WO2024095928A1 - エポキシ化合物製品 - Google Patents

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WO2024095928A1
WO2024095928A1 PCT/JP2023/038956 JP2023038956W WO2024095928A1 WO 2024095928 A1 WO2024095928 A1 WO 2024095928A1 JP 2023038956 W JP2023038956 W JP 2023038956W WO 2024095928 A1 WO2024095928 A1 WO 2024095928A1
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WO
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compound represented
product
mass
epoxy
formula
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PCT/JP2023/038956
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English (en)
French (fr)
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真理子 岡
洋登 竹中
弘世 鈴木
Original Assignee
株式会社ダイセル
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/38—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D303/40—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals by ester radicals
    • C07D303/44—Esterified with oxirane-containing hydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins

Definitions

  • alicyclic epoxy compounds with two or more epoxy groups are used as raw materials for sealing materials, coating agents, adhesives, inks, sealants, etc.
  • alicyclic epoxy compounds include 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3',4'-epoxy) cyclohexane carboxylate and 3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl (3',4'-epoxy-6'-methyl) cyclohexane carboxylate (see Patent Documents 1 and 2).
  • the objective of this disclosure is therefore to provide an epoxy compound product that is resistant to cure shrinkage, is capable of forming a cured product that is excellent in heat resistance and transparency, and has a low viscosity.
  • the present disclosure relates to a compound represented by the following formula (1), the purity of which is 90% or more: Provided is an epoxy compound product in which the total content of a compound represented by the following formula (a), a compound represented by the following formula (b), a compound represented by the following formula (c), and a compound represented by the following formula (d) is 10 mass % or less.
  • the above epoxy compound product preferably has a Hazen color number of 105 or less.
  • the epoxy compound product may contain a total content of the compound represented by the following formula (a), the compound represented by the following formula (b), the compound represented by the following formula (c), and the compound represented by the following formula (d) of 0.1 mass% or more.
  • the present disclosure also provides a curable composition comprising the above-mentioned epoxy compound product and a curing agent and/or a curing catalyst.
  • the present disclosure also provides a curable composition comprising the above epoxy compound product and other epoxy compounds and/or oxetane compounds.
  • the curable composition is preferably an adhesive, a sealant, or a coating agent.
  • the present disclosure also provides a cured product of the above curable composition.
  • the present disclosure also relates to an optical member comprising the above-mentioned cured product.
  • the present disclosure also provides a method for producing the epoxy compound product, which produces the epoxy compound product through the following epoxidation step, the following low-boiling point removal step, and the following high-boiling point removal step.
  • Epoxidation step A step of reacting 6-methyl-3-cyclohexenylmethyl (6'-methyl-3'-cyclohexenyl) carboxylate with an organic peracid to obtain a reaction product.
  • Low-boiling point removal step A step of removing low-boiling points from the reaction product.
  • High-boiling point removal step A step of removing high-boiling points from the reaction product by thin-film evaporation.
  • the epoxy compound products disclosed herein are less susceptible to cure shrinkage, have excellent heat resistance and transparency, and have low viscosity.
  • the purity of the compound represented by formula (1) is preferably 91% or more, more preferably 94% or more, and even more preferably 96% or more, in that a cured product having a lower viscosity, excellent transparency, and particularly excellent heat resistance and transparency can be obtained.
  • the epoxy compound product contains a compound represented by the following formula (a), a compound represented by the following formula (b), a compound represented by the following formula (c), and a compound represented by the following formula (d) in a total content of 10 mass% or less, preferably 9 mass% or less, more preferably 6 mass% or less, and even more preferably 4 mass% or less, relative to the total amount (100 mass%) of the epoxy compound product.
  • the total content may be, for example, 0.1 mass% or more, 0.2 mass% or more, or 1 mass% or more.
  • the epoxy compound product has a lower viscosity, is excellent in transparency, and can give a cured product with particularly excellent heat resistance and transparency.
  • the content (total content) of impurities, particularly compounds having a molecular weight of 100 or less and compounds having a molecular weight of 290 or more (impurities including compounds represented by the above formulas (a) to (d)) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less, relative to the total amount (100% by mass) of the epoxy compound product.
  • the content may be 0.1% by mass or more.
  • the content of the compound represented by the formula (a) is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
  • the content of the compound represented by the formula (a) may be 0.1% by mass or more.
  • the content of the compound represented by the formula (b) is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.4% by mass or less, and even more preferably 0.2% by mass or less.
  • the content of the compound represented by the formula (b) may be 0.0001% by mass or more.
  • the content of the compound represented by the formula (c) is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
  • the content of the compound represented by the formula (c) may be 0.1% by mass or more.
  • the content of the compound represented by the formula (d) is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
  • the content of the compound represented by the formula (d) may be 0.1% by mass or more.
  • the purity of the compound represented by formula (1) in the epoxy compound product can be calculated as the ratio of the peak area by gel permeation chromatography (GPC). When the peak shoulders overlap, the peak area is divided by a perpendicular line to the baseline that passes through the valley of the peak.
  • the content ratios of the compound represented by the above formula (a), the compound represented by the above formula (b), the compound represented by the above formula (c), the compound represented by the above formula (d), the compound having a molecular weight of 100 or less, and the compound having a molecular weight of 290 or more can each be calculated as the peak area ratios by gas chromatography and mass spectrometry (GC-MS).
  • the Hazen color number (APHA) of the above epoxy compound product is preferably 105 or less, more preferably 103 or less, even more preferably 100 or less, even more preferably 50 or less, and particularly preferably 15 or less.
  • the viscosity of the epoxy compound product at 25°C is preferably 1300 mPa ⁇ s or less, more preferably 1200 mPa ⁇ s or less, even more preferably 1000 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 900 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity may be, for example, 50 mPa ⁇ s or more, 100 mPa ⁇ s or more, or 300 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity is measured using a digital viscometer (model number "DVU-E II type", manufactured by Tokimec Co., Ltd.) under the following conditions: rotor: standard 1°34' x R24, temperature: 25°C, rotation speed: 0.5 to 10 rpm.
  • Epoxidation step A step of obtaining a reaction product by reacting 6-methyl-3-cyclohexenylmethyl (6'-methyl-3'-cyclohexenyl) carboxylate with an organic peracid.
  • Low-boiling step A step of removing low-boiling components from the reaction product.
  • High-boiling step A step of removing high-boiling components from the reaction product by thin-film evaporation.
  • a step of washing the reaction product with water to remove the organic peracid used in the reaction and its decomposition products may be provided.
  • a step of subjecting crotonaldehyde and acrolein to a Diels-Alder reaction to obtain 6-methyl-1,3-cyclohexene-1-carboxaldehyde Diels-Alder reaction step
  • a step of subjecting 6-methyl-1,3-cyclohexene-1-carboxaldehyde to a Tishchenko reaction to obtain 6-methyl-3-cyclohexenylmethyl (6'-methyl-3'-cyclohexenyl) carboxylate (Tishchenko reaction step)
  • Diels-Alder reaction step a step of subjecting 6-methyl-1,3-cyclohexene-1-carboxaldehyde to a Tishchenko reaction to obtain 6-methyl-3-cyclohexenylmethyl (6'-methyl-3'-cyclohexenyl) carboxylate
  • Epoxidation Step is a step of obtaining a reaction product by reacting 6-methyl-3-cyclohexenylmethyl(6'-methyl-3'-cyclohexenyl)carboxylate represented by the following formula (A) with an organic peracid. In this step, a reaction product containing the compound represented by the above formula (1) is obtained.
  • organic peracids examples include performic acid, peracetic acid, perpropionic acid, m-chloroperbenzoic acid, trifluoroperacetic acid, and perbenzoic acid. Only one type of the organic peracids may be used, or two or more types may be used.
  • the amount of organic peracid used is, for example, 0.5 to 3 moles per mole of 6-methyl-3-cyclohexenylmethyl (6'-methyl-3'-cyclohexenyl) carboxylate.
  • the epoxidation reaction can be carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, diethylbenzene, and p-cymene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and decalin; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, heptane, octane, nonane, and decane; alcohols such as cyclohexanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, and furfuryl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate, n-amyl acetate, cyclohexyl acetate, isoamy
  • the amount of solvent used is, for example, about 0.2 to 10 times the mass of 6-methyl-3-cyclohexenylmethyl (6'-methyl-3'-cyclohexenyl) carboxylate.
  • stabilizers for organic peracids e.g., ammonium hydrogen phosphate, potassium pyrophosphate, 2-ethylhexyl tripolyphosphate, etc.
  • polymerization inhibitors e.g., hydroquinone, piperidine, ethanolamine, phenothiazine, etc.
  • the reaction temperature for the epoxidation reaction is, for example, 0 to 70°C.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and may be, for example, an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, etc.
  • the water-washing step is a step of removing, by washing with water, organic peracids and organic acids which are decomposition products thereof, contained in the reaction product obtained through the epoxidation step.
  • the amount of water used is, for example, about 0.1 to 3 times (v/v) the reaction product.
  • an equilibrium extractor such as a mixer-settler type, an extraction tower, or a centrifugal extractor can be used.
  • the low-boiling point removal step is a step of distilling off components (e.g., solvent, water, etc.) contained in the reaction product and having a boiling point lower than that of the compound represented by formula (1). By subjecting the reaction product to this step, the content of compounds having a molecular weight of 100 or less that are mixed into the epoxy compound product can be reduced to an extremely low level.
  • components e.g., solvent, water, etc.
  • a thin film evaporator or distillation column can be used for distillation.
  • Distillation is preferably carried out under conditions of a heating temperature in the range of 50 to 200°C and a pressure in the range of 1 to 760 torr. Distillation can also be carried out in two stages by changing the pressure and temperature.
  • a polymerization inhibitor in order to suppress the ring-opening polymerization reaction of the compound represented by formula (1) above.
  • the amount of polymerization inhibitor added varies slightly depending on the type and distillation temperature, but it is preferable that the amount is in the range of, for example, 1 to 10,000 ppm by mass (particularly, 10 to 2,000 ppm by mass) relative to the reaction product.
  • the high-boiling component removal step is a step of distilling off components (e.g., solvent, water, etc.) contained in the reaction product and having a higher boiling point than the compound represented by formula (1) by thin-film evaporation.
  • the high-boiling component removal step is a step of evaporating and distilling off the compound represented by formula (1) from a mixture of the compound represented by formula (1) and components having a higher boiling point than the compound represented by formula (1), which is the bottoms obtained after the low-boiling component removal step.
  • the compound represented by formula (a) is inhibited from being produced as a by-product by reaction of the organic acid which is a decomposition product of the organic peracid with the by-product compound represented by formula (a) to produce a compound represented by formula (c) or a compound represented by formula (d).
  • the compound represented by formula (b) is inhibited from being produced as a by-product by reaction of the organic acid which is a decomposition product of the organic peracid with the remaining unreacted 6-methyl-3-cyclohexenylmethyl(6'-methyl-3'-cyclohexenyl)carboxylate.
  • distillation tower for example, a packed tower or a plate tower can be used.
  • the actual number of stages of the distillation tower is, for example, 14 or more stages, and is preferably 14 to 100 stages, and particularly preferably 14 to 50 stages, in that it is possible to suppress the contamination of the compounds represented by formulas (a) to (d) and further improve the purity of the product.
  • a thin film evaporator can be used for distillation.
  • the distillation is preferably performed under conditions of a heating temperature of 250°C or less (preferably 230°C or less) and a pressure of 3 torr or more (preferably 0.7 torr or less) in order to prevent the compound represented by formula (1) from decomposing and increasing the degree of coloration, and the epoxy group of the compound represented by formula (1) from ring-opening polymerization and gelling.
  • the distillation temperature is preferably 170°C or more, more preferably 180°C or more.
  • the pressure is preferably 0.01 torr or more from the viewpoint of increasing the purity of the epoxy compound product, and may be 0.02 torr or more.
  • the pressure is preferably 0.5 Torr or less, more preferably 0.2 Torr or less, even more preferably 0.16 Torr or less, even more preferably 0.1 Torr or less, and particularly preferably 0.04 Torr or less, in order to further prevent the by-production of the compounds represented by formulas (a) to (d).
  • the wiper rotation speed is preferably 100 to 800 rpm, and more preferably 200 to 600 rpm. If the wiper rotation speed is too high, the energy cost tends to be high, and conversely, if it is too low, the compounds represented by formulas (a) to (d) tend to be more likely to be mixed into the product.
  • the compound represented by the above formula (1) has a higher boiling point than 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3',4'-epoxy) cyclohexane carboxylate, and therefore needs to be distilled at a relatively high temperature. For this reason, in the high boiling component removal step, the reaction that produces the compounds represented by the formulas (a) to (d) is more likely to proceed, and as a result, the purity of the obtained epoxy compound product is likely to decrease.
  • the compound represented by formula (1) can be efficiently volatilized without raising the heating temperature too high, and the reaction that produces the compounds represented by formulas (a) to (d) in the high boiling point removal step can be suppressed, resulting in a high-purity epoxy compound product.
  • the pressure in the high boiling point removal step an even higher purity epoxy compound product can be obtained.
  • the compound represented by the formula (1) is a curable compound, and the above-mentioned epoxy compound product can be used to obtain a curable composition.
  • the above-mentioned curable composition contains the above-mentioned epoxy compound product.
  • the curable composition contains at least the compound represented by formula (1) contained in the epoxy compound product as a curable compound.
  • the curable composition may contain other curable compounds other than the compound represented by formula (1).
  • the other curable compounds may be one type or two or more types.
  • the other curable compounds include, for example, epoxy compounds other than the compound represented by formula (1) above, compounds having one or more oxetane groups in the molecule (sometimes referred to as “oxetane compounds”), and compounds having one or more vinyl ether groups in the molecule (sometimes referred to as “vinyl ether compounds”).
  • the curable composition may contain the other epoxy compounds and/or oxetane compounds as the other compounds.
  • the other epoxy compounds mentioned above are compounds having one or more epoxy groups (oxiranyl groups) in the molecule.
  • the other epoxy compounds mentioned above are preferably compounds having two or more epoxy groups (preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4) in the molecule.
  • epoxy compounds mentioned above include alicyclic epoxy compounds, aromatic epoxy compounds, and aliphatic epoxy compounds.
  • the above-mentioned alicyclic epoxy compounds include known or conventional compounds having one or more alicyclic rings and one or more epoxy groups in the molecule, and are not particularly limited.
  • they include (I) compounds having an epoxy group (called an "alicyclic epoxy group") composed of two adjacent carbon atoms and an oxygen atom that constitute an alicyclic ring in the molecule; (II) compounds in which an epoxy group is directly bonded to an alicyclic ring by a single bond; and (III) compounds having an alicyclic ring and a glycidyl ether group in the molecule (glycidyl ether type epoxy compounds).
  • the above-mentioned (I) compound having an alicyclic epoxy group in the molecule includes a compound represented by the following formula (i).
  • Y represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms).
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group, an alkenylene group in which some or all of the carbon-carbon double bonds have been epoxidized, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate group, an amide group, and groups in which multiple of these are linked together.
  • a substituent such as an alkyl group may be bonded to one or more of the carbon atoms constituting the cyclohexane ring (cyclohexene oxide group) in formula (i).
  • the divalent hydrocarbon group may be a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, or a divalent alicyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group may be a divalent cycloalkylene group (including a cycloalkylidene group) such as a 1,2-cyclopentylene group, a 1,3-cyclopentylene group, a cyclopentylidene group, a 1,2-cyclohexylene group, a 1,3-cyclohexylene group, a 1,4-cyclohexylene group, or a cyclohexylidene group.
  • a divalent cycloalkylene group including a cycloalkylidene group
  • a divalent cycloalkylene group such as a 1,2-cyclopentylene group, a 1,3-cyclopentylene group, a cyclopentylidene group, a 1,2-cyclohexylene group, a 1,3-cyclohexylene group, a 1,4-cyclohexylene group, or a cyclohexylidene group
  • alkenylene group in the alkenylene group in which some or all of the carbon-carbon double bonds have been epoxidized includes, for example, straight-chain or branched alkenylene groups having 2 to 8 carbon atoms, such as vinylene, propenylene, 1-butenylene, 2-butenylene, butadienylene, pentenylene, hexenylene, heptenylene, and octenylene.
  • the epoxidized alkenylene group is preferably an alkenylene group in which all of the carbon-carbon double bonds have been epoxidized, and more preferably an alkenylene group in which all of the carbon-carbon double bonds have been epoxidized and have 2 to 4 carbon atoms.
  • alicyclic epoxy compound represented by formula (i) above include (3,4,3',4'-diepoxy)bicyclohexyl and compounds represented by formulas (i-1) to (i-9) below.
  • l and m each represent an integer of 1 to 30.
  • R' is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and among these, a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or an isopropylene group, is preferred.
  • n1 to n6 each represent an integer of 1 to 30.
  • other examples of the alicyclic epoxy compound represented by the above formula (i) include 2,2-bis(3,4-epoxycyclohexyl)propane, 1,2-bis(3,4-epoxycyclohexan-1-yl)ethane, 1,2-epoxy-1,2-bis(3,4-epoxycyclohexan-1-yl)ethane, and bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)ether.
  • the above-mentioned (I) compound having an alicyclic epoxy group in the molecule includes an epoxy-modified siloxane.
  • the above-mentioned epoxy-modified siloxane includes, for example, a linear or cyclic polyorganosiloxane having a structural unit represented by the following formula (i'):
  • R3 represents a substituent containing a group represented by the following formula (1a) or a substituent containing a group represented by the following formula (1b), and R4 represents an alkyl group or an alkoxy group.
  • R 1a and R 1b are the same or different and each represents a linear or branched alkylene group, such as a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, or a decamethylene group, which is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a linear or branched alkylene group such as a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, or a decamethylene group, which is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the epoxy equivalent of the above epoxy-modified siloxane is, for example, 100 to 400, preferably 150 to 300.
  • epoxy-modified siloxane for example, a commercially available product such as the compound represented by the following formula (i'-1) (product name "KR-470", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used.
  • the above (II) compound having an epoxy group directly bonded to an alicyclic ring via a single bond includes, for example, a compound represented by the following formula (ii).
  • R" is a group (p-valent organic group) obtained by removing p hydroxyl groups (-OH) from the structural formula of p-valent alcohol, and p and n each represent a natural number.
  • p-valent alcohols [R"(OH)p] include polyhydric alcohols (alcohols having 1 to 15 carbon atoms, etc.) such as 2,2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol.
  • p is preferably 1 to 6
  • n is preferably 1 to 30.
  • the n in each group in ( ) (in the outer parentheses) may be the same or different.
  • Examples of the above (III) compounds having an alicyclic ring and a glycidyl ether group in the molecule include, for example, glycidyl ethers of alicyclic alcohols (particularly, alicyclic polyhydric alcohols).
  • compounds obtained by hydrogenating bisphenol A type epoxy compounds such as 2,2-bis[4-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexyl]propane and 2,2-bis[3,5-dimethyl-4-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexyl]propane (hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds); bis[o,o-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexyl]methane, bis[o,p-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexyl]methane, bis[p,p-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexyl]methane, bis[3,5-dimethyl-4-( Examples include hydrogenated compounds of bisphenol F type epoxy compounds such as [2,3-epoxypropoxy]cyclohexyl]methane (hydrogenated bisphenol F type epoxy compounds); hydrogenated biphenol type epoxy compounds; hydrogenated phenol novolac type epoxy compounds; hydrogenated cresol novolac type epoxy compounds
  • the aromatic epoxy compound is a compound having one or more aromatic rings (aromatic hydrocarbon rings or aromatic heterocycles) and one or more epoxy groups in the molecule.
  • aromatic epoxy compounds compounds in which a glycidoxy group is bonded to one or more carbon atoms constituting an aromatic ring (particularly an aromatic hydrocarbon ring) having carbon atoms (aromatic glycidyl ether epoxy compounds) are preferred.
  • the above-mentioned aromatic epoxy compounds include, for example, epi-bis-type glycidyl ether type epoxy resins obtained by a condensation reaction between bisphenols [e.g., bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, etc.] and epihalohydrin; high molecular weight epi-bis-type glycidyl ether type epoxy resins obtained by further addition reaction of these epi-bis-type glycidyl ether type epoxy resins with the above-mentioned bisphenols; phenols [e.g., phenol, cresol, xylenol, resorcinol, catechol, bisphenol A, bisphenol, etc.]; Novolak alkyl type glycidyl ether type epoxy resins obtained by condensing polyhydric alcohols obtained by condensing polyhydric alcohols [e.g., formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldeh
  • aliphatic epoxy compounds include glycidyl ethers of alcohols not having a q-valent cyclic structure (q is a natural number); glycidyl esters of mono- or polyvalent carboxylic acids [e.g., acetic acid, propionic acid, butyric acid, stearic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid, etc.]; epoxidized products of oils and fats having double bonds, such as epoxidized linseed oil, epoxidized soybean oil, and epoxidized castor oil; epoxidized products of polyolefins (including polyalkadienes), such as epoxidized polybutadiene, etc.
  • glycidyl esters of mono- or polyvalent carboxylic acids e.g., acetic acid, propionic acid, butyric acid, stearic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid,
  • Examples of the q-valent alcohols that do not have a cyclic structure include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and 1-butanol; dihydric alcohols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; and trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, diglycerin, erythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and sorbitol.
  • the q-valent alcohol may be polyether polyol, polyester polyol, poly
  • oxetane compounds include known or conventional compounds having one or more oxetane rings in the molecule, and are not particularly limited thereto.
  • the vinyl ether compound may be any known or conventional compound having one or more vinyl ether groups in the molecule, and is not particularly limited.
  • the vinyl ether compound include, but are not limited to, 2-hydroxyethyl vinyl ether (ethylene glycol monovinyl ether), 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxyisopropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxyisobutyl vinyl ether, 2-hydroxyisobutyl vinyl ether, 1-methyl-3-hydroxypropyl vinyl ether, 1-methyl-2-hydroxypropyl vinyl ether, 1-hydroxymethylpropyl vinyl ether, 4-hydroxycyclohexyl vinyl ether, 1,6-hexanediol monovinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1 ,8-octanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexane
  • the proportion of the compound represented by the above formula (1) in the total amount (100% by mass) of the curable compounds contained in the curable composition is, for example, 50% by mass or more (e.g., 50 to 100% by mass), preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more.
  • the curable composition preferably contains, in addition to the curable compound, one or more selected from the group consisting of a curing agent, a curing accelerator, and a curing catalyst.
  • the curable composition preferably contains a curing agent and/or a curing catalyst.
  • the total content of the curable compound, curing agent and/or curing accelerator in the total amount (100 mass%) of the curable composition is, for example, 60 mass% or more, preferably 70 mass% or more, more preferably 80 mass% or more, even more preferably 90 mass% or more, and particularly preferably 95 mass% or more.
  • the total content of the curable compound and the curing catalyst in the total amount (100% by mass) of the curable composition is, for example, 60% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
  • the content of compounds other than the curable compound, curing agent, curing accelerator, and curing catalyst relative to the total amount (100 mass%) of the curable composition is, for example, 50 mass% or less, and preferably 40 mass% or less.
  • the curing agent for example, known or commonly used curing agents for epoxy resins such as acid anhydrides (acid anhydride-based curing agents), amines (amine-based curing agents), polyamide resins, imidazoles (imidazole-based curing agents), polymercaptans (polymercaptan-based curing agents), phenols (phenol-based curing agents), polycarboxylic acids, dicyandiamides, organic acid hydrazides, etc.
  • the curing agents may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Examples of the above acid anhydrides include methyltetrahydrophthalic anhydride (4-methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, etc.), methylhexahydrophthalic anhydride (4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, etc.), dodecenyl succinic anhydride, methyl end methylene tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, hydrogenated methyl nadic anhydride, 4-(4-methyl-3-pentenyl)t
  • acid anhydrides that are liquid at 25°C [e.g., methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, methylendmethylenetetrahydrophthalic anhydride, etc.] are preferred.
  • the above amines include, for example, aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenediamine, diethylaminopropylamine, and polypropylenetriamine; menthenediamine, isophoronediamine, bis(4-amino-3-methyldicyclohexyl)methane, diaminodicyclohexylmethane, bis(aminomethyl)cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis(3-aminopropyl)-3,4,8 , 10-tetraoxaspiro[5,5]undecane and other alicyclic polyamines; m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, tolylene-2,4-diamine, tolylene-2,6-diamine, mesitylene-2,4-diamine, 3,5-
  • polyamide resins examples include polyamide resins that have either or both of a primary amino group and a secondary amino group in the molecule.
  • the above imidazoles include, for example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl- Examples include 2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanurate, 2-phenylimidazolium isocyanurate, 2,4-diamino-6-[2-methylimidazolyl-(1)]-ethyl-s-triazine, and 2,4-diamino-6-[2-eth
  • polymercaptans examples include liquid polymercaptan and polysulfide resin.
  • phenols examples include novolac-type phenolic resins, novolac-type cresol resins, p-xylylene-modified phenolic resins, aralkyl resins such as p-xylylene and m-xylylene-modified phenolic resins, terpene-modified phenolic resins, dicyclopentadiene-modified phenolic resins, and triphenolpropane.
  • polycarboxylic acids examples include adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and carboxyl group-containing polyesters.
  • acid anhydrides as a curing agent, from the viewpoint of the heat resistance and transparency of the resulting cured product, acid anhydrides (acid anhydride-based curing agents) are preferable, and for example, commercially available products such as "RIKACID MH-700” and “RIKACID MH-700F” (both manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd.) and “HN-5500” (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) can be used.
  • the content (mixture amount) of the curing agent is preferably 50 to 200 parts by mass, more preferably 80 to 150 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the epoxy compounds contained in the curable composition. More specifically, when an acid anhydride is used as the curing agent, it is preferable to use it in a ratio of 0.5 to 1.5 equivalents per equivalent of epoxy groups in all the epoxy compounds contained in the curable composition.
  • the content of the curing agent is 50 parts by mass or more, curing can be sufficiently advanced, and the toughness of the obtained cured product tends to be improved.
  • the content of the curing agent is 200 parts by mass or less, coloring is further suppressed, and a cured product with excellent hue tends to be obtained.
  • the composition contains a curing agent
  • the composition further contains a curing accelerator.
  • the curing accelerator has an effect of accelerating the reaction rate when a compound having an epoxy group (oxiranyl group) reacts with a curing agent.
  • the above-mentioned curing accelerators include, for example, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 (DBU) or a salt thereof (e.g., phenol salt, octylate salt, p-toluenesulfonate salt, formate salt, tetraphenylborate salt, etc.), 1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonene-5 (DBN) or a salt thereof (e.g., phenol salt, octylate salt, p-toluenesulfonate salt, formate salt, tetraphenylborate salt, etc.); benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol.
  • DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7
  • a salt thereof e.g., phenol salt, octylate salt, p-toluene
  • tertiary amines such as N,N-dimethylcyclohexylamine; imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole; phosphate esters; phosphines such as triphenylphosphine, tris(dimethoxy)phosphine; phosphonium compounds such as tetraphenylphosphonium tetra(p-tolyl)borate; organic metal salts such as zinc octylate, tin octylate, zinc stearate; metal chelates such as aluminum acetylacetone complex.
  • the above curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • curing accelerator for example, commercially available products such as those under the trade names "U-CAT SA 506", “U-CAT SA 102”, “U-CAT 5003", “U-CAT 18X”, and “U-CAT 12XD” (developed products) (all manufactured by San-Apro Co., Ltd.); those under the trade names “TPP-K” and “TPP-MK” (both manufactured by Hokko Chemical Industry Co., Ltd.); and those under the trade name "PX-4ET” (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) can be used.
  • the content (mixture amount) of the curing accelerator is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.02 to 3 parts by mass, and even more preferably 0.03 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the curing agent. If the content of the curing accelerator is 0.01 parts by mass or more, a more efficient curing acceleration effect tends to be obtained. On the other hand, if the content of the curing accelerator is 5 parts by mass or less, coloring is further suppressed, and a cured product with excellent hue tends to be obtained.
  • the curable composition may contain a curing catalyst instead of a curing agent.
  • the curing catalyst has the function of initiating and/or accelerating the curing reaction (polymerization reaction) of a cationic curable compound such as the compound represented by the formula (1) above, thereby curing the curable composition.
  • the curing catalyst include cationic polymerization initiators (photocationic polymerization initiators, thermal cationic polymerization initiators, etc.) that generate cationic species by applying light irradiation or heat treatment, and initiate polymerization, Lewis acid-amine complexes, Bronsted acid salts, imidazoles, etc.
  • the curing catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • photocationic polymerization initiator examples include hexafluoroantimonate salts, pentafluorohydroxyantimonate salts, hexafluorophosphate salts, hexafluoroarsenate salts, and the like.
  • examples of the photocationic polymerization initiator include sulfonium salts (particularly triarylsulfonium salts) such as triarylsulfonium hexafluorophosphate (e.g., p-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate) and triarylsulfonium hexafluoroantimonate; iodonium salts such as diaryliodonium hexafluorophosphate, diaryliodonium hexafluoroantimonate, bis(dodecylphenyl)iodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, and iodonium [4-(4-methylphenyl-2-methylpropyl)phenyl]hexafluorophosphate; phosphonium salts such as tetrafluorophosphonium hexafluorophosphate; and
  • photocationic polymerization initiator for example, commercially available products such as “UVACURE1590” (manufactured by Daicel Allnex Co., Ltd.); “CD-1010”, “CD-1011”, and “CD-1012” (all manufactured by Sartomer Corporation, USA); “Irgacure 264” (manufactured by BASF); and “CIT-1682” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) can be preferably used.
  • the cationic polymerization initiator may, for example, be an aryl diazonium salt, an aryl iodonium salt, an aryl sulfonium salt, or an allene ion complex.
  • Commercially available products such as “PP-33”, “CP-66”, and “CP-77” (all manufactured by ADEKA CORPORATION); "FC-509” (manufactured by 3M); "UVE1014" (manufactured by G.E.); "San-Aid SI-60L”, “San-Aid SI-80L”, “San-Aid SI-100L”, “San-Aid SI-110L”, and “San-Aid SI-150L” (all manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.); and "CG-24-61” (manufactured by BASF) are preferably used.
  • Lewis acid-amine complex examples include BF3.n - hexylamine, BF3.monoethylamine , BF3.benzylamine , BF3.diethylamine , BF3.piperidine , BF3.triethylamine , BF3.aniline , BF4.n -hexylamine, BF4.monoethylamine , BF4.benzylamine , BF4.diethylamine , BF4.piperidine, BF4.triethylamine , BF4.aniline, PF5.ethylamine , PF5.isopropylamine, PF5.butylamine , PF5.laurylamine , PF5.benzylamine , and AsF5.laurylamine .
  • Bronsted acid salts examples include aliphatic sulfonium salts, aromatic sulfonium salts, iodonium salts, and phosphonium salts.
  • the above imidazoles include, for example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl- Examples include 2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanurate, 2-phenylimidazolium isocyanurate, 2,4-diamino-6-[2-methylimidazolyl-(1)]-ethyl-s-triazine, and 2,4-diamino-6-[2-eth
  • the content (mixture amount) of the curing catalyst is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.02 to 4 parts by mass, and even more preferably 0.03 to 3 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the cationic curable compound contained in the curable composition.
  • content of the curing catalyst is within the above range, the curing speed of the curable composition increases, and the heat resistance and transparency of the cured product tend to be improved in a balanced manner.
  • the curable composition may contain additives, if necessary, in addition to the above-mentioned components.
  • additives include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and glycerin; defoamers, leveling agents, silane coupling agents, surfactants, inorganic fillers, flame retardants, colorants, ion adsorbents, pigments, fluorescent materials, and mold release agents. Only one type of the additives may be used, or two or more types may be used.
  • the curable composition can be prepared by stirring and mixing the above-mentioned components in a heated state as necessary.
  • stirring and mixing known or conventional stirring and mixing means can be used, such as various mixers such as dissolvers and homogenizers, kneaders, roll mills, bead mills, and self-revolving stirrers. After stirring and mixing, the mixture may be degassed under vacuum.
  • the ratio of the compound represented by formula (1) to the total amount (100 mass%) of the compound represented by formula (1), the compound represented by formula (a), the compound represented by formula (b), the compound represented by formula (c), and the compound represented by formula (d) in the curable composition is 90 mass% or more, preferably 91 mass% or more, more preferably 94 mass% or more, and even more preferably 96 mass% or more.
  • the above ratio can be calculated from the peak area ratio obtained by GC-MS.
  • the total proportion of the compound represented by formula (a), the compound represented by formula (b), the compound represented by formula (c), and the compound represented by formula (d) relative to the total amount (100 mass%) of the compound represented by formula (1), the compound represented by formula (a), the compound represented by formula (b), the compound represented by formula (c), and the compound represented by formula (d) is 10 mass% or less, preferably 9 mass% or less, more preferably 6 mass% or less, and even more preferably 4 mass% or less.
  • the above proportion can be calculated from the peak area proportion obtained by GC-MS.
  • the curable composition has fast curing properties, and the curing time (or gel time) at 120°C is, for example, 1100 seconds or less, preferably 1050 seconds or less.
  • the curing time (or gel time) at 80°C is, for example, 5000 seconds or less, preferably 4000 seconds or less, more preferably 3000 seconds or less.
  • the heating temperature (curing temperature) during curing is preferably 45 to 200°C, more preferably 100 to 190°C, and even more preferably 100 to 180°C.
  • the heating time (or curing time) is preferably 30 to 600 minutes, and more preferably 45 to 540 minutes. If the heating temperature or heating time is below the above range, curing will be insufficient, and conversely, if it exceeds the above range, decomposition of the resin components may occur, so neither is preferable.
  • the curing conditions depend on various conditions, but can be appropriately adjusted, for example, by shortening the heating time when the heating temperature is high, or lengthening the heating time when the heating temperature is low.
  • the curable composition can be cured to obtain a cured product having excellent transparency and heat resistance.
  • the above cured product has excellent transparency, and its light transmittance (3 mm thickness) of light with a wavelength of 450 nm is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, even more preferably 88% or more, and particularly preferably 90% or more. Since the above curable composition forms a cured product with excellent transparency, when used as a sealant for optical semiconductor elements in an optical semiconductor device or as a die attachment paste agent, the luminous intensity emitted from the optical semiconductor device tends to be higher.
  • the above cured product has excellent heat resistance, and its glass transition temperature (Tg) is preferably 170°C or higher, more preferably 175°C or higher, even more preferably 180°C or higher, even more preferably 190°C or higher, and particularly preferably 200°C or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • the cured product has excellent heat resistance, and its 5% weight loss temperature (Td5) is preferably 325°C or higher, more preferably 330°C or higher, and even more preferably 335°C or higher.
  • the 10% weight loss temperature (Td10) of the cured product is preferably 355°C or higher, and more preferably 360°C or higher.
  • the cure shrinkage of the cured product is preferably 1.5% or less, more preferably 1.2% or less, and even more preferably 1.1% or less.
  • the cure shrinkage is calculated from the density change based on the following formula by measuring the density of the curable composition before curing and the cured product after curing.
  • Volumetric shrinkage rate r ⁇ (ds-dl)/dl ⁇ x 100 dl: specific gravity of the liquid before hardening. Measured using a density and specific gravity meter "DA-640" (manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd. ds: Specific gravity of solid after hardening, measured by solid specific gravity measurement method.
  • curable composition can be used for various applications, such as sealants, adhesives, coating agents, electrical insulating materials, laminates, inks, sealants, resists, composite materials, transparent substrates, transparent sheets, transparent films, optical elements, optical lenses, photolithography, electronic paper, touch panels, solar cell substrates, optical waveguides, light guide plates, and holographic memories.
  • the encapsulant includes the curable composition.
  • the encapsulant can be preferably used for encapsulating an optical semiconductor (optical semiconductor element) in an optical semiconductor device.
  • the content of the curable composition relative to the total amount (100% by mass) of the sealant is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more.
  • the sealant may consist of only the curable composition.
  • the adhesive contains the curable composition.
  • the adhesive can be used in various applications that require excellent transparency, heat resistance, and resistance to curing shrinkage, such as applications for adhering and fixing a member or the like to an adherend, specifically, a die attachment paste for adhering and fixing an optical semiconductor element to a metal electrode in an optical semiconductor device; a lens adhesive for fixing a lens of a camera or the like to an adherend or bonding lenses together; and an optical film adhesive for fixing an optical film (e.g., a polarizer, a polarizer protective film, a retardation film, etc.) to an adherend or bonding optical films together or an optical film to another film.
  • an optical film e.g., a polarizer, a polarizer protective film, a retardation film, etc.
  • the above adhesive can be particularly preferably used as a die attachment paste (or die bond agent).
  • a die attachment paste or die bond agent.
  • the content of the curable composition relative to the total amount (100% by mass) of the adhesive is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more.
  • the adhesive may consist of only the curable composition.
  • the coating agent includes the curable composition.
  • the coating agent can be used in various applications that require excellent handling properties, transparency, and heat resistance.
  • the content of the curable composition relative to the total amount of the coating agent (100% by mass) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more.
  • the coating agent may consist of only the curable composition.
  • the cured product can be used to obtain an optical member.
  • the optical member includes a cured product of the curable composition.
  • Examples of the optical member include an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed by the cured product, an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is bonded to an electrode by the cured product, and an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is bonded to an electrode by the cured product and the optical semiconductor element is sealed by the cured product.
  • the optical member has a configuration in which it is sealed and bonded by the cured product, and therefore has excellent heat resistance and high light extraction efficiency.
  • Example 1 A 20 L SUS316 jacketed reactor equipped with a stirrer was charged with 5,000 g of 6-methyl-3-cyclohexenylmethyl (6'-methyl-3'-cyclohexenyl) carboxylate, and then heated to an internal temperature of 25°C. 13,790 g of a 30% ethyl acetate solution of peracetic acid was added dropwise over 6 hours, and the mixture was aged for 3 hours. The internal temperature was maintained at 30°C during the dropwise addition and aging. In this way, 18,790 g of a reaction crude liquid containing 3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl (3',4'-epoxy-6'-methyl) cyclohexane carboxylate was obtained.
  • Example 2 An alicyclic epoxy compound product 2 of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that in the high boiling point removal step, the pressure was changed to 0.075 to 0.15 Torr.
  • Example 3 Alicyclic epoxy compound product 3 of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that in the high boiling point removal step, the pressure was changed to 0.030 to 0.038 Torr.
  • Comparative Example 1 An alicyclic epoxy compound product 4 of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the high boiling point removal step was not carried out.
  • the peak area was calculated by dividing the peak area by a perpendicular line from the valley of the peak to the baseline.
  • the GPC device and various conditions used are as follows. Apparatus: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) Detector: Differential refractometer (RI detector) Precolumn: TSKGUARD COLUMN SUPER HZ-L 4.6mm x 20mm Column: Sample side TSK-GEL SUPER HZM-N 4.6mm x 150mm x 4 Reference side TSK-GEL SUPER HZM-N 6.0mm x 150mm x 1 + TSK-GEL SUPER H-RC 6.0mm x 150mm Thermostatic chamber temperature: 40°C Mobile phase: THF Mobile phase flow rate: 0.35 ml/min Sample injection volume: 10 ⁇ l Data collection time: 10 to 26 minutes after sample injection
  • compound (a) is a compound having a structure obtained by removing methyl groups from two epoxycyclohexyl groups of the compound represented by the above formula (a)
  • compound (b) is a compound having a structure obtained by removing methyl groups from two epoxycyclohexyl groups of the compound represented by the above formula (b)
  • compound (c) is a compound having a structure obtained by removing methyl groups from two epoxycyclohexyl groups of the compound represented by the above formula (c)
  • compound (d) is a compound having a structure obtained by removing methyl groups from two epoxycyclohexyl groups of the compound represented by the above formula (d).
  • Measurement device Product name "Agilent 7890GC5977B MSD", manufactured by Agilent Technologies, Inc.
  • Column packing material (5% phenyl)methylsiloxane
  • Column size length 15 m ⁇ inner diameter 0.53 mm ⁇ ⁇ film thickness 1.5 ⁇ m
  • Detector FID
  • the hue was evaluated by determining the Hazen color number APHA using a spectroscopic colorimeter and turbidity meter (trade name "TZ6000", manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) and a glass cell (optical path length 33 x cell width 20 x height 55). A value of 105 or less is considered good, and a value of 15 or less is considered excellent.
  • TZ6000 spectroscopic colorimeter and turbidity meter
  • Viscosity The viscosity of the alicyclic epoxy compound product at 25°C was measured using a digital viscometer (model number "DVU-E II type", manufactured by Tokimec Co., Ltd.) under the following conditions: rotor: standard 1°34' x R24, temperature: 25°C, rotation speed: 0.5 to 10 rpm. A viscosity of 1300 mPa ⁇ s or less is judged as good, and a viscosity of 1000 mPa ⁇ s or less is judged as excellent.
  • Example 4 0.6 parts by mass of a thermal cationic catalyst "SAN-AID SI-100L” (product name, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) was blended with 100 parts by mass of the alicyclic epoxy compound product of each example, and the mixture was stirred using a planetary stirring device (product name "Awatori Rentaro AR-250", manufactured by Thinky Corporation), and further degassed to obtain each curable composition.
  • SAN-AID SI-100L product name, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 5 The alicyclic epoxy compound product of each example was mixed with an acid anhydride curing agent (trade name "RIKACID MH-700” manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd.) and a curing accelerator (trade name "PX-4MP” manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) such that the ratio of the epoxy equivalent of the compound represented by the formula (1) in the alicyclic epoxy compound product to the acid anhydride equivalent was 100:90, and the mixture was stirred using a planetary stirring device (trade name "Awatori Rentaro AR-250” manufactured by Thinky Corporation), and further degassed to obtain each curable composition.
  • an acid anhydride curing agent trade name "RIKACID MH-700” manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd.
  • a curing accelerator trade name "PX-4MP” manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 4 1100 seconds or less was judged as good, and 1050 seconds or less was judged as excellent. In Example 5, 5000 seconds or less was judged as good, and 3000 seconds or less was judged as excellent.
  • Example 6 Each of the curable compositions obtained in Examples 4 and 5 was filled into a mold and heated in a resin curing oven at 120° C. for 5 hours to obtain each cured product.
  • Example 6 Light transmittance For each of the cured products (thickness 3 mm) obtained in Example 6, the light transmittance (thickness direction) of light with a wavelength of 450 nm was measured using a spectrophotometer (product name "UV-2450", 10 mm square quartz cell, thickness 10 mm, manufactured by Shimadzu Corporation). In Example 4, a value of 80% or more was judged as good, and a value of 85% or more was judged as excellent. In Example 5, a value of 88% or more was judged as good, and a value of 90% or more was judged as excellent.
  • a spectrophotometer product name "UV-2450", 10 mm square quartz cell, thickness 10 mm, manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Example 9 Glass transition temperature (Tg) The glass transition temperature of each of the cured products obtained in Example 6 was determined under the following conditions. In Example 4, a glass transition temperature of 175° C. or higher was judged as good, and a glass transition temperature of 200° C. or higher was judged as excellent. In Example 5, a glass transition temperature of 180° C. or higher was judged as good, and a glass transition temperature of 190° C. or higher was judged as excellent. Sample: Length 4mm x Width 5mm x Thickness 10mm Measurement device: Thermomechanical measurement device (TMA), product name "TMA/SS6000", manufactured by Seiko Instruments Inc. Measurement mode: compression (penetration), constant load measurement Measurement temperature: from 25°C to 300°C Heating rate: 5°C/min
  • the alicyclic epoxy compound products of the examples were evaluated as having low viscosity, good color, and excellent transparency compared to products with lower purity.
  • the cured products were also evaluated as having high light transmittance, excellent transparency, and high retention, as well as high Tg and excellent heat resistance.
  • the alicyclic epoxy compound products of the examples were evaluated as having less cure shrinkage compared to other alicyclic epoxy compound products.
  • Example 7 100 parts by mass of the alicyclic epoxy compound product 1 obtained in Example 1 was mixed with 2 parts by mass of a thermal cationic catalyst (product name "CPI-210S", manufactured by San-Apro Co., Ltd.) as a curing catalyst, and the mixture was stirred using a planetary stirring device (product name "Awatori Rentaro AR-250", manufactured by Thinky Corporation), and further degassed to obtain a curable composition.
  • the curable composition was then filled into a mold, irradiated with ultraviolet light at an intensity of 100 mW/ cm2 for 30 seconds, and then heated in a resin curing oven at 150°C for 30 minutes to obtain a cured product.
  • Examples 8 to 16 Curable compositions and cured products were prepared in the same manner as in Example 7, except that the components and amounts thereof were as shown in Table 2.
  • curability The curability of the curable compositions obtained in Examples 8 to 16 was measured using a device: SII's DSC6220. Specifically, a light source wavelength of 365 nm was irradiated at 30° C. for 30 seconds at 100 mW, and the exothermic peak intensity was calculated. The higher the peak intensity, the better the curability.
  • Low-boiling point removal step A step of removing low-boiling points from the reaction product.
  • High-boiling point removal step A step of removing high-boiling points from the reaction product by thin-film evapor

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Abstract

硬化収縮が起こりにくく、耐熱性および透明性に優れる硬化物を形成可能であり、低粘度であるエポキシ化合物製品を提供する。　本開示のエポキシ化合物製品は、下記式（１）で表される化合物の純度が９０％以上であり、下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物、および下記式（ｄ）で表される化合物の総含有割合が１０質量％以下である。

Description

エポキシ化合物製品
　本開示は高純度のエポキシ化合物製品に関する。本願は、２０２２年１１月４日に日本に出願した、特願２０２２－１７７５２７号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　エポキシ化合物は種々の硬化剤や硬化触媒と反応させることにより、高い強度を有し、耐熱性、透明性等に優れる硬化物を形成することができる。例えば、封止材、コーティング剤、接着剤、インキ、シーラント等の原料として、エポキシ基を２以上有する脂環式エポキシ化合物が使用されている。
　上記脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３’，４’－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートや３，４－エポキシ－６－メチル－シクロヘキシルメチル（３’，４’－エポキシ－６’－メチル）シクロヘキサンカルボキシレートが知られている（特許文献１、２参照）。
国際公開第２０１９／１３８９８８号 米国特許第２８９０１９４号明細書
　近年、硬化収縮がより起こりにくい硬化性化合物が求められている。また、３，４－エポキシ－６－メチル－シクロヘキシルメチル（３’，４’－エポキシ－６’－メチル）シクロヘキサンカルボキシレートは比較的硬化収縮が起こりにくいものの、純度が低い製品しか存在せず、当該製品を用いた場合、硬化物の耐熱性や透明性が劣る、粘度が高く取り扱い性に劣るといった問題があった。
　従って、本開示の目的は、硬化収縮が起こりにくく、耐熱性および透明性に優れる硬化物を形成可能であり、低粘度であるエポキシ化合物製品を提供することにある。
　すなわち、本開示は、下記式（１）で表される化合物の純度が９０％以上であり、
　下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物、および下記式（ｄ）で表される化合物の総含有割合が１０質量％以下である、エポキシ化合物製品を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記エポキシ化合物製品は、ハーゼン色数が１０５以下であることが好ましい。
　上記エポキシ化合物製品は、下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物、および下記式（ｄ）で表される化合物の総含有割合が０．１質量％以上であってもよい。
　また、本開示は、上記エポキシ化合物製品と、硬化剤および／または硬化触媒とを含む、硬化性組成物を提供する。
　また、本開示は、上記エポキシ化合物製品と、その他のエポキシ化合物および／またはオキセタン化合物とを含む、硬化性組成物を提供する。
　上記硬化性組成物は、接着剤、封止剤、またはコーティング剤であることが好ましい。
　また、本開示は、上記硬化性組成物の硬化物を提供する。
　また、本開示は、上記硬化物を備える光学部材。
　また、本開示は、下記エポキシ化工程、下記脱低沸工程、および下記脱高沸工程を経て前記エポキシ化合物製品を製造する、上記エポキシ化合物製品の製造方法を提供する。
　エポキシ化工程：６－メチル－３－シクロヘキセニルメチル（６’－メチル－３’－シクロヘキセニル）カルボキシレートと有機過酸を反応させて反応生成物を得る工程
　脱低沸工程：前記反応生成物に脱低沸処理を行う工程
　脱高沸工程：薄膜蒸発により反応生成物に脱高沸処理を行う工程
　本開示のエポキシ化合物製品は、硬化収縮が起こりにくく、耐熱性および透明性に優れ、低粘度である。
実施例１で作製した脂環式エポキシ化合物製品１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。
［エポキシ化合物製品］
　本開示のエポキシ化合物製品は、３，４－エポキシ－６－メチル－シクロヘキシルメチル（３’，４’－エポキシ－６’－メチル）シクロヘキサンカルボキシレート（＝下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 で表される化合物）を含有し、その純度（若しくは、含有割合）が９０％以上である。上記式（１）で表される化合物の純度は、より低粘度であり、透明性に優れ、耐熱性および透明性に特に優れた硬化物を得ることができる点において、好ましくは９１％以上、より好ましくは９４％以上、さらに好ましくは９６％以上である。
　また、上記エポキシ化合物製品は、下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物、および下記式（ｄ）で表される化合物の総含有割合が、上記エポキシ化合物製品の総量（１００質量％）に対して、１０質量％以下であり、好ましくは９質量％以下、より好ましくは６質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。上記総含有割合は、例えば０．１質量％以上であり、０．２質量％以上、１質量％以上であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記エポキシ化合物製品は、より低粘度であり、透明性に優れ、耐熱性および透明性に特に優れた硬化物を得ることができる点において、不純物の中でも特に分子量が１００以下の化合物、および分子量が２９０以上の化合物（上記式（ａ）～（ｄ）で表される化合物を含む不純物）の含有割合（合計含有割合）は、上記エポキシ化合物製品の総量（１００質量％）に対して、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。上記含有割合は、０．１質量％以上であってもよい。
　上記式（ａ）で表される化合物の含有割合は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。上記式（ａ）で表される化合物の含有割合は、０．１質量％以上であってもよい。上記式（ｂ）で表される化合物の含有割合は、１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．４質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下である。上記式（ｂ）で表される化合物の含有割合は、０．０００１質量％以上であってもよい。上記式（ｃ）で表される化合物の含有割合は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。上記式（ｃ）で表される化合物の含有割合は、０．１質量％以上であってもよい。上記式（ｄ）で表される化合物の含有割合は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。上記式（ｄ）で表される化合物の含有割合は、０．１質量％以上であってもよい。
　上記エポキシ化合物製品中の上記式（１）で表される化合物の純度は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるピーク面積の割合として算出することができる。ピークの肩が重なる場合は、上記ピーク面積は、ピークの谷間を通る、ベースラインに対する垂線で区切られる。
　上記式（ａ）で表される化合物、上記式（ｂ）で表される化合物、上記式（ｃ）で表される化合物、上記式（ｄ）で表される化合物、分子量が１００以下の化合物、および分子量が２９０以上の化合物の含有割合は、それぞれ、ガスクロマトグラフィおよびマススペクトル（ＧＣ－ＭＳ）によるピーク面積の割合として算出することができる。
　上記エポキシ化合物製品のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、１０５以下が好ましく、より好ましくは１０３以下、さらに好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは１５以下である。
　上記エポキシ化合物製品の２５℃における粘度は、取り扱い性に優れる観点から、１３００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１２００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは９００ｍＰａ・ｓ以下である。上記粘度は、例えば５０ｍＰａ・ｓ以上であり、１００ｍＰａ・ｓ以上、３００ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。なお、上記粘度は、デジタル粘度計（型番「ＤＶＵ－Ｅ　II型」、株式会社トキメック製）を用いて、ローター：標準１°３４’×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：０．５～１０ｒｐｍの条件で測定される。
（エポキシ化合物製品の製造方法）
　上記エポキシ化合物製品は、下記エポキシ化工程、下記脱低沸工程、および下記脱高沸工程を経て製造することができる。なお、脱低沸工程および脱高沸工程は、いずれを先に行ってもよい。
　エポキシ化工程：６－メチル－３－シクロヘキセニルメチル（６’－メチル－３’－シクロヘキセニル）カルボキシレートと有機過酸を反応させて反応生成物を得る工程
　脱低沸工程：反応生成物に脱低沸処理を行う工程
　脱高沸工程：薄膜蒸発により反応生成物に脱高沸処理を行う工程
　また、エポキシ化工程終了後、脱低沸工程（脱高沸工程－脱低沸工程の順で行う場合には、脱高沸工程）前には、得られた反応生成物を水洗して反応に使用した有機過酸やその分解物を除去する工程（水洗工程）を備えていてもよい。また、エポキシ化工程の前には、クロトンアルデヒドおよびアクロレインをディールズアルダー（Diels-Alder）反応させて６－メチル－１，３－シクロヘキセン－１－カルボキシアルデヒドを得る工程（ディールズアルダー反応工程）、および／または、６－メチル－１，３－シクロヘキセン－１－カルボキシアルデヒドをティシチェンコ（Tishchenko）反応させて６－メチル－３－シクロヘキセニルメチル（６’－メチル－３’－シクロヘキセニル）カルボキシレートを得る工程（ティシチェンコ反応工程）を備えていてもよい。
（１）エポキシ化工程
　エポキシ化工程は、下記式（Ａ）で表される６－メチル－３－シクロヘキセニルメチル（６’－メチル－３’－シクロヘキセニル）カルボキシレートに有機過酸を反応させて、反応生成物を得る工程である。本工程において、上記式（１）で表される化合物を含む反応生成物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記有機過酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、ｍ－クロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸などが挙げられる。上記有機過酸は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　有機過酸の使用量は、６－メチル－３－シクロヘキセニルメチル（６’－メチル－３’－シクロヘキセニル）カルボキシレート１モルに対して、例えば０．５～３モルである。
　エポキシ化反応は、溶媒の存在下で行うことができる。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｐ－シメン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；ｎ－ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、フルフリルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸イソアミル、安息香酸メチル等のエステル；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール、及びその誘導体；クロロホルム、ジメチルクロライド、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化合物；１，２－ジメトキシエタン等のエーテルなどが挙げられる。上記溶媒は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　溶媒の使用量は、例えば、６－メチル－３－シクロヘキセニルメチル（６’－メチル－３’－シクロヘキセニル）カルボキシレートの０．２～１０質量倍程度である。
　エポキシ化反応には、必要に応じて、有機過酸の安定剤（例えば、リン酸水素アンモニウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸－２－エチルヘキシル等）や、重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、ピペリジン、エタノールアミン、フェノチアジン等）などを使用してもよい。
　エポキシ化反応の反応温度は、例えば０～７０℃である。反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などのいずれであってもよい。
（２）水洗工程
　上記水洗工程は、エポキシ化工程を経て得られた反応生成物中に含まれる、有機過酸やその分解物である有機酸を水洗により除去する工程である。
　水の使用量としては、例えば反応生成物の０．１～３倍（v/v）程度である。水洗には、ミキサーセトラ－タイプ等の平衡型抽出器や、抽出塔、遠心抽出器などを用いることができる。
（３）脱低沸工程
　上記脱低沸工程は、反応生成物中に含まれる、上記式（１）で表される化合物よりも低沸点の成分（例えば、溶媒、水分等）を留去する工程である。本工程に付すことにより、エポキシ化合物製品中に混入する、分子量が１００以下の化合物の含有量を極めて低く低減することができる。
　脱低沸工程において、蒸留には薄膜蒸発器や蒸留塔を使用することができる。蒸留は加熱温度５０～２００℃の範囲、圧力１～７６０ｔｏｒｒの範囲の条件下で行うことが好ましい。蒸留は圧力や温度を変え、２段階で行うこともできる。
　反応生成物を脱低沸工程に付す際には、重合禁止剤を添加することが、上記式（１）で表される化合物の開環重合反応を抑制する上で好ましい。重合禁止剤の添加量はその種類および蒸留温度によって若干異なるが、反応生成物に対して例えば１～１００００質量ｐｐｍ（とりわけ、１０～２０００質量ｐｐｍ）の範囲であることが好ましい。
　脱低沸工程において、反応生成物から上記式（１）で表される化合物よりも低沸点の成分が蒸発して除去されることにより、上記式（１）で表される化合物と、それよりも高沸点の成分の混合物が、缶出液として得られる。
（４）脱高沸工程
　上記脱高沸工程は、反応生成物中に含まれる、上記式（１）で表される化合物よりも高沸点の成分（例えば、溶媒、水分等）を、薄膜蒸発により留去する工程である。上記脱高沸工程を上記脱低沸工程後に行う場合、上記脱高沸工程は、上記脱低沸工程を経て得られた缶出液である、上記式（１）で表される化合物と、それよりも高沸点の成分の混合物から、上記式（１）で表される化合物を蒸発させて留出させる工程である。本工程に付すことにより、エポキシ化合物製品中に混入する、上記式（ａ）～（ｄ）で表される化合物を含む、分子量が２９０以上の化合物の含有量を極めて低く低減することができる。
　上記缶出液を蒸留塔に導入し、上記式（１）で表される化合物を塔頂留出物として回収し、高沸点成分が含まれる塔底液は、系外に排出することが好ましい。
　脱高沸工程における処理は、上記条件下で行うことが、下記［１］～［４］の効果が合わせて得られ、それによって、上記式（１）で表される化合物を高純度に含有する上記エポキシ化合物製品が得られる点で好ましい。
［１］上記式（１）で表される化合物に、有機過酸の分解物である有機酸が反応して式（ａ）で表される化合物が副生することを抑制する
［２］式（ａ）で表される化合物の副生を抑制することで、上記式（１）で表される化合物の収率低下を抑制する
［３］副生した式（ａ）で表される化合物に、有機過酸の分解物である有機酸が反応して式（ｃ）で表される化合物や、式（ｄ）で表される化合物が副生することを抑制する
［４］未反応のまま残存した６－メチル－３－シクロヘキセニルメチル（６’－メチル－３’－シクロヘキセニル）カルボキシレートに、有機過酸の分解物である有機酸が反応して式（ｂ）で表される化合物が副生することを抑制する
　蒸留塔として、例えば、充填塔、棚段塔など使用することができる。蒸留塔の実段数は、例えば１４段以上であり、式（ａ）～（ｄ）で表される化合物の混入を抑制して、製品の純度をより一層向上することができる点において、好ましくは１４～１００段、特に好ましくは１４～５０段である。
　脱高沸工程において、蒸留には薄膜蒸発器を使用することができる。蒸留は、加熱温度２５０℃以下（好ましくは２３０℃以下）、圧力３ｔｏｒｒ以上（好ましくは０．７ｔｏｒｒ以下）の条件下で行うことが、上記式（１）で表される化合物が分解して着色度が上昇したり、上記式（１）で表される化合物のエポキシ基が開環重合してゲル化するのを抑制することができる点で好ましい。蒸留温度は、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上である。上記圧力は、上記エポキシ化合物製品の純度をより高くすることができる観点から、０．０１ｔｏｒｒ以上が好ましく、０．０２ｔｏｒｒ以上であってもよい。また、上記圧力は、上記式（ａ）～（ｄ）で表される化合物の副生をより抑制することができる観点から、０．５Ｔｏｒｒ以下が好ましく、より好ましくは０．２Ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは０．１６Ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは０．１Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは０．０４Ｔｏｒｒ以下である。
　ワイパー回転数は、１００～８００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは２００～６００ｒｐｍである。ワイパー回転数を高くし過ぎるとエネルギーコストが高くなる傾向があり、反対に低くし過ぎると、式（ａ）～（ｄ）で表される化合物が製品に混入し易くなる傾向がある。
　上記エポキシ化合物製品は、単なる蒸留を繰り返すことによって製造することは従来困難であった。これは、特に高沸成分と分離するための蒸留において、上記式（１）で表される化合物や、上記式（１）で表される化合物の前駆体である６－メチル－３－シクロヘキセニルメチル（６’－メチル－３’－シクロヘキセニル）カルボキシレートが加熱により、有機過酸の分解物である有機酸と反応して上記式（ａ）～（ｄ）で表される化合物が複製するためである。さらに、上記式（１）で表される化合物は、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３’，４’－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートよりも沸点が高く、比較的高温で蒸留を行う必要がある。このため、脱高沸工程において、式（ａ）～（ｄ）で表される化合物を生成する反応がより進行しやすく、その結果、得られるエポキシ化合物製品の純度が低下しやすい。しかし、脱高沸工程において薄膜蒸留を行うことにより、加熱温度を高くしすぎずに効率的に上記式（１）で表される化合物を揮発させることができるため、脱高沸工程において式（ａ）～（ｄ）で表される化合物が生成する反応を抑制することができ、高純度のエポキシ化合物製品を得ることができる。また、脱高沸工程における圧力を制御することにより、より高純度のエポキシ化合物製品を得ることができる。
［硬化性組成物］
　上記式（１）で表される化合物は硬化性化合物であり、上記エポキシ化合物製品を用いて硬化性組成物を得ることができる。上記硬化性組成物は、上述のエポキシ化合物製品を含む。
（硬化性化合物）
　上記硬化性組成物は、硬化性化合物として、上述のエポキシ化合物製品に含まれる上記式（１）で表される化合物を少なくとも含む。上記硬化性組成物は、上記式（１）で表される化合物以外のその他の硬化性化合物を含んでいてもよい。上記その他の硬化性化合物は、一種のみであってもよく、二種以上であってもよい。
　上記その他の硬化性化合物としては、例えば、上記式（１）で表される化合物以外のその他のエポキシ化合物、分子内にオキセタン基を１個以上有する化合物（「オキセタン化合物」と称する場合がある）、分子内にビニルエーテル基を１個以上有する化合物（「ビニルエーテル化合物」と称する場合がある）などが挙げられる。上記硬化性組成物は、上記その他の化合物として、上記その他のエポキシ化合物および／またはオキセタン化合物を含んでいてもよい。
　上記その他のエポキシ化合物は、分子内にエポキシ基（オキシラニル基）を１つ以上有する化合物である。中でも、上記その他のエポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を２つ以上（好ましくは２～６つ、より好ましくは２～４つ）有する化合物が好ましい。
　上記その他のエポキシ化合物としては脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、および脂肪族エポキシ化合物などが挙げられる。
　上記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に１個以上の脂環と１個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、（Ｉ）分子内に脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（「脂環エポキシ基」と称する）を有する化合物；（II）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物；（III）分子内に脂環およびグリシジルエーテル基を有する化合物（グリシジルエーテル型エポキシ化合物）などが挙げられる。
　上記（Ｉ）分子内に脂環エポキシ基を有する化合物としては、下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（ｉ）中、Ｙは単結合または連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素－炭素二重結合の一部または全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基などが挙げられる。なお、式（ｉ）におけるシクロヘキサン環（シクロヘキセンオキシド基）を構成する炭素原子の１以上には、アルキル基などの置換基が結合していてもよい。
　上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１～１８の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。炭素数が１～１８の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。
　上記炭素－炭素二重結合の一部または全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２～８の直鎖状または分岐鎖状のアルケニレン基などが挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２～４のアルケニレン基である。
　上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、下記式（ｉ－１）～（ｉ－９）で表される化合物などが挙げられる。なお、下記式（ｉ－４）、（ｉ－６）中のｌ、ｍは、それぞれ１～３０の整数を表す。下記式（ｉ－４）中のＲ’は炭素数１～８のアルキレン基であり、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基などの炭素数１～３の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（ｉ－８）、（ｉ－９）中のｎ１～ｎ６は、それぞれ１～３０の整数を示す。また、上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物としては、その他、例えば、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、１，２－エポキシ－１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、上記（Ｉ）分子内に脂環エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ変性シロキサンが挙げられる。上記エポキシ変性シロキサンとしては、例えば、下記式（ｉ’）で表される構成単位を有する、鎖状または環状のポリオルガノシロキサンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（ｉ’）中、Ｒ3は下記式（１ａ）で表される基を含む置換基または下記式（１ｂ）で表される基を含む置換基を示し、Ｒ4はアルキル基またはアルコキシ基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（１ａ）および式（１ｂ）中、Ｒ1a、Ｒ1bは、同一または異なって、直鎖または分岐鎖状のアルキレン基を示し、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基などの炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
　上記エポキシ変性シロキサンのエポキシ当量（ＪＩＳ　Ｋ７２３６に準拠）は、例えば１００～４００、好ましくは１５０～３００である。
　上記エポキシ変性シロキサンとしては、例えば、下記式（ｉ’－１）で表される化合物（商品名「ＫＲ－４７０」、信越化学工業株式会社製）などの市販品を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記（II）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ii）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（ii）中、Ｒ"は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（－ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ"（ＯＨ）p］としては、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノール等の多価アルコール（炭素数１～１５のアルコール等）などが挙げられる。ｐは１～６が好ましく、ｎは１～３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（　）内（外側の括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ii）で表される化合物としては、具体的には、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（株式会社ダイセル製）等］などが挙げられる。
　上記（III）分子内に脂環およびグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、２，２－ビス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２－ビス［３，５－ジメチル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５－ジメチル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水素化ビフェノール型エポキシ化合物；水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物；水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水素化ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水素化エポキシ化合物；その他の芳香環を有するエポキシ化合物の水素化エポキシ化合物などが挙げられる。
　上記芳香族エポキシ化合物は、分子内に１個以上の芳香環（芳香族炭化水素環又は芳香族複素環）と１個以上のエポキシ基とを有する化合物である。芳香族エポキシ化合物としては、中でも、炭素原子を有する芳香環（特に、芳香族炭化水素環）を構成する１以上の炭素原子にグリシドキシ基が結合した化合物（芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物）が好ましい。
　上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等］と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ系樹脂；これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ系樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ系樹脂；フェノール類［例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］とアルデヒド［例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等］とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ系樹脂；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、かつこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接またはアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物などが挙げられる。
　上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ｑ価の環状構造を有しないアルコール（ｑは自然数である）のグリシジルエーテル；一価または多価カルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等］のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物などが挙げられる。なお、上記ｑ価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール等の一価のアルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコールなどが挙げられる。また、ｑ価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどであってもよい。
　上記オキセタン化合物としては、分子内に１以上のオキセタン環を有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、３，３－ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（ヒドロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３－エチル－３－（ヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（クロロメチル）オキセタン、３，３－ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１－エチル（３－オキセタニル）］メチル｝エーテル、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４－ビス｛〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－｛〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕メチル）｝オキセタン、キシリレンビスオキセタン、３－エチル－３－｛［３－（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。
　上記ビニルエーテル化合物としては、分子内に１以上のビニルエーテル基を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル（エチレングリコールモノビニルエーテル）、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１－メチル－３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１－メチル－２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１－ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，８－オクタンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ｐ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ｐ－キシレングリコールジビニルエーテル、ｍ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ－キシレングリコールジビニルエーテル、ｏ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ－キシレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、イソソルバイドジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、ヒドロキシオキサノルボルナンメタノールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどが挙げられる。
　上記硬化性組成物に含まれる硬化性化合物の総量（１００質量％）に占める上記式（１）で表される化合物の割合は、例えば５０質量％以上（例えば５０～１００質量％）、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
　上記硬化性組成物は、硬化性化合物以外に、例えば、硬化剤、硬化促進剤、および硬化触媒からなる群より選択される一種以上を含有することが好ましい。上記硬化性組成物は、硬化剤および／または硬化触媒を含むことが好ましい。
　上記硬化性組成物の総量（１００質量％）における、硬化性化合物、硬化剤および／または硬化促進剤の合計の含有割合は、例えば６０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
　上記硬化性組成物の総量（１００質量％）における、硬化性化合物および硬化触媒の合計の含有割合は、例えば６０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
　上記硬化性組成物の総量（１００質量％）に対する、硬化性化合物、硬化剤、硬化促進剤、および硬化触媒以外の化合物の含有割合は、例えば５０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下である。
（硬化剤）
　上記硬化剤としては、例えば、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）、アミン類（アミン系硬化剤）、ポリアミド樹脂、イミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）、ポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）、フェノール類（フェノール系硬化剤）、ポリカルボン酸類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジド等のエポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができる。上記硬化剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記酸無水物類としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（４－メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３－メチルテトラヒドロ無水フタル酸等）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等）、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４－（４－メチル－３－ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン－無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。中でも、取り扱い性の観点から、２５℃で液状の酸無水物［例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等］が好ましい。
　上記アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－３，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、トリレン－２，４－ジアミン、トリレン－２，６－ジアミン、メシチレン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，６－ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルメタン、２，５－ナフチレンジアミン、２，６－ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
　上記ポリアミド樹脂としては、例えば、分子内に第一級アミノ基および第二級アミノ基のいずれか一方または両方を有するポリアミド樹脂などが挙げられる。
　上記イミダゾール類としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２－メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２－フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２－エチル－４－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジンなどが挙げられる。
　上記ポリメルカプタン類としては、例えば、液状のポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂などが挙げられる。
　上記フェノール類としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ｐ－キシリレン変性フェノール樹脂、ｐ－キシリレン・ｍ－キシリレン変性フェノール樹脂等のアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールプロパンなどが挙げられる。
　上記ポリカルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、カルボキシ基含有ポリエステルなどが挙げられる。
　硬化剤としては、中でも、得られる硬化物の耐熱性、透明性の観点から、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）が好ましく、例えば、商品名「リカシッド ＭＨ－７００」、「リカシッド ＭＨ－７００Ｆ」（以上、新日本理化株式会社製）、商品名「ＨＮ－５５００」（日立化成工業株式会社製）等の市販品を使用することができる。
　硬化剤の含有量（配合量）は、硬化性組成物に含まれるエポキシ化合物の総量１００質量部に対して、５０～２００質量部が好ましく、より好ましくは８０～１５０質量部である。より具体的には、硬化剤として酸無水物類を使用する場合、上記硬化性組成物に含まれる全てのエポキシ化合物におけるエポキシ基１当量あたり、０．５～１．５当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤の含有量が５０質量部以上であると、硬化を充分に進行させることができ、得られる硬化物の強靭性が向上する傾向がある。一方、硬化剤の含有量が２００質量部以下であると、着色がより抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。
（硬化促進剤）
　上記硬化性組成物が硬化剤を含む場合には、さらに硬化促進剤を含むことが好ましい。硬化促進剤は、エポキシ基（オキシラニル基）を有する化合物が硬化剤と反応する際に、その反応速度を促進する効果を有する。
　上記硬化促進剤としては、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）またはその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）またはその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン等の三級アミン；２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール；リン酸エステル；トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシ）ホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート等のホスホニウム化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛等の有機金属塩；アルミニウムアセチルアセトン錯体等の金属キレートなどが挙げられる。上記硬化促進剤は、一種のみを使用してもよいし二種以上を使用してもよい。
　上記硬化促進剤としては、例えば、商品名「Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ ５０６」、「Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ １０２」、「Ｕ－ＣＡＴ ５００３」、「Ｕ－ＣＡＴ １８Ｘ」、「Ｕ－ＣＡＴ １２ＸＤ」（開発品）（以上、サンアプロ株式会社製）；商品名「ＴＰＰ－Ｋ」、「ＴＰＰ－ＭＫ」（以上、北興化学工業株式会社製）；商品名「ＰＸ－４ＥＴ」（日本化学工業株式会社製）等の市販品を使用することができる。
　上記硬化促進剤の含有量（配合量）は、硬化剤１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、より好ましくは０．０２～３質量部、さらに好ましくは０．０３～３質量部である。硬化促進剤の含有量が０．０１質量部以上であると、いっそう効率的な硬化促進効果が得られる傾向がある。一方、硬化促進剤の含有量が５質量部以下であると、着色がより抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。
（硬化触媒）
　上記硬化性組成物は、硬化剤に代えて、硬化触媒を含んでいてもよい。硬化触媒は、上記式（１）で表される化合物等のカチオン硬化性化合物の硬化反応（重合反応）を開始および／または促進させることにより、硬化性組成物を硬化させる働きを有する。硬化触媒としては、例えば、光照射や加熱処理等を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン重合開始剤（光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等）や、ルイス酸・アミン錯体、ブレンステッド酸塩類、イミダゾール類などが挙げられる。上記硬化触媒は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩等が挙げられ、より具体的には、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（例えば、ｐ－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩（特に、トリアリールスルホニウム塩）；ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム［４－（４－メチルフェニル－２－メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩；Ｎ－ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート等のピリジニウム塩などが挙げられる。また、光カチオン重合開始剤としては、例えば、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・オルネクス株式会社製）；商品名「ＣＤ－１０１０」、「ＣＤ－１０１１」、「ＣＤ－１０１２」（以上、米国サートマー社製）；商品名「イルガキュア２６４」（ＢＡＳＦ社製）；商品名「ＣＩＴ－１６８２」（日本曹達株式会社製）などの市販品を好ましく使用することができる。
　上記カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン－イオン錯体等が挙げられ、商品名「ＰＰ－３３」、「ＣＰ－６６」、「ＣＰ－７７」（以上株式会社ＡＤＥＫＡ製）；商品名「ＦＣ－５０９」（スリーエム製）；商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．社製）；商品名「サンエイドＳＩ－６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１１０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１５０Ｌ」（以上、三新化学工業株式会社製）；商品名「ＣＧ－２４－６１」（ＢＡＳＦ社製）などの市販品を好ましく使用することができる。
　上記ルイス酸・アミン錯体としては、例えば、ＢＦ3・ｎ－ヘキシルアミン、ＢＦ3・モノエチルアミン、ＢＦ3・ベンジルアミン、ＢＦ3・ジエチルアミン、ＢＦ3・ピペリジン、ＢＦ3・トリエチルアミン、ＢＦ3・アニリン、ＢＦ4・ｎ－ヘキシルアミン、ＢＦ4・モノエチルアミン、ＢＦ4・ベンジルアミン、ＢＦ4・ジエチルアミン、ＢＦ4・ピペリジン、ＢＦ4・トリエチルアミン、ＢＦ4・アニリン、ＰＦ5・エチルアミン、ＰＦ5・イソプロピルアミン、ＰＦ5・ブチルアミン、ＰＦ5・ラウリルアミン、ＰＦ5・ベンジルアミン、ＡｓＦ5・ラウリルアミンなどが挙げられる。
　上記ブレンステッド酸塩類としては、例えば、脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられる。
　上記イミダゾール類としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２－メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２－フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２－エチル－４－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジンなどが挙げられる。 
　上記硬化触媒の含有量（配合量）は、硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、より好ましくは０．０２～４質量部、さらに好ましくは０．０３～３質量部である。硬化触媒の含有量が上記範囲内であると、硬化性組成物の硬化速度が高まり、硬化物の耐熱性および透明性がバランスよく向上する傾向がある。
　上記硬化性組成物は、上述の各成分以外に、必要に応じて、添加剤を含んでいてもよい。上記添加剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、界面活性剤、無機充填剤、難燃剤、着色剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤などが挙げられる。上記添加剤は、一種のみを使用してもよく、二種以上を使用してもよい。
　上記硬化性組成物は、上述の各成分を、必要に応じて加熱した状態で撹拌・混合することにより調製することができる。上記撹拌・混合には、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロールミル、ビーズミル、自公転式撹拌装置などの公知乃至慣用の撹拌・混合手段を使用できる。また、撹拌・混合後、真空下にて脱泡してもよい。
　上記硬化性組成物中の、上記式（１）で表される化合物、上記式（ａ）で表される化合物、上記式（ｂ）で表される化合物、上記式（ｃ）で表される化合物、および上記式（ｄ）で表される化合物の総量（１００質量％）に対する上記式（１）で表される化合物の割合は、９０質量％以上であり、好ましくは９１質量％以上、より好ましくは９４質量％以上、さらに好ましくは９６質量％以上である。上記割合は、ＧＣ－ＭＳにより得られるピーク面積の割合より算出することができる。
　上記硬化性組成物中の、上記式（１）で表される化合物、上記式（ａ）で表される化合物、上記式（ｂ）で表される化合物、上記式（ｃ）で表される化合物、および上記式（ｄ）で表される化合物の総量（１００質量％）に対する、上記式（ａ）で表される化合物、上記式（ｂ）で表される化合物、上記式（ｃ）で表される化合物、および上記式（ｄ）で表される化合物の合計割合は、１０質量％以下であり、好ましくは９質量％以下、より好ましくは６質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。上記割合は、ＧＣ－ＭＳにより得られるピーク面積の割合より算出することができる。
　上記硬化性組成物は速硬化性を有し、１２０℃における硬化時間（若しくは、ゲルタイム）は例えば１１００秒以下、好ましくは１０５０秒以下である。また、上記硬化性組成物の８０℃における硬化時間（若しくは、ゲルタイム）は、例えば５０００秒以下、好ましくは４０００秒以下、より好ましくは３０００秒以下である。
　硬化の際の加熱温度（硬化温度）は、４５～２００℃が好ましく、より好ましくは１００～１９０℃、さらに好ましくは１００～１８０℃である。また、加熱時間（若しくは、硬化時間）は、３０～６００分が好ましく、より好ましくは４５～５４０分である。加熱温度や加熱時間が上記範囲を下回ると硬化が不充分となり、逆に上記範囲を上回ると樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、加熱温度を高くした場合は加熱時間を短く、加熱温度を低くした場合は加熱時間を長くする等により、適宜調整することができる。
［硬化物］
　上述硬化性組成物を硬化させることにより硬化物が得られる。上記硬化物は、透明性および耐熱性に優れる。
　上記硬化物は透明性に優れ、その波長４５０ｎｍの光の光線透過率（厚み３ｍｍ）は、８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上、特に好ましくは９０％以上である。上記硬化性組成物は、透明性に優れた硬化物を形成するため、光半導体装置における光半導体素子の封止剤やダイアタッチペースト剤等として使用した場合に、光半導体装置から発せられる光度がより高くなる傾向がある。
　上記硬化物は耐熱性に優れ、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１７０℃以上が好ましく、より好ましくは１７５℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。
　上記硬化物は耐熱性に優れ、その５％重量減少温度（Ｔｄ５）は、３２５℃以上が好ましく、より好ましくは３３０℃以上、さらに好ましくは３３５℃以上である。また、上記硬化物の１０％重量減少温度（Ｔｄ１０）は、３５５℃以上が好ましく、より好ましくは３６０℃以上である。
　上記硬化物の硬化収縮率は、１．５％以下が好ましく、より好ましくは１．２％以下、さらに好ましくは１．１％以下である。上記硬化収縮率は、硬化前の硬化性組成物および硬化後の硬化物の密度を測定し、下記式に基づき、密度変化より求められる。
　体積収縮率ｒ＝｛（ｄｓ－ｄｌ）／ｄｌ｝×１００
　　ｄｌ：硬化前の液体の比重。密度比重計「ＤＡ－６４０」（京都電子工業株式会社製にて測定。
　　ｄｓ：硬化後の固体の比重。固体比重測定法にて測定。
　上記硬化性組成物は、例えば、封止剤、接着剤、コーティング剤、電気絶縁材、積層板、インク、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の各種用途に使用することができる。
［封止剤］
　上記封止剤は、上記硬化性組成物を含む。上記封止剤は、光半導体装置における光半導体（光半導体素子）を封止する用途に好ましく使用できる。上記封止剤を使用すれば、透明性および耐熱性に優れ、硬化収縮が起こりにくい硬化物（＝封止材）により光半導体素子を封止することができる。
　上記封止剤の総量（１００質量％）に対する、上記硬化性組成物の含有割合は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。上記封止剤は上記硬化性組成物のみから成るものであってもよい。
［接着剤］
　上記接着剤は、上記硬化性組成物を含む。上記接着剤は、部材等を被着体に接着・固定する用途、詳細には、光半導体装置において光半導体素子を金属製の電極に接着および固定するためのダイアタッチペースト剤；カメラ等のレンズを被着体に固定したり、レンズ同士を貼り合わせたりするためのレンズ用接着剤；光学フィルム（例えば、偏光子、偏光子保護フィルム、位相差フィルム等）を被着体に固定したり、光学フィルム同士または光学フィルムとその他のフィルムとを貼り合わせたりするための光学フィルム用接着剤などの、優れた透明性、耐熱性、および硬化収縮が起こりにくいことが要求される各種用途に使用することができる。
　上記接着剤は、特に、ダイアタッチペースト剤（若しくは、ダイボンド剤）として好ましく使用できる。上記接着剤をダイアタッチペースト剤として用いることにより、透明性および耐熱性に優れた硬化物により光半導体素子が電極に接着された光半導体装置が得られる。
　上記接着剤の総量（１００質量％）に対する、上記硬化性組成物の含有割合は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。上記接着剤は上記硬化性組成物のみから成るものであってもよい。
［コーティング剤］
　上記コーティング剤は、上記硬化性組成物を含む。上記コーティング剤は、特に、優れた取り扱い性、透明性、および耐熱性が要求される各種用途に使用することができる。
　上記コーティング剤総量（１００質量％）に対する、上記硬化性組成物の含有割合は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。上記コーティング剤は上記硬化性組成物のみから成るものであってもよい。
［光学部材］
　上記硬化物を用いて光学部材を得ることができる。上記光学部材は、上記硬化性組成物の硬化物を備える。上記光学部材としては、例えば、光半導体素子が上記硬化物によって封止された光半導体装置、上記硬化物によって光半導体素子が電極に接着された光半導体装置、および上記硬化物によって光半導体素子が電極に接着され、なおかつ、当該光半導体素子が上記硬化物によって封止された光半導体装置などが挙げられる。上記光学部材は、上記硬化物によって封止され、接着された構成を有するため、耐熱性に優れ、光取り出し効率が高い。
　本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。各実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の趣旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本開示に係る各発明は、実施形態や以下の実施例によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
　以下、実施例に基づいて本開示の一実施形態をより詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例１
　撹拌機を備えたジャケット付きＳＵＳ３１６製２０Ｌ反応器に、６－メチル－３－シクロヘキセニルメチル（６’－メチル－３’－シクロヘキセニル）カルボキシレート５０００ｇを張り込んだ後、昇温し内部温度を２５℃とした。過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１３７９０ｇを６時間かけて滴下した後、３時間熟成を行った。滴下および熟成中は内部温度を３０℃に保持した。こうして３，４－エポキシ－６－メチル－シクロヘキシルメチル（３’，４’－エポキシ－６’－メチル）シクロヘキサンカルボキシレートを含む反応粗液１８７９０ｇを得た。
（水洗工程）
　上記で得られた反応粗液を酢酸エチルで１．７倍に希釈した液を遠心抽出機に軽液入口より供給し、水洗液／反応粗液＝２で処理することにより、軽液出口より軽液を９６８ｇ／分の速度で、重液出口より重液を２１９１ｇ／分の速度で得た。
（脱低沸工程）
　得られた軽液を、伝熱面積０．０３４ｍ2の強制撹拌式の薄膜蒸発器に１００質量部仕込み、操作圧力１ｍｍＨｇ、加熱温度１７０℃となるように保持して、塔底から缶出液を３５質量部得た。
（脱高沸工程）
　実段数２０段の多孔板塔からなる塔径４０ｍｍの脱高沸物蒸留塔の下から１５段目に、上記塔底から排出された缶出液を仕込流量１５～２０ｍＬ／５ｍｉｎで仕込み、加熱温度２００℃、圧力０．１７～０．１９Ｔｏｒｒ、ワイパー回転数４００ｒｐｍとなるように保持した。これにより、脱高沸物蒸留塔の塔頂から、留出液を留出流量１０～１５ｍＬ／ｍｉｎで留出させた。上記塔頂からの留出液を回収して実施例１の脂環式エポキシ化合物製品１とした。
　実施例２
　脱高沸工程において、圧力を０．０７５～０．１５Ｔｏｒｒに変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例２の脂環式エポキシ化合物製品２を得た。
　実施例３
　脱高沸工程において、圧力を０．０３０～０．０３８Ｔｏｒｒに変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例３の脂環式エポキシ化合物製品３を得た。
　比較例１
　脱高沸工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１の脂環式エポキシ化合物製品４を得た。
　比較例２
　３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３’，４’－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート製品を比較例２の脂環式エポキシ化合物製品５とした。
＜評価＞
　実施例および比較例の脂環式エポキシ化合物製品について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）1Ｈ－ＮＭＲ
　実施例１の脂環式エポキシ化合物製品１について、装置名「ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ」（日本電子株式会社製）、溶媒：重クロロホルム、測定条件：２０℃により、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定を行った。実施例１で得られた脂環式エポキシ化合物製品１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示した。
（２）ＧＰＣ
　前処理として、脂環式エポキシ化合物製品０．０４ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２ｇに溶解し、孔径０．５０μｍのフィルタ（商品名「ＤＩＳＭＩＣ１３ＪＰ０５０ＡＮ」、東洋濾紙株式会社製）でろ過した。得られた脂環式エポキシ化合物製品のＴＨＦ溶液をＧＰＣにて分析し、最もピーク面積の割合が高い成分（目的とする脂環式エポキシ化合物）のピーク面積の割合を脂環式エポキシ化合物製品の純度［面積％］とした。目的とする脂環式エポキシ化合物よりも早く溶出する各成分の濃度を合算したものを高分子量成分濃度として算出した。なお、隣り合うピークの肩が重なる場合は、ピークの谷からベースラインへの垂線によりピーク面積を分割してピーク面積を算出した。使用したＧＰＣ装置および各種条件は下記の通りである。
　装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
　検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
　プレカラム：ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ　ＳＵＰＥＲ　ＨＺ－Ｌ　４．６ｍｍ×２０ｍｍ
　カラム：サンプル側　ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳＵＰＥＲ　ＨＺＭ－Ｎ　４．６ｍｍ×１５０ｍｍ×４本
　リファレンス側　ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳＵＰＥＲ　ＨＺＭ－Ｎ　６．０ｍｍ×１５０ｍｍ×１本＋ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳＵＰＥＲ　Ｈ－ＲＣ　６．０ｍｍ×１５０ｍｍ
　恒温槽温度：４０℃
　移動層：ＴＨＦ
　移動層流量：０．３５ｍｌ／分
　試料注入量：１０μｌ
　データ採取時間：試料注入後１０分～２６分
（３）ＧＣ－ＭＳ
　各例の脂環式エポキシ化合物製品について、下記測定条件によりガスクロマトグラフによる分析を行った。そして、分子量に基づいて脂環式エポキシ化合物製品中に含まれる成分の同定を行った。なお、検出されたピークの分子量は、マススペクトルで解析した。化合物（ａ）～（ｄ）および分子量が１００以下の化合物の合計含有割合を、下記条件でガスクロマトグラフを用いて測定し、面積％で算出した。なお、実施例および比較例１については、化合物（ａ）は上記式（ａ）で表される化合物、化合物（ｂ）は上記式（ｂ）で表される化合物、化合物（ｃ）は上記式（ｃ）で表される化合物、化合物（ｄ）は上記式（ｄ）で表される化合物をそれぞれ示す。また、比較例２については、化合物（ａ）は上記式（ａ）で表される化合物から２つのエポキシシクロヘキシル基におけるメチル基を除いた構造の化合物、化合物（ｂ）は上記式（ｂ）で表される化合物２つのエポキシシクロヘキシル基におけるメチル基を除いた構造の化合物、化合物（ｃ）は上記式（ｃ）で表される化合物２つのエポキシシクロヘキシル基におけるメチル基を除いた構造の化合物、化合物（ｄ）は上記式（ｄ）で表される化合物２つのエポキシシクロヘキシル基におけるメチル基を除いた構造の化合物をそれぞれ示す。
＜測定条件＞
　測定装置：商品名「Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０ＧＣ５９７７Ｂ　ＭＳＤ」、アジレント・テクノロジー株式会社製 
　カラム充填剤：（５％フェニル）メチルシロキサン 
　カラムサイズ：長さ１５ｍ×内径０．５３ｍｍφ×膜厚１．５μｍ 
　カラム温度：１００℃→（１０℃／分で昇温）→２５０℃（１５分） 
　検出器：ＦＩＤ
（４）色相（ＡＰＨＡ）
　分光色彩・濁度同時測定器（商品名「ＴＺ６０００」、日本電色工業株式会社製）、ガラスセル（光路長３３×セル幅２０×高さ５５）を用いてハーゼン色数ＡＰＨＡを求めることにより色相を評価した。１０５以下であると良好、１５以下であると優良と判断される。
（５）粘度
　脂環式エポキシ化合物製品の２５℃における粘度を、デジタル粘度計（型番「ＤＶＵ－Ｅ　II型」、株式会社トキメック製）を用いて、ローター：標準１°３４’×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：０．５～１０ｒｐｍの条件で測定した。１３００ｍＰａ・ｓ以下であると良好、１０００ｍＰａ・ｓ以下であると優良と判断される。
　実施例４
　各例の脂環式エポキシ化合物製品１００質量部に対し、熱カチオン触媒として商品名「サンエイドＳＩ－１００Ｌ」（三新化学工業株式会社製）０．６質量部を配合し、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ－２５０」、株式会社シンキー製）を使用して撹拌し、更に脱泡して各硬化性組成物を得た。
　実施例５
　各例の脂環式エポキシ化合物製品と、酸無水物硬化剤として商品名「リカシッドＭＨ－７００」（新日本理化株式会社製）および硬化促進剤として商品名「ＰＸ－４ＭＰ」（日本化学工業株式会社製）とを、上記脂環式エポキシ化合物製品中の上記式（１）で表される化合物のエポキシ当量および酸無水物当量の比が１００：９０となるように配合し、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ－２５０」、株式会社シンキー製）を使用して撹拌し、更に脱泡して各硬化性組成物を得た。
（６）硬化性
　実施例４および５で得られた硬化性組成物の硬化性を、ゲルタイム測定装置（商品名「Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ　ＭＣＲ３０２」、株式会社アントンパール・ジャパン製）を用いて測定した。具体的には、実施例４の硬化性組成物（熱カチオン触媒）は８０℃、実施例５の硬化性組成（酸無水物硬化剤）物は１２０℃に昇温後、レオメーター法（動的粘弾性評価）により、硬化プロファイルを測定し、周波数一定での損失弾性率の温度カーブを測定し、Ｇ’（貯蔵弾性率）とＧ’’（損失弾性率）とを測定した２本の弾性率曲線が交差する点をゲル化点と定義し求めた。そして、設定昇温（８０℃または１２０℃）になったところを開始点とし、ゲル化点到達までの時間を熱ゲルタイムとして評価した。実施例４では１１００秒以下であると良好、１０５０秒以下であると優良と判断される。実施例５では５０００秒以下であると良好、３０００秒以下であると優良と判断される。
　実施例６
　実施例４および５で得られた各硬化性組成物を型に充填し、１２０℃の樹脂硬化オーブンで５時間加熱することで各硬化物を得た。
（７）硬化収縮
　実施例４の各硬化性組成物から得られた硬化物について、密度測定法（ＪＩＳ　Ｋ５６００　２－４）にて、硬化前後の密度を測定し、下記式に基づき、密度変化より硬化収縮率（体積収縮率）を求めた。１．５％以下であると良好と判断される。
　体積収縮率ｒ＝｛（ｄｓ－ｄｌ）／ｄｌ｝×１００
　　ｄｌ：硬化前の液体の比重。密度比重計「ＤＡ－６４０」（京都電子工業株式会社製にて測定。
　　ｄｓ：硬化後の固体の比重。固体比重測定法にて測定。
（８）光線透過率
　実施例６で得られた各硬化物（厚み３ｍｍ）について、波長４５０ｎｍの光の光線透過率（厚み方向）を、分光光度計（商品名「ＵＶ－２４５０」、１０ｍｍ角形石英セル、厚み１０ｍｍ、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。実施例４では８０％以上であると良好、８５％以上であると優良と判断される。実施例５では８８％以上であると良好、９０％以上であると優良と判断される。
（９）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　実施例６で得られた各硬化物について、ガラス転移温度を下記条件で求めた。実施例４では１７５℃以上であると良好、２００℃以上であると優良と判断される。実施例５では１８０℃以上であると良好、１９０℃以上であると優良と判断される。
　サンプル：長さ４ｍｍ×幅５ｍｍ×厚み１０ｍｍ
　測定装置：熱機械測定装置（ＴＭＡ）、商品名「ＴＭＡ／ＳＳ６０００」、セイコーインスツルメント株式会社製
　測定モード：圧縮（針入）、定荷重測定
　測定温度：２５℃から３００℃まで
　昇温速度：５℃／分
（１０）重量減少温度（ＴＧ／ＤＴＡ）
　実施例４の各硬化性組成物から得られた硬化物について、５％重量減少温度（Ｔｄ５）および１０％重量減少温度（Ｔｄ１０）を下記条件で求めた。Ｔｄ５は、３２５℃以上であると良好、３３５℃以上であると優良と判断される。Ｔｄ１０は、３５５℃以上であると良好、３６０℃以上であると優良と判断される。
　サンプル：５～１０μｇ
　測定装置：商品名「ＳＴＡ／７２００」、株式会社日立ハイテク製
（１１）光線透過率維持率
　実施例６で得られた各硬化物（厚み３ｍｍ）について、（ｉ）１２０℃で加熱しながら強度１０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を５００時間照射、または（ii）１２０℃で加熱の処理をした後、分光光度計（製品名「ＵＶ－２４５０」、株式会社島津製作所製）を使用して、紫外線（波長４５０ｎｍ）の光線透過率（％）を測定した。そして、処理前の光線透過率（上記（８）光線透過率）に対する処理後の光線透過率の値（硬化物の光線透過率の維持率）を透過性維持率（耐光性）（％）として評価した。透過性維持率の値が大きいほど、硬化物の紫外線に対する耐光性が優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１に示す通り、実施例の脂環式エポキシ化合物製品は、純度が低い製品に対し、低粘度であり、色相も良く透明性に優れていると評価された。また、硬化物について、光線透過率が高く透明性に優れており、その維持率も高く、またＴｇが高く耐熱性に優れていると評価された。さらに、実施例の脂環式エポキシ化合物製品は、他の脂環式エポキシ化合物の製品に対して硬化収縮が小さいと評価された。
　実施例７
　実施例１で得られた脂環式エポキシ化合物製品１を１００質量部に対し、硬化触媒として熱カチオン触媒（商品名「ＣＰＩ－２１０Ｓ」、サンアプロ株式会社製）２質量部を配合し、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ－２５０」、株式会社シンキー製）を使用して撹拌し、更に脱泡して硬化性組成物を得た。そして、上記硬化性組成物を型に充填し、強度１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を３０秒間照射し、その後１５０℃の樹脂硬化オーブンで３０分間加熱することで硬化物を得た。
　実施例８～１６
　表２に示す成分および含有量としたこと以外は実施例７と同様にして、硬化性組成物および硬化物を作製した。
＜評価＞
　実施例の硬化性組成物について、硬化性、硬化物のＴｇおよび重量減少温度の評価を行った。結果を表２に示した。Ｔｇおよび重量減少温度の評価方法は実施例１と同様である。硬化性の評価方法は以下のとおりである。
（１２）硬化性
　実施例８～１６で得られた硬化性組成物の硬化性を、使用装置：SII社製「ＤＳＣ６２２０」を用いて測定した。具体的には、３０℃下にて３６５ｎｍの光源波長を１００ｍＷ×３０秒照射し、発熱ピーク強度を算出した。ピーク強度が高いほど硬化性に優れると判断される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　以下、本開示に係る発明のバリエーションを記載する。
［付記１］下記式（１）で表される化合物の純度が９０％以上であり、
　下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物、および下記式（ｄ）で表される化合物の総含有割合が１０質量％以下である、エポキシ化合物製品。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［付記２］ハーゼン色数が１０５以下である、付記１に記載のエポキシ化合物製品。
［付記３］下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物、および下記式（ｄ）で表される化合物の総含有割合は０．１質量％以上である、付記１または２に記載のエポキシ化合物製品。
［付記４］付記１～３のいずれか１つに記載のエポキシ化合物製品と、硬化剤および／または硬化触媒とを含む、硬化性組成物。
［付記５］付記１～３のいずれか１つに記載のエポキシ化合物製品と、その他のエポキシ化合物および／またはオキセタン化合物とを含む、硬化性組成物。
［付記６］接着剤、封止剤、またはコーティング剤である付記４または５に記載の硬化性組成物。
［付記７］付記４～６のいずれか１つに記載の硬化性組成物の硬化物。
［付記８］付記７に記載の硬化物を備える光学部材。
［付記９］下記エポキシ化工程、下記脱低沸工程、および下記脱高沸工程を経て前記エポキシ化合物製品を製造する、付記１または２に記載のエポキシ化合物製品の製造方法。
　エポキシ化工程：６－メチル－３－シクロヘキセニルメチル（６’－メチル－３’－シクロヘキセニル）カルボキシレートと有機過酸を反応させて反応生成物を得る工程
　脱低沸工程：前記反応生成物に脱低沸処理を行う工程
　脱高沸工程：薄膜蒸発により反応生成物に脱高沸処理を行う工程

Claims (9)

  1. 　下記式（１）で表される化合物の純度が９０％以上であり、
    　下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物、および下記式（ｄ）で表される化合物の総含有割合が１０質量％以下である、エポキシ化合物製品。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　ハーゼン色数が１０５以下である、請求項１に記載のエポキシ化合物製品。
  3. 　下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物、および下記式（ｄ）で表される化合物の総含有割合は０．１質量％以上である、請求項１に記載のエポキシ化合物製品。
  4. 　請求項１に記載のエポキシ化合物製品と、硬化剤および／または硬化触媒とを含む、硬化性組成物。
  5. 　請求項１に記載のエポキシ化合物製品と、その他のエポキシ化合物および／またはオキセタン化合物とを含む、硬化性組成物。
  6. 　接着剤、封止剤、またはコーティング剤である請求項４または５に記載の硬化性組成物。
  7. 　請求項４または５に記載の硬化性組成物の硬化物。
  8. 　請求項７に記載の硬化物を備える光学部材。
  9. 　下記エポキシ化工程、下記脱低沸工程、および下記脱高沸工程を経て前記エポキシ化合物製品を製造する、請求項１または２に記載のエポキシ化合物製品の製造方法。
    　エポキシ化工程：６－メチル－３－シクロヘキセニルメチル（６’－メチル－３’－シクロヘキセニル）カルボキシレートと有機過酸を反応させて反応生成物を得る工程
    　脱低沸工程：前記反応生成物に脱低沸処理を行う工程
    　脱高沸工程：薄膜蒸発により反応生成物に脱高沸処理を行う工程
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