CN1950420A - 用于可阳离子聚合的单体的衍生自二茂铁盐的催化剂 - Google Patents

用于可阳离子聚合的单体的衍生自二茂铁盐的催化剂 Download PDF

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CN1950420A CNA2005800149871A CN200580014987A CN1950420A CN 1950420 A CN1950420 A CN 1950420A CN A2005800149871 A CNA2005800149871 A CN A2005800149871A CN 200580014987 A CN200580014987 A CN 200580014987A CN 1950420 A CN1950420 A CN 1950420A
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Abstract

本发明提供了用于热固化含有至少一种可阳离子聚合的单体的可聚合的组合物的聚合方法。更具体而言，用衍生自二茂铁盐的催化剂引发聚合反应。本发明还公开了包括衍生自二茂铁盐的催化剂的可聚合的组合物。

Description

用于可阳离子聚合的单体的衍生自二茂铁盐的催化剂
背景技术
包括有机金属阳离子和非亲核阴离子的过渡金属盐已被用作用于聚合反应的引发剂。更具体而言，过渡金属盐已被用作用于涉及可阳离子聚合的单体的聚合反应的光化学活化的引发剂，以及热活化的引发剂。
已经在光化学活化的聚合反应中用作引发剂的一些过渡金属盐包括具有与铁离子连接的环戊二烯基和芳烃配体的有机金属阳离子。然而，在一些应用中，聚合反应在封闭环境中进行，如在模具或层压制品中进行。在这些封闭环境中使用光化学活化的聚合反应可能是不实际或不合需要的。在其他聚合反应中，在可聚合的组合物中包括不透明材料如填料或颜料。这些不透明材料易于吸收至少一些光化学活化引发剂所需的光化辐射。
已经在热活化的聚合反应中用作引发剂的一些过渡金属盐难于合成。此外，为提供快速固化，经常将加速剂与过渡金属盐一起加入，以引发聚合反应。在其他应用中，由于已经使用的过渡金属盐的氧敏感性，需要稳定剂以获得组合物的适宜使用寿命。
概述
提供用于热固化含有至少一种可阳离子聚合的单体的可聚合的组合物的聚合方法。更具体而言，用衍生自二茂铁盐的催化剂引发聚合反应。还公开了包括衍生自二茂铁盐的催化剂的可聚合的组合物。
在一个方面，提供一种形成聚合物的方法。在该方法中，在与可阳离子聚合的单体混合之前，先形成衍生自二茂铁盐的催化剂。形成包括醇和式I的二茂铁盐的混合物。
(Cp)2FeX
I
在式I中，Cp是未取代的或用多达3个取代基取代的环戊二烯基；X是阴离子，其是三-(氟化烷基磺酰基)甲基化物，二-(氟化烷基磺酰基)酰亚胺，三-(氟化芳基磺酰基)甲基化物，四-(氟化芳基)硼酸根，烷基磺酸根，氟化烷基磺酸根，芳基磺酸根，氟化芳基磺酸根，或含卤素的金属或非金属的配合物。用含有氧气的气体处理醇和二茂铁盐的混合物，形成催化剂组合物。将该催化剂组合物与至少一种可阳离子聚合的单体混合，形成可聚合的组合物。热固化可聚合的组合物形成聚合材料。
在第二个方面，提供了另一种制备聚合物的方法。在此方法中，在可阳离子聚合的单体存在下形成衍生自二茂铁盐的催化剂。形成一种可聚合的组合物，该组合物包括具有至少一种可阳离子聚合的基团的单体，甲醇，和式I的二茂铁盐。
(Cp)2FeX
I
在式I中，Cp是未取代的或由多达3个取代基取代的环戊二烯基；X是阴离子，其是三-(氟化烷基磺酰基)甲基化物，二-(氟化烷基磺酰基)酰亚胺，三-(氟化芳基磺酰基)甲基化物，四-(氟化芳基)硼酸根，烷基磺酸根，氟化烷基磺酸根，芳基磺酸根，氟化芳基磺酸根，或含卤素的金属或非金属的配合物。可聚合的组合物中，可阳离子聚合的基团与甲醇的摩尔比至少为12∶1。利用包括使聚合组合物与含有氧气的气体接触的方法热固化可聚合的组合物。
在第三个方面，提供一种可聚合的组合物，该组合物包括具有至少一种可阳离子聚合的基团的单体，甲醇，和式I的二茂铁盐。
(Cp)2FeX
I
可聚合的组合物中，可阳离子聚合的基团与甲醇的摩尔比至少为12∶1。在式I中，Cp是未取代的或用多达3个取代基取代的环戊二烯基；X是阴离子，其是三-(氟化烷基磺酰基)甲基化物，二-(氟化烷基磺酰基)酰亚胺，三-(氟化芳基磺酰基)甲基化物，四-(氟化芳基)硼酸根，烷基磺酸根，氟化烷基磺酸根，芳基磺酸根，氟化芳基磺酸根，或含卤素的金属或非金属的配合物。
本文中，术语″一种(a)″，″一种(an)″，和″该(the)″与″至少一个″可互换使用，均指一种或多种所述元素。
上面的概述不意图阐明本发明每个公开的实施方案或每个实施方式。下面的详细说明部分更特别举例说明了这些实施方案。
详细说明
衍生自二茂铁盐的催化剂可用于引发可阳离子聚合的单体的热活化聚合反应。衍生自二茂铁盐的催化剂可以在加入可阳离子聚合的单体之前形成，或可以在存在可阳离子聚合的单体的情况下形成。
在一个方面，提供了一种制备聚合物的方法，该方法包括形成含有醇和二茂铁盐的混合物；用含有氧气的气体处理该混合物以形成催化剂组合物；将该催化剂组合物与至少一种可阳离子聚合的单体混合，形成可聚合的组合物；和热固化该可聚合的组合物，形成聚合材料。
这种聚合方法包括在与可阳离子聚合的单体(即，具有至少一种可阳离子聚合的基团的单体)混合以形成可聚合的组合物之前，先制备催化剂组合物。由醇和式I的二茂铁盐的混合物制备该催化剂组合物
(Cp)2FeX
I
其中Cp是未取代的或用多达3个取代基取代的环戊二烯基；X是阴离子，其是三-(氟化烷基磺酰基)甲基化物阴离子，二-(氟化烷基磺酰基)酰亚胺阴离子，三-(氟化芳基磺酰基)甲基化物阴离子，四-(氟化芳基)硼酸根阴离子，烷基磺酸根阴离子，氟化烷基磺酸根阴离子，芳基磺酸根阴离子，氟化芳基磺酸根阴离子，或含卤素的金属或非金属配合物。
式I中的环戊二烯基可以是未取代的或由多达3个取代基取代的。取代基通常选自下组，例如烷基，烷氧基，三烷基甲硅烷基，三芳基锡，卤素，氨基，稠合的脂肪族环，稠合的芳香族环，或其组合的基团。烷基取代基通常具有1～10个碳原子。烷氧基取代基通常具有1～10个碳原子。三烷基甲硅烷基取代基具有可以相同或不同的3个烷基；每个烷基通常具有1～10个碳原子。三芳基锡取代基具有可以相同或不同的3个芳基；每个芳基通常具有6～30个碳原子，并可以多重稠合。卤素通常是氯或氟。稠合的脂肪族环经常具有5～20个碳原子，并可以具有多重稠合环；具体例子有与环戊二烯基稠合的环己烷环。稠合的芳香族环经常具有6～30个碳原子，并可以具有多重稠合环；具体例子有与环戊二烯基稠合的苯环。如果在环戊二烯基上包括超过3个的取代基，那么环结构难于氧化。然而不希望受理论所限，可以认为在形成催化剂组合物的过程中可以氧化所述的环结构。
式I盐的适宜的阳离子包括但不限于：二-(η5-甲基环戊二烯基)铁(1+)，二-(η5-环戊二烯基)铁(1+)，二-(η5-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)铁(1+)，(η5-环戊二烯基)(η5-甲基环戊二烯基)铁(1+)，和二-(η5-三苯基锡环戊二烯基)铁(1+)。
一些二茂铁盐的阴离子X是三-(氟化烷基)磺酰基甲基化物。本文中，术语″三-(氟化烷基磺酰基)甲基化物″是指式(RfSO2)3C(1-)的一价阴离子。即，具有与碳原子连接的3个氟化烷基磺酰基，且生成的部分具有负电荷。3个氟化烷基磺酰基可以相同或不同。本文中，术语″氟化烷基″是指式Rf的基团，其中Rf是至少一个氢原子被氟原子代替的烷基。在一些氟化烷基中，所有氢原子均被氟原子代替(即，氟化烷基是全氟烷基)或除了一个氢原子外所有氢原子都被氟原子代替。氟化烷基通常具有1～10，1～6，或1～4个碳原子。适合的三-(氟化烷基)磺酰基甲基化物阴离子包括但不限于：(CF3SO2)3C(1-)，(C4F9SO2)3C(1-)，(C2F5SO2)3C(1-)，(C3F75O2)3C(1-)，和(CF3SO2)2(C4F9SO2)C(1-)。这些阴离子进一步记载在美国专利5,554,664(Lamanna等人)中。
式I中阴离子X的另一个例子是三-(氟化芳基磺酰基)甲基化物。本文中，术语″三-(氟化芳基磺酰基)甲基化物″指式(Arf-SO2)3-C(1-)的一价阴离子。即，3个氟化芳基磺酰基与碳原子连接，且生成的部分具有负电荷。3个氟化芳基磺酰基可以相同或不同。本文中，术语″氟化芳基″指式Arf的基团，其中Arf是至少一个氢原子被氟原子代替的芳基，至少一个氢原子被全氟烷基代替的芳基，或其组合。在一些氟化芳基中，所有的氢原子均被氟原子代替(即，氟化芳基是全氟芳基)。在其他氟化芳基中，芳基可以被全氟甲烷或全氟乙烷基团取代。芳基通常具有6～30个碳原子，可以包括多重稠合环。Arf基团的例子包括但不限于：4-氟苯基，4-三氟甲基苯基，3，5-二-(三氟甲基)苯基，五氟苯基。这些阴离子还记载在美国专利5,554,664(Lamanna等人)中。
二茂铁盐的其他阴离子X可以是二-(氟化烷基磺酰基)酰亚胺。本文中，术语″二-(氟化烷基磺酰基)酰亚胺″是指式(RfSO2)2N(1-)的一价阴离子。具有与氮原子连接的两个氟化烷基磺酰基，且生成的部分具有负电荷。两个氟化烷基磺酰基可以相同或不同，并通常具有1～10，1～6，或1～4个碳原子。氟化烷基磺酰基的烷基上的至少一个氢原子被氟原子代替。在一些氟化烷基磺酰基中，烷基磺酰基上的所有氢原子或除了一个氢原子外所有的氢原子均被氟原子代替。该阴离子是氨与两个氟化烷基磺酸的反应产物。示例性的二-(氟化烷基磺酰基)酰亚胺阴离子包括但不限于：(CF3SO2)2N(1-)，(C2F5SO2)2N(1-)，(C3F7SO2)2N(1-)，(C4F9SO2)2N(1-)，和(CF3SO2)(C4F9SO2)N(1-)。这些阴离子还记载在美国专利5,554,664(Lamanna等人)中。
式I的其他盐可包括一种阴离子，其是烷基磺酸根或氟化烷基磺酸根。本文中，术语″烷基磺酸根″是指式R-SO3(1-)的阴离子，其中R是具有1～10，1～6，或1～4个碳原子的烷基。适合的例子包括但不限于：CH3-SO3(1-)，C2H5-SO3(1-)，C3H7-SO3(1-)，和C4H9-SO3(1-)。本文中，术语″氟化烷基磺酸根″是指至少一个氢原子被氟原子代替的烷基磺酸根。在一些例子中，所有的氢原子均被氟原子代替(即，烷基是全氟烷基)或除了一个氢原子外所有的氢原子都被氟原子代替。示例性的氟化烷基磺酸根基团包括但不限于CF3-SO3(1-)，C2F5-SO3(1-)，C3F7-SO3(1-)，和C4F9-SO3(1-)。
二茂铁盐的阴离子还可以是芳基磺酸根。本文中，术语″芳基磺酸根″指式Ar-SO3(1-)的基团，其中Ar是芳基。芳基通常具有6～30个碳原子并可以包括多重稠合环。芳基可以被例如烷基，氟化烷基，烷氧基，氟化烷氧基，或卤素基团所取代。适合的芳基磺酸根基团包括但不限于：苯磺酸根，p-甲苯磺酸根，p-氯苯磺酸根，p-氟苯磺酸根，和p-三氟甲基苯磺酸根。
二茂铁盐的其他阴离子包括四-(芳基)硼酸根。本文中，术语″四-(芳基)硼酸根是指式B(Ar)4(1-)的阴离子，其中具有与硼原子连接的4个芳基，且生成的部分具有负电荷。芳基可以被烷基，氟化烷基，烷氧基，氟化烷氧基，或卤素基团所取代。4个芳基可以相同或不同。示例性的阴离子包括四-(氟化芳基)硼酸根，如四(4-氟苯基)硼酸根，四(4-三氟甲基苯基)硼酸根，四(3，5-二-(三氟甲基)苯基)硼酸根，四(五氟苯基)硼酸根等。
二茂铁盐的其他阴离子包括含卤素的金属或非金属的配合物。含卤素的配合物可以是式II
DQr(1-)
II
其中D是元素周期表(IUPAC符号)中的3～15族的金属或非金属；Q独立地是卤素，羟基，苯基，或烷基；r是1～6的整数。在具有多个Q基团的阴离子(即，r大于1)中，Q基团可以相同或不同。在式II中，至少一个Q基团是卤素。在一些阴离子中，所有的Q基团均是卤素，如氟或氯。
式II中的示例性的D基团可以是选自下组的金属或非金属：铜，锌，钛，锆，铟，镓，钒，铬，锰，铁，钴，镍，硼，锑，锡，砷，或磷。含卤素的配合物的例子包括但不限于：BF4 -，PF6 -，AsF6 -，SbF6 -，FeCl4 -，SnCl5 -，SbF5OH-，AlCl4 -，GaCl4，InF4 -，TiF6 -，和ZrF6 -。
在一些实施方案中，二茂铁盐包括未取代的环戊二烯基和阴离子，所述阴离子选自四氟硼酸根，六氟磷酸根，六氟砷酸根，羟基五氟锑酸根，六氟锑酸根，四(4-三氟甲基苯基)硼酸根，四(3，5-二-(三氟甲基)苯基)硼酸根，或三氟甲烷磺酸根。
在这种聚合方法中，形成包括二茂铁盐和醇的混合物。该混合物中所包括的醇通常是具有1～10个碳原子的醇。某些醇具有1～8，1～6，1～5，1～4，1～3，或1～2个碳原子。醇可以是单醇或二醇。适合的单醇包括但不限于甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，2-甲基-2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，环戊醇，1-己醇，环己醇，环己基甲醇，3-环己基-1-丙醇，1-庚醇，1-辛醇，3-降莰烷甲醇，和四氢糠基醇。适合的二醇包括但不限于：1，2-乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-戊二醇，1，4-二羟甲基环己烷，2-乙基-1，6-己二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，和1，8-辛二醇。在一些混合物中，醇是甲醇。
用含氧气体处理二茂铁盐和醇的混合物，形成催化剂组合物。气体可以是氧气，或氧气与任何适合比例的另一种气体如氩，氦，氮等的混合气体。在一些实施方案中，气体是空气。通常在室温下(即，约20～约25℃)用所述的含氧气体处理该混合物至少30分钟。在一些应用中，在室温下处理混合物达到1小时，达到2小时，达到3小时，达到4小时，达到6小时，或达到8小时。
尽管不希望受限于理论，在用含氧气体处理的过程中认为二茂铁盐至少发生了部分的氧化。催化剂组合物可以包括亚铁和三价铁氧化态的铁物质。在一些催化剂组合物中，亚铁与三价铁的摩尔比至少可以为0.3(例如，至少0.4或至少0.5)。在一些催化剂组合物中，亚铁与三价铁的摩尔比可以达到约4(例如，达到约3或达到约2.5)。此外，认为与铁物质连接的某些环戊二烯基环至少发生了部分的氧化。例如，未取代的环戊二烯基环可以被氧化成环戊二酮或环戊烯二酮。
在某些聚合方法中，可以使用本领域中公知的任何方法除去催化剂组合物的挥发性成分。该挥发性成分包括醇和处理过程的任何挥发性副产物。除去挥发物的这些方法中的一种包括使用旋转蒸发仪。可以用烷烃(例如，戊烷或己烷)或其他非极性溶剂洗涤任何残余固体残渣。这种洗涤可以除去处理过程的非极性副产物，如二茂铁和环戊二烯基衍生物。
催化剂组合物可以溶解在与可阳离子聚合的单体混溶的任何适合溶剂中。经常选择溶剂量为完全溶解催化剂组合物的最小量。适合的溶剂包括但不限于：内酯，如γ-丁内酯和γ-戊内酯；酮，如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环戊酮，和环己酮；砜，如四亚甲基砜，3-甲基环丁砜，2，4-二甲基环丁砜，丁二烯砜，甲基砜，乙基砜，丙基砜，丁基砜，甲基乙烯基砜，2-(甲基磺酰基)乙醇，2，2′-磺酰基二乙醇；亚砜，如二甲亚砜；环状碳酸酯，如碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，和碳酸亚乙烯酯；羧酸酯，如乙酸乙酯，甲基溶纤剂，和甲酸甲酯；和其他溶剂如二氯甲烷，硝基甲烷，乙腈，亚硫酸亚乙酯，和1，2-二甲氧基乙烷。
在某些应用中，催化剂组合物可被吸附在惰性载体如二氧化硅，氧化铝，或粘土上。催化剂组合物在惰性载体上的吸附进一步记载在美国专利4,677,137(Berry等人)中。
催化剂组合物可以与至少一种可阳离子聚合的单体混合，形成可聚合的组合物。适合的可阳离子聚合的单体包括烯键式不饱和化合物(例如，单烯烃，二烯，乙烯基醚，和乙烯基酯)和杂环状化合物。
可以阳离子聚合的示例性单烯烃和二烯包括但不限于：异丁烯，丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咔唑，和丙烯醛。示例性的乙烯基酯包括但不限于：乙酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯。含有乙烯基醚的单体可以是烷基乙烯基醚，如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，叔丁基乙烯基醚，和异丁基乙烯基醚；三羟甲基丙烷三乙烯基醚；三乙二醇二乙烯基醚，如International Specialty Products(Wayne，NJ)以商品名″RAPI-CUREDVE-3″市售的那些；1，4-二羟甲基环己烷二乙烯基醚，如InternationalSpecialty Products以商品名″RAPI-CURE CHVE″市售的那些；和Morfiex，Inc.以商品名″VECTOMER 1312″，″VECTOMER 4051″，″VECTOMER 4010″，和″VECTOMER 4060″市售的树脂；和从其他制造商得到的其等同物。其他的乙烯基醚可以是环状乙烯基醚，如3，4-二氢-2-甲酸基-2H-吡喃和2-羟基甲基-3，4-二氢-2H-吡喃的3，4-二氢-2H-吡喃-2-羧酸酯。
可以阳离子聚合的示例性杂环状化合物包括但不限于：环氧乙烷，环氧丙烷，表氯醇，一元醇的缩水甘油基醚(例如，正丁基缩水甘油基醚和正辛基缩水甘油基醚)，一元酚的缩水甘油基醚(例如，苯基缩水甘油基醚和甲苯基缩水甘油基醚)，缩水甘油基丙烯酸酯，缩水甘油基甲基丙烯酸酯，苯乙烯氧化物，和环己烷氧化物。其他的示例性的单体包括：环氧丙烷，如3，3-二甲基环氧丙烷和3，3-二(氯甲基)环氧丙烷；四氢呋喃；二氧戊环，三氧戊环，和1，3，6-三氧杂环辛烷；螺原碳酸酯；内酯如(β-丙内酯，γ-戊内酯，和ε-己内酯；环硫烷(thirane)，如环硫乙烷和环硫丙烷；吖丁啶，如N-酰基吖丁啶(例如，N-苯甲酰基吖丁啶)，和吖丁啶与二异氰酸酯的加成物(例如，吖丁啶与甲苯-2，4-二异氰酸酯，甲苯-2，6-二异氰酸酯，和4，4′-二氨基二苯基甲烷二异氰酸酯的加成物)；环氧化物单体；和直链聚合物或在侧链具有缩水甘油基的支链聚合物(例如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯缩水甘油基酯的均聚物和共聚物)。
在可聚合的组合物的许多实施方案中，可阳离子聚合的单体包括环氧单体。所述的环氧单体经常具有平均每分子至少两个环氧乙烷环，也可以被称作″环氧化物″。适合的环氧单体包括1，2-，1，3-，和1，4-环氧化物。这种材料可以是例如脂肪族，脂环族，杂环，环脂肪族，或芳香族的，还可以是其组合。
环氧化物可以是液体或固体或其共混物，在提供粘性粘合剂薄膜时共混物是特别有用的。环氧单体的分子量可以为约74～约100,000或更大。即，某些环氧化物是聚合材料。各种环氧单体的混合物也可以用于本发明的粘合剂组合物中。聚合环氧化物包括但不限于：具有末端环氧基团的直链聚合物(例如，聚亚氧烷基乙二醇的二缩水甘油基醚)，具有骨架环氧乙烷单元的聚合物(例如，聚丁二烯聚环氧化物)，和具有侧链环氧基团的聚合物(例如，缩水甘油基甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物)。
适用于可聚合的组合物中的一些环氧单体包括缩水甘油基醚单体，结构如下：
Figure A20058001498700151
其中R1是脂肪族的(例如，烷基)，芳香族的(例如，芳基)，或其组合；n是约1～约6的整数。具有上示结构的一些环氧单体包括但不限于通过使多元酚与过量氯乙醇如表氯醇反应得到的多元酚的缩水甘油基醚。例如，环氧化物可以是2，2-二-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)的二缩水甘油基醚。这类环氧化物的其他例子公开在例如美国专利3,642,937(Deckert等人)和3,746,068(Deckert等人)中。
可以使用许多市售的环氧单体。易得的环氧化物包括但不限于：十八烯氧化物；表氯醇；苯乙烯氧化物；乙烯基环己烯氧化物；缩水甘油；缩水甘油基甲基丙烯酸酯；双酚A的二缩水甘油基醚(例如，以商品名″EPON 815C″，″EPON 813″，″EPON 828″，″EPON 1004F″，和″EPON 1001F”从Resolution Performance Products，Houston，TX得到的那些)；和双酚F的二缩水甘油基醚(例如，以商品名″ARALDITEGY281″从Ciba Specialty Chemicals Holding Company，Basel，Switzerland得到的那些，和以商品名″EPON 862″从ResolutionPerformance Products得到的那些)。
其他示例性环氧单体包括乙烯基环己烯二氧化物(从SPI Supplies，West Chester，PA得到)；4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物(从AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI得到)；3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烯羧酸酯(例如，以商品名″CYRACURE UVR-6110″从Dow ChemicalCo.得到)；3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基-环己烷羧酸酯；2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间二噁烷；二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯(例如，以商品名″CYRACURE UVR-6128″从DowChemical Co.得到)；二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯；3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯；和二戊烯二氧化物。
其他示例性环氧单体包括环氧化的聚丁二烯(例如，以商品名″POLY BD 605E″从Sartomer Co.，Inc.，Exton，PA得到)；环氧硅烷(例如，3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，由Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI可购得)；阻燃环氧单体(例如，以商品名″DER-542″(溴化双酚型环氧单体)可由Dow ChemicalCo.，Midland，MI购得)；1，4-丁二醇二缩水甘油基醚(例如，以商品名″ARALDITE RD-2″由Ciba Specialty Chemicals可购得)；氢化的双酚A-表氯醇基环氧单体(例如，以商品名″EPONEX 1510″由ResolutionPerformance Products可购得)；酚醛清漆树脂的聚缩水甘油基醚(例如，以商品名″DEN-431″和″DEN-438″由Dow Chemical Co.可购得)；和环氧化的植物油如环氧化的亚麻油和大豆油，以商品名″VIKOLOX″和″VIKOFLEX″由Atofina Chemicals(Philadelphia，PA)可购得。
其他适合的环氧单体包括烷基缩水甘油基醚，由ResolutionPerformance Products(Houston，TX)以商品名″HELOXY″市售。示例性单体包括″HELOXY MODFIER 7″(C8-C10烷基缩水甘油基醚)，″HELOXY MODIFIER 8″(C12-C14烷基缩水甘油基醚)，″HELOXYMODIFIER 61″(丁基缩水甘油基醚)，″HELOXY MODIFER 62″(甲苯基缩水甘油基醚)，″HELOXY MODIFER 65″(p-叔丁基苯基缩水甘油基醚)，″HELOXY MODIFER 67″(1，4-丁二醇的二缩水甘油基醚)，″HELOXY 68″(新戊二醇的二缩水甘油基醚)，″HELOXY MODIFER107″(环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚)，″HELOXY MODIFER 44″(三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚)，″HELOXY MODIFIER 48″(三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚)，″HELOXY MODIFER 84″(脂肪族多元醇的聚缩水甘油基醚)，和″HELOXY MODIFER 32″(聚乙二醇二环氧化物)。
所述可聚合的组合物可以包括能够有效地引发单体聚合反应的任何量的催化剂组合物。按干重计，可聚合的组合物通常包括至少0.1wt.％的催化剂组合物。干重是组合物的重量减去可能存在的任何溶剂重量的值。可聚合的组合物中催化剂组合物的重量百分比可以用催化剂组合物的干重乘以100再除以可聚合的组合物的总干重来计算。可以使用更低的催化剂量，但反应时间会延长或固化百分比会降低至不可接受的程度。
按干重计，可聚合的组合物通常包括不大于2wt.％的催化剂组合物。尽管可以使用更高水平的催化剂组合物，但是使用另外增加量时的反应时间不会再降低，固化百分比不会再增加。当催化剂组合物(即，干重)占可聚合的组合物的0.1～2wt.％时，随催化剂组合物量的增大，得到指定固化百分比所需的时间趋于减小。类似地，当催化剂组合物的量在此范围内时，随催化剂组合物量的增大，在指定时间内得到的固化百分比也趋于增加。
本文中，术语″固化百分比″指单体转化成聚合或更高分子量物质的百分比。在一些应用中，可以通过测量未反应的可阳离子聚合的基团的百分比，来测定该固化百分比。即，固化百分比等于100％减去未反应的可阳离子聚合的基团的百分比。在单体具有环氧基团的情况下，例如可以使用红外光谱测量未反应的环氧基团量(例如，通过测量在约4531cm-1下的吸光率)。
这种聚合方法可用于封闭环境如模具中，或层压结构中的两层之间。
可以将含有氧气的气体引入可聚合的组合物中。引入含有氧气的气体通常可以提高聚合反应速率。例如，与无氧条件下(例如，在氮气中)进行的反应相比，有氧条件下进行的反应速率至少可以快1.25倍，至少1.5倍，至少2倍，至少3倍，至少4倍，至少5倍，或至少10倍。有氧条件下的反应速率以及反应速率增加通常取决于所选择的特定可阳离子聚合的单体。可以通过测定在将催化剂组合物和可阳离子聚合的单体混合后形成凝胶所需的时间来确定反应速率。或者，可以通过测量固化百分比来确定反应速率。
在第二个方面，提供另一种制备聚合物的方法。形成一种可聚合的组合物，所述的组合物包括具有至少一种可阳离子聚合的基团的单体，甲醇，和式I的二茂铁盐。
(Cp)2FeX
I
在式I中，Cp是未取代的或用多达3个取代基取代的环戊二烯基；X是阴离子，其是三-(氟化烷基磺酰基)甲基化物，二-(氟化烷基磺酰基)酰亚胺，三-(氟化芳基磺酰基)甲基化物，四-(氟化芳基)硼酸根，烷基磺酸根，氟化烷基磺酸根，芳基磺酸根，氟化芳基磺酸根，或含卤素的金属或非金属的配合物。所述可聚合的组合物中，单体中的可阳离子聚合的基团与甲醇的摩尔比至少为12∶1。利用包括使可聚合的组合物与含有氧气的气体接触的方法热固化可聚合的组合物。
在此方法中，在引入含氧气体后，在可阳离子聚合的单体存在下形成催化剂。催化剂衍生自二茂铁盐，并通常在可阳离子聚合的单体中是可溶的。在可聚合的单体存在下形成催化剂的聚合反应速率趋于比在混入可阳离子聚合的单体之前形成催化剂组合物的反应速率更低。
可阳离子聚合的基团与甲醇的摩尔比至少为12∶1。如果甲醇浓度超过此量，醇可引起聚合物链的终止，降低交联量，导致形成两相(即，甲醇可能与可阳离子聚合的单体发生相分离)，或其组合。
在某些应用中，可阳离子聚合的单体的反应性基团与甲醇的摩尔比至少为15∶1，至少为20∶1，至少为25∶1，至少为30∶1，至少为40∶1，至少为50∶1，或至少为60∶1。该摩尔比通常小于200∶1。在某些应用中，该摩尔比小于175∶1，小于150∶1，小于125∶1，小于100∶1，或小于80∶1。
本文中所述的可聚合的组合物包括增链剂如多元醇，二元酚，或二胺。适合的多元醇通常其平均分子量(Mn)为至少200g/mole，并具有至少两个羟基。示例性的多元醇包括分子量(Mn)为200～20,000的物质，可由Dow Chemical Co.，Midland，MI以商品名″CARBOWAX″购得；分子量(Mn)为200～5,000的己内酯多元醇，如可由Dow Chemical Co.，Midland，MI以商品名″TONE″购得的材料；分子量(Mn)为200～4,000的聚四甲基醚二醇，如由DuPont，Wilmington，DE以商品名″TERATHANE″和由BASF，Mount Olive，NJ以商品名″POLYTHF 250″可购得的材料；聚乙二醇，如由Dow Chemical Co.，Midland，MI以商品名″PEG 200″可购得的材料；羟基-封端的聚丁二烯树脂，如由Atofina，Philadelphia，PA以商品名″POLYBD″可购得的材料；苯氧基树脂，如由Phenoxy Associates，Rock Hill，S.C.可购得的那些；和由其他制造商提供的相似材料。适合的二元酚包括但不限于邻苯二酚(例如，儿茶酚，1，2-二羟基-4-甲基苯，4-叔丁基儿茶酚，3-甲氧基儿茶酚，和3-甲基儿茶酚)，间苯二酚，二羟基萘，和双酚(例如，双酚A和双酚F)。适合的胺包括但不限于聚合二胺。
在本发明所述的可聚合的组合物中可以包括弹性改性剂(即，增韧剂)。这种材料通常具有橡胶相和热塑性相。示例性的弹性改性剂包括但不限于具有聚合二烯核(例如，聚丁二烯或丁二烯和苯乙烯的混合聚合的混合物)和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯壳的接枝共聚物。
本文中所述的可聚合的组合物可以包括各种助剂，如着色剂，颜料，研磨粒子，稳定剂，抗氧化剂，流动剂，支撑剂，消光剂，惰性填料，粘合剂，发泡剂，杀真菌剂，杀菌剂，表面活性剂，增塑剂，和本领域所属技术人员公知的其他添加剂。如果加入这些助剂，那么可以加入应能有效地达到预期目的的量。
少量水的存在可影响所述可聚合的组合物的聚合反应速率。通常，不加入水，但水可能存在于可聚合的组合物的各成分中，例如在可阳离子聚合的单体中，在催化剂组合物中，在可能存在的溶剂中，在引入到可聚合的组合物中的气体中，或在各种助剂中。如果可聚合的组合物的所有成分都经过严格干燥，那么聚合反应可能更慢。按可聚合的组合物的重量计，水的量通常为约0.01～约3wt.％。在一些应用中，可聚合的组合物含有约0.05～约3wt.％的水，约0.05～约2wt.％的水，或约0.5～约1wt.％的水。
本文所述的可聚合的组合物的聚合反应可以在室温下(例如，约20℃～约25℃)或在高温下(例如，高达约200℃)进行。在一些应用中，聚合反应在高达约175℃，高达约150℃，高达约125℃，高达约125℃，或高达约115℃的温度下进行。适合的热源包括感应加热线圈，烘箱，热板，热枪，红外源，激光，微波等。
使用更高的反应温度经常能增大聚合速率。在使用更高的反应温度时，所形成的聚合材料在更短时间内趋于具有更高的玻璃化转变温度。同样，通过使用更高的反应温度，在相同的时间内经常可得到更高的固化百分比。当使用更高的反应温度时，在相同反应时间内，趋于形成具有更高的玻璃化转变温度的聚合材料。
本文所述的可聚合的组合物可以在固化前施加到基底上。适合的基底包括但不限于金属(例如，铝，铜，锌，镍，钢，铁，银，和金)，玻璃，纸，木材，布，聚合薄膜，陶瓷，纤维质材料(例如，纤维素乙酸酯)，等。可以由热塑性聚合物或热固性聚合物制备适合的聚合薄膜，所述的聚合物包括例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚乙烯等。
形成的聚合材料可以是由环氧单体制备的热固性的固化聚合物。在其他应用中，该聚合材料可以是弹性材料(例如，聚合材料可以用作弹性垫圈材料)。该聚合材料可以包括填料，如吸收至少一些光化辐射如紫外线、红外线或可见光辐射的材料。
在一些应用中，形成的聚合材料是可用于将一个基底与另一个基底粘合，或用于将一个制品与另一个制品粘合的粘合剂。所述的基底或制品可以是透明的、有色的、不透明的或反射性的。基底或制品可以包括吸收光化辐射如紫外线、红外线或可见光辐射的颜料或染料。
聚合材料可以是环氧结构的粘合剂，其可用于例如粘合各种航空、建筑构造和车辆应用的制品。此外，低温聚合材料可用作各种医学应用如医学装置中的粘合剂。
与基于使用未处理的二茂铁盐作为催化剂的聚合方法相比，在上述聚合方法中包括或形成的衍生自二茂铁盐的催化剂可用于制备在更短时间内，并在更低的反应温度下具有更高固化百分比的聚合材料。对于某些应用，低温固化是有用的，例如在加热将失去其模制形状的的热塑性基底的情况下。
与常用的由丙烯酸单体制备的聚合材料相比，上述聚合方法中形成的固化的聚合材料可以具有更高的玻璃化转变温度，并具有改进的化学稳定性和耐湿性。
在第三个方面，提供一种可聚合的组合物，所述的组合物包括具有至少一种可阳离子聚合的基团的单体，甲醇，和式I的二茂铁盐。
(Cp)2FeX
I
可聚合的组合物中，单体中可阳离子聚合的基团与甲醇的摩尔比至少为12∶1。在式I中，Cp是未取代的或用多达3个取代基取代的环戊二烯基；X是阴离子，其是三-(氟化烷基磺酰基)甲基化物，二-(氟化烷基磺酰基)酰亚胺，三-(氟化芳基磺酰基)甲基化物，四-(氟化芳基)硼酸根，烷基磺酸根，氟化烷基磺酸根，芳基磺酸根，氟化芳基磺酸根，或含卤素的金属或非金属的配合物。
在一些可聚合的组合物中，可阳离子聚合的单体的反应性基团与甲醇的摩尔比至少为15∶1，至少为20∶1，至少为25∶1，至少为30∶1，至少为40∶1，至少为50∶1，或至少为60∶1。摩尔比通常小于200∶1。在一些应用中，该摩尔比小于175∶1，小于150∶1，小于125∶1，小于100∶1，或小于80∶1。
上述说明是就本发明人所预见到的，实现本发明的实施方案，尽管如此，现在尚未预见到的对本发明的非实质性的修改仍然也可表示本发明的等同内容。
实施例
除非另外指明，所有的溶剂和试剂均可从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI得到。
除非另外指明，在使用之前，溶剂和试剂均未进行干燥和脱气或去氧处理。
本文中，
″ERL 4221″指含有乙烯基环己烯二氧化物的混合物，从SPISupplies，West Chester，PA得到；
″EPON 828″指衍生自双官能的双酚A表氯醇的环氧单体，从Resolution Performance Products，Houston，TX得到；
″CELLOXIDE 2081″指改性的环氧单体，从Daicel ChemicalIndustries，LTD，Tokyo，Japan得到；
″VIKOFLEX 9080″指一种环氧化的植物油，从Atofina ChemicalsInc.，Philadelphia，PA得到；
″TPTZ″指2，4，6-三-2-吡啶基-1，3，5-三嗪；
″DSC″指差分扫描量热法；和
″PC″指碳酸亚丙酯。
实施例1
制备衍生自二茂铁盐的催化剂
在室温下在空气中磁力搅拌六氟锑酸二茂铁在甲醇中的0.005M溶液约4小时。使用旋转蒸发仪除去挥发性成分，然后用戊烷洗涤黑色产物残渣。产物残渣中戊烷不溶解的部分在室温下真空干燥过夜，得到衍生自二茂铁盐的催化剂。将催化剂保存在充氮的手套箱中。
实施例2-3
用衍生自二茂铁盐的催化剂聚合环氧ERL 4221
在充氮的手套箱中，向带螺帽的小瓶中加入碳酸亚丙酯(0.0868g)和实施例1的衍生自二茂铁盐的催化剂(0.0102g)。在催化剂溶解在碳酸亚丙酯中后，将ERL 4221(2.01g)加到小瓶中。ERL 4221首先进行连续抽真空，并在烧瓶中再循环充入氮气以从环氧化物中除去空气。用聚(四氟乙烯)螺纹螺纹密封带和塑料盖密封小瓶，然后从手套箱中取出。使用型号DAC混合器(从Dantco Mixers Corp.，Paterson，NJ得到)以3300rpm的转速混合小瓶中的混合物约60秒。然后将小瓶放入手套箱中，并将混合物分在两个小瓶中。
对于实施例2，将一个小瓶在充氮的手套箱中打开盖子。对于实施例3，将另一个小瓶从手套箱中取出，打开盖子，使混合物处于实验室气氛中。监测混合物的凝胶形成，测试当将木制涂布器压进小瓶的材料中时，混合物不再在其周围流动时的时间，即小瓶中的材料以一种凝胶体在小瓶中移动时的时间。测得实施例2中的凝胶形成时间为大于35分钟。测得实施例3中的凝胶形成时间约为8分钟。
实施例4-5
用衍生自二茂铁盐的催化剂聚合环氧EPON 828
在充氮的手套箱中，向带螺帽的小瓶中加入碳酸亚丙酯(0.0804g)和实施例1的衍生自二茂铁盐的催化剂(0.0107g)。在催化剂溶解在碳酸亚丙酯中后，将EPON 828(2.05g)加到小瓶中。EPON 828首先进行连续抽真空，并在烧瓶中再循环充入氮气以从环氧化物中除去空气。用聚(四氟乙烯)螺纹密封带和塑料盖密封小瓶，然后从手套箱中取出。使用DAC混合器以3300rpm的转速混合小瓶中的混合物约60秒。将小瓶放入手套箱中，并将混合物分在两个浅铝碟中。
对于实施例4，将一个碟子置于充氮的手套箱中，在热板上加热到温度100℃。对于实施例5，当将碟子在热板上被加热到温度100℃时，将另一个碟子从手套箱中取出，并使混合物处于实验室气氛中。按实施例2-3中所述，监测混合物的凝胶形成。测定实施例4中的凝胶形成时间为约5分钟。测定实施例5中的凝胶形成时间为约5分钟。
实施例6-7
用衍生自二茂铁盐的催化剂聚合环氧CELLOXIDE 2081
在充氮的手套箱中，向带螺帽的小瓶中加入碳酸亚丙酯(0.063g)和实施例1的衍生自二茂铁盐的催化剂(0.010g)。在催化剂溶解在碳酸亚丙酯中后，将CELLOXIDE 2081(2.00g)加到小瓶中。CELLOXIDE2081首先进行连续抽真空，并在烧瓶中再循环充入氮气以从环氧化物中除去空气。用聚(四氟乙烯)螺纹密封带和塑料盖密封小瓶，然后从手套箱中取出。使用DAC混合器以3300rpm的转速混合小瓶中的混合物约60秒。将小瓶放入手套箱中，并将混合物分在两个小瓶中。
对于实施例6，将一个小瓶在充氮的手套箱中打开盖子。对于实施例7，将另一个小瓶从手套箱中取出，打开盖子，使混合物处于实验室气氛中。按实施例2-3所述，监测混合物的凝胶形成。实施例6中的凝胶形成时间测定为大于100分钟。实施例7中的凝胶形成时间测定为约10分钟。
实施例8-9
用衍生自二茂铁盐的催化剂聚合环氧VIKOFLEX 9080
在充氮的手套箱中，向带螺帽的小瓶中加入碳酸亚丙酯(0.068g)和实施例1的衍生自二茂铁盐的催化剂(0.0103g)。在催化剂溶解在碳酸亚丙酯中后，将VIKOFLEX 9080(1.98g)加到小瓶中。VIKOFLEX9080首先进行连续抽真空，在烧瓶中再循环充入氮气以从环氧化物中除去空气。用聚(四氟乙烯)螺纹密封带和塑料盖密封小瓶，然后从手套箱中取出。使用DAC混合器以3300rpm的转速混合小瓶中的混合物约60秒。将小瓶放入手套箱中，并将混合物分在两个小瓶中。
对于实施例8，将一个小瓶在充氮的手套箱中打开盖子。对于实施例9，将另一个小瓶从手套箱中取出，打开盖子，使混合物处于实验室气氛中。按实施例2-3所述，监测混合物的凝胶形成。实施例8中的凝胶形成时间测定为大于48小时。实施例9中的凝胶形成时间测定为约24小时。
实施例10
用原位形成的衍生自二茂铁盐的催化剂聚合环氧ERL 4221
在充氮的手套箱中，向带螺帽的小瓶中加入碳酸亚丙酯(0.055g)和六氟锑酸二茂铁(0.010g)。在二茂铁盐溶解在碳酸亚丙酯中后，将0.36wt.％甲醇在ERL 4221中的混合物(环氧化物和甲醇混合物总重2.0g)加到小瓶中。将ERL 4221首先进行连续抽真空，在烧瓶中再循环充入氮气以从环氧化物中除去空气。用聚(四氟乙烯)螺纹密封带和塑料盖密封小瓶，然后从手套箱中取出。使用DAC混合器以3300rpm的转速混合小瓶中的混合物约60秒。
将小瓶放入手套箱中，并将混合物分在两个小瓶中(用于实施例10和比较例1)。对于实施例10，将小瓶从手套箱中取出，打开盖子，使混合物处于实验室气氛中。按实施例2-3所述，监测混合物的凝胶形成。实施例10中的凝胶形成时间测定为约30分钟。
比较例1
用二茂铁盐催化剂聚合环氧ERL 4221
在充氮的手套箱中，向带螺帽的小瓶中加入碳酸亚丙酯(0.055g)和六氟锑酸二茂铁(0.010g)。在二茂铁盐溶解在碳酸亚丙酯中后，将0.36wt.％的甲醇在ERL 4221中的混合物(环氧化物和甲醇混合物总重2.0g)加到小瓶中。ERL 4221首先进行连续抽真空，在烧瓶中再循环充入氮气以从环氧化物中除去空气。用聚(四氟乙烯)螺纹密封带和塑料盖密封小瓶，然后从手套箱中取出。使用DAC混合器以3300rpm的转速混合小瓶中的混合物约60秒。
将小瓶放入手套箱中，并将混合物分在两个小瓶中(用于实施例10和比较例1)。对于比较例1，将小瓶置于充氮的手套箱中，打开盖子。按实施例2-3所述，监测混合物的凝胶形成。比较例1中的凝胶形成时间测定为约20小时。
实施例11-14
用原位形成的衍生自二茂铁盐的催化剂聚合环氧ERL 4221：甲醇量作为变量
对于实施例11-4，4个塑料小瓶中各加入如表1所示的六氟锑酸二茂铁和碳酸亚丙酯。在后向每个小瓶中加入2.0克甲醇和ERL 4221的混合物，每个混合物具有表1所示的甲醇相对重量百分比。使用DAC混合器以3300rpm的转速混合各样品约1分钟。按实施例2-3所述监测混合物的凝胶形成。数据列于表1中。
表1.实施例11-14
  实施例   六氟锑酸二茂铁重量   PC重量   甲醇在ERL4221中的重量百分比   大约的凝胶时间
  11   0.0100g   0.0689g   0.38％   4分钟
  12   0.0100g   0.0817g   0.78％   4分钟
  13   0.0102g   0.0640g   1.2％   4分钟
  14   0.0100g   0.0659g   1.5％   ＜1分钟
实施例15-18
测定衍生自二茂铁盐的催化剂中的Fe2+和Fe3+
制备六氟锑酸二茂铁(实施例15)，六氟磷酸二茂铁(实施例16)，四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸二茂铁(实施例17)，和四氟硼酸二茂铁(实施例18)的单独溶液，所述溶液在含有约0.1wt.％水的甲醇中的浓度为0.0002摩尔。当其处于实验室气氛中时，磁力搅拌各混合物约4小时。将各混合物的2mL等份样品转移至均含有约3-5mg TPTZ的单独的小瓶中。将各混合物的一部分转移至单独的0.2cm比色皿中(从NSGPrecision Cells，Farmingdale，NY得到)，并使用型号HP8452A的二极管阵列分光光度计(从Agilent Technologies，Palo Alto，CA得到)测量各种溶液在593nm下的吸光率。各等份样品在593nm下的吸光率与各混合物中的Fe2+浓度成比例。
将比色皿中的溶液移回相应小瓶中，然后将抗坏血酸(5-7mg)加到各小瓶中。将各溶液的一部分转移至0.2cm比色皿中，测量各溶液在593nm下的吸光率。Fe3+浓度与用抗坏血酸处理之前和之后各样品的吸光率差成比例。各样品的Fe2+与Fe3+的比列于表2中。
表2.实施例15-18
  实施例   二茂铁盐   Fe2+/Fe3+比
  15   六氟锑酸盐   1.30
  16   六氟磷酸盐   2.63
  17   四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐   2.36
  18   四氟硼酸盐   0.727
实施例19-24
使用不同浓度的衍生自二茂铁盐的催化剂在115℃下聚合环氧组合物
在4个塑料小瓶中的每个小瓶中，混合表3所示量的实施例1的碳酸亚丙酯和衍生自二茂铁盐的催化剂。然后将表3所示量的EPON828加到各小瓶中，提供实施例19-24的组合物。使用型号DAC混合器以3300rpm的转速混合各混合物约60秒。将各混合物在硅树脂橡胶模具中展开，用一层硅树脂涂覆的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)剥离衬垫(如以商品名″CLEARSIL″从CPFilms，Martinsville，VA得到的那些)覆盖，得到约0.014英寸厚的可聚合的组合物的样品。然后将各样品置于烘箱中，在115℃下加热。使用型号Nexus 870傅立叶变换红外分光光度计(从ThermoNicolet，Waltham，MA得到)利用红外光谱法，通过比较各样品与不含有催化剂的环氧单体对照样品在4531cm-1下的吸光率，测定在115℃下15，30，60，和120分钟时间间隔后，各样品中残余环氧化物的大约水平。残余环氧化物的百分比与示例性样品和对照样品吸光率的比成比例。数据列于表3中。
表3.实施例19-24
  实施例   催化剂重量   PC重量   EPON 828重量   残渣百分比15min   残渣百分比30min   残渣百分比60min   残渣百分比120min
  19   0.0107g   0.074g   8.05g   50％   39％   32％   29％
  20   0.011g   0.070g   4.10g   43％   29％   21％   20％
  21   0.0103g   0.112g   2.00g   48％   26％   12％   8％
  22   0.0104g   0.123g   1.47g   46％   26％   10％   4％
  23   0.0103g   0.112g   1.26g   42％   23％   9％   3％
  24   0.0099g   0.111g   1.00g   42％   21％   8％   2％
实施例25-27
温度可调节的DSC监测环氧组合物的聚合
将实施例1的衍生自二茂铁盐的催化剂，碳酸亚丙酯，和EPON 828的3份混合物(各混合物具有表4所示的组成)在各硅树脂橡胶模具中展开。然后用实施例19-24所述的硅树脂涂布的剥离衬垫覆盖各模具。然后将各样品置于烘箱中，在表4中所示的参数下加热。然后使用型号DSC 2920温度可调节的差示扫描量热计(从TA Instruments，NewCastle，DE得到)分析各样品，测量玻璃化转变温度。数据列于表4中。
表4.实施例25-27
  实施例   催化剂重量   PC重量   EPON 828重量   温度   时间   Tg
  25   0.0103g   0.0634g   2.07g   85℃   60min   57℃
  26   0.0098g   0.0487g   2.06g   100℃   30min   71℃
  27   0.0097g   0.0404g   1.99g   125℃   15min   79℃
实施例28-31
用红外光谱法监测环氧组合物的聚合
将实施例1的衍生自二茂铁盐的催化剂，碳酸亚丙酯，和EPON 828的4份混合物(各混合物具有表5所示的组成)在4片硅树脂涂覆的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)剥离衬垫上(如以商品名″CLEARSIL″从CPFilms，Martinsville，VA得到的那些)中展开，得到约0.014英寸厚的可聚合的组合物的样品。将各样品用另一片硅树脂涂覆的PET覆盖，并在表5所示温度的烘箱中放置30分钟(实施例28)或60分钟(实施例29-31)。按实施例19-24所述，使用红外光谱法测量表5所示时间后各样品中残余环氧化物的大约水平。数据列于表5中。
表5.实施例28-31
  实施例   催化剂重量   PC重量   EPON 828重量   温度   大约残余环氧化物
  28   0.0103g   0.0634g   2.07g   85℃   45％
  29   0.0103g   0.0634g   2.07g   85℃   24％
  30   0.0098g   0.0487g   2.06g   100℃   21％
  31   0.0101g   0.0650g   2.17g   115℃   14％

Claims (20)

1.一种制备聚合物的方法，所述方法包括：
形成包括醇和式I的二茂铁盐的混合物，
(Cp)2FeX
I
其中
Cp是未取代的或用多达3个取代基取代的环戊二烯基；和
X是阴离子，其是三-(氟化烷基磺酰基)甲基化物，二-(氟化烷基磺酰基)酰亚胺，三-(氟化芳基磺酰基)甲基化物，四-(氟化芳基)硼酸根，烷基磺酸根，氟化烷基磺酸根，芳基磺酸根，氟化芳基磺酸根，或含卤素的金属或非金属的配合物；
用含有氧气的气体处理混合物，形成催化剂组合物；
使催化剂组合物与至少一种可阳离子聚合的单体混合，形成可聚合的组合物；和
热固化可聚合的组合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述醇具有1～4个碳原子。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述醇是甲醇。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述二茂铁盐的环戊二烯基环是未取代的，所述二茂铁盐的阴离子选自四氟硼酸根，六氟磷酸根，六氟砷酸根，羟基五氟锑酸根，六氟锑酸根，四(4-三氟甲基苯基)硼酸根，四(3，5-二-(三氟甲基)苯基)硼酸根，或三氟甲烷磺酸根。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物包括亚铁氧化态的铁物质和三价铁氧化态的铁物质。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述处理还包括从所述催化剂组合物中蒸发所述醇。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述处理还包括用非极性溶剂洗涤所述催化剂组合物。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述处理还包括从所述催化剂组合物中蒸发所述醇，用非极性溶剂洗涤所述催化剂组合物，和蒸发所述非极性溶剂。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述可阳离子聚合的单体是环氧单体。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述固化包括使所述可聚合的组合物接触氧。
11.一种制备聚合物的方法，所述方法包括：
形成一种可聚合的组合物，所述的组合物包括具有至少一种可阳离子聚合的基团的单体，甲醇，和式I的二茂铁盐。
(Cp)2FeX
I
其中
Cp是未取代的或用多达3个取代基取代的环戊二烯基；和
X是阴离子，其是三-(氟化烷基磺酰基)甲基化物，二-(氟化烷基磺酰基)酰亚胺，三-(氟化芳基磺酰基)甲基化物，四-(氟化芳基)硼酸根，烷基磺酸根，氟化烷基磺酸根，芳基磺酸根，氟化芳基磺酸根，或含卤素的金属或非金属的配合物；
该可聚合的组合物中，可阳离子聚合的基团与甲醇的摩尔比至少为12∶1；
热固化所述可聚合的组合物，所述热固化包括使所述可聚合的组合物接触含有氧气的气体。
12.如权利要求11所述的方法，其中可聚合的组合物中，可阳离子聚合的基团与甲醇的摩尔比至少为20∶1。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述二茂铁盐的环戊二烯基环是未取代的，所述二茂铁盐的阴离子选自四氟硼酸根，六氟磷酸根，六氟砷酸根，羟基五氟锑酸根，六氟锑酸根，四(4-三氟甲基苯基)硼酸根，四(3，5-二-(三氟甲基)苯基)硼酸根，或三氟甲烷磺酸根。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述可阳离子聚合的单体是环氧单体。
15.一种可聚合的组合物，其包括：
具有至少一种可阳离子聚合的基团的单体；
甲醇，其中可聚合的组合物中的可阳离子聚合的基团与甲醇的摩尔比至少为12∶1；和
式I的二茂铁盐。
(Cp)2FeX
I
其中
Cp是未取代的或用多达3个取代基取代的环戊二烯基；和
X是阴离子，其是三-(氟化烷基磺酰基)甲基化物，二-(氟化烷基磺酰基)酰亚胺，三-(氟化芳基磺酰基)甲基化物，四-(氟化芳基)硼酸根，烷基磺酸根，氟化烷基磺酸根，芳基磺酸根，氟化芳基磺酸根，或含卤素的金属或非金属的配合物。
16.如权利要求15所述的可聚合的组合物，其中可阳离子聚合的基团与甲醇的摩尔比至少为20∶1。
17.如权利要求15所述的可聚合的组合物，其中所述可阳离子聚合的单体是环氧单体。
18.如权利要求15所述的可聚合的组合物，其中所述二茂铁盐的环戊二烯基环是未取代的，所述二茂铁盐的阴离子选自四氟硼酸根，六氟磷酸根，六氟砷酸根，羟基五氟锑酸根，六氟锑酸根，四(4-三氟甲基苯基)硼酸根，四(3，5-二-(三氟甲基)苯基)硼酸根，或三氟甲烷磺酸根。
19.如权利要求15所述的可聚合的组合物，还包括含有氧气的气体。
20.如权利要求19所述的可聚合的组合物，其中所述可聚合的组合物包括亚铁氧化态的铁物质和三价铁氧化态的铁物质。
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