CN102773081B - 聚丙烯腈螯合树脂吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯腈螯合树脂吸附剂的制备方法,包括以下步骤:①、将聚丙烯腈微球加入至反应溶剂中浸泡;②、在溶胀后的聚丙烯腈微球中加入作为配体的2-氨基噻唑,作为催化剂的金属钠,在氮气保护下反应;③、将改性后的聚丙烯腈螯合树脂用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色,再依次用去离子水、乙醇、乙醚洗涤数次,然后用蒸馏水洗涤,接着依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗,40~60℃下干燥至恒重,得聚丙烯腈螯合树脂吸附剂。采用该方法制备而得的聚丙烯腈螯合树脂吸附剂对Hg(II)离子有较高的选择性吸附。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型聚丙烯腈螯合树脂吸附剂的制备方法,具体涉及一种对食品中重金属离子具有选择性吸附、吸附性能好、可重复利用的改性螯合树脂材料及其制备方法。
背景技术
水体、食品中微量及痕量金属元素的分析检测对于保护人民的身体健康,增强人民体质具有非常重要的意义。随着现代分析技术和分析仪器的发展,元素的检测限已经大幅降低。但是,在痕量和超痕量重金属元素分析过程中,由于大量共存元素的干扰,使得直接测定非常困难。目前,解决该问题的方法主要有两种,一种办法是发展仪器的联用技术,如ICP-MS等,但此种方法操作较为复杂、费用大且费时,难以实现常规分析化;另一种方法则是预先进行分离富集,然后用常规仪器测定。水环境中重金属的分离富集方法种类繁多,主要有化学法(如化学沉降法、氧化还原法) 、电化学还原法、电渗析法、液—液萃取、固相萃取法、薄膜法等。近年来新发展的方法有液膜法、浊点萃取法以及天然高分子作为吸附剂的吸附法。化学沉降法是一种最为常见的处理方法,但这种方法费用高,污染严重,且往往适用于金属离子浓度高的情况;溶剂萃取法使用的有机溶剂往往具有挥发性和毒性,这使其实际应用受到了限制;膜分离法常需较高的材料及操作费用,其他一些方法,如电渗析、电化学沉降,能耗较高,且易对环境造成二次污染。吸附法也是一种分离和富集金属离子的重要方法。与这些方法相比,它具有机械强度高、化学稳定性好,无二次污染等优点。因此,寻求高效廉价的吸附剂就显得尤为重要。
螯合树脂是以交联聚合物为骨架,连接特殊功能基的功能高分子,是一类应用广泛的功能材料。该类材料是在母体上引入具有选择性吸附或螯合功能的基团,以实现对目标金属元素的选择性分离回收,兼具了萃取法和树脂吸附法这两种方法的优点,具有分离方便,选择性好、吸附量大、回收率高以及再生性强等优点。目前鳌合树脂的制备方法是多种多样的,但主要有两种合成途径。一种是含螯合功能基的单体经过加聚、缩聚、开环聚合或逐步聚合等方法制取。这种合成途径中的单体的合成较为困难限制了其发展。另一种是通过对天然或合成树脂的改性制得,其中包括官能团的化学转变、接枝共聚等。接枝共聚改性法,由于在共聚反应中含有功能基团的单体需要保护且这类单体的价格昂贵,限制了该方法的发展。化学接枝法是最常用的接枝方法,通过化学引发剂受热分解产生的自由基引发单体接枝,优点是高分子骨架是现成的,可供选择的基体品种多,原料来源方便,价格低廉,合成步骤简单。其中,人工合成母体聚苯乙烯系树脂应用颇为广泛,在这类树脂的合成过程中,需要使用氯甲醚,且接枝配体是有氯化氢废物生成,对环境污染严重,且洗脱率不高。以天然原料为母体的螯合树脂,来源广泛,价格低廉,易降解等优点,但是这类材料存在稳定性不高,机械强度差,吸附量偏低,不易再生等不足而使其应用受到限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉的聚丙烯腈螯合树脂吸附剂的制备方法,采用该方法制备而得的聚丙烯腈螯合树脂吸附剂对Hg(II)离子有较高的选择性吸附。
为了解决上述技术问题,本发明提供一种聚丙烯腈螯合树脂吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
①、将聚丙烯腈微球(聚丙烯腈系共聚体)加入至反应溶剂中,浸泡20~28小时,得溶胀后的聚丙烯腈微球;
②、在溶胀后的聚丙烯腈微球中加入作为配体的2-氨基噻唑(AT),作为催化剂的金属钠,在氮气保护下于90~110℃,以200~300 r/min的转速搅拌反应7~9小时;得改性后的聚丙烯腈螯合树脂;
聚丙烯腈微球:2-氨基噻唑(AT):金属钠的重量比为1:7~8:2~3(较佳为1:7.9~8.0:2.0~2.1);
③、将改性后的聚丙烯腈螯合树脂用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色,再依次用去离子水、乙醇、乙醚洗涤数次,然后用蒸馏水洗涤,接着依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗,40~60℃下干燥至恒重,得聚丙烯腈螯合树脂吸附剂。
作为本发明的聚丙烯腈螯合树脂吸附剂的制备方法的改进:步骤①和步骤③中的反应溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
本发明是以聚丙烯腈微球为母体, 2-氨基噻唑(AT)为配体,对聚丙烯腈微球进行化学改性,所得到的一种新型的聚丙烯腈螯合树脂吸附剂。
在本发明中:
聚丙烯腈微球(聚丙烯腈系共聚体)选用D-160型大孔吸附树脂,例如可购自中蓝晨光化工研究院。
在步骤①中,聚丙烯腈微球要求被完全浸没在反应溶剂中。例如,每500 mg聚丙烯腈微球配用300~500 mL的反应溶剂。
步骤③中的“依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗”为常规操作方式,即为:将前一步骤的所得物先进行碱洗(放入浓度为1mol/L的NaOH溶液中浸泡1~3小时);然后水洗至洗涤液为中性;再进行酸洗(将水洗后的所得物放入浓度为1oml/L的HCl溶液中浸泡1~3小时);然后水洗至洗涤液为中性。
本发明运用红外技术方法,对合成的新型的聚丙烯腈螯合树脂吸附剂进行结构鉴定,探讨可能反应路径及树脂结构。
①取少量聚丙烯腈微球与KBr混合,研磨、压片,在NICOLET-380红外光谱仪上测定其红外光谱,光谱范围4000 cm-1~400 cm-1,分辨率为4 cm-1,扫描次数为32次。
②按照上述步骤①中的方法分别测定聚丙烯腈螯合树脂吸附剂和配体2-氨基噻唑 (AT)的红外光谱。
③通过对聚丙烯腈微球、配体以及合成后的聚丙烯腈螯合树脂吸附剂的红外图谱的对比分析,推测出树脂合成反应的可能反应路径及树脂结构。
采用本发明方法制备而得的聚丙烯腈螯合树脂吸附剂,进行如下的实验:
一、重金属离子吸附实验:
吸附实验在恒温振荡器中进行,准确称取4份一定量(15.0 mg)的PAN-g-AT(即本发明制备而得的聚丙烯腈螯合树脂吸附剂)至100ml的碘量瓶中,分别加入一定体积(26 ml,25 ml,24 ml, 23 ml)、一定pH值(pH值为6.5)的HAc-NaAc缓冲溶液浸泡24h,然后分别加入一定量(4 ml,5 ml, 6 ml,7ml)的配制好的重金属离子标准液,在搅拌下进行吸附操作。每隔一定时间测定分析水相中残余金属离子浓度,直至平衡。用下式计算吸附量(Qe)及分配比(D):
式中Qe为平衡时新型聚丙烯腈螯合树脂(即PAN-g-AT)的吸附量(mg·g-1);Co和Ce分别为吸附试验溶液中金属离子的初始浓度(mg·mL-1)和平衡浓度(mg·mL-1);m为新型聚丙烯腈螯合树脂质量(g);V为液相体积(mL),是指重金属离子标准液和缓冲溶液体积之和。
二、解吸实验
将吸附平衡后的新型聚丙烯腈螯合树脂吸附剂用去离子水反复洗涤多次,用滤纸吸干表面水分后加入一定量(30ml)的解吸剂。恒温振荡至平衡后测定溶液中重金属离子的浓度。吸附剂的解吸率E(%)按下式计算。
式中Cd为解吸剂中金属离子的平衡浓度(mg·mL-1);Vd为所用的解吸液体积(mL)。Co和Ce分别为水相中金属离子的初始浓度(mg·mL-1)和平衡浓度(mg·mL-1);V为液相体积(mL)。
本发明相对于现有技术,有以下优点:
1、本发明以聚丙烯腈(PAN)为母体通过加成反应制备新型聚丙烯腈螯合树脂,较好地体现了绿色化学的特征:原料的原子利用率高(原料中的原子尽可能多地转化到产品中);不向或少向环境中排放有毒有害的副产物,具有明显的经济效益和环境效益。
2、本发明利用化学接枝法将聚丙烯腈进行改性,使其具有机械强度高、热稳定性好等特点,且对金属离子具有很好的螯合作用。
3、本发明方法制得的聚丙烯腈螯合树脂吸附剂PAN-g-AT对Hg(II)具有较强的选择吸附性能,吸附量大,吸附速度快,而对Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)、Cd(II)、Pb(II)很少吸附或不吸附。
4、本发明制得的新型聚丙烯腈螯合树脂吸附剂化学稳定性好,容易洗脱(只需要少量HNO3溶液就可以达到完全洗脱),具有更为优良再生和重复使用性能,减少了二次污染。
5、本发明采用的新型聚丙烯腈螯合树脂吸附剂的制备方法简单,操作简便,产率高。
综上所述,本发明研究表明:以聚丙烯腈(PAN)为母体通过加成反应制备新型聚丙烯腈螯合树脂,较好地体现了绿色化学的特征:原料的原子利用率高(原料中的原子尽可能多地转化到产品中);不向或少向环境中排放有毒有害的副产物。而且本发明首次选用对重金属离子具有选择性配位能力的含N、S、O等原子的有机配体2-氨基噻唑(AT),据此合成出了一种性能优异的新型聚丙烯腈螯合树脂金属吸附剂,应用于重金属的选择性分离富集中。以该法合成的聚丙烯腈螯合树脂较其他螯合树脂具有较高的机械强度、较好的热稳定性,且对金属离子具有很好的螯合作用,吸附容量大,重复使用性能好,有望在金属的分离富集方面得到广泛应用。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是PAN, AT和PAN-g-AT的红外光谱图;
图2是PAN-g-AT树脂合成路线图;
图3是不同pH值下PAN-g-AT对金属离子的吸附容量图;
图4是不同温度下PAN-g-AT对Hg(II)的吸附速率曲线图;
图5是PAN-g-AT对Hg(II)的解吸图;
图6是PAN-g-AT对Hg(II)的穿透曲线图;
图7是PAN-g-AT对Hg(II)的动态解吸曲线图;
图8是PAN-g-AT吸附Hg(II)前后TGA分析曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描绘本发明,但本发明的内容并不限于此。
备注:以下实施例中的水洗均为用蒸馏水进行洗涤。
实施例1、一种新型的聚丙烯晴螯合树脂吸附剂的制备方法,以聚丙烯腈微球(D-160型大孔吸附树脂)为母体,2-氨基噻唑(AT)为配体,对聚丙烯腈微球进行化学接枝,依次进行以下步骤:
①称取500 mg聚丙烯腈微球,移入500 mL的三颈瓶中,加入300 mL的反应溶剂---DMF中,浸泡过夜(即浸泡24小时,从而使聚丙烯腈微球充分溶胀);
②、在步骤①的所得物(即溶胀后的聚丙烯腈微球)中加入3970.4mg的配体---2-氨基噻唑(AT)、及少许催化剂---金属钠(1020 mg),在氮气保护下于100℃,加热搅拌(250r/min的转速)反应8小时;得改性后的聚丙烯腈螯合树脂;
③、将步骤②所得的改性后的聚丙烯腈螯合树脂用50ml的反应溶剂--DMF浸泡3小时后,再用反应溶剂--DMF洗涤3-4次,直至洗涤液为无色;然后用去离子水、乙醇、乙醚洗涤依次洗涤(先用去离子水洗,离子水的用量为50ml/次,洗3次;然后用无水乙醇,无水乙醇的用量为50ml/次、洗3次;接着用乙醚洗,乙醚的用量为50ml/次,洗3次),然后用蒸馏水洗涤(50ml/次,洗3次)。再用50ml浓度为1mol/L的NaOH水溶液浸泡2小时,水洗至中性;再用50ml浓度为1mol/L的HCl溶液浸泡1小时,水洗至中性;最后在50℃下真空干燥至恒重;得新型的聚丙烯腈螯合树脂吸附剂(即PAN-g-AT)约750mg。
运用红外技术方法,对上述合成的新型聚丙烯腈螯合树脂吸附剂进行结构鉴定,探讨可能反应路径及树脂结构。
①取少量聚丙烯腈微球与KBr混合,研磨、压片,在NICOLET-380红外光谱仪上测定其红外光谱,光谱范围4000 cm-1~400 cm-1,分辨率为4 cm-1,扫描次数为32次。
②按照上述步骤①中的方法分别测定新型聚丙烯腈螯合树脂吸附剂和配体2-氨基噻唑 (AT)的红外光谱。
③通过对聚丙烯腈微球、配体以及合成后新型聚丙烯腈螯合树脂的红外图谱(见图1)的对比分析,推测出树脂合成反应的可能反应路径及树脂结构(见图2)。
实验1:
准确称取每份为15.0 mg 的PAN-g-AT6份,置于100 mL碘量瓶中,分别加入25ml,pH=6.5、pH=5.5、pH=4.5、pH=3.5、pH=2.5的HAc-NaAc缓冲溶液浸泡24h后,加入5mL,2mg/mL的重金属Hg (II)离子标液,25℃下置于恒温振荡器中,以100 rpm的转速恒温振摇,每隔一定时间测定分析水相中残余金属离子浓度,直至平衡。按上述方法,能获得吸附剂对不同金属离子(分别为2mg/mL Ni(II)、2mg/mL Cu(II)、2mg/mL Zn(II)、2mg/mL Cd(II)、2mg/mL Pb(II))的吸附容量,从而得出pH对改性后的聚丙烯腈螯合树脂吸附各重金属离子性能的影响。所得结果如图3所示。
实验2:
准确称取每份为30.0 mg的PAN-g-AT3份,置于100 mL碘量瓶中,加入25ml最佳吸附pH值=6.5的HAc-NaAc缓冲溶液,浸泡24 h待树脂充分溶胀后,加入5mL, 2mg/mL的重金属Hg (II)离子标液,分别在288K、298 K和308 K下,置于恒温振荡中,以100 rpm的转速恒温振摇,每隔一定时间测定分析水相中残余金属离子浓度,直至吸附达到平衡。以重金属离子浓度(Ce)对时间(t)作图得到吸附速率曲线,所得结果如图4所示,并将所得数据与动力学模型进行拟合。其结果见下表1:
表1、 PAN-g-AT树脂吸附Hg(II)的动力学模型参数
由上表1可以看出, PAN-g-AT聚丙烯腈螯合树脂拟合二级动力学模型的线性拟合系数较高,且二级动力学模型得到的理论吸附量更接近于实际吸附量,说明吸附符合二级动力学方程,化学吸附是PAN-g-AT聚丙烯腈螯合树脂吸附Hg(II)的主要控速步骤。
实验3:
准确称取每份为15.0 mg的PAN-g-AT5份,置于100 mL碘量瓶中,移入25 mL最佳吸附pH值=6.5的HAc-NaAc缓冲溶液,浸泡24 h待树脂充分溶胀后,移入5 mL,2mg/mL的重金属Hg(II)离子标液,在25℃下,置于恒温振荡中,以100 rpm的转速恒温振荡至吸附平衡,测定溶液中重金属离子的浓度(Ce)。将吸附平衡后的树脂滤出,用去离子水洗涤3-4次后,晾干,加入30 mL不同浓度的HCl溶液 (0.5mol/L,1mol/L,2mol/L,3mol/L,4mol/L) 25℃,100 rmp,恒温振荡至解吸平衡后再次测定溶液中重金属离子的浓度。按照公式(3)计算解吸率。按上述方法,能获得不同浓度的HNO3溶液作为解吸剂的解吸率。从而得出解吸剂对改性后的聚丙烯腈螯合树脂解吸性能的影响。所得结果如图5所示。
实验4:
准确称取100.0mg PAN-g-AT,用静态实验中吸附Hg(II)的最佳NaAc-HAc缓冲溶液(即pH=6.5缓冲液)浸泡24小时,待树脂充分溶胀后,装入Φ3 mm×300 mm玻璃层析柱中。加入2mg/mL的Hg(II)金属离子标准液,以0.10 mL/min的速度流过树脂柱,取25 mL比色管分段收集流出液,依次测定每管溶液中金属离子的浓度(Ci),直至Ce=C0。以Ce/C0对流出液体积(V)作图,绘制动态吸附穿透曲线。计算动态吸附量。如图6所示。金属离子Hg(II)的动态吸附量为434.0mg/g。
实验5:
当动态吸附实验的树脂柱吸附饱和后,用去离子水冲洗树脂柱数次,然后用静态解吸实验中得到的最佳解吸条件(即解吸剂为3mol/L的HNO3溶液)以0.10 mL/min的速度流过树脂柱,用10 mL比色管分段收集流出液,收集了五次,每次测得的Hg(II)浓度分别为3. 200mg/mL,0.790mg/mL,0.230mg/mL,0.080 mg/mL ,0 mg/mL。具体如图7所示。将解吸后的树脂柱再次用去离子水冲洗数次,再次用于金属离子吸附,每种树脂柱进行五次动态吸附—解吸循环过程,研究树脂重复使用性能。结果见表2。
表2、聚丙烯腈螯合树脂吸附剂PAN-g-AT对Hg(II)的再生吸附量
由此可见,聚丙烯腈螯合树脂吸附剂PAN-g-AT具有优良再生和重复使用性能。
实验6:
称取充分干燥后的PAN-g-AT、PAN-g-AT-Hg(即吸附后的PAN-g-AT)各约10.0 mg,使用梅特勒TGA/DSC1型同步热分析仪进行热重分析。
分析条件:载气:氮气;载气流量:20 mL/min;升温程序:20 ℃/min,起止温度:50℃~1000℃。具体如图8所示。由此可知,PAN-g-AT具有较好的热稳定性,树脂的操作温度可达400℃。
对比例1、将实施例1步骤②中的配体改为2-氨基噻唑啉,其余同实施例1。
所得的聚丙烯腈螯合树脂称为聚丙烯腈螯合树脂A。按照上述实验方法进行金属离子的吸附和解析实验,其与本发明的聚丙烯腈螯合树脂吸附剂PAN-g-AT(实施例1)的对比数据如下表3:
表3、 不同配体合成的聚丙烯腈树脂对Hg(II)金属离子的吸附量及解吸率
由此可知,在最佳pH=6.5时树脂A对Hg(II)离子的饱和吸附容量为214mg/g,其吸附量不如树脂PAN-g-AT的吸附容量。并且洗脱效果也不及PAN-g-AT,说明了本发明合成的聚丙烯晴螯合树脂吸附剂(PAN-g-AT)具有吸附容量大,再生性强等特点。
对比例2、
将实施例1中的反应溶剂改成:二甲亚砜(DMSO),乙二醇(ED),其余完全同实施例1的步骤1)。采用Vario EL III型元素分析仪测定树脂中S元素的含量,探讨不同溶剂(包括本发明所用的DMF)对合成树脂功能基含量以及功能基转化率实验。结果如下表4:
表4、 反应溶剂对合成树脂功能基含量和功能基转化率的影响
由表4得知,根据聚丙烯腈微球在不同的反应溶剂中的溶胀性以及配体在反应溶剂中的溶解性不同,采用强极性溶剂DMF可使反应顺利进行,并且其功能基转化率比乙二醇,二甲亚砜作为反应溶剂都高。这是因为一方面DMF能溶胀杂环化合物,又能使聚丙烯腈微球溶胀,且沸点较高(152.8℃),适应了较高的反应温度。DMF还具有水溶性,为树脂的洗涤等后处理带来方便,因而选择DMF为反应体系的反应溶剂。
对比例3、
将实施例1步骤②的中100℃改成温度60℃,80℃,其余完全同实施例1。探讨反应温度对合成树脂功能基转换率的影响。
一般情况下,当温度较高时,树脂的溶胀性增大,配体分子进入树脂内部的速度加快,与功能基反应的几率加大,有利于反应的进行。本发明所选择的溶剂DMF具有较高的沸点(152.8℃)。配体AT的沸点为117℃。因此,综合考虑反应配体以及反应溶剂的熔沸点,在DMF中反应的PAN-g-AT的合成探讨温度选择在60℃~100℃。实验结果表明,聚丙烯腈螯合树脂的功能基转化率随温度的升高而升高,故确定PAN-g-AT聚丙烯腈螯合树脂的最佳合成温度为100℃。
对比例4、
将实施例1步骤②中的配体---2-氨基噻唑(AT)的用量改为3500.0mg,4500.0mg,其余同实施例1。
所得的聚丙烯腈螯合树脂分别称为聚丙烯腈螯合树脂Ⅰ和聚丙烯腈螯合树脂Ⅱ。按照上述实验方法进行金属离子的吸附和解析实验,其与本发明的聚丙烯腈螯合树脂吸附剂PAN-g-AT的对比结果如下表5所示。
表5、不同用量的配体合成的聚丙烯晴螯合树脂对Hg(II)金属离子的吸附量及解吸率
树脂 | 吸附量 | 解吸率 |
聚丙烯腈螯合树脂Ⅰ | 261.2mg/g | 91% |
聚丙烯腈螯合树脂Ⅱ | 294.3mg/g | 87% |
PAN-g-AT | 364.3mg/g | 100% |
最后,还需要注意的是,以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然,本发明不限于以上实施例,还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形,均应认为是本发明的保护范围。
Claims (1)
1.聚丙烯腈螯合树脂吸附剂的制备方法,其特征是包括以下步骤:
①、将聚丙烯腈微球加入至反应溶剂中,浸泡20~28小时,得溶胀后的聚丙烯腈微球;
②、在溶胀后的聚丙烯腈微球中加入作为配体的2-氨基噻唑,作为催化剂的金属钠,在氮气保护下于90~110℃,以200~300r/min的转速搅拌反应7~9小时;得改性后的聚丙烯腈螯合树脂;
所述聚丙烯腈微球:2-氨基噻唑:金属钠的重量比为1:7~8:2~3;
③、将改性后的聚丙烯腈螯合树脂用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色,再依次用去离子水、乙醇、乙醚洗涤数次,然后用蒸馏水洗涤,接着依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗,40~60℃下干燥至恒重,得聚丙烯腈螯合树脂吸附剂;
所述步骤①和步骤③中的反应溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺。
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