样用二正丁胺滴定法测定其-NCO含量。加入10g的有机蒙脱土，搅拌，控制温度在100℃左右，反应1小时终止反应，离心分离取上层清液即得产物。在1709cm-1、1420cm-1、760cm-1处有异氰脲酸酯的特征吸收峰，13C-NMR谱图δ148.6-δ149.1的峰归属于三聚异氰脲酸酯中的羰基峰，说明产物为甲苯二异氰酸酯三聚体。产物收率39％。
实施例4
称量10g过250目筛的钠基蒙脱土与210g蒸馏水配成质量分数约5％的悬浮液，5g DMSO用蒸馏水配成质量分数10％的水溶液。将DMSO的水溶液加入蒙脱土的悬浮液中于70℃下搅拌3h，过滤并反复用蒸馏水洗涤，直到滤液用0.1mol/L的AgNO3检验无Br-。所得的有机蒙脱土于真空烘箱中60℃下真空干燥24h，球磨机磨碎，过筛控制粒径小于60微米。
将25g甲苯二异氰酸酯加入含75g无水乙酸丁酯的三口烧瓶中，50℃下搅拌约15min取样用二正丁胺滴定法测定其-NCO含量。加入1g的有机蒙脱土，搅拌，控制温度在60℃左右，反应8小时终止反应，离心分离取上层清液即得产物，在1709cm-1、1420cm-1、760cm-1处有异氰脲酸酯的特征吸收峰，13C-NMR谱图δ148.6-δ149.1的峰归属于三聚异氰脲酸酯中的羰基峰，说明产物是甲苯二异氰酸酯三聚体，产物收率27％。
Claims (7)
1.一种甲苯二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征是包括以下的步骤：
(1)甲苯二异氰酸酯溶于溶剂中，在20～i00℃搅拌，测定NCO基团含量；
(2)在甲苯二异氰酸酯的溶液中加入其量为甲苯二异氰酸酯溶液总质量的0.5％～10％的有机蒙脱土，搅拌，反应温度在20～100℃，测定NCO基团含量，当NCO基团含量降到基本不再发生变化时终止反应，分离得到含甲苯二异氰酸酯三聚体的溶液；所述的有机蒙脱土由钠基蒙脱土和有机改性剂制得，所述的有机改性剂是十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基铵、双十八烷基甲基苄基氯化铵、N-十八烷基对苯二甲酸钠、双十八烷基二甲基氯化铵、二甲基亚砜、ε-己内酰胺、ω-氨基酸、八烷基苄基氯化铵、二甲基十八烷羟乙基铵、苯基二甲基或二羟乙基甲基铵盐。
2.根据权利要求1所述的一种甲苯二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征是步骤(1)所述的甲苯二异氰酸酯在溶液中的质量分数是5％～50％，所述的搅拌时间是1～60分钟。
3.根据权利要求1或2所述的一种甲苯二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征是步骤(2)所述的有机蒙脱土的量是甲苯二异氰酸酯溶液总质量的1％，所述的反应温度是50℃，反应时间是1～8小时，分离采用离心分离或过滤。
4.根据权利要求3所述的一种甲苯二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征是所述的反应时间是4小时。
5.根据权利要求1或2所述的一种甲苯二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征是步骤(2)分离得到含甲苯二异氰酸酯三聚体的溶液后，通过蒸馏脱除溶剂得到纯甲苯二异氰酸酯三聚体。
6.根据权利要求1或2所述的一种甲苯二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征是所述溶剂为可以溶解甲苯二异氰酸酯而又不与甲苯二异氰酸酯反应的溶剂。
7.根据权利要求6所述的一种甲苯二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征是所述溶剂是乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯或环己烷。
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