CN1332759A - 能量聚合组合物用的促进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能够用于含有阳离子固化物料的能量聚合组合物的促进剂,含有至少一种阳离子固化物料及其引发体系的能量聚合组合物,含有至少一种有机金属配合物盐和至少一种促进剂的引发体系,和该组合物的固化方法。该固化组合物能够提供有用的制品。本发明还提供含有有机金属配合物盐和至少一种选自本文所揭示的类1和类2的化合物的组合物物质。

Description

能量聚合组合物用的促进剂
发明领域
本发明涉及可以用于含有阳离子固化物料的能量聚合组合物的促进剂，含有阳离子固化物料和两元引发剂体系的能量聚合组合物，所述引发剂体系含有至少一种有机金属配合物盐和至少一种促进剂；而且涉及该组合物的固化方法。本发明还涉及含有该固化组合物的制品的制备。除了其他用途，该组合物可用作模塑制品、涂料组合物包括耐磨涂料、粘合剂包括结构粘合剂和研磨介质与磁性介质用的粘合剂。本发明也涉及含有有机金属配合物盐和至少一种选自本文所揭示的类1和类2的化合物的组合物物质。
背景
含有有机金属阳离子和非亲核抗衡阴离子的过渡金属盐显示可用作阳离子加成聚合的光化学活化引发剂。这些光引发剂盐包含阴离子PF- 6和SbF- 6的(环戊二烯基)(芳烃)铁离子盐。相似，这些盐中的某些种类已知是阳离子聚合的热活化固化剂。
对于许多商业用途，聚合单体常常是多官能(即每个分子内含有一个以上可聚合基团)的，例如环氧化物如双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)。多官能单体的混合物例如环氧化物与多元醇或聚环氧化物与多元醇能够通过逐步聚合机理进行酸催化缩聚。也描述了多反应性单体，即含有两种或多种反应基团的单体。
在许多应用中，光诱导聚合是不可能、不可行或不好的。例如，当聚合反应在封闭环境中进行(即在模具内或在层压物内)或可聚合组合物可含有不透明颜料的多种情形下，优选热活化引发剂。在这些情形下，热活化引发剂例如已知的有机金属盐可以用来引发聚合。
会持续需求能够改进能量聚合组合物的聚合速率和温度，以满足具体应用的需要。
发明的概述
本发明涉及可以用来影响含有阳离子固化物料的能量聚合组合物的聚合温度的促进剂。本发明的促进剂尤其在有机金属盐引发剂用于阳离子聚合时可以用来降低阳离子聚合物料的反应温度或改善其在给定温度下的聚合速率或聚合度。
简要地说，本发明的一个方面提供包括这样步骤的方法：使用促进剂和至少一种有机金属配合物阳离子的盐提高含有阳离子固化物料的能量聚合组合物的固化速率或降低固化温度，其中所述的阳离子含有至少一个与过渡金属原子连接的碳原子，而且其中所述的促进剂或其一个活性部分含有至少一种选自类1和类2的化合物：
类1包括式III表示的化合物，和
类2包括式IV表示的化合物。
在本发明的另一方面，提供含有下述组分的能量聚合组合物：
(a)至少一种阳离子可固化物料；
(b)含有下述组分的两元引发剂体系：
(1)至少一种有机金属配合物阳离子的盐，其中所述的阳离子含有至少一个与过渡金属原子连接的碳原子，和
(2)至少一种类1和2的促进剂或其一个活性部分，其中所述类1包含本文中式III表示的化合物，类2包含本文中式IV表示的化合物。
在本发明的其他方面，提供含有一种或多种下述任选组分的能量聚合组合物：
(a)至少一种含醇的物料和附加助剂；
(b)贮放期间起稳定作用的配体；
(c)至少一种基本不含亲核基团例如胺、酰胺、腈、硫或含磷官能团或金属配位基团例如羧酸和磺酸的成膜热塑性低聚物或聚合物树脂；和
(d)改进粘合性的偶联剂。
在本发明的又一方面，提供控制或改进组合物的固化的方法，它包括如下步骤：
(a)提供本发明的能量聚合组合物，
(b)以热和光中的至少一种的形式，以任意组合和顺序向组合物施加足够的能量，使组合物聚合。
在本发明的又一方面，提供包含基底的制品，所述基底的至少一个表面上带有一层本发明的组合物。该制品能够由包含如下步骤的方法制成：
(a)提供一个基底，
(b)用本发明的可固化组合物和任选的助剂涂布基材，和
(c)以热和光中的至少一种的形式，以任意的组合和顺序向组合物施加足够能量，使组合物聚合。
在本发明的再一方面，提供含有下述组分的组合物物质：
(1)至少一种有机金属配合物阳离子的盐，其中所述的阳离子含有至少一个与过渡金属原子连接的碳原子，和
(2)至少一种选自类1和2的化合物或其活性部分，其中所述类1包含由本文中式III表示的化合物，类2包含由本文中式IV表示的化合物。
本文中使用的技术词语含义如下：
“能量诱导固化”指利用热或电磁辐射(紫外光、可见光或电子束)或电磁辐射与热结合(红外和热)的方式，使热和光同时使用或以任意顺序例如热后面用光、光后面用热再用光来使用，从而进行固化或聚合。
“催化有效量”指足以实现可固化组合物的聚合以形成聚合产物，聚合程度至少达到在规定条件下可引起组合物粘度增长的用量。
“有机金属盐”指有机金属配合物阳离子的离子盐，其中所述的阳离子含有至少一个与元素周期表(“基础无机化学”，F.A.Cotton，G.Wilkinson，Wiley，1976，第497页)过渡金属系列的金属原子连接的有机基团的碳原子。
“引发剂”和“催化剂”可互换使用，指至少一种能够改变化学反应速度的有机金属配合物阳离子的盐。
“阳离子可固化单体”指含有至少一种环氧化物或乙烯基醚的物料。
本文所用的“可聚合组合物”或“可固化组合物”指引发剂体系与阳离子可聚合单体的混合物，能够任选含有醇和助剂。
“聚合”或“固化”指以热和光中的至少一种的形式以任意顺序或组合，向组合物施加足够的能量，以改变组合物的物理状态，使之从流动态转变为不太流动的状态，从粘性转变为非粘性状态，从可溶状态转变为不溶状态，或通过化学反应中的消耗减少可聚合物料的量。
“引发剂体系”或“两元引发剂”指至少一种有机金属配合物阳离子的盐与至少一种促进剂，该体系能够引发聚合。
“促进剂”指至少一种指定类别的通过降低聚合温度或使给定温度下的聚合速率或聚合度提高，来缓和本发明组合物的固化的化合物。
“含有环氧”指物料含有至少一种环氧，而且还可以含有促进剂、稳定剂、填料、二醇和其他添加剂。
“基团”或“化合物”或“配体”指允许取代或可以被不妨碍所要求制品的常规取代基取代的化学物质，例如取代基能够是烷基、烷氧基、芳基、苯基、卤代基(F、Cl、Br、I)、氰基、硝基等。
“环氧/多元醇”和“催化剂/添加剂”等指斜线“/”两边物质的组合。
本发明至少一个实施方式的优点是，引发剂体系能够在低于无本发明促进剂情形下引发反应所需的温度，引发热-或光-聚合组合物的固化。
本发明至少一个实施方式的另一个优点是，引发剂体系能够在给定温度下增强热-或光-聚合组合物的固化。例如，在给定温度下，与没有本发明促进剂情形下引发反应相比，能够缩短固化时间。
本发明至少一个实施方式的又一个优点是当组合物中的催化剂活化时或当组合物从未固化改变为固化态时，能够使可固化组合物颜色改变。
附图的简要说明
图1说明了本发明含有88∶6∶6(重量％)的EPON828/1，6-己二醇/1，4-CHDM并用CpFeXylSbF6催化剂固化的混合物和0、1、2(重量％)五倍子酸丙酯的组合物的起始温度、峰值温度、末端温度和总放热量的变化。115.3℃、113.0℃和98.74℃的峰值温度分别对应于0、1和2(重量％)五倍子酸丙酯。
发明的详细说明
本发明提供含有至少一种阳离子聚合物料及其引发体系的能量聚合组合物，引发体系含有至少一种有机金属配合物盐和至少一种促进剂。固化组合物提供有用的制品或带涂层的制品。
能够由本发明方法固化或聚合的环氧化合物是已知进行阳离子聚合的环氧化合物，包括1，2-、1，3-和1，4-环醚(也称为1，2-、1，3-和1，4-环氧化物)。
“聚合物科学和技术百科全书”，6(1986)，第322页描述了合适的环氧树脂。有用的环醚尤其包括：环氧脂环例如氧化环己烯，和购自纽约州纽约的Union Carbide的ERL系列型树脂例如乙烯基氧化环己烯、乙烯基二氧化环己烯、3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯、己二酸二-(3，4-环氧环己基)酯和2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烯-间-二噁烷；也包括缩水甘油醚类环氧树脂，例如氧化丙烯、表氯醇、氧化苯乙烯、缩水甘油型的、购自得克萨斯州Houston的Shell Chemical Co.的EPON系列类环氧树脂包括双酚A的二缩水甘油醚和该物质的增长链形式例如EPON 828、EPON1001、EPON1004、EPON1007、EPON1009和EPON2002及其购自其他制造商的等效物、二氧化二环戊二烯、环氧化植物油例如购自宾夕法尼亚州Philadelphia的ElfAtochem North America公司的环氧化亚麻籽油和大豆油的VIKOLOX和VIKOFLEX树脂、环氧化的KRATON LIQUID聚合物例如购自得克萨斯州Houston的Shell Chemical Co.的L-207、环氧化聚丁二烯例如购自宾夕法尼亚州Philadelphia的Elf Atochem的POLY BD树脂、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、酚甲醛的多缩水甘油醚、环氧化酚醛清漆树脂例如购自迈阿密州Midland的DowChemical Co.的DEN 431和DEN438、环氧化甲酚酚醛清漆树脂例如购自纽约州Hawthorn的Ciba的ARALDITE ECN 1299、间苯二酚二缩水甘油醚和环氧化聚苯乙烯/聚丁二烯共混物例如EPOFRIEND树脂如购自新泽西州Fort Lee的Daicel USA Inc.的EPOFRIEND A1010和间苯二酚二缩水甘油醚。
优选的环氧树脂包括ERL类树脂尤其3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯、己二酸二-(3，4-环氧环己)酯和2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烯-间-二噁烷和双酚A EPON类树脂包括2，2-二-[对-(2，3-环氧丙氧基)苯基丙烷和该物质的增长链形式。在本发明的范围内也使用一种以上环氧树脂的共混物。
在本发明的范围内也使用一种或多种环氧树脂的共混物。不同种类的树脂能够以任何比例存在。
在本发明的范围内，使用乙烯基醚单体作为阳离子固化物料。含有乙烯基醚的单体能够是甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚(RAPI-CURE DVE-3，购自新泽西州Wayne的International Specialty Products)、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(RAPI-CURE CHVE，International Specialty Products)、三羟甲基丙烷三乙烯基醚(TMPTVE，购自新泽西州Mount Olive的BASF Corp.)和购自Allied Signal的VECTOMER二乙烯基醚树脂例如VECTOMER 2010、VECTOMER 2020、VECTOMER4010和VECTOMER 4020或购自其他制造商的它们的等效物。在本发明的范围内，可使用一种以上乙烯基醚树脂的混合物。
在本发明的范围内，也可以使用一种或多种与一种或多种乙烯基醚树脂混合的环氧树脂。不同种类的树脂能够以任何比例存在。
也可以使用二官能单体，用于本发明的例子具有至少一个阳离子聚合官能度或可与阳离子聚合单体共聚的官能度，例如可使环氧醇共聚的官能度。
当存在两种或多种可聚合组分时，它们能够以任何比例存在。
引发体系的合适有机金属配合物阳离子盐包括而不局限于美国专利№5,089,536(第2栏第48行至第16栏第10行)所揭示的盐。
在本发明的优选组合物中，引发体系的有机金属配合物盐用下式表示：
            [(L1)y(L2)zM]+qXn    (I)其中：
M选自Cr、Ni、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir；
L1表示能够选自芳族化合物和杂环芳族化合物的贡献π-电子的相同或不同的配体，该配体能够向M价壳层贡献6个π电子；
L2表示能够选自环戊二烯和茚基阴离子基团的贡献π-电子的相同或不同的配体，该配体能够向M价壳层贡献6个π电子；
q是整数1或2，配合物阳离子的残留电荷；
y和z是0、1或2的整数，条件是y与z之和等于2；
X是阴离子，它选自三-(高氟化烷基)磺酰基甲基化物、二-(高氟化烷基)磺酰亚胺、三-(氟化芳基)磺酰基甲基化物、四-(氟化芳基)硼酸根、有机磺酸阴离子和含有卤原子的金属或类金属的配合物阴离子；和
n是整数1或2，是中和配合物阳离子上的电荷q所需的配合物阴离子数；
配体L1和L2在过渡金属有机金属化合物领域中是众所周知的。
配体L1由任何具有可及芳族基团的单体或聚合物化合物提供，与化合物的总分子量无关。“可及”指带有不饱和基团的化合物(或制备可及化合物的前体化合物)可溶于下述反应介质中，例如醇如甲醇、酮如甲基乙基酮、酯如乙酸戊酯、卤化碳如三氯乙烯、链烷如十氢化萘、芳族烃如苯甲醚、醚如四氢呋喃；或指化合物可分成高表面积的很细微粒，使不饱和基团(即芳族基团)可充分接近金属，形成不饱和基团与M之间的π键。如下所述，聚合物化合物指配体能够位于聚合物链上。
配体L1的示例是具有高达25个环和高达100个碳原子和高达10个杂原子的取代和未取代碳环和杂环芳族配体，所述杂原子选自氮、硫、非过氧化物的氧、磷、砷、硒、硼、锑、碲、硅、锗和锡，例如η6-苯、η6-均三甲苯、η6-甲苯、η6-对-二甲苯、η6-邻-二甲苯、η6-间-二甲苯、η6-枯烯、η6-杜烯、η6-五甲基苯、η6-六甲基苯、η6-芴、η6-萘、η6-蒽、η6-二萘嵌苯、η6-、η6-嵌二萘、η6-三苯甲烷、η6-三环[8.2.24，7]十六碳-4，6，10，12，13，15-六烯和η6-咔唑。参考多种化学手册中的任何一种，能够找到其他合适的芳族化合物。
配体L2的示例是来源于取代和未取代η5-环戊二烯基阴离子的配体，例如η5-环戊二烯阴离子、η5-甲基环戊二烯阴离子、η5-五甲基环戊二烯阴离子、η5-三甲基甲硅烷基环戊二烯阴离子、η5-三甲基锡环戊二烯阴离子、η5-三苯基锡环戊二烯阴离子、η5-三苯基甲硅烷基环戊二烯阴离子和η5-茚基阴离子。
配体L1和配体L2各自都能够被不妨碍配体与金属原子的配合反应的基团取代，或者被不会使配体的溶解度降低至不会与金属原子竞争的程度的基团取代。取代基的例子，其中全部优选具有30个以下的碳原子和高达10个杂原子，所述杂原子选自氮、硫、非过氧化物的氧、磷、砷、硒、锑、碲、硅、锗、锡和硼，包括烃基例如甲基、乙基、丁基、十二烷基、二十四烷基、苯基、苄基、烯丙基、苯亚甲基、乙烯基和乙炔基；环烃基例如环己基；烃氧基例如甲氧基、丁氧基和苯氧基；烃硫基例如甲基硫基(硫代甲氧基)、苯硫基(硫代苯氧基)；烃氧基羰基例如甲氧基羰基和苯氧基羰基；烃基羰基例如甲酰基、乙酰基和苯甲酰基；烃基羰基氧例如乙酰氧基和环己基羰基氧；烃基酰氨基例如乙酰胺基、苯甲酰胺基；偶氮基；硼烷基；卤例如氯、碘、溴和氟；羟基；氰基；硝基；亚硝基；氧代；二甲氨基；二苯膦基；二苯胂基；二苯基；三甲基锗烷；三丁基锡；甲基硒基；乙基碲基和三甲基甲硅烷氧基。
配体L1和L2各自能够是聚合物的单元。L1例如能够是聚苯乙烯或聚甲基苯基硅氧烷中的苯基；或聚乙烯基咔唑中咔唑基团。L2例如能够是聚(乙烯基环戊二烯)中的环戊二烯。能够使用重均分子量高达1,000,000或更高的聚合物。存在于聚合物中的芳族基团优选5-50％与金属阳离子配合。
在式I中用作涂料组合物中有机金属配合物阳离子的离子盐中的抗衡离子的合适阴离子X，除了上述那些，还可以是其中X能够由下式表示的阴离子：
                    DQr           (II)其中：
D是元素周期表(CAS符号)中IB—VIIB和VIII族金属或IIIA—VA族类金属；
Q是卤原子、羟基、取代或未取代苯基、或取代或未取代烷基，和
r是整数1-6。
金属优选铜、锌、钛、钒、铬、锰、铁、钴或镍，类金属优选硼、铝、锑、锡、砷和磷。卤原子Q优选氯或氟。合适阴离子的示例是B(苯基)4 -、B(苯基)3(烷基)-，其中烷基能够是乙基、丙基、丁基、己基等，BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、SnCl5 -、SbF5OH-、AlCl4 -、AlF6 -、GaCl4 -、InF4 -、TiF6 -、ZrF6 -、B(C6F5)4 -、B(C6F3(CF3)2)4 -。
在式I中用作有机金属配合物阳离子的离子盐中的抗衡离子的其他合适阴离子X，包括其中X是有机磺酸根的那些。合适的含有磺酸根的阴离子的示例是CH3SO3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、对-甲苯磺酸根、对-氯苯磺酸根和相关的异构体。其他合适的阴离子包括三-(高氟化烷基)磺酰基甲基化物、二-(高氟化烷基)磺酰亚胺、三-(氟化芳基)磺酰基甲基化物，如美国专利№5,554,664所述。阴离子优选BF4 -、PF6 -、SbF6 -、SbF5OH-、AsF6 -、SbCl6 -、CF3SO3 -、C(SO2CF3)3 -和N(SO2CF3)2 -。
有机金属盐在本行业内是已知的，而且能够由例如EPO№094,914、094,915、126,712和美国专利№5,089,536、5,059,701、5,191,101所述的方法制备。二取代二茂铁的衍生物也能够由J.Amer.Chem.Soc.，1978，100，7264所述的一般步骤制备。二茂铁衍生物能够由Inorg.Chem.，1971，10，1559所述的步骤氧化，制备相应的二茂铁鎓盐(ferrocenium salt)。
用于本发明组合物中的优选的有机金属配合物阳离子盐来源于式I，其中L1选自芳族类化合物，优选苯基为基者，L2选自含有环戊二烯阴离子基团的化合物，M是Fe，X选自四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、六氟锑酸根、三-(三氟甲磺酰基)甲基化物、羟基五氟锑酸根或三氟甲磺酸根。用于本发明的最优选的有机金属配合物阳离子盐包含于式I，其中仅存在L1，或L1和L2都存在，M是Fe，X选自四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、六氟锑酸根、羟基五氟锑酸根、三氟甲烷磺酸根、三-(三氟甲基磺酰基)甲基化物。有机金属配合物阳离子能够以混合物或异构体混合物的形式使用。
在本发明的优选的组合物中，有机金属配合物阳离子的盐包括美国专利№5,089,536中所述的盐。
用来制备本发明组合物的优选的有机金属配合物阳离子盐的例子包括二-(η6-芳烃)铁配合物阳离子、二(η5-环戊二烯)铁配合物阳离子和(η5-环戊二烯)铁芳烃配合物阳离子例如：
二-(η6-枯烯)铁(2+)六氟锑酸盐，
二-(η6-杜烯)铁(2+)六氟锑酸盐，
二-(η6-均三甲苯)铁(2+)三氟甲磺酸盐，
二-(η6-均三甲苯)铁(2+)六氟锑酸盐，
二-(η6-均三甲苯)铁(2+)三-(三氟甲基磺酰基)甲基化物，
二-(η6-六甲基苯)铁(2+)六氟锑酸盐，
二-(η6-五甲基苯)铁(2+)六氟锑酸盐，
二-(η6-萘)铁(2+)六氟锑酸盐，
二-(η6-嵌二萘)铁(2+)六氟锑酸盐，
(η6-萘)(η5-环戊二烯)铁(1+)六氟锑酸盐，
(η6-嵌二萘)(η5-环戊二烯)铁(1+)六氟锑酸盐，
二-(η5-五甲基环戊二烯)铁(1+)六氟锑酸盐，
二-(η5-甲基环戊二烯)铁(1+)六氟锑酸盐，
二-(η5-三甲基甲硅烷基环戊二烯)铁(1+)六氟锑酸盐，
二-(η5-茚基)铁(1+)六氟锑酸盐，
(η5-环戊二烯)(η5-甲基环戊二烯)铁(1+)六氟锑酸盐，
二-(η5-环戊二烯)铁(1+)三氟甲烷磺酸盐，
二-(η5-环戊二烯)铁(1+)六氟锑酸盐，
二-(η5-环戊二烯)铁(1+)三-(三氟甲磺酰基)甲基化物，
二-(η5-茚基)铁(1+)六氟锑酸盐，
(η6-二甲苯(混合异构体))(η5-环戊二烯)铁(1+)六氟锑酸盐，
(η6-二甲苯(混合异构体))(η5-环戊二烯)铁(1+)六氟磷酸盐，
(η6-二甲苯(混合异构体))(η5-环戊二烯)铁(1+)三-(三氟甲基磺酰基)甲基化物，
(η6-二甲苯(混合异构体))(η5-环戊二烯)铁(1+)二-(三氟甲基磺酰基)亚胺，
(η6-间-二甲苯)(η5-环戊二烯)铁(1+)四氟硼酸盐，
(η6-邻-二甲苯)(η5-环戊二烯)铁(1+)六氟锑酸盐，
(η6-对-二甲苯)(η5-环戊二烯)铁(1+)三氟甲烷磺酸盐，
(η6-甲苯)(η5-环戊二烯)铁(1+)六氟锑酸盐，
(η6-枯烯)(η5-环戊二烯)铁(1+)六氟锑酸盐，
(η6-间-二甲苯)(η5-环戊二烯)铁(1+)六氟锑酸盐，
(η6-六甲基苯)(η5-环戊二烯)铁(1+)六氟锑酸盐，
(η6-均三甲苯)(η5-环戊二烯)铁(1+)六氟锑酸盐，
(η6-枯烯)(η5-环戊二烯)铁(1+)六氟磷酸盐，
(η6-枯烯)(η5-环戊二烯)铁(1+)三-(三氟甲基磺酰基)甲基化物，
(η6-均三甲苯)(η5-环戊二烯)铁(1+)五氟羟基锑酸盐。
在本发明的可聚合组合物中，引发剂盐能够以引发聚合的催化有效量存在，通常为可固化组合物、即排除了任何可以存在的溶剂的总组合物的0.01-20％(重量)，优选0.1-10％(重量)。
本发明的促进剂可以选自两类物质。这些物质的活性部分(见式III和IV)能够是聚合物的一部分或作为本发明组合物中的任意组分的一部分包含在内。
类1由式III描述：
Figure A9981532000141
类1的分子含有二羟基芳基，其中每个R1各自能够是氢或选自含有1-30个碳原子的取代和未取代烷基、烯基、炔基和烷氧基的基部分，或1-4取代或未取代芳环基团其中2—4个芳环能够是稠合的或未稠合的，或者两个R1能一起形成至少一个饱和或未饱和的环而且该环能够被取代或不取代。当分子含有两个以上芳羟基时，至少两个羟基必须彼此相邻，即处于邻位。重要的是，取代基不妨碍促进剂与金属配合物的配位反应，或不妨碍本发明的阳离子聚合。
能够存在于任一R1基的取代基的例子，全部都优选具有30个以下的碳原子和高达10个选自硫或非过氧化的氧的杂原子，其中杂原子能够隔断碳链形成例如醚或含硫的键，包括烃基，例如甲基、乙基、丁基、十二烷基、二十四烷基、苯基、苄基、烯丙基、苯亚甲基、乙烯基和乙炔基；环烃基，例如环己基；烃氧基，例如甲氧基、丁氧基和苯氧基；烃硫基，例如甲基巯基(硫代甲氧基)、苯硫基(硫代苯氧基)；烃氧基羰基，例如甲氧基羰基、丙氧基羰基和苯氧基羰基；烃羰基，例如甲酰基、乙酰基和苯甲酰基；烃羰氧基，例如乙酰氧基和环己基羰氧基；全氟烃基，例如三氟甲基和五氟苯基；偶氮基；硼烷基；卤，例如氯、碘、溴和氟；羟基；氰基；硝基；亚硝基；三甲基甲硅烷氧基；和芳基，例如环戊二烯、苯基、萘基和茚基。另外，R1可以是聚合物的单元。该类型的例子可以是邻苯二酚酚醛清漆树脂或聚苯乙烯类型聚合物其中苯环用至少邻位二羟基取代。
合适的类I促进剂的例子是邻苯二酚、连苯三酚、五倍子酸、五倍子酸的酯(由五倍子酸与醇的缩合制备)，例如五倍子酸甲酯、五倍子酸乙酯、五倍子酸丙酯、五倍子酸丁酯；丹宁例如丹宁酸；烷基邻苯二酚例如4-叔丁基邻苯二酚、硝基邻苯二酚例如4-硝基邻苯二酚、甲氧基邻苯二酚例如3-甲氧基邻苯二酚；2，3，4-三羟基二苯甲酮；和2，3，4-三羟基乙酰苯。
类1促进剂的含量能够是可聚合组合物总量的0.01-10.0％(重量)，优选0.1-4％(重量)。
类2由式IV表示：
Figure A9981532000151
类2的分子包括具有β-二酮部分的化合物，其中每个R2能够相同或不同，不包括氢，而且能够与类1促进剂所述的R1相同；其中R3能够是取代或未取代的烷基或芳基。合适的该类促进剂的例子是2，4-戊二酮、3，5-庚二酮、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、1-苯基-1，3-丁二酮、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮和以PARSOL1789购自新泽西州Parsippany的Roche Vitamins Inc.，和以EUSOLEX9020购自新泽西州Hawthorne的EMIndustries Inc.，的1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-叔丁基苯基)丙烷-1，3-二酮。类2中优选的化合物是2，4-戊二酮。类2促进剂尤其可与二-η6-芳烃类有机金属盐一同使用。类2促进剂的含量能够是可聚合组合物总量的0.05-10.0％(重量)。
应当注意，不同种类的促进剂或即使在一种类型中，在给定的任一引发剂下，也不会有相同的效果。
在本发明范围内，也能够优选向可聚合组合物中加入单-或多元醇作为增韧剂。醇或多元醇有助于链增长，并防止环氧化物在固化期间过度交联。
代表性的一元醇能够包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、新戊醇、3-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-苯氧基乙醇、环戊醇、环己醇、环己基甲醇、3-环己基-1-丙醇、2-降冰片烷甲醇和四氢糠醇。
用于本发明的多元醇具有2-5、优选2-4的非酚的羟基。有用的多元醇的例子包括而不局限于1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、二醇、三甘醇、四甘醇、丙三醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、季戊四醇、2-乙基-1，3戊二醇、2，2-氧代二乙醇、山梨糖醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-苯二甲醇、2-丁烯-1，4-二醇和聚烷氧基化的双酚A衍生物。有用的多元醇的其他例子如美国专利№,503,211所述。
分子量较高的多元醇包括分子量范围为200-20000的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷聚合物例如Union Carbide供应的CARBOWAX聚环氧乙烷材料、分子量范围为200-5000的聚己内酯多元醇例如Union Carbide供应的TONE多元醇材料、分子量范围为200-4000的聚亚丁基醚二醇例如杜邦(特拉华州Wilmington)公司供应的TERATHANE材料、羟基封端的聚丁二烯树脂，例如ElfAtochem供应的POLY BD、羟基封端的聚酯材料例如新泽西州Somerset的Creanova Inc.的DYNAPOL共聚酯材料，或其他制造商供应的等效物材料。
醇官能组分能够以混合物材料的形式存在，而且能够含有含单-和多羟基的材料。所述醇的含量优选足以在组合物中提供约1∶0.1-1∶1的环氧∶羟基的比例，更优选约1∶0.2-1∶0.8，最优选约1∶0.2-1∶0.6。
在本发明范围内，也可加入热塑性低聚物或聚合物树脂，以帮助制备膜基组合物。这些热塑性物质能够使之易于成膜，即用作成膜剂，而且在某些情形下，使用合适溶剂可进行二次粘合。所述热塑性树脂包括玻璃化温度和/或熔点优选低于120℃的树脂。有用的热塑性树脂基本不含会妨碍阳离子固化单体的阳离子聚合的基团。更确切地说，有用的热塑性树脂基本不含亲核基团，例如胺、酰胺、腈、硫或磷官能的基团。此外，合适的热塑性树脂可溶于溶剂例如四氢呋喃(THF)或甲基乙基酮(MEK)，并表现出与所用的环氧树脂相容。
该相容性可使环氧树脂与热塑性树脂的共混物进行溶剂流延不会相分离。具有这些特性并可用于本发明的热塑性树脂的非限制性例子包括聚酯、共聚酯、丙烯酸类和甲基丙烯酸类树脂、聚砜、苯氧基树脂例如购自南卡罗来纳州Rock Hill的Phenoxy Associates的PAPHEN材料和酚醛清漆树脂。在本发明范围内，制备组合物时也使用一种以上热塑性低聚物或聚合物树脂的共混物。
当要求本发明组合物贮放时，包含稳定剂能够是有用的。有用的贮放期间的稳定剂包括路易斯碱、与氮螯合的配体例如1，10-菲咯啉、2，2’-联吡啶和2，4，6-三吡啶基三嗪；三烷基、三芳基、三环烷基和三烷芳基胺、膦、氧化膦、亚磷酸酯、胂和包括三苯膦、三苯、三苯胂、和亚磷酸三苯酯；大环穴状配体(macrocyclic kryptands)和冠醚例如12-冠-4，15-冠-5，18-冠-6，21-冠-7，KRYPTOFIX 222，都购自威斯康星州Milwaukee的Aldrich ChemicalCompany；和通常由酮或醛与伯胺缩合制成的席夫碱衍生物。合适的稳定剂在美国专利№5,494,943中有描述。
包含由式I描述的有机金属配合物离子盐和至少一种取自类1或2的促进剂的合适引发体系，含有通常以热和/或光形式施加足够能量时会催化本发明组合物聚合的组合物。催化活性的等级依赖于多种因素，例如有机金属盐中的配体和抗衡离子的选择和为至少一种的促进剂的类型和含量的选择。
所用的引发剂体系的聚合温度和用量，根据所用的特定的可聚合组合物和所要求的聚合产物的用途而变。
在制备本发明的固化组合物中，任选加入硅烷偶联剂。当至少一个基材表面是玻璃、氧化物或任何其他会从加入硅烷偶联剂中获益的表面时，优选向可聚合组合物中加入硅烷偶联剂，以提高粘合性。当硅烷偶联剂存在时，它含有能与环氧树脂反应的基团，例如3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。
能够使用溶剂，优选有机溶剂，以利于引发剂体系溶解于可聚合单体中，而且可作为加工助剂。制备有机金属配合物盐在少量溶剂中的浓缩溶液以简化可聚合组合物的制备会是有利的。有用的溶剂是内酯例如γ-丁内酯、γ-戊内酯；和ε-己内酯；酮例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮；砜例如环丁砜、3-甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜、2，5-二氢噻吩砜、甲基砜、乙基砜、丙基砜、丁基砜、甲基乙烯基砜、2-(甲基磺酰基)乙醇、2，2’-磺酰基二乙醇；亚砜例如二甲基亚砜；环状碳酸酯例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯；羧酸酯，例如乙酸乙酯、甲基溶纤剂乙酸酯、甲酸甲酯和其他溶剂例如二氯甲烷、硝基甲烷、乙腈、乙二醇亚硫酸酯和1，2-二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)。在某些应用中，将引发剂吸收到惰性载体例如二氧化硅、氧化铝、粘土上会是有利的，如美国专利№4,677,137所述。
固化本发明组合物的合适热源包括感应加热线圈、烘箱、热板、热风器、红外源包括激光、微波源。合适的电磁辐射源包括紫外光源、可见光源和电子束源。
用来提供本发明制品的合适基材包括例如金属(例如铝、铜、镉、锌、镍、钢、铁、银)、玻璃、纸、木、各种热塑性膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、增塑的聚1，1-二氯乙烯、聚丙烯、聚丁烯)、热固性膜(例如聚酰亚胺)、布、陶瓷和纤维素材料例如纤维素乙酸酯。
可以向组合物中任选加入助剂，例如着色剂、磨粒、抗氧稳定剂、热降解稳定剂、光稳定剂、导电微粒、增粘剂、流动剂、增稠剂、消光剂、惰性填料、粘合剂、起泡剂、杀真菌剂、抗菌剂、表面活性剂、增塑剂、橡胶增韧剂和其他本行业内技术人员己知的添加剂。它们也能够基本无反应性，例如无机和有机填料。这些助剂如果存在，其加入量为达到其预定目的的有效量。本发明组合物可用来为制品提供耐磨或保护性涂层，而且可用作模塑制品和粘合剂，包括热熔和结构粘合剂和作为磨粒的粘合剂。本发明组合物被组合物中的催化剂激活时或组合物固化时，颜色也会改变。能够表现出这种颜色变化的其他组合物例子在审查中的美国专利申请№09/224421(代理标号№54529USA1A)中有描述。
总的来说，组合物的物理性能即硬度、刚性、模量、伸长率、强度等由所选的环氧树脂决定，而且如果使用含有醇的物料，那么决定于环氧与醇的比例和醇的性质。根据特定用途，体系的这些物理性能中的每一种都会有一个特定最佳值。通常，由高比例环氧/醇得到的固化材料的刚性比低比例的大。通常，对于环氧/醇组合物，链较短的多元醇制成的固化组合物的刚性比使用链较长的多元醇的大。组合物的刚性也能够通过使用链较短的单官能醇代替多元醇得以提高。环氧/醇混合物的固化通常比只有环氧的组合物快。脂环环氧的固化比缩水甘油醚环氧的快。能够使用这样两种环氧的混合物，将固化速率调节至所要求的水平。
为了使用本发明的物料制备带涂层磨具，必须向可固化组合物中加入磨粒。通常的步骤是选择合适的基材例如纸、布、聚酯等，用由可固化组合物组成的“配制涂料”涂布该基材，施加上磨粒，接着，施加能量进行固化。然后，将“上胶涂料”涂布到制成的涂层上，并固化，上胶涂料可固化成比制成的涂层更硬的材料。该上胶涂料用来将磨粒锁在原位。对于这样和其他应用，所述涂料优选由例如以下方法涂布：杆涂、刮刀涂、反辊涂、模口挤出施涂、滚花辊涂或旋涂或喷涂、刷涂或叠压涂布。
为了制备结构性的/半结构性的粘合剂，可固化组合物能够含有其他助剂例如二氧化硅填料、玻璃泡和增韧剂。这些助剂提高固化组合物的韧性并降低其密度。通常使用链较短的多元醇通过固化环氧链增长提供韧性。过长的链状二醇会形成过软的固化组合物，其强度不符合结构性的/半结构性的应用的需要。使用大于3的高羟基官能度多元醇会形成过度交联的材料，形成脆性粘结剂。
为了使用本发明物料制备磁性介质，必须向可固化组合物中加入磁性微粒。磁性介质需要涂布到合适基材上，通常为聚合物基材如聚酯。涂层通常很薄，故必须加入足量的载体溶剂，才能形成合适的均匀的薄涂层。涂层必须很快固化，因此必须选择很快的引发剂体系和可固化物料。固化组合物必须具有适中的高模量，因此必须合适地选择可固化物料。
为了由本发明物料制备透明的耐磨涂层，选择组合物的两个重要标准是固化组合物的透明度和韧性。通常不加入微粒助剂，因为它们会降低固化组合物的光泽度和透明度。能够任选加入颜料或染料，以制成着色膜。
为了制备导电的粘合剂，用导电微粒填入可固化组合物中，加入量达到可通过所要求的接触点之间的粘合剂提供导电性。一种导电粘合剂常常称为“z轴粘合剂”或“各向异性导电粘合剂”。该类粘合剂用导电微粒填充至可沿粘合剂的z轴而不是x-y平面在接触点之间提供导电性。这种z轴粘合剂常常在载体基材上制成薄膜粘合剂，例如聚合物膜。适于z轴粘合剂的的材料的描述在美国专利№5,362,421中有描述。
模塑制品由本行业内技术人员已知的方法制成，例如由反应注射模塑、浇铸等方法制成。
下面用实施例进一步说明本发明的目的和优点，但是不应当将它们理解为限制本发明。
实施例
在实施例中，除非另有说明，所有的份数、比例和百分率都是指重量。除非另有说明，使用的所有材料都购自威斯康星州Milwaukee的AldrichChemical Co.。所有实施例都在环境气氛中制备(存在通常量的氧和水汽)，除非另有说明。
一般样品的制备步骤如下所述：将要求量的促进剂与含有环氧的组合物混合，如果需要，将形成的混合物温热，保证组合物完全溶解；使用前使混合物冷却至室温(23℃)。称量所要求量的阳离子有机金属催化剂、加入所要求量的溶剂使催化剂溶解，接着加入合适量的含有环氧和促进剂的混合物，然后采用木制棒具手工彻底混合，从而制备可固化组合物。
差示扫描量热法(DSC)
在TA Instruments Inc.(特拉华州New Castle)912DSC上进行差示扫描量热(DSC)测试，用来测量与阳离子可固化单体的热固化相关的反应所放出的热量。DSC样品一般为6-12毫克。测试在密封的铝制液体样品盘中进行，以10℃/分钟速率从室温(23℃)升温至300℃。反应过程的数据采集在热流量与温度的关系图上。放热峰下的积分面积表示反应过程中生成的总放热量，测量值的单位为焦耳/克(J/g)；放出的热量与固化程度即聚合度成比例。放热图即起始温度(反应开始的温度)、峰值温度和末端温度提供了物料固化所需条件下的信息。对于任何特定反应，放热峰向较低起始和/或峰值温度的漂移说明反应物料在较低温度下聚合，这与较短的凝胶时间相关。
差示拍照量热法(DPC)
差示拍照量热法用来测量与曝光期间光引发阳离子聚合单体的固化相关的反应放出的热量。DPC样品多少一般为6-12毫克。测试在TA InstrumentsInc.912DSC为基础的装有TA Instruments Inc.930差示拍照量热仪(TAInstruments Inc.，特拉华州New Castle)的仪器上，在敞开的铝盘中在氮气清洗气流下进行。在光分解步骤中使用200瓦特汞灯。在一般实验中，在整个DPC实验过程中，都将样品等温保持在所要求的温度。样品在黑暗中保持2分钟，接着打开快门，使样品受到照射5分钟，之后，关闭快门，样品在黑暗中再保持2分钟。从DPC实验中得到的数据采集在放出的热流量与时间的关系图上。放热峰下方的面积表示照射期间生成的总放热量，测得值的单位是焦耳/克(J/g)。放热量与固化程度成比例，而且对于任何特定反应，DPC总放热量的增加表明照射期间固化程度增高。DPC实验结束后，盖上样品，并在如上所述的DSC实验中以10℃/分钟的速率加热。总放热量是DPC与DSC放热量之和，而且是总的聚合放热量。
术语表
用于实施例的组分的说明
ERL 4221  3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯(ERL 4221，购自康涅狄格州Danbury的Union Carbide Corp.)
EPON 828 双酚A的二缩水甘油醚(EPON 828，购自得克萨斯州Houston的Shell Chemical Co.)
CHDM  1，4-环己烷二甲醇
THBP  2，3，4-三羟基二苯甲酮
THAP  2，3，4-三羟基乙酰苯
引发剂
(均三甲苯)2Fe(SbF6)2 二-(η6-均三甲苯)铁(+1)二-六氟锑酸盐
CpFeXylSbF6 (η6-二甲苯)(η5-环戊二烯)铁(+1)六氟锑酸盐
Cp 环戊二烯
Xyl 二甲苯(混合的异构体)
对比例C1
为了测试不含促进剂的含环氧组合物的凝胶时间，将0.02克(均三甲苯)2Fe(SbF6)2称入铝称重盘(宾夕法尼亚州West Chester的VWR/ScientificProducts Inc.)中，接着加入0.04克碳酸亚丙酯溶剂。为了帮助引发剂溶解在溶剂中，使用木制棒具(购自缅因州Guilford的Hardwood ProductsCompany，牌号Puritan)搅拌混合物。向形成的催化剂溶液中加入2.0克EPON828/1，6-己二醇/CHDM混合物(88∶6∶6(重量％)，以混合物总重量为基准(w/w))，之后称之为“单体混合物”。单体混合物这样制备：首先60℃加热重量比为50∶50的1，6-己二醇与CHDM的混合物，使形成的液体冷却至室温，接着向合适量的EPON828中加入12％(重量)该液体。形成的混合物80℃加热30分钟，然后剧烈摇荡30秒，得到在30分钟内冷却至室温时变为乳白色的均匀溶液。向催化剂溶液中加入单体混合物，接着使用木制抹药棒手工充分混合。为了测试凝胶时间，接着将盘放到预加热至125℃的热板上。用木制抹药棒末端刮样品，定时测试样品的固化。液体树脂的固化表明凝胶的存在。凝胶时间或固化时间被认为是样品不再是液体时的时间。在该实施例中，凝胶在1∶27(分钟：秒)之后形成。
实施例1-7
检测了向热固化组合物中加入1％(重量)类1促进剂的效果。在玻璃瓶中混合0.1克该添加剂与10克EPON828/1，6-己二醇/1，4-CHDM(88∶6∶6w/w)混合物(以与对比例C1所述相同的方式制备)，制备促进剂(“添加剂”)与环氧树脂的储备溶液。将含有环氧/促进剂混合物的玻璃瓶盖上盖，并放入预加热至80℃的Despatch LFD1-42-3烘箱(明尼苏达州Minneapolis的DespatchIndustries Inc.)约30分钟，确保组分完全溶解；加热后，剧烈摇荡瓶子15秒，接着使用前使混合物冷却至室温(23℃)。这就制成了添加剂在含环氧组合物中的1％(w/w)溶液。
对于每个实施例，将0.02克(均三甲苯)2Fe(SbF6)2称入铝盘中，接着加入0.04克碳酸亚丙酯溶剂。为了帮助引发剂在溶剂中溶解，使用木制抹药棒搅拌混合物。向形成的催化剂溶液中加入2.0克相称的储备溶液，然后使用木制抹药棒手工彻底混合。
按照对比例1所述步骤在125℃测试凝胶时间。表1的数据表明，与对比例1中得到的凝胶时间相比，在所采用的条件下，加入类1促进剂会缩短形成凝胶的时间。应当注意，对于每个实施例，在热固化期间，形成物的颜色从淡橙色变为深紫色。
                       表1
            含有1％促进剂的凝胶时间实验
  实施例    添加剂 凝胶时间(分钟：秒)
    1     THBP     0：35
    2     THAP     0：40
    3     焦棓酚     1：06
    4     棓酸丙酯     1：10
    5     丹宁酸     1：14
    6     4-硝基邻苯二酚     1：16
    7     邻苯二酚     1：25
实施例8-14
检测了向热固化组合物中加入2％(重量)类1促进剂的效果。在玻璃瓶中混合0.2克该添加剂与10克EPON828/1，6-己二醇/1，4-CHDM(88∶6∶6w/w)混合物(以与对比例C1所述相同的方式制备)，制备促进剂(“添加剂”)与环氧树脂的储备溶液。将含有环氧/促进剂混合物的玻璃瓶盖上盖，并放入预加热至80℃的Despatch LFD1-42-3烘箱(明尼苏达州Minneapolis的DespatchIndustries Inc.)约30分钟，确保组分完全溶解；加热后，剧烈摇荡瓶子，接着使用前使该混合物冷却至室温(23℃)。这就制成了添加剂在环氧中的2％(w/w)溶液。
对于每个实施例，将0.02克(均三甲苯)2Fe(SbF6)2称入铝盘中，接着加入0.04克碳酸亚丙酯溶剂。为了帮助引发剂溶解于溶剂中，使用木制抹药棒搅拌混合物。向形成的催化剂溶液中加入2.0克相称的储备溶液，然后使用木制抹药棒手工彻底混合。
按照对比例1所述步骤在125℃测试凝胶时间。表2的数据表明，与对比例1中得到的凝胶时间相比，在所采用的条件下，加入类1促进剂会缩短形成凝胶的时间。另外，与实施例1-7相比，表2中的数据表明，加入2％促进剂的凝胶时间比含有1％促进剂的配制物的快。正如从实施例1-7中可见，配制物的颜色在热固化期间从橙色变为深紫色。
                   表2
        含有2％促进剂的凝胶时间实验
  实施例    添加剂 凝胶时间(分钟：秒)
    8     THBP     0：31
    9     THAP     0：34
    10  4-硝基邻苯二酚     0：59
    11     焦棓酚     1：01
    12     棓酸丙酯     1：05
    13     丹宁酸     1：05
    14     邻苯二酚     1：17
对比例C2-C5
对于间-和对-二羟基-取代的苯化合物作为促进剂进行了评价。按照实施例2-14描述的总步骤制备添加剂的储备溶液。
对于每个对比例，将0.02克(均三甲苯)2Fe(SbF6)2称入铝盘中，接着加入0.04克碳酸亚丙酯溶剂。为了帮助引发剂溶解于溶剂中，使用木制抹药棒搅拌混合物。向形成的催化剂溶液中加入2.0克相称的储备溶液，然后使用木制抹药棒手工彻底混合。
按照对比例1所述步骤在125℃测试凝胶时间，结果如表3所示。与对比例1和实施例1-14的数据相比，表3的数据表明，这些仅有间-或对-二羟基基团的添加剂与本发明促进剂的邻-二羟基基团形成对照，不能有效地用作促进剂。
                        表3
  对比例       添加剂    凝胶时间(分钟：秒)
    C2     1％间苯二酚         1：51
    C3     2％间苯二酚         2：02
    C4     1％对苯二酚         2：17
    C5     2％对苯二酚         2：28
实施例15-22和对比例C6
检测了向热固化组合物中加入类2促进剂的效果。促进剂/环氧混合物的储备溶液制备如下：分别加入0.0125克、0.025克、0.05克、0.1克、0.2克、0.4克、0.8克和1.2克2，4-戊二酮至各个含有10克EPON828/1，6-己二醇/1，4-CHDM(88∶6∶6w/w)混合物(以与对比例C1所述相同的方式制备)的瓶子中，以获得具有0.125％、0.25％、0.5％、1％、2％、4％、8％和12％的储备溶液。然后使用木制抹药棒手工彻底混合。对于每个实施例，将0.02克(均三甲苯)2Fe(SbF6)2称入铝盘中，接着加入0.04克碳酸亚丙酯溶剂。为了帮助引发剂在溶剂中溶解，使用木制抹药棒搅拌混合物。向形成的催化剂溶液中加入2.0克相称的储备溶液，然后使用木制抹药棒手工彻底混合。对于每个实施例制备两个样品，在125℃和80℃测试凝胶时间。表4的结果表明，少量促进剂会显著缩短凝胶时间，促进剂量增大通常加快凝胶时间。发现促进剂浓度高于4％时，固化材料尽管已完全固化，但是通过观察和触摸样品检测，它还是比对照材料或用较低浓度促进剂制成的材料显著地软。还观察到，对于每个实施例，在热固化期间，形成物的颜色从淡橙色变为深红色。
                                   表4
                       促进剂浓度对凝胶时间的影响
实施例   ％戊二酮 125℃凝胶时间(分钟：秒)   80℃凝胶时间(分钟：秒)
对比例C1     0     1：27       ---
对比例C6     0      ---     ＞10：00
   15     0.125     0：42     2：47
   16     0.25     0：27     1：51
   17     0.5     0：31     1：28
   18     1     0：33     1：25
   19     2     0：33     1：05
   20     4     0：17     0：55
   21     8     0：35     0：45
   22     12     0：46     0：46
实施例23-24和对比例C7-C8
采用差示拍照量热法(DPC)检测了向光固化组合物中加入类1促进剂的效果。对于对比例和实施例两者，在40℃采用差示拍照量热法(DPC)，接着由差示扫描量热法(DSC)研究了有和没有促进剂情形下环氧组合物的光引发聚合。对于对比例，将0.02克选出的光引发剂称入铝盘中，接着加入0.04克3-甲基环丁砜溶剂。为了帮助引发剂溶解于溶剂中，使用木制抹药棒搅拌该混合物。向形成的催化剂溶液中加入2.0克ERL4221，然后使用木制抹药棒手工彻底混合。根据本文所述的DPC和DSC测试方法，将形成的溶液进行光照接着加热。结果如表5所示。对比例的DPC和DSC测试结束后，这样制备实施例23-24的样品：向对比例的每种配制物中加入0.08克3-甲氧基邻苯二酚，并在室温彻底混合，直至3-甲氧基邻苯二酚完全溶解。采用DPC和DSC检测形成的组合物，结果如表5所示。表5中的数据表明，在曝光期间加入促进剂会提高聚合度，这可由加入促进剂时DPC放热量增大证实。
                            表5
                    光聚合的DPC和DSC测试
 实施例   光引发剂   促进剂   DPC能量(J/g)   DSC能量(J/g)  总放热量(J/g)
   C7    (均三甲苯)2Fe(SbF6)2     无     126     366     492
   23    (均三甲苯)2Fe(SbF6)2  4％甲氧基邻苯二酚     363.6     21     384
   C8  CpFeXylSbF6     无     0     404     404
   24  CpFeXylSbF6  4％甲氧基邻苯二酚     79     363     442
对比例C9
为了测得不含促进剂的光引发的环氧组合物的凝胶时间，将0.02克CpFeXylSbF6称入铝盘中，接着加入0.04克碳酸亚丙酯。为了帮助引发剂溶解于溶剂中，使用木制抹药棒搅拌该混合物。向形成的催化剂溶液中加入2.0克EPON828/1，6-己二醇/CHDM(88∶6∶6w/w)的混合物(以与对比例C1所述相同的方式制备)，然后使用木制抹药棒手工彻底混合。然后，将形成的样品放在500瓦钨-卤素灯下，样品离光源12厘米(4.72英寸)，连续照射，直至观察到凝胶化。液体树脂的固化表明凝胶的存在。在该对比例中，3：35(分钟：秒)之后形成凝胶。
实施例25-31
检测了含有类1促进剂的光引发的环氧组合物的凝胶时间。在玻璃瓶中混合0.1克该添加剂与10克EPON828/1，6-己二醇/1，4-CHDM(88∶6∶6w/w)混合物(以与对比例C1所述相同的方式制备)，制备不同的类1促进剂与环氧树脂的储备溶液。将含有环氧/促进剂混合物的玻璃瓶盖上盖，并放入预加热至80℃的Despatch LFD1-42-3烘箱(明尼苏达州Minneapolis的DespatchIndustries Inc.)约30分钟，确保组分完全溶解；加热后，剧烈摇荡瓶子15秒，接着使用前使该混合物冷却至室温(23℃)。这就制成了添加剂在环氧中的1％(w/w)溶液。
对于每个实施例，将0.02克CpFeXylSbF6称入铝盘中，接着加入0.04克碳酸亚丙酯溶剂。为了帮助引发剂溶解于溶剂中，使用木制抹药棒搅拌混合物。向形成的催化剂溶液中加入2.0克相称的储备溶液，然后使用木制抹药棒手工彻底混合。按照对比例9中所述的步骤测得凝胶时间，结果如表6所示。表6中的数据表明，向含有环氧的配制物中加入类1促进剂会缩短凝胶时间。
                                     表6
                         含有1％促进剂的凝胶时间实验
  实施例     添加剂 凝胶时间(分钟：秒)
    25     丹宁酸     1：08
    26     THBP     1：13
    27     THAP     1：20
    28     棓酸丙酯     1：18
    29     4-硝基邻苯二酚     1：29
    30     焦棓酚     3：08
    31     邻苯二酚     3：25
实施例32-33和对比例C10
检测了向光引发组合物中加入不同含量类1促进剂的效果。对于这些实施例，采用差示拍照量热法(DPC)，接着由差示扫描量热法(DSC)研究了有和没有促进剂情形下环氧组合物的光引发聚合。在玻璃瓶中分别将0.1克和0.2克添加剂与10克EPON828/1，6-己二醇/1，4-CHDM(88∶6∶6w/w)混合物(以与对比例C1所述相同的方式制备)混合，制备含有1％和2％棓酸丙酯的环氧树脂的储备溶液。将含有环氧/促进剂混合物的玻璃瓶盖上盖，并放入预加热至80℃的Despatch LFD1-42-3烘箱约30分钟，保证促进剂的最大溶解度；加热后，剧烈摇荡瓶子15秒，接着使用前使该混合物冷却至室温(23℃)。这就分别制成了添加剂在环氧中的1％(w/w)和2％(w/w)溶液。
对于每个实施例，将0.02克CpFeXylSbF6称入铝盘中，接着加入0.04克碳酸亚丙酯溶剂。为了帮助引发剂溶解于溶剂中，使用木制抹药棒搅拌该混合物。向形成的催化剂溶液中加入2.0克所要求的储备溶液，然后使用木制抹药棒手工彻底混合。对于对比例，将0.02克CpFeXylSbF6称入铝盘中，接着加入0.04克碳酸亚丙酯溶剂。为了帮助引发剂溶解于溶剂中，使用木制抹药棒搅拌该混合物。向形成的催化剂溶液中加入2.0克EPON828/1，6-己二醇/CHDM(88∶6∶6w/w)混合物(以与对比例C1所述相同的方式制备)，然后使用木制抹药棒手工彻底混合。
根据本文所述的DPC和DSC测试方法，将形成的实施例和对比例的溶液进行光照接着加热。结果如表7所示。DPC测试在40℃下进行。在DPC中，没有观察到对比例或实施例放热。然而，在随后的DSC测试中，能够看到促进剂的作用。表7中的数据说明，加入1％棓酸丙酯时，放热峰温度移向较低温度，环氧配制物中加入2％棓酸丙酯时，移向更低的温度。数据如图1所示。通过积分43-200℃之间的曲线下的能量，测得DSC放出的热量。然后计算对比例C10最大峰值温度(115.3℃)上方和下方的积分放热能量。对比例峰值温度下方DSC放热总量的面积越大，固化程度就越高。从表7能够看出，促进剂的加入量增大时，当存在较多添加剂时，就会获得显著高的固化度。
                                表7
                    棓酸丙酯用量不同的DSC测试
实施例 ％棓酸丙酯  放热峰温度(℃) DSC总放热量(J/g)  115℃以下的DSC能量(J/g)
对比例C10     0     115    424        208
  32     1％     113    417        301
  33     2％     99    376        306
实施例34
检测了含有类2促进剂的光引发的环氧组合物的凝胶时间。将0.1克2，4-戊二酮与10克EPON828/1，6-己二醇/CHDM(88∶6∶6w/w)混合物混合，制备类2促进剂、2，4-戊二酮的1％储备溶液，使用木制抹药棒手工彻底混合。这就制成了添加剂在环氧中的1％(w/w)溶液。
对于该实施例，将0.02克CpFeXylSbF6称入铝盘中，接着加入0.04克碳酸亚丙酯溶剂。为了帮助引发剂溶解于溶剂中，使用木制抹药棒搅拌该混合物。向形成的催化剂溶液中加入2.0克促进剂/环氧溶液，然后使用木制抹药棒手工彻底混合。按照对比例9中所述的步骤，测得凝胶时间。对于该实施例，得到5：46(分钟：秒)的凝胶时间。当该实施例的凝胶时间与对比例9的结果对比时，能够看出该类2型促进剂的1％溶液对于加快采用CpFeXylSbF6催化剂固化的配制物的凝胶时间不是特别有用。
不脱离本发明的范围和精神，本行业内的技术人员会明白本发明的各种改进和变化，而且应当明白本发明不限制于本文所述的说明性实施方式。

Claims (29)

1.一种包括使用促进剂提高能量聚合组合物的固化速率或降低固化温度的步骤的方法，其中所述的组合物含有阳离子可固化物料和至少一种有机金属配合物阳离子的盐，其中所述的阳离子含有至少一个与过渡金属原子连接的碳原子，而且其中所述的促进剂或其一个活性部分含有至少一种选自类1和类2的化合物，其中：
类1包括式III表示的化合物，和
类2包括式IV表示的化合物。
2.如权利要求1所述的方法，它还包括以热和光中至少一种的形式，以任意组合或顺序施加足够的能量，使所述阳离子可固化物料固化。
3.一种能量聚合组合物，它含有：
(a)至少一种阳离子可固化物料；
(b)含有如下组分的两元引发剂体系：
(1)至少一种有机金属配合物阳离子的盐，其中所述的阳离子含有至少一个与过渡金属原子连接的碳原子，和
(2)至少一种类1和2的促进剂或其一个活性部分，其中：
所述的类1包含式III表示的化合物，
所述的类2包含式IV表示的化合物。
4.如权利要求3所述的组合物，它还含有至少一种单-或多元醇。
5.如权利要求3所述的组合物，它还含有至少一种贮放期间的稳定剂。
6.如权利要求3所述的组合物，其中所述的有机金属配合物阳离子的盐具有下式：
              [(L1)y(L2)zM]+qXn    (I)其中：
M选自Cr、Ni、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh和Ir；
L1表示0、1或2个能够选自芳族化合物和杂环芳族化合物的贡献π-电子的相同或不同的配体，所述配体能够向M价壳层贡献6个π电子；
L2表示0、1或2个能够选自环戊二烯和茚基阴离子基团的贡献π-电子的相同或不同的配体，所述配体能够向M价壳层贡献6个π电子；
q是整数1或2，配合物阳离子的残留电荷；
y和z是整数0、1或2，条件是y与z之和等于2；
X是阴离子，它选自三-(高氟化烷基)磺酰基甲基化物、二-(高氟化烷基)磺酰亚胺、三-(氟化芳基)磺酰基甲基化物、四-(氟化芳基)硼酸根、有机磺酸根阴离子和金属或类金属的含卤原子的配合物阴离子；
n是整数1或2，是中和配合物阳离子上的电荷q所需的配合物阴离子数；
7.如权利要求6所述的组合物，其中所述的盐选自二(η6-芳烃)铁配合物阳离子、二(η5-环戊二烯)铁配合物阳离子和(η5-环戊二烯)铁芳烃配合物阳离子。
8.如权利要求3所述的组合物，其中所述的促进剂是类1的化合物。
9.如权利要求8所述的组合物，其中所述的类1促进剂是棓酸丙酯。
10.如权利要求8所述的组合物，其中所述的类1促进剂是2，3，4-三羟基二苯甲酮。
11.如权利要求3所述的组合物，其中所述的促进剂是类2的化合物。
12.如权利要求11所述的组合物，其中所述的类2促进剂是2，4-戊二酮或1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-叔丁基苯基)丙烷-1，3-二酮。
13.如权利要求3所述的组合物，其中所述的促进剂是所述类1的化合物，而且所述盐选自二(η6-芳烃)铁配合物阳离子、二(η5-环戊二烯)铁配合物阳离子和(η5-环戊二烯)铁芳烃配合物阳离子。
14.如权利要求3所述的固化组合物。
15.如权利要求4所述的固化组合物。
16.一种包括如下步骤的方法：
a)提供权利要求3所述的可固化组合物，和
b)以热和光中的至少一种的形式，以任意组合和顺序向该组合物施加足够能量，使该组合物固化。
17.一种包括如下步骤的方法：
a)用权利要求3所述的可固化组合物在基材的至少一个表面涂布一层涂层，和
b)以热和光中的至少一种的形式，以任意组合和顺序向该组合物供应足够能量，持续足够的时间使该组合物固化。
18.一种制品，它包括其至少一个表面上具有一层权利要求3所述的组合物的基材。
19.如权利要求18所述的制品，它还包括热塑性树脂。
20.如权利要求18所述的制品，其中所述的组合物层是粘合剂。
21.如权利要求20所述的制品，其中所述的粘合剂是导电的。
22.如权利要求18所述的制品，其中所述的组合物层是磁性介质。
23.一种制品，它包括其至少一个表面上具有一层权利要求14所述的组合物的基材。
24.如权利要求23所述的制品，其中所述的组合物层是保护性涂层。
25.一种组合物物料，它含有：
(1)至少一种有机金属配合物阳离子的盐，其中所述的阳离子含有至少一个与过渡金属原子连接的碳原子；和
(2)类1和类2的至少一种化合物或其一个活性部分；其中：
类1包括由式III表示的化合物，和
类2包括由式IV表示的化合物。
26.如权利要求25所述的组合物物料，其中所述的化合物选自类1。
27.如权利要求25所述的组合物物料，其中所述的化合物选自类2。
28.如权利要求25所述的组合物物料，其中所述的类1化合物选自邻苯二酚、棓酸丙酯、丹宁酸、2，3，4-三羟基二苯甲酮和2，3，4-三羟基乙酰苯。
29.如权利要求25所述的组合物物料，其中所述的类2化合物选自2，4-戊二酮、1，3-二苯基-1，3-丙二酮和1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-叔丁基苯基)丙烷-1，3-二酮。
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