CN101338024B - 一种二茂铁基超支化聚合物传感材料的制备方法以及应用 - Google Patents

一种二茂铁基超支化聚合物传感材料的制备方法以及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二茂铁基超支化聚合物传感材料的制备方法以及应用。在反应容器中加入三羟甲基丙烷和二茂铁二甲酰氯，抽真空并充惰性气体保护，加入四氢呋喃或二甲亚砜溶剂，加入三乙胺搅拌反应，浓缩后将反应溶液滴入NaHCO3水溶液中沉淀，去除未反应原料和三乙胺，然后将沉淀用二氯甲烷溶剂溶解，过滤，除去溶剂即可。还可使用二茂铁基超支化聚合物传感材料作为电化学阴离子识别传感材料进行阴离子识别的测试。本发明的合成工艺简单，对阴离子识别灵敏度高。

Description

一种二茂铁基超支化聚合物传感材料的制备方法以及应用
技术领域
本发明涉及传感材料制备技术领域，特别是涉及一种二茂铁基超支化聚合物传感材料的制备方法以及应用。
背景技术
二茂铁及其衍生物是一种理想的阴离子传感材料，这是由于二茂铁有良好的稳定性和电化学活性。众多的二茂铁化合物已被合成，并用于阴离子识别，文献报道的二茂铁基化合物基本是含酰基和脲基的二茂铁衍生物[具体可见文献：Diane L.Stone，Polyhedron.，2003，22，763；Francisco Oton，，J.Org.Chem.，2006，71，4590-4598；Paul D.Beer，J.Organo.Chem.1997，543，259-261；O.reynes，Electrochimica Acta，2004，49，3727-3735；Claudia M.Cardona，J.Org.Chem，2000，65，1857-1864；Isabel Cuadrado，Coordination Chemistry Reviews、1999、435.]。各种二茂铁基化合物在合成或者阴离子的识别时各具特点，但不同程度上存在着某一方面的缺点，譬如基于小分子传感材料对阴离子识别的灵敏度不高；而树枝状分子灵敏度较高，成膜性较好，但是合成步骤较多，工艺复杂，产率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二茂铁基超支化聚合物传感材料的制备方法以及应用。
本发明采用的技术方案是：
一、一种二茂铁基超支化聚合物传感材料的制备方法：
在反应容器中加入三羟甲基丙烷和二茂铁二甲酰氯，两者的摩尔比为1：1～3，将反应容器抽真空并充惰性气体保护，加入四氢呋喃或二甲亚砜溶剂，使得二茂铁二甲酰氯的浓度为0.084mol/L，加入二茂铁二甲酰氯2倍摩尔量的三乙胺，，在10～100℃下搅拌反应10h，反应结束后，将反应溶液浓缩后使得二茂铁单元浓度为1.12mol/L，将反应溶液滴入50～100体积比的NaHCO3水溶液中沉淀，用NaHCO3水溶液中洗涤沉淀，再用水溶液中洗涤沉淀去除未反应原料和三乙胺，然后将沉淀用二氯甲烷溶剂溶解，过滤，除去溶剂即得二茂铁基超支化聚合物传感材料，得到的二茂铁基超支化聚合物传感材料的分子量是Mn＝1.4×103～8.4×103。
二、一种二茂铁基超支化聚合物传感材料的应用：
使用二茂铁基超支化聚合物作为电化学阴离子识别传感材料进行阴离子识别的测试，其测试步骤如下：
(1)将二茂铁基超支化聚合物传感材料溶于二氯甲烷，将二茂铁基浓度为0.05mol/L定容；
(2)工作电极用Al2O3研磨抛光，然后依次用NaOH、HNO3、无水乙醇、二次重蒸水超声波清洗晾干，并将参比电极和辅助电极超声清洗晾干；
(3)用定容的二茂铁基超支化聚合物的二氯甲烷溶液装满电解池，由工作电极、参比电极和辅助电极组成三电极体系，将[Bu4NH2PO4]的CH2Cl2溶液其浓度为0.05M分五次加入到电解池中，每次加入0.2当量的[Bu4NH2PO4]二氯甲烷溶液，并在CHI-630A综合电化学分析仪上进行电化学阴离子识别测量。
本发明具有的有益效果是：
(1)传感材料的制备反应只有一步，工艺简单；
(2)这种二茂铁基化合物是一种超支化的聚合物；
(3)这种二茂铁基超支化聚合物的分子量是Mn＝1.4×103～8.4×103；
(4)所制得的传感材料是一种二茂铁基超支化聚合物电化学阴离子识别传感材料；
(5)所识别的阴离子是H2PO4 -和HSO4 -；
(6)测试方法是电化学循环伏安法。
附图说明
图1是实施例1合成的二茂铁基超支化聚合物的1H NMR谱图。
图2是实施例1合成的传感材料的溶液电化学CV曲线图。
图3是实施例1合成的传感材料识别H2PO4 -离子的CV曲线图。
图4是实施例1合成的传感材料识别HSO4 -离子的CV曲线图。
图5是实施例2合成的二茂铁基超支化聚合物的1H NMR谱图。
图6是实施例2合成的传感材料的溶液电化学CV曲线图。
图7是实施例2合成的传感材料识别H2PO4 -离子的CV曲线图。
具体实施方式
下面列举几个具体实施例进一步阐述本发明。
实施例1：
称取0.30g(2.24mmol)的三羟甲基丙烷和0.70(2.24mmol)二茂铁二甲酰氯，并加入到反应瓶中，抽真空4h后通入Ar保护，然后加入27ml经回流干燥处理的四氢呋喃(THF)溶解，再加入0.5ml三乙胺，10℃下搅拌反应10h。将溶液浓缩至2ml，在200ml的NaHCO3水溶液中沉降，搅拌10min，静置1h，用NaHCO3水溶液洗涤沉淀三次，再用去离子水洗涤沉淀三次。将所得固体用CH2Cl2溶解，过滤，除去溶剂即得二茂铁基超支化聚合物传感材料。聚合物核磁谱图见图1。
将工作电极用0.1μm的Al2O3研磨抛光至镜面，再依次用0.1mol/L NaOH、1:1HNO3、无水乙醇、二次重蒸水超声波清洗晾干，将参比电极和辅助电极超声清洗晾干。配置二茂铁基超支化聚合物的二氯甲烷溶液，其二茂铁基的浓度为0.05mM，并以此做电解液，在CHI-630A综合电化学分析仪上进行电化学循环伏安测量扫描。CV曲线见图2。
将[Bu4NH2PO4]的CH2Cl2溶液(浓度为0.05M)分五次加入到含有0.1MBu4NBF4和0.5mM Fe(此超支化聚合物中铁的摩尔数计)的CH2Cl2溶液中，每次加入0.2当量的[Bu4NH2PO4]二氯甲烷溶液，在CHI-630A综合电化学分析仪上进行电化学伏安测量扫描。CV曲线见图3。
将[Bu4NHSO4]的CH2Cl2溶液(浓度为0.05M)分五次加入到含有0.1MBu4NBF4和0.5mM Fe的CH2Cl2溶液中，每次加入0.2当量的[Bu4NHSO4]二氯甲烷溶液，在CHI-630A综合电化学分析仪上进行电化学伏安测量扫描。CV曲线见图4。
实施例2：
称取0.75g(5.6mmol)的三羟甲基丙烷和3.48(11.2mmol)二茂铁二甲酰氯，并加入到反应瓶中，抽真空4h后通入Ar保护，然后加入133ml经回流干燥处理的二甲亚砜(DMF)溶解，再加入2.5ml三乙胺，100℃下搅拌反应10h。将溶液浓缩至10ml，在500ml的NaHCO3水溶液中沉降，搅拌10min，静置1h，用NaHCO3水溶液洗涤沉淀三次，再用去离子水洗涤沉淀三次。将所得固体用CH2Cl2溶解，过滤，除去溶剂即得二茂铁基超支化聚合物传感材料。核磁谱图见图5。
将工作电极用用0.1μm的Al2O3研磨抛光至镜面，再依次用0.1mol/L NaOH、1:1HNO3、无水乙醇、二次重蒸水超声波清洗晾干，将参比电极和辅助电极超声清洗晾干。配置二茂铁基超支化聚合物的DMSO溶液，其二茂铁基的浓度为0.05mM，并以此做电解液，在CHI-630A综合电化学分析仪上进行电化学伏安测量扫描。CV曲线见图6。
将[Bu4NH2PO4]的DMSO溶液(浓度为0.05M)分五次加入到含有0.1MBu4NBF4和0.05mM Fe(此超支化聚合物中铁的摩尔数计)的DMSO溶液中，每次加入0.2当量的[Bu4NH2PO4]的DMSO溶液，在CHI-630A综合电化学分析仪上进行电化学伏安测量扫描。CV曲线见图7。
实施例3：
称取0.3g(2.24mmol)的三羟甲基丙烷和2.09(6.72mmol)二茂铁二甲酰氯，并加入到反应瓶中，抽真空4h后通入Ar保护，然后加入80ml经回流干燥处理的二甲亚砜(DMF)溶解，再加入1.5ml三乙胺，50℃下搅拌反应10h。将溶液浓缩至6ml，在500ml的NaHCO3水溶液中沉降，搅拌10min，静置1h，用NaHCO3水溶液洗涤沉淀三次，再用去离子水洗涤沉淀三次。将所得固体用CH2Cl2溶解，过滤，除去溶剂即得二茂铁基超支化聚合物传感材料。
将工作电极用用0.1μm的Al2O3研磨抛光至镜面，再依次用0.1mol/L NaOH、1:1HNO3、无水乙醇、二次重蒸水超声波清洗晾干，将参比电极和辅助电极超声清洗晾干。配置二茂铁基超支化聚合物的DMSO溶液，其二茂铁基的浓度为0.05mM，并以此做电解液，在CHI-630A综合电化学分析仪上进行电化学伏安测量扫描。
将[Bu4NH2PO4]的DMSO溶液(浓度为0.05M)分五次加入到含有0.1MBu4NBF4和0.05mM Fe(此超支化聚合物中铁的摩尔数计)的DMSO溶液中，每次加入0.2当量的[Bu4NH2PO4]的DMSO溶液，在CHI-630A综合电化学分析仪上进行电化学伏安测量扫描。

Claims (1)

1.一种二茂铁基超支化聚合物传感材料的制备方法，其特征在于：
在反应容器中加入三羟甲基丙烷和二茂铁二甲酰氯，两者的摩尔比为1∶1～3，将反应容器抽真空并充惰性气体保护，加入四氢呋喃或二甲亚砜溶剂，使得二茂铁二甲酰氯的浓度为0.084mol/L，加入二茂铁二甲酰氯2倍摩尔量的三乙胺，在10～100℃下搅拌反应10h，反应结束后，将反应溶液浓缩后使得二茂铁单元浓度为1.12mol/L，将反应溶液滴入50～100体积比的NaHCO3水溶液中沉淀，用NaHCO3水溶液洗涤沉淀，再用水溶液洗涤沉淀去除未反应原料和三乙胺，然后将沉淀用二氯甲烷溶剂溶解，过滤，除去溶剂即得二茂铁基超支化聚合物传感材料，得到的二茂铁基超支化聚合物传感材料的分子量是Mn＝1.4×103～8.4×103。 
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