CN101412810B - 一种二茂铁基超支化聚合物传感材料制备方法及用途 - Google Patents
一种二茂铁基超支化聚合物传感材料制备方法及用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101412810B CN101412810B CN2008101623038A CN200810162303A CN101412810B CN 101412810 B CN101412810 B CN 101412810B CN 2008101623038 A CN2008101623038 A CN 2008101623038A CN 200810162303 A CN200810162303 A CN 200810162303A CN 101412810 B CN101412810 B CN 101412810B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ferrocenyl
- hyperbranched polymer
- hyperbranched
- solution
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
Abstract
本发明公开了一种二茂铁基超支化聚合物传感材料制备方法及用途。本发明首先聚合合成一类外层含有大量羟基的超支化聚醚，然后通过其与二茂铁甲酰氯反应得到一种二茂铁基超支化聚合物。本发明保留了一部分树枝状聚合物的优点，合成过程简单，不需要复杂的分离过程，产率较高，适合大规模重复使用，可以通过改变引入二茂铁基团的含量来调节二茂铁基超支化聚合物的分子量。这种二茂铁基超支化聚合物可以作为阴离子识别的传感材料，通过电化学循环伏安法进行检测，对H2PO4 -、HSO4 -和Br-具有较高的灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及传感材料制备技术，特别是涉及一种二茂铁基超支化聚合物传感材料制备方法及用途。
背景技术
阴离子在自然界中普遍存在，有效地识别阴离子是生物、环保、医学领域迫切需要解决的问题。由于电化学方法操作简单、样品用量少、费用低而被广泛使用，而用电化学方法对阴离子进行识别需要有阴离子传感材料，这种阴离子传感材料能和阴离子发生作用。通常阴离子识别受体至少具有一个电化学传输单元。二茂铁基团具有稳定的氧化还原特性和化学活性，已经被证实是最有效地电化学信号基团之一。因此，设计含有二茂铁基团的阴离子识别受体一直是研究的重点和热点。(Konstantinos Kavallieratos，et al，[J].Inorg.Chem.，1999，38，5184-5186；Hidekazu Miyaji，et al.，[J].Chem.Commun.，2008，753-755；P.D.Beer，et al.，[J].Inorg.Chem.，1997，36，2112-2118)二茂铁基树枝状聚合物用于阴离子识别具有很多优点，但其合成工艺复杂，合成成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二茂铁基超支化聚合物传感材料制备方法及用途，通过聚合合成一类外层含有大量羟基的超支化聚醚，然后将二茂铁基团引入，得到一种二茂铁基超支化聚合物阴离子识别传感材料。该方法合成简单，不需要复杂的提纯过程，而且产率较高
本发明采用的技术方案如下：
一、一种二茂铁基超支化聚合物传感材料制备方法，该方法的步骤如下：
(1)合成超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)；(D.Y.Yan，J.Hou，X.J.Zhu，et al.[J].Macrom.Rap.Comm.，2000，21,557-561)
(2)在容器中加入数均分子量Mn＝1450～1460，平均一个超支化聚合物分子中含有2.5个羟基的超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)，抽真空后，惰性气体保护下，加入无水二氯甲烷，使其浓度为0.015～0.02mol/L；
(3)加入三乙胺，其体积与步骤(1)中的体积比为20:0.1～20:0.2；
(4)将浓度为0.025～0.065mol/L的二茂铁甲酰氯的无水二氯甲烷溶液，其溶剂体积与步骤(1)中二氯甲烷体积相等，加入到上述的容器中；
(5)室温搅拌20小时；
(6)过滤，滤液用0.3wt％ NaHCO3的水溶液洗涤，直至水相为无色，然后有机层用无水MgSO4干燥，减压抽干溶剂，得到二茂铁基超支化聚合物。
二、一种二茂铁基超支化聚合物传感材料的用途：作为电化学阴离子识别的传感材料进行阴离子识别，其步骤如下：
(1)配置[Fe]浓度为0.5mmol/L二茂铁基超支化聚合物的二氯甲烷溶液；
(2)工作电极用Al2O3研磨抛光，然后依次用NaOH、HNO3、无水乙醇、二次重蒸水超声波清洗晾干，并将参比电极和辅助电极超声波清洗晾干；
(3)用步骤(1)中二茂铁基超支化聚合物的二氯甲烷溶液装满电解池，由工作电极、参比电极和辅助电极组成三电极体系，将含0.1mol/L阴离子的CH2Cl2溶液加入到电解池中，在CHI-630A综合电化学分析仪上进行电化学阴离子识别测试。
本发明具有的有益效果是：
(1)保留了一部分树枝状聚合物的优点，合成过程简单，不需要复杂的分离过程，产率较高，成本明显降低，适合大规模重复使用；
(2)这种二茂铁基化合物是一种超支化的聚合物；
(3)这种二茂铁基超支化聚合物的分子量是可以通过改变引入二茂铁基团的量来调节；
(4)所识别的阴离子是H2PO4 -、HSO4 -和Br-；
(5)主要的阴离子识别测试方法是电化学循环伏安法。
附图说明
图1是HBPO-Fc的1H核磁共振图谱。
图2是HBPO-Fc1在CH2Cl2溶液中随着不同离子加入的电化学行为.(A)H2PO4 -；(B)HSO4 -；(C)Br-(a)离子/[Fe]＝0；(b)离子/[Fe]＝0.4；(c)离子/[Fe]＝1.2。
图3是HBPO-Fc2在CH2Cl2溶液中随着离子加入的电化学行为.(A)H2PO4 -；(B)HSO4 -；(C)Br-(a)离子/[Fe]＝0；(b)离子/[Fe]＝0.4；(c)离子/[Fe]＝1.2。
具体实施方式
下面列举几个具体实施例进一步阐述本发明。
实施例1：
参照文献(D.Y.Yan，J.Hou，X.J.Zhu，et al.[J].Macrom.Rap.Comm.，2000，21,557-561)合成取3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)。取0.5g(0.34mmol，羟基含量约为1.0mmol)超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)(HBPO)于50mL三颈瓶中，加入20mL无水二氯甲烷溶解，然后加入过量的三乙胺(TEA)作为HCl的吸收剂。再取0.1mL的二茂铁甲酰氯(0.13g，0.5mmol)，用20mL无水二氯甲烷溶解，然后将二茂铁基甲酰氯的二氯甲烷溶液逐步滴加到HBPO的溶液中。室温下搅拌反应20h后，过滤，滤液用NaHCO3的水溶液(0.3wt％)洗涤，无水MgSO4干燥，减压抽干溶剂，得淡黄色固体产物HBPO-Fc1。1H NMR谱如图1所示，数均分子量为1655。
将工作电极用0.05μm Al2O3的Al2O3研磨抛光至镜面，再依次用NaOH、HNO3、无水乙醇、二次重蒸水超声波清洗晾干，并将参比电极和辅助电极超声波清洗晾干。先配制0.05M Bu4NH2PO4的CH2Cl2溶液，然后用微量进样器每次滴加一定量到二茂铁基化合物浓度为[Fe]＝0.5mmol/L，以0.1mol/L[n-Bu4N]BF4为电解质的CH2Cl2电解溶液中。在CHI-630A综合电化学分析仪上进行电化学循环伏安法测量扫描。CV曲线如图2A所示。
将工作电极用0.05μm Al2O3的Al2O3研磨抛光至镜面，再依次用NaOH、HNO3、无水乙醇、二次重蒸水超声波清洗晾干，并将参比电极和辅助电极超声波清洗晾干。先配制0.05M Bu4NHSO4的CH2Cl2溶液，然后用微量进样器每次滴加一定量到二茂铁基化合物浓度为[Fe]＝0.5mmol/L，以0.1mol/L[n-Bu4N]BF4为电解质的CH2Cl2溶液中。在CHI-630A综合电化学分析仪上进行电化学循环伏安法测量扫描。CV曲线如图2B所示。
将工作电极用0.05μm Al2O3的Al2O3研磨抛光至镜面，再依次用NaOH、HNO3、无水乙醇、二次重蒸水超声波清洗晾干，并将参比电极和辅助电极超声波清洗晾干。先配制0.05M Bu4NBr的CH2Cl2溶液，然后用微量进样器每次滴加一定量到二茂铁基化合物浓度为[Fe]＝0.5mmol/L，以0.1mol/L[n-Bu4N]BF4为电解质的CH2Cl2溶液中。在CHI-630A综合电化学分析仪上进行电化学循环伏安法测量扫描。CV曲线如图2C所示。
实施例2：
参照文献(D.Y.Yan，J.Hou，X.J.Zhu，et al.[J].Macrom.Rap.Comm.，2000，21,557-561)合成取3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)。取0.5g(0.34mmol，羟基含量约为1.0mmol)超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)(HBPO)于50mL三颈瓶中，加入20mL无水二氯甲烷溶解，然后加入0.2mL的三乙胺(TEA)作为HCl的吸收剂。再取一定量的二茂铁甲酰氯(0.32g，1.3mmol)，用20mL无水二氯甲烷溶解，然后将二茂铁基甲酰氯的二氯甲烷溶液逐步滴加到HBPO的溶液中。室温下搅拌反应20h后，过滤，滤液用NaHCO3的水溶液(0.3wt％)洗涤，无水MgSO4干燥，减压抽干溶剂，得淡黄色固体产物HBPO-Fc2。1H NMR谱如图1所示，数均分子量为1855。
将工作电极用0.05μm Al2O3的Al2O3研磨抛光至镜面，再依次用NaOH、HNO3、无水乙醇、二次重蒸水超声波清洗晾干，并将参比电极和辅助电极超声波清洗晾干。先配制0.05M Bu4NH2PO4的CH2Cl2溶液，然后用微量进样器每次滴加一定量到二茂铁基化合物浓度为[Fe]＝0.5mmol/L，以0.1mol/L[n-Bu4N]BF4为电解质的CH2Cl2电解溶液中。在CHI-630A综合电化学分析仪上进行电化学循环伏安法测量扫描。CV曲线如图3A所示。
将工作电极用0.05μm Al2O3的Al2O3研磨抛光至镜面，再依次用NaOH、HNO3、无水乙醇、二次重蒸水超声波清洗晾干，并将参比电极和辅助电极超声波清洗晾干。先配制0.05M Bu4NHSO4的CH2Cl2溶液，然后用微量进样器每次滴加一定量到二茂铁基化合物浓度为[Fe]＝0.5mmol/L，以0.1mol/L[n-Bu4N]BF4为电解质的CH2Cl2溶液中。在CHI-630A综合电化学分析仪上进行电化学循环伏安法测量扫描。CV曲线如图3B所示。
将工作电极用0.05μm Al2O3的Al2O3研磨抛光至镜面，再依次用NaOH、HNO3、无水乙醇、二次重蒸水超声波清洗晾干，并将参比电极和辅助电极超声波清洗晾干。先配制0.05M Bu4NBr的CH2Cl2溶液，然后用微量进样器每次滴加一定量到二茂铁基化合物浓度为[Fe]＝0.5mmol/L，以0.1mol/L[n-Bu4N]BF4为电解质的CH2Cl2溶液中。在CHI-630A综合电化学分析仪上进行电化学循环伏安法测量扫描。CV曲线如图3C所示。
实施例3：
参照文献(D.Y.Yan，J.Hou，X.J.Zhu，et al.[J].Macrom.Rap.Comm.，2000，21,557-561)合成取3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)。取0.5g(0.34mmol，羟基含量约为1.0mmol)超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)(HBPO)于50mL三颈瓶中，加入20mL无水二氯甲烷溶解，然后加入0.15mL的三乙胺(TEA)作为HCl的吸收剂。再取一定量的二茂铁甲酰氯(0.225g，0.9mmol)，用20mL无水二氯甲烷溶解，然后将二茂铁基甲酰氯的二氯甲烷溶液逐步滴加到HBPO的溶液中。室温下搅拌反应20h后，过滤，滤液用NaHCO3的水溶液(0.3wt％)洗涤，无水MgSO4干燥，减压抽干溶剂，得淡黄色固体产物HBPO-Fc3。
将工作电极用0.05μm Al2O3的Al2O3研磨抛光至镜面，再依次用NaOH、HNO3、无水乙醇、二次重蒸水超声波清洗晾干，并将参比电极和辅助电极超声波清洗晾干。先配制0.05M Bu4NH2PO4的CH2Cl2溶液，然后用微量进样器每次滴加一定量到二茂铁基化合物浓度为[Fe]＝0.5mmol/L，以0.1mol/L[n-Bu4N]BF4为电解质的CH2Cl2电解溶液中。在CHI-630A综合电化学分析仪上进行电化学循环伏安法测量扫描。
将工作电极用0.05μm Al2O3的Al2O3研磨抛光至镜面，再依次用NaOH、HNO3、无水乙醇、二次重蒸水超声波清洗晾干，并将参比电极和辅助电极超声波清洗晾干。先配制0.05M Bu4NHSO4的CH2Cl2溶液，然后用微量进样器每次滴加一定量到二茂铁基化合物浓度为[Fe]＝0.5mmol/L，以0.1mol/L[n-Bu4N]BF4为电解质的CH2Cl2溶液中。在CHI-630A综合电化学分析仪上进行电化学循环伏安法测量扫描。
将工作电极用0.05μm Al2O3的Al2O3研磨抛光至镜面，再依次用NaOH、HNO3、无水乙醇、二次重蒸水超声波清洗晾干，并将参比电极和辅助电极超声波清洗晾干。先配制0.05M Bu4NBr的CH2Cl2溶液，然后用微量进样器每次滴加一定量到二茂铁基化合物浓度为[Fe]＝0.5mmol/L，以0.1mol/L[n-Bu4N]BF4为电解质的CH2Cl2溶液中。在CHI-630A综合电化学分析仪上进行电化学循环伏安法测量扫描。
Claims (1)
1.一种二茂铁基超支化聚合物传感材料的用途，该材料制备方法的步骤如下：
(1)在容器中加入数均分子量Mn＝1450～1460，平均一个超支化聚合物分子中含有2.5个羟基的超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)，抽真空后，惰性气体保护下，加入无水二氯甲烷，使其浓度为0.017mol/L；
(2)加入三乙胺，其体积与步骤(1)中的体积比为20∶0.1～20∶0.2；
(3)将浓度为0.025～0.065mol/L的二茂铁甲酰氯的无水二氯甲烷溶液，其溶剂体积与步骤(1)中二氯甲烷体积相等，加入到上述的容器中；
(4)室温搅拌20小时；
(5)过滤，滤液用0.3wt％NaHCO3的水溶液洗涤，直至水相为无色，然后有机层用无水MgSO4干燥，减压抽干溶剂，得到二茂铁基超支化聚合物；
其特征在于：作为电化学阴离子识别的传感材料进行阴离子识别，其步骤如下：
1)配置[Fe]浓度为0.5mmol/L二茂铁基超支化聚合物的二氯甲烷溶液；
2)工作电极用Al2O3研磨抛光，然后依次用NaOH、HNO3、无水乙醇、二次重蒸水超声波清洗晾干，并将参比电极和辅助电极超声波清洗晾干；
3)用步骤1)中二茂铁基超支化聚合物的二氯甲烷溶液装满电解池，由工作电极、参比电极和辅助电极组成三电极体系，将含0.1mol/L阴离子的CH2Cl2溶液加入到电解池中，在CHI-630A综合电化学分析仪上进行电化学阴离子识别测试。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008101623038A CN101412810B (zh) | 2008-11-21 | 2008-11-21 | 一种二茂铁基超支化聚合物传感材料制备方法及用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008101623038A CN101412810B (zh) | 2008-11-21 | 2008-11-21 | 一种二茂铁基超支化聚合物传感材料制备方法及用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101412810A CN101412810A (zh) | 2009-04-22 |
| CN101412810B true CN101412810B (zh) | 2011-02-09 |
Family
ID=40593563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008101623038A Expired - Fee Related CN101412810B (zh) | 2008-11-21 | 2008-11-21 | 一种二茂铁基超支化聚合物传感材料制备方法及用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101412810B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105301084A (zh) * | 2015-10-09 | 2016-02-03 | 桂林理工大学 | 含二茂铁侧链的苯并菲阴离子识别剂及其应用 |
| CN114958450B (zh) * | 2022-04-29 | 2023-06-13 | 浙江大学 | 一种低迁移二茂铁基缩水甘油醚类燃速催化剂及其制备方法 |
-
2008
- 2008-11-21 CN CN2008101623038A patent/CN101412810B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| 俞豪杰.新型二茂铁基树枝状化合物的合成及在离子识别中的应用.《2007年全国高分子学术论文》.2007, * |
| 含氮及超支化二茂铁基化合物的合成_电化学行为及在阴离子识别中的应用研究;谭巧华;《中国优秀硕士学位论文全文数据库》;20080915;57-58,61页 * |
| 王建军.高度支化状二茂铁基聚合物研究进展.《化学进展》.2003,第15卷(第5期), |
| 石建兵.超支化全共轭二茂铁基聚合物的合成及性能.《功能材料信息》.2007,第4卷(第5期), |
| 谭巧华.含氮及超支化二茂铁基化合物的合成_电化学行为及在阴离子识别中的应用研究.《中国优秀硕士学位论文全文数据库》.2008, |
| 超支化全共轭二茂铁基聚合物的合成及性能;石建兵;《功能材料信息》;20070531;第4卷(第5期) * |
| 高度支化状二茂铁基聚合物研究进展;王建军;《化学进展》;20030931;第15卷(第5期) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101412810A (zh) | 2009-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shinkai et al. | Hexasulfonated calix [6] arene derivatives: a new class of catalysts, surfactants, and host molecules | |
| Zhang et al. | A molecularly imprinted polymer based on functionalized multiwalled carbon nanotubes for the electrochemical detection of parathion-methyl | |
| CA2679542C (en) | Imprinted polymers | |
| CN102773081B (zh) | 聚丙烯腈螯合树脂吸附剂的制备方法 | |
| Chen et al. | Post-side chain engineering of difluorinated benzothiadiazole-based conjugated microporous polymer for enhanced photocatalytic H2 evolution | |
| Drzeżdżon et al. | MALDI-MS for polymer characterization–recent developments and future prospects | |
| CN101412810B (zh) | 一种二茂铁基超支化聚合物传感材料制备方法及用途 | |
| CN105618139B (zh) | 一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法 | |
| Britz et al. | Blends of poly (meth) acrylates with 2-oxo-(1, 3) dioxolane side chains and lithium salts as lithium ion conductors | |
| CN103156784B (zh) | 一种壳聚糖-富勒醇复合物、其制备方法、保湿抗氧化剂 | |
| Klapiszewski et al. | Development of acidic imidazolium ionic liquids for activation of kraft lignin by controlled oxidation: comprehensive evaluation and practical utility | |
| CN107188849A (zh) | 用于苯羟基化反应的介孔离子液体杂多酸盐催化剂及其制备方法和应用 | |
| Kopolow et al. | Interactions of ions and ion pairs with crown ethers and their polymers | |
| CN105911122B (zh) | 一种固态电化学发光传感器的制备方法 | |
| CN101338024B (zh) | 一种二茂铁基超支化聚合物传感材料的制备方法以及应用 | |
| CN113563389B (zh) | 三联吡啶基钴有机配合物、三联吡啶基钴有机超分子水凝胶及制备方法和应用 | |
| CN107597076A (zh) | 一种氨基纤维素及其应用 | |
| CN102861558A (zh) | 聚丙烯腈螯合树脂金属吸附材料的制备方法 | |
| Overberger et al. | Esterolytic activity of imidazole‐containing polymers. Synthesis and characterization of copoly [1‐alkyl‐4‐or 5‐vinylimidazole/4 (5)‐vinylimidazole] and its catalytic activity in the hydrolysis of p‐nitrophenyl acetate | |
| CN106166499A (zh) | 一种绿色溶剂体系中催化纤维素转化制备5‑羟甲基糠醛的方法 | |
| CN101418022A (zh) | 一种二茂铁基环胺化合物传感材料制备方法及用途 | |
| CN104744634A (zh) | 一种利用双功能单体协同作用制备铅离子印迹聚合物微球的方法 | |
| Reynes et al. | Poly (ferrocenylalkylammonium): A molecular electrode material for dihydrogenphosphate sensing | |
| CN101514215A (zh) | 一种含酰胺基的二茂铁基化合物传感材料制备方法及用途 | |
| Zhang et al. | Synthesis of a novel cross-linker doubles as a functional monomer for preparing a water compatible molecularly imprinted polymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110209 Termination date: 20111121 |