본 발명은 1 이상의 양이온 중합성 물질 및 이를 위한 개시 체계를 포함하는 에너지 중합성 조성물을 제공하며, 이러한 개시 체계는 1 이상의 유기금속 착체염 및 1 이상의 촉진제를 포함한다. 경화된 조성물은 물품 또는 코팅 물품을 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 경화되거나 또는 중합될 수 있는 에폭시 화합물은 양이온 중합 반응을 수행하는 것으로 알려진 것들로서, 이의 예로는 1,2-고리형 에테르, 1,3-고리형 에테르 및 1,4-고리형 에테르 (이하에서는 1,2-에폭시드, 1,3-에폭시드, 및 1,4-에폭시드로 칭함) 등이 있다.
적절한 에폭시 수지의 기재와 관련하여서는 문헌 ["Encyclopedia of Polymer Science and Technology", 6, (1986), p322]을 참조한다. 특히, 유용한 고리형 에테르의 예로는 지환족 에폭시드, 예컨대 시클로헥센 옥시드 및, ERL 시리즈형 수지 (미국 뉴욕주 뉴욕에 소재하는 유니언 카바이드에서 시판), 예컨대 비닐시클로헥센 옥시드, 비닐시클로헥센 디옥시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥센-메타-디옥산 등이 있으며, 글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 예컨대 프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린, 스티렌 옥시드, 글리시돌, EPON 시리즈형 에폭시 수지 (미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 셸 케미칼 컴파니에서 시판), 예컨대 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 이 물질의 사슬 늘림 변형물, 예를 들면 EPON 828, EPON 1001, EPON 1004, EPON 1007, EPON 1009 및 EPON 2002 또는, 다른 제조업자로부터 시판되는 등가물, 디시클로펜타디엔 디옥 시드, 에폭시드화 식물성유, 예컨대 에폭시드화 아마인유 및 대두유, 상품명 VIKOLOX 및 VIKOFLEX 수지 (미국 펜실베이니아주 필라델피아에 소재하는 엘프 아토켐 노쓰 어메리카, 인코포레이티드에서 시판), 에폭시드화 KRATON LIQUID Polymers, 예를 들어 L-207 (미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 셸 케미칼 컴파니에서 시판), 에폭시드화 폴리부타디엔, 예컨대 상품명 POLY BD 수지 (미국 펜실베이니아주 필라델피아에 소재하는 엘프 아토켐 시판), 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 페놀포름알데히드의 폴리글리시딜 에테르, 에폭시드화 페놀성 노볼락 수지, 예컨대 상품명 DEN 431 및 DEN 438 (미국 미시간주 미드랜드에 소재하는 다우 케미칼 컴파니 시판), 에폭시드화 크레졸 노볼락 수지, 예컨대 상품명 ARALDITE ECN 1299 (미국 뉴욕주 호쏜에 소재하는 시바 시판), 레소르시놀 디글리시딜 에테르 및, 에폭시드화 폴리스티렌/폴리부타디엔 혼합물, 예컨대 상품명 EPOFRIEND 수지, 예를 들면 EPOFRIEND A1010 (미국 뉴저지주 포트 리에 소재하는 데이셀 유에스에이 인코포레이티드 시판) 및 레소르시놀 디글리시딜 에테르 등이 있다.
에폭시드 수지의 바람직한 예로는 ERL형 수지, 특히 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥센-메타-디옥산 및 비스페놀 A EPON형 수지, 예를 들면 2,2-비스-[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐프로판 및 이 물질의 사슬 늘림 변형물 등이 있다. 또한, 1 이상의 에폭시 수지의 혼합물을 사용하는 것도 본 발명의 범위에 포함된다.
1 이상의 에폭시 수지를 모두 혼합된 상태로 사용하는 것도 본 발명의 범위에 포함된다. 상이한 유형의 수지가 임의의 비율로 존재할 수도 있다.
양이온 경화성 물질로서 비닐 에테르 단량체를 사용하는 것도 본 발명의 범위에 포함된다. 비닐 에테르 함유 단량체의 예로는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르 (RAPI-CURE DVE-3, 미국 뉴저지주 웨인에 소재하는 인터내셔날 스페셜티 프로덕츠에서 시판), 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르 (RAPI-CURE CHVE, 인터내셔날 스페셜티 프로덕츠에서 시판), 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르 (TMPTVE, 미국 뉴저지주 마운트 올리브에 소재하는 바스프 코포레이션에서 시판), 앨라이드 시그널에서 시판하는 VECTOMER 디비닐 에테르 수지, 예컨대 VECTOMER 2010, VECTOMER 2020, VECTOMER 4010 및 VECTOMER 4020 또는 기타의 제조업자로부터의 이들의 등가물 등이 있다. 1 이상의 비닐 에테르 수지의 혼합물을 사용하는 것도 본 발명의 범위에 포함된다.
또한, 1 이상의 비닐 에테르 수지와 혼합된 1 이상의 에폭시 수지를 사용하는 것도 본 발명의 범위에 포함된다. 상이한 유형의 수지가 임의의 비율로 존재할 수 있다.
2가 작용성 단량체를 사용할 수도 있으며, 본 발명에 유용한 예로는 1 이상의 양이온 중합성 작용기 또는, 양이온 중합성 단량체와 공중합되는 작용기, 예를 들면 에폭시-알콜 공중합 반응을 수행하는 작용기를 갖는 것 등이 있다.
2 이상의 중합성 조성물이 존재할 경우, 이는 임의의 비율로 존재할 수 있다.
개시제 체계의 유기금속 착체 양이온 염의 적절한 예로는 미국 특허 제5,089,536호 (컬럼 2, 라인 48∼컬럼 16, 라인 10)에 개시된 것 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 조성물에서, 개시제 체계의 유기금속 착체염은 하기 화학식 I으로 나타낸다.
[(L1)y(L2)zM]+qXn
상기 화학식에서, M은 Cr, Ni, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh 및 Ir로 이루어진 군에서 선택되며,
L1은 방향족 화합물 및 복소환식 방향족 화합물로부터 선택될 수 있는 π-전자를 제공하는 동일하거나 또는 상이한 리간드를 의미하고, 리간드는 M의 원자가 껍질에 6 개의 π-전자를 제공할 수 있으며,
L2는 시클로펜타디에닐 및 인데닐 음이온기로부터 선택될 수 있는 π-전자를 제공하는 동일하거나 또는 상이한 리간드를 의미하고, 리간드는 M의 원자가 껍질에 6 개의 π-전자를 제공할 수 있으며,
q는 1 또는 2의 값의 정수로서, 착체 양이온의 잔류 하전값이고,
y 및 z는 0, 1 또는 2의 값의 정수로서, 단, y+z의 총합은 2이며,
X는 트리스(고도 불소화(highly fluorinated) 알킬)설포닐 메티드, 비스(고도 불소화 알킬)설포닐 이미드, 트리스(불소화 아릴)설포닐 메티드, 테트라키스(불소화 아릴)보레이트, 유기 설포네이트 음이온 및, 금속 또는 준금속(metalloid)의 할로겐 함유 착체 음이온으로부터 선택된 음이온이고,
n은 1 또는 2의 값의 정수로서, 착체 양이온에서의 하전 q를 중화시키는데 필요한 착체 음이온의 수이다.
리간드 L1 및 L2은 전이 금속 유기금속 화합물 분야에 주지되어 있다.
리간드 L1은 화합물의 총 분자량과는 무관하게 접근 가능한 방향족기를 갖는 임의의 단량체 또는 중합체 화합물에 의해 제공된다. "접근 가능하다"라는 것은 불포화기를 갖는 화합물 (또는 이러한 접근 가능한 화합물이 제조되는 전구체 화합물)이 반응 매질, 예를 들면, 알콜, 예컨대 메탄올; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤; 에스테르, 예를 들면 아밀 아세테이트; 할로카본, 예컨대 트리클로로에틸렌; 알칸, 예컨대 데칼린; 방향족 탄화수소, 예컨대 아니솔; 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란에 가용성인 것을 의미하는 것이며, 이러한 화합물은 불포화기(즉, 방향족기)가 불포화기와 M의 사이의 π-결합을 형성하기 위해 금속에 충분히 가까이 있도록 표면적이 큰 미립자로 분할 가능한 것을 의미한다. 중합체 화합물이란 이하에서 설명되는 바와 같이 리간드가 중합체쇄상에서의 기가 될 수 있는 것을 의미한다.
리간드 L1의 예로는 25 개 이하의 고리 및 100 개 이하의 탄소 원자를 포함하고 그리고, 질소, 황, 비-퍼옥시드성 산소, 인, 비소, 셀레늄, 붕소, 안티몬, 텔루륨, 규소, 게르마늄 및 주석으로부터 선택된 10 개 이하의 이종 원자를 포함하는 치환 및 비치환 탄소환 및 복소환 방향족 리간드로서, 예컨대 η6-벤젠, η6-메시틸렌, η6-톨루엔, η6-p-크실렌, η6-o-크실렌, η6-m-크실렌, η6-쿠멘, η6-듀렌, η6-펜타메틸벤젠, η6-헥사메틸벤젠, η6-플루오렌, η6-나프탈렌, η6-안트라센, η6-페릴렌, η6-크리센, η6-피렌, η6-트리페닐메탄, η6
-파라시클로판 및 η6-카르바졸 등이 있다. 기타의 적절한 방향족 화합물의 예는 각종의 화학 논문집을 참고하면 찾을 수 있을 것이다.
리간드 L2의 예로는 치환 또는 비치환의 η5-시클로펜타디에닐 음이온, 예컨대 η5-시클로펜타디에닐 음이온, η5-메틸시클로펜타디에닐 음이온, η5-펜타메틸시클로펜타디에닐 음이온, η5-트리메틸실릴시클로펜타디에닐 음이온, η5-트리메틸주석시클로펜타디에닐 음이온, η5-트리페닐주석시클로펜타디에닐 음이온, η5-트리페닐실릴시클로펜타디에닐 음이온 및 η5-인데닐 음이온으로부터 유도된 리간드 등이 있다.
리간드 L1 및 L2 각각은 금속 원자와의 경쟁이 발생하지 않는 정도로, 리간드의 용해도를 감소시키지 않거나 또는, 금속 원자에 리간드의 착체 작용을 방해하지 않는 기로 치환될 수도 있다. 치환기는 30 개 미만의 탄소 원자를 포함하고, 질소, 황, 비-퍼옥시드성 산소, 인, 비소, 셀레늄, 안티몬, 텔루륨, 규소, 게르마늄, 주 석 및 붕소로부터 선택된 10 개 이하의 이종 원자를 포함하는 것이 바람직하며, 이의 예로는 히드로카르빌기, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 도데실, 테트라코사닐, 페닐, 벤질, 알릴, 벤질리덴, 에테닐 및 에티닐; 시클로히드로카르빌, 예컨대 시클로헥실; 히드로카르빌옥시기, 예컨대 메톡시, 부톡시 및 펜옥시; 히드로카르빌머캅토기, 예컨대 메틸머캅토 (티오메톡시), 페닐머캅토 (티오펜옥시); 히드로카르빌옥시카르보닐, 예컨대 메톡시카르보닐 및 펜옥시카르보닐; 히드로카르빌카르보닐, 예컨대 포르밀, 아세틸 및 벤조일; 히드로카르빌카르보닐옥시, 예컨대 아세톡시 및 시클로헥산카르보닐옥시; 히드로카르빌카르본아미도, 예컨대 아세트아미도, 벤즈아미도; 아조; 보릴; 할로, 예컨대 클로로, 요오도, 브로모 및 플루오로; 히드록시; 시아노; 니트로; 니트로소; 옥소; 디메틸아미노; 디페닐포스피노; 디페닐아르시노; 디페닐스티빈; 트리메틸게르만; 트리부틸주석; 메틸셀레노; 에틸텔루르; 및 트리메틸실록시 등이 있다.
리간드 L1 및 L2는 독립적으로 중합체의 단위가 될 수 있다. L1의 예로는 폴리스티렌 또는 폴리메틸페닐실록산에서의 페닐기; 또는 폴리비닐카르바졸에서의 카르바졸기 등이 될 수 있다. L2의 예로는 폴리(비닐시클로펜타디엔)에서의 시클로펜타디엔기가 될 수 있다. 중량 평균 분자량이 1,000,000까지 또는 그 이상인 중합체를 사용할 수 있다. 중합체에 존재하는 방향족기의 5∼50%는 금속 양이온과 함께 착체를 형성하는 것이 바람직하다.
전술한 사항 이외에, 코팅 조성물에서의 유기금속 착체 양이온의 이온염에서 의 반대이온으로서 사용하기 위한 화학식 I에서의 음이온 X의 적절한 예로는, X가 하기 화학식 II을 갖는 것이 있다.
DQr
상기 화학식에서, D는 원소 주기율표 (CAS 표기법)의 IB족∼VIIB족 및 VIII족의 금속 또는, IIIA족∼VA족의 금속 또는 준금속이며,
Q는 할로겐 원자, 히드록실기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 또는 치환 또는 비치환의 알킬기이고,
r은 1∼6의 정수이다.
금속은 구리, 아연, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 또는 니켈이 바람직하며, 준금속은 붕소, 알루미늄, 안티몬, 주석, 비소 및 인 등이 바람직하다. 할로겐 원자 Q는 염소 또는 불소인 것이 바람직하다. 적절한 음이온의 예로는 B(페닐)4
-, B(페닐)3(알킬)- (여기서 알킬은 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 등임), BF4
-, PF6
-, AsF6
-, SbF6
-, FeCl4
-, SnCl
5
-, SbF5OH-, AlCl4
-, AlF6
-, GaCl4
-, InF4
-, TiF6
-, ZrF6
-, B(C6F5)4
_, B(C6F3(CF3)
2)4
- 등이 있다.
유기금속 착체 양이온의 이온염에서의 반대이온으로서 사용하는 화학식 I의 추가의 음이온 X의 적절한 예로는, X가 유기 설포네이트인 것이 있다. 설포네이트 함유 음이온의 적절한 예로는 CH3SO3 -, CF3SO3 -, C6H5SO3 -, p-톨루엔설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트 및 관련 이성체 등이 있다. 추가의 음이온의 적절한 예로는 미국 특허 제5,554,664호에 기재된 바와 같이 트리스(고도 불소화 알킬)설포닐 메티드, 비스(고도 불소화 알킬)설포닐 이미드, 트리스(불소화 아릴)설포닐 메티드 등이 있다. 음이온은 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, SbF5OH-, AsF6 -, SbCl6 -, CF3SO3 -, C(SO2CF3)3 - 및 N(SO2CF3)2 - 등이 바람직하다.
유기금속염은 당업계에 주지되어 있으며, 이는 EPO 출원 제094,914호, 동제094,915호, 동제126,712호 및 미국 특허 제5,089,536호, 동제5,059,701호, 동제5,191,101호 등에 개시된 바와 같이 제조할 수 있다. 또한, 이중치환된 페로센 유도체는 문헌 [J. Amer. Chem. Soc., 1978, 100, 7264]에 기재된 일반적인 절차에 의해 제조할 수 있다. 페로센 유도체는 문헌 [Inorg. Chem., 1971, 10, 1559]에 기재된 절차에 의해 산화되어 해당 페로세늄을 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 유기금속 착체 양이온 염의 바람직한 예로는 L1이 방향족 화합물의 클래스로부터 선택되고, 바람직하게는 벤젠계의 것이며, L2는 시클로펜타디에닐 음이온기를 함유하는 화합물의 클래스로부터 선택되고, M은 Fe이며, X는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메티드, 히드록 시펜타플루오로안티모네이트 또는 트리플루오로메탄설포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화학식 I로부터 유도된 것이 있다. 본 발명에 유용한 유기금속 착체 양이온 염의 가장 바람직한 예로는 L1만이 존재하거나 또는 L1 및 L2가 모두 존재하는 경우, M은 Fe이며, X는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 히드록시펜타플루오로안티모네이트, 트리플루오로메탄설포네이트 및 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메티드로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화학식 I의 화합물이 있다. 유기금속 착체 양이온은 혼합물 및 이성체 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 조성물에서, 유기금속 착체 양이온의 염은 미국 특허 제5,089,536호에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물을 제조하는데 유용한 유기금속 착체 양이온 염의 바람직한 예로는 비스(η6-아렌)철 착체 양이온, 비스(η5-시클로펜타디에닐)철 착체 양이온 및 (η5-시클로펜타디에닐)철 아렌 착체 양이온, 예컨대 비스(η6-쿠멘)철(2+) 헥사플루오로안티모네이트, 비스(η6-듀렌)철(2+)헥사플루오로안티모네이트, 비스(η6-메시틸렌)철(2+)트리플루오로메탄설포네이트, 비스(η6-메시틸렌)철(2+)헥사플루오로안티모네이트, 비스(η6-메시틸렌)철(2+)트리스(트리플루오로메틸설포닐)메티드, 비스(η6-헥사메틸벤젠)철(2+)헥사플루오로안티모네이트, 비스(η6-펜타메틸벤젠)철(2+)헥사플루오로안티모네이트, 비스(η6-나프탈렌)철(2+)헥사플루오로안티모네이트, 비스(η6-피렌)철(2+)헥사플루오로안티모네이트, (η6-나프탈렌)(η5-시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로안티모네이트, (η6-피렌)(η5
-시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로안티모네이트, 비스(η5-펜타메틸시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로안티모네이트, 비스(η5-메틸시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로안티모네이트, 비스(η5-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로안티모네이트, 비스(η5-인데닐)철(1+)헥사플루오로안티모네이트, (η5-시클로펜타디에닐)(η5-메틸시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로안티모네이트, 비스(η5-시클로펜타디에닐)철(1+)트리플루오로메탄설포네이트, 비스(η5-시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로안티모네이트, 비스(η5-시클로펜타디에닐)철(1+)트리스(트리플루오로메틸설포닐)메티드, (η6-크실렌(혼합 이성체))(η5-시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로안티모네이트, (η6-크실렌(혼합 이성체))(η5-시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로포스페이트, (η6-크실렌(혼합 이성체))(η5-시클로펜타디에닐)철(1+)트리스(트리플루오로메틸설포닐)메티드, (η6-크실렌(혼합 이성체))(η5-시클로펜타디에닐)철(1+)비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, (η6-m-크실렌)(η5-시클로펜타디에닐)철(1+)테트라플루오로보레이트, (η6-o-크실렌)(η5-시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로안티모네이트, (η6-p-크실렌)(η5-시클로펜타디에닐)철(1+)트리플루오로메탄설포네이트, (η6-톨루엔)(η5
-시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로안티모네이트, (η6-쿠멘)(η5-시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로안티모네이트, (η6-m-크실렌)(η5-시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로안티모네이트, (η6-헥사메틸벤젠)(η5-시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로안티모네이트, (η6-메시틸렌)(η5-시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로안티모네이트, (η6-쿠멘)(η5-시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로포스페이트, (η6
-쿠멘)(η5-시클로펜타디에닐)철(1+)트리스(트리플루오로메틸설포닐)메티드 및 (η6-메시틸렌)(η5-시클로펜타디에닐)철(1+)펜타플루오로히드록시안티모네이트 등이 있다.
본 발명의 중합성 조성물에서, 개시제염은 중합 반응을 개시하기 위한 촉매 유효량으로 존재할 수 있으며, 일반적으로는 조성물, 즉 존재할 수 있는 임의의 용제를 제외한 총 조성물의 0.01∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼10 중량%가 될 수 있다.
본 발명의 촉진제는 2 종의 클래스의 물질로부터 선택될 수 있다. 이들 물질의 활성 부분(하기 화학식 III 및 화학식 IV 참조)은 중합체의 일부가 될 수 있거나 또는 본 발명의 조성물에서 임의의 성분의 일부로서 포함될 수 있다.
클래스 1은 하기 화학식 III을 갖는다.
클래스 1의 분자는 각각의 R1이 독립적으로 수소이거나 또는, 치환 또는 비치환 C1-C30의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시기로부터 선택된 라디칼 부분이거나 또는, 2∼4 개의 고리가 융합 또는 비융합될 수 있는 1∼4 개의 치환 또는 비치환의 방향족 고리의 기이거나 또는, 2 개의 R1이 함께 포화 또는 불포화의 1 이상의 고리를 형성하거나 또는 이 고리는 치환 또는 비치환될 수 있는 디히드록시 방향족 화합물을 포함한다. 분자가 2 이상의 방향족 히드록시기를 함유하는 경우, 히드록실기의 2 이상은 서로 이웃한, 즉 오르토 위치에 있어야 한다. 치환기는 금속 착체와 촉진 첨가제의 착체 형성 작용을 방해하지 않거나 또는 본 발명의 양이온 중합 반응을 방해하지 않는 것이 중요하다.
임의의 R1기에 존재할 수 있으며, 바람직하게는 모든 기는 30 개 미만의 탄소 원자를 포함하고 10 개 이하의 이종원자를 포함하며 여기서 이종 원자는 예를 들면 황 또는 비-퍼옥시드형 산소로부터 선택된 에테르 또는 티오 결합을 형성하도록 탄소쇄를 방해할 수 있는 것인 치환체의 예로는 히드로카르빌기, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 도데실, 테트라코사닐, 페닐, 벤질, 알릴, 벤질리덴, 에테닐 및 에티닐; 시클로히드로카르빌기, 예컨대 시클로헥실; 히드로카르빌옥시기, 예컨대 메톡시, 부톡시 및 펜옥시; 히드로카르빌머캅토기, 예컨대 메틸머캅토 (티오메톡시), 페닐머캅토 (티오펜옥시); 히드로카르빌옥시카르보닐, 예컨대 메톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐 및 펜옥시카르보닐; 히드로카르빌카르보닐, 예컨대 포르밀, 아세틸 및 벤조일; 히드로카르빌카르보닐옥시, 예컨대 아세톡시 및 시클로헥산카르보닐옥시; 퍼플루오로히드로카르빌기, 예컨대 트리플루오로메틸 및 펜타플루오로페닐; 아조; 보릴; 할로, 예컨대 클로로, 요오도, 브로모 및 플루오로; 히드록시; 시아노; 니트로; 니트로소; 트리메틸실록시; 및 방향족기, 예컨대 시클로펜타디에닐, 페닐, 나프틸 및 인데닐 등이 있다. 추가로 R1은 중합체의 단위가 될 수 있다. 이러한 유형의 예로는 카테콜 노볼락 수지, 또는 폴리스티렌형 중합체가 있는데, 여기서 페닐 고리는 적어도 오르토-디히드록시기로 치환된다.
클래스 1의 적절한 예로는 카테콜; 피로갈롤; 갈산; 갈산의 에스테르(갈산의 카르복실산과 알콜의 축합 반응으로부터 생성됨), 예컨대 메틸 갈레이트, 에틸 갈레이트, 프로필 갈레이트, 부틸 갈레이트; 탄닌, 예컨대 탄닌산; 알킬카테콜, 예컨대 4-t-부틸카테콜; 니트로카테콜, 예컨대 4-니트로카테콜, 메톡시카테콜, 예컨대 3-메톡시카테콜; 2,3,4-트리히드록시벤조페논; 및 2,3,4-트리히드록시아세토페논 등이 있다.
클래스 1의 촉진제는 중합성 조성물의 총 중량의 0.01∼10.0 중량%, 바람직하게는 0.1∼4 중량%의 함량으로 존재할 수 있다.
클래스 2는 하기 화학식 IV를 갖는다.
클래스 2의 분자는 β-디케톤 부분을 갖는 화합물을 포함하며, 여기서, 각각의 R2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소는 제외하며, 클래스 1의 촉진제에 대해 기재한 R1과 동일할 수 있으며, 여기서 R3는 치환 또는 비치환의 알킬 또는 아릴기가 될 수 있다. 클래스 2의 촉진제의 적절한 예로는 2,4-펜탄디온, 3,5-헵탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 1-페닐-1,3-부탄디온, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온 및 1-(4-메톡시페닐)-3-(4-t-부틸페닐)프로판-1,3-디온, 예를 들면 미국 뉴저지주 파시패니에 소재하는 로쉬 바이타민즈, 인코포레이티드에서 시판하는 PARSOL 1789, 미국 뉴저지주 호쏜에 소재하는 이엠 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 시판하는 EUSOLEX 9020 등이 있다. 클래스 2의 화합물로는 2,4-펜탄디온이 바람직하다. 클래스 2의 촉진 첨가제는 특히 비스-η6-아렌형 유기금속염을 사용하는 것이 유용하다. 클래스 2의 촉진제는 중합성 조성물의 충 중량의 0.05∼10.0 중량%, 바람직하게는 0.05∼4 중량%의 함량으로 존재할 수 있다.
상이한 클래스의 촉진제, 또는 심지어는 한 클래스내의 촉진제조차도 임의의 소정의 개시제와 동일하게 유효하지 않을 수 있다.
중합성 조성물에 강인화제로서 모노알콜 또는 폴리알콜을 첨가하는 것은 본 발명에 포함되는 사항으로서 바람직한 양태를 이룬다. 알콜 또는 폴리올은 사슬 늘림을 도우며 경화시 에폭시드의 과-가교 반응을 방지하게 한다.
모노알콜의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 네오펜틸 알콜, 3-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-펜옥시에탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헥실메탄올, 3-시클로헥실-1-프로판올, 2-노르보르난메탄올 및 테트라히드로푸르푸릴 알콜 등이 있다.
본 발명에 유용한 폴리올은 2∼5, 바람직하게는 2∼4의 비-페놀성 히드록실기를 갖는다. 폴리올의 유용한 예로는 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 및 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 글리세린, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 펜타에리트리톨, 2-에틸-1,3-펜탄디올 및 2,2-옥시디에탄올, 소르비톨, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,4-벤젠 디메탄올, 2-부텐-1,4-디올 및 폴리알콕실화 비스-페놀 A 유도체 등이 있으나, 이에 한정된 것은 아니다. 기타의 폴리올의 유용한 예로는 미국 특허 제4,503,211호에 기재되어 있다.
고분자량 폴리올의 예로는 분자량이 200∼20,000 범위내인 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 옥시드 중합체, 예컨대 유니언 카바이드에서 공급하는 CARBOWAX 폴리에틸렌옥시드 물질, 분자량이 200∼5,000인 카프로락톤 폴리올, 예컨대 유니언 카바이드에서 공급하는 TONE 폴리올 물질, 분자량이 200∼4,000 범위내인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 예컨대 미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 듀폰에서 시판하는 TERATHANE 물질, 히드록실 말단 폴리부타디엔 수지, 예컨대 엘프 아토켐에서 공급하는 POLY BD, 히드록실 말단 폴리에스테르 물질, 예컨대 미국 뉴저지주 써머셋에 소재하는 크리노바 인코포레이티드에서 시판하는 DYNAPOL 코폴리에스테르 물질 또는 기타의 제조업자에 의해 공급되는 등가물 등이 있다.
알콜 작용성 성분은 물질의 혼합물로서 존재할 수 있으며, 이는 모노히드록실 및 폴리히드록실 함유 물질을 함유할 수 있다. 알콜은 조성물내에서의 에폭시:히드록시의 비가 바람직하게는 약 1:0.1∼1:1, 더욱 바람직하게는 약 1:0.2∼1:0.8, 가장 바람직하게는 약 1:0.2∼1:0.6을 제공하기에 충분한 함량으로 존재한다.
또한, 필름계 조성물을 생성하는 것을 돕도록 열가소성 소중합체 또는 중합체 수지를 혼입하는 것도 본 발명에 포함된다. 이러한 열가소제는 필름의 형성을 용이하게 하는데, 즉, 이는 필름 형성제로서 사용되며, 몇몇의 경우에는 적절한 용제를 사용하여 결합이 다시 형성되도록 한다. 열가소성 수지의 예로는 유리 전이 온도 및/또는 융점이 120℃ 미만이 되도록 하는 것이 바람직한 것 등이 있다. 유용 한 열가소성 수지는 양이온 경화성 단량체의 양이온 중합 반응을 방해하는 기를 거의 포함하지 않아야 한다. 특히, 유용한 열가소성 수지는 친핵성기, 예컨대 아민, 아미드, 니트릴, 황 또는 인 작용성기 등을 거의 포함하지 않아야 한다. 또한, 적절한 열가소성 수지는 용제, 예컨대 테트라히드로푸란(THF) 또는 메틸에틸케톤(MEK)에 가용성이고, 이들은 사용된 에폭시 수지와 혼화성을 갖는다.
이러한 혼화성으로 인해서, 상 분리를 일으키지 않고 에폭시 수지와 열가소성 수지의 혼합물이 용제 주형 처리되도록 한다. 이러한 특성을 지니며, 본 발명에서 유용한 열가소성 수지의 비제한적인 예로는 폴리에스테르, 코폴리에스테르, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리설폰, 펜옥시 수지, 예컨대 미국 사우스캐롤라이나주 락 힐에 소재하는 펜옥시 어쏘시에이츠에서 시판하는 PAPHEN, 및 노볼락 수지 등이 있다. 또한, 조성물의 제조에 있어서 1 이상의 열가소성 소중합체 또는 중합체 수지의 혼합물을 사용하는 것도 본 발명에 포함된다.
본 발명의 조성물의 저장 수명을 연장시키고자 할 경우에는 안정화 첨가제를 포함시키는 것이 유용할 수 있다. 유용한 저장 수명 안정화 첨가제의 예로는 루이스 염기, 질소-킬레이트 리간드, 예컨대 1,10-펜안트롤린, 2,2'-디피리딜 및 2,4,6-트리피리디트리아진; 트리알킬, 트리아릴, 트리시클로알킬 및 트리알카릴의 아민, 포스핀, 포스핀 옥시드, 포스파이트, 아르신 및 스티빈, 예컨대 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 트리페닐아르신 및 트리페닐포스파이트; 거대고리 크립탄드 및 크라운 에테르, 예컨대 12-CROWN-4, 15-CROWN-5, 18-CROWN-6, 21-CROWN-7, KRYPTOFIX 211 및 KRYPTOFIX 222 (이들 모두는 미국 위스컨신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 컴파니에서 시판함); 케톤 또는 알데히드와 1차 아민의 축합 반응에 의해 일반적으로 생성되는 쉬프 염기 유도체 등이 있다. 안정화 첨가제는 미국 특허 제5,494,943호에 기재된 것이 적절하다.
화학식 I의 유기금속 착체 이온염 및, 클래스 1 또는 클래스 2로부터의 1 이상의 촉진제를 포함하는 적절한 개시 체계는 충분한 에너지, 일반적으로는 열 및/또는 광을 가하였을때 본 발명의 조성물의 중합 반응을 촉매화하는 조합물을 함유한다. 촉매 활성의 정도는 유기금속염에서의 리간드 및 반대 이온의 선택 및, 1 이상의 촉진제의 유형 및 함량의 선택에 따라 달라지게 된다.
중합 반응 온도 및 사용된 개시제 체계의 함량은 사용된 특정의 중합성 조성물 및 중합된 산물의 소정 용도에 따라 달라지게 된다.
실란 커플링제의 첨가는 본 발명의 경화된 조성물의 제조에서 선택 사항이다. 실란 커플링제는, 1 이상의 기재면이 유리, 옥시드 또는 실란 커플링제의 첨가에 의해 잇점을 얻을 수 있는 임의의 기타의 표면인 경우 접착력을 중가시키기 위해 중합성 조성물에 첨가한다. 실란 커플링제가 존재하는 경우, 이는 에폭시 수지, 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 반응할 수 있는 작용기를 함유한다.
용제는 유기성인 것이 바람직하며, 이는 중합성 단량체에서의 개시제 체계의 용해를 도우며 가공 조제로서 사용될 수 있다. 이는 중합성 조성물의 제조를 단순화하기 위해, 소량의 용제 중에 유기금속 착체염의 농축액을 생성하는데 있어서 이로울 수 있다. 유용한 용제의 예로는 락톤, 예컨대 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤; ε-카프로락톤; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로펜타논 및 시클로헥사논; 설폰, 예컨대 테트라메틸렌 설폰, 3-메틸설폴란, 2,4-디메틸설폴란, 부타디엔 설폰, 메틸 설폰, 에틸 설폰, 프로필 설폰, 부틸 설폰, 메틸 비닐 설폰, 2-(메틸설포닐)에탄올, 2,2'-설포닐디에탄올; 설폭시드, 예컨대 디메틸 설폭시드; 고리형 카보네이트, 예컨대 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트; 카르복실산 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 포르메이트; 및 기타의 용제, 예컨대 염화메틸렌, 니트로메탄, 아세토니트릴, 글리콜 설파이트 및 1,2-디메톡시에탄 (글림) 등이 있다. 몇몇의 용도의 경우에는, 미국 특허 제4,677,137호에 기재된 바와 같은 불활성 지지체, 예컨대 실리카, 알루미나, 점토 상에 개시제를 흡수시키는 것이 이로울 수 있다.
본 발명의 조성물을 경화시키기 위한 열원으로서는 유도 가열 코일, 오븐, 핫 플레이트, 히트 건, 적외선원, 예컨대 레이저, 극초단파원 등이 있다. 전자기 방사원의 적절한 예로는 자외선 광원, 가시광선 광원 및 e-비임원 등이 있다.
본 발명의 물품을 제공하기에 유용한 기재의 적절한 예로는 금속 (예, 알루미늄, 구리, 카드뮴, 아연, 니켈, 스틸, 철, 은), 유리, 종이, 나무, 각종 열가소성 필름 (예, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 가소화된 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌), 열경화성 필름 (예, 폴리이미드), 직물, 세라믹 및 셀룰로식, 예컨대 셀룰로스 아세테이트 등이 있다.
착색제, 마모성 입자, 산화방지 안정화제, 열 분해 안정화제, 광 안정화제, 전도성 입자, 점도부여제, 유동제, 바딩제(bodying agent), 광택제거제, 불활성 충전제, 결합제, 발포제, 살진균제, 살균제, 계면활성제, 가소제, 고무 강인화제 및 기타의 당업자에게 공지된 첨가제 등의 보조제를 조성물에 임의로 첨가할 수도 있다. 또한, 이들은 예를 들면 무기 및 유기의 충전제와 같이 거의 비반응성일 수 있다. 이러한 보조제가 존재할 경우, 의도하는 목적에 대해 유효량으로 첨가한다.
본 발명의 조성물은 마모 방지 또는 보호 코팅을 물품에 제공하기에 유용하고, 핫 멜트 접착제 및 구조 접착제와 같은 접착제로서, 그리고 연마제용 결합제로서 유용하다. 또한, 본 발명의 조성물은 조성물중에서 촉매를 활성화 또는 조성물의 경화시에 변색을 일으킨다. 이와 같은 변색을 나타낼 수 있는 조성물의 추가의 예는 동시 계류중인 미국 특허 출원 제09/224,421호 (대리인 참조 번호 54529USA1A)에 기재되어 있다.
일반적으로, 조성물의 물성, 즉 경도, 강성도, 탄성율, 연신율, 강도 등은 에폭시 수지의 선택에 의해 결정되며, 알콜 함유 물질을 사용하는 경우, 에폭시:알콜의 비율 및 알콜의 성질에 의해 결정된다. 특정 용도에 따라서 체계의 이러한 물성 각각은 특정한 최적치를 갖게 된다. 일반적으로, 에폭시/알콜 비율이 높은 경화 물질은 에폭시/알콜 비가 낮은 것보다 강성이 더 크다. 일반적으로, 에폭시/알콜 조성물의 경우, 단쇄 폴리올은 장쇄 폴리올을 사용한 경우보다 더 강성이 큰 경화 조성물을 산출하게 된다. 조성물의 강성도는 폴리올을 대체하기 위해 단쇄 단일 작용성 알콜을 사용하여 증가될 수 있다. 에폭시/알콜 혼합물은 일반적으로 에폭시만을 포함하는 조성물에 비해서 고속으로 경화된다. 지환족 에폭시는 글리시딜 에테르 에폭시보다 더 빠르게 경화된다. 이들 2 종 유형의 에폭시의 혼합물은 경화 속도를 소정 속도로 조절하기 위하여 사용할 수 있다.
본 발명의 물질을 사용하여 코팅 연마 물품을 생성하기 위해, 경화성 조성물에는 연마제 입자를 반드시 첨가하여야만 한다. 일반적인 절차는 종이, 직물, 폴리에스테르 등의 적절한 기재를 선택하고, 경화성 조성물을 이루는 "메이크 코트"로 이러한 기재를 코팅시키고, 연마제 입자를 가하고, 에너지원을 인가하여 경화시키는 것으로 이루어진다. 메이크 코트보다 더 딱딱한 물질로 경화되는 "사이즈 코트"를 메이크 코트상에 코팅하고, 이를 경화시킨다. "사이즈 코트"는 접착제 입자를 적소에 고정시키는 역할을 한다. 이와 같은 용도 및 기타의 용도의 경우, 바아 코팅, 나이프 코팅, 리버스 롤 코팅, 압출 다이 코팅, 너얼 롤 코팅 또는 스핀 코팅과 같은 방법에 의해 또는, 분무, 브러쉬 또는 적층에 의해 코팅이 제공되는 것이 바람직하다.
구조/반-구조 접착제를 생성하기 위해, 경화성 조성물은 실리카 충전제, 유리 버블 및 강인화제와 같은 추가의 보조제를 함유할 수 있다. 이러한 보조제는 경화된 조성물에 강성을 부가하여 이의 밀도를 감소시킨다. 일반적으로 단쇄 폴리올은 경화된 에폭시의 사슬 늘임을 통해 강성이 부여하도록 사용할 수 있다. 일반적으로 너무 장쇄인 디올은 경화된 조성물을 너무나도 부드럽게 하여 구조/반-구조 용도에 필요한 강도를 갖지 않게 된다. 3 이상의 히드록실 작용가를 갖는 폴리올을 사용하면 과가교 결합 물질을 생성하게 되어 취성 접착제가 형성된다.
본 발명의 물질을 사용하여 자기 매체를 제조하기 위해서는, 자기 입자를 경화성 조성물에 첨가하여야만 한다. 자기 매체는 적절한 기재, 일반적으로는 폴리에스테르형 중합체 기재상에 코팅시켜야만 한다. 일반적으로 코팅은, 적절히 얇고 균일한 코팅을 생성하기 위해서, 충분한 캐리어 용제를 첨가하도록 하여 매우 얇다. 이러한 코팅은 경화가 신속히 이루어지도록 급속 개시제 체계 및 경화성 물질을 선택하여야만 한다. 경화된 조성물은, 경화성 물질을 적절히 선택하여 적절히 높은 탄성율을 지녀야만 한다.
본 발명의 물질로부터 내마모성 클리어 코팅을 제조하기 위해, 조성물을 선택하기 위한 2 가지의 중요한 기준이 있는데, 이는 경화된 조성물의 투명도와 강성도이다. 일반적으로, 입자상 보조제는 경화된 조성물의 광택 및 투명도를 저하시키기 때문에 이를 첨가하지 않는다. 임의로 안료 또는 염료를 첨가하여 채색된 필름을 생성할 수 있다.
전기 전도성 접착제를 생성하기 위해, 경화성 조성물을 소정의 접촉 부위 사이의 접착제를 통해 전도성이 제공되는 정도로 전도성 입자를 충전시킨다. 전도성 접착제의 한 유형으로는 "z-축 접착제" 또는 "비등방성 전도성 접착제"로 칭하는 것이 있다. 이러한 유형의 접착제는 접착제의 x-y 평면이 아니라 z-축에서의 접촉 부위 사이에서 전도성을 제공하는 정도로 전도성 입자로 충전된다. 이러한 z-축 접착제는 주로 캐리어 기재, 예컨대 중합체 필름상의 접착제 박막으로서 생성된다. z-축 접착제에 적절한 물질의 기재는 미국 특허 제5,362,421호에 기재되어 있다.
성형품은 예를 들면 반응 사출 성형, 주조 등과 같은 당업자에게 주지된 방법에 의해 생성된다.
본 발명의 목적 및 잇점은 이하의 실시예에 의해 추가로 예시되나, 이로써 본 발명을 한정하는 것으로 이해하여서는 아니한다.
실시예에서, 모든 부, 비율 및 %는 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다. 사용된 모든 물질은 특별한 언급이 없는 한 미국 위스컨신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 컴파니에서 시판한다. 모든 실시예는 특별한 언급이 없는 한, 주위 대기 (통상량의 산소 및 수증기의 존재하에) 중에서 수행한다.
일반적인 시료 제법은 하기와 같다. 소정량의 촉진 첨가제를 에폭시 함유 조성물과 혼합하고, 생성된 혼합물을 필요할 경우 가온시켜 성분을 완전 용해시키고, 사용전에 혼합물을 실온(23℃)으로 냉각시킨다. 경화성 혼합물은 소정량의 양이온 유기금속 촉매를 평량하고, 소정량의 용제를 첨가하여 촉매를 용해시킨 후, 적량의 에폭시 함유 혼합물 및 촉진제 함유 혼합물을 첨가하고, 이를 나무 도포기 스틱을 사용하여 손으로 완전 혼합하여 생성된다.
차동 주사 열량계 (DSC)
차동 주사 열량계 (DSC)는 미국 델라웨어주 뉴 캐슬에 소재하는 티에이 인스트루먼츠 인코포레이티드의 912 DSC로 실시하였으며, 양이온 중합성 단량체의 열경화와 관련된 반응의 발열량을 측정하였다. DSC 시료는 통상적으로 6∼12 ㎎이다. 테스트는 밀폐된 알루미늄 액체 시료 팬에서 실온(23℃)으로부터 300℃까지 분당 10℃의 속도로 수행하였다. 반응 공정으로부터의 데이타는 열류 vs 온도를 나타내는 그래프로 나타내었다. 발열 피이크 아래의 적분 면적은 반응 동안 발생한 총 발 열 에너지를 J/g의 단위로 측정한 것이며; 발열 에너지는 경화 정도, 즉 중합도에 비례하게 된다. 발열 프로필, 즉, 개시 온도 (반응이 개시되기 시작하는 온도), 피이크 온도 및 최종 온도는 물질의 경화에 필요한 조건에 대한 정보를 제공하게 된다. 임의의 특정의 반응의 경우, 발열에 대한 낮은 개시 및/또는 피이크 온도에 대한 변이는 저온에서 반응 물질을 중합시키는 것을 나타내는 것으로, 이는 더 짧은 겔 시간과 상관 관계를 갖는다.
차동 광열량계(DPC)
차동 광열량계를 사용하여 광에 노광시 양이온 중합성 단량체의 광개시된 경화와 관련된 반응의 발열을 측정한다. DPC 시료 크기는 통상적으로 6∼12 ㎎이다. 질소 세정하에서 개방 알루미늄 팬에서, 티에이 인스트루먼츠 인코포레이티드 930 차동 광열량계(미국 델라웨어주 뉴 캐슬에 소재하는 티에이 인스트루먼츠 인코포레이티드)가 부착된 티에이 인스트루먼츠 인코포레이티드의 912 DSC 베이스에서 테스트를 수행하였다. 200 W의 수은 램프를 광분해 단계에서 사용하였다. 통상의 실험에서는 시료를 전체 DPC 실험을 통해 소정의 온도에서 등온 보관하였다. 시료를 2 분간 암실에 두고, 셔터를 닫고 시료를 암실에 추가의 2 분간 둔후 셔터를 개방시켜 5 분 동안 조사시켰다. DPC 실험으로부터의 데이타를 발열 열류 vs 시간의 그래프로 나타냈다. 발열 피이크 아래의 면적은 조사 동안 생성된 총 발열 에너지를 나타내며, 이는 J/g 단위로 측정하였다. 발열 에너지는 경화도에 비례하며, 임의의 특정의 반응에 대해 총 DPC 발열 에너지의 증가는 조사 동안 높은 경화도를 갖는다는 것으로 나타난다. DPC 실험을 수행한 직후, 시료에 뚜껑을 씌우고, 이를 전술한 바와 같은 DSC 실험으로 분당 10℃로 가열하였다. 총 발열 에너지는 DPC 및 DSC 에너지의 조합이며, 이는 중합 반응의 총 발열 에너지에 해당한다.
약어
실시예에 사용된 성분의 정의
ERL 4221 |
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (미국 코네티컷주 댄버리에 소재하는 유니언 카바이드에서 시판하는 ERL 4221) |
EPON 828 |
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 셸 케미칼 컴파니에 소재하는 EPON 828) |
CHDM |
1,4-시클로헥산디메탄올 |
THBP |
2,3,4-트리히드록시벤조페논 |
THAP |
2,3,4-트리히드록시아세토페논 |
개시제
(메시틸렌)2Fe(SbF6)2
|
비스(η6-메시틸렌)철(1+)비스헥사플루오로안티모네이트 |
CpFeXylSbF6
|
(η6-크실렌)(η6-시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로안티모네이트 |
Cp |
시클로펜타디에닐 |
Xyl |
크실렌 (혼합 이성체) |
비교예 C1
촉진 첨가제를 함유하지 않는 에폭시 함유 조성물에 대한 겔 시간을 측정하기 위해, (메시틸렌)2Fe(SbF6)2 0.02 g을 알루미늄 평량 접시(미국 펜실베이니아주 웨스트 체스터에 소재하는 브이더블유알/사이언티픽 프로덕츠 인코포레이티드 시판)로 평량한 후, 추가의 프로필렌 카보네이트 용제 0.04 g을 첨가하였다. 용제 중에서의 개시제의 용해를 돕기 위해, 혼합물을 나무 도포기 스틱(미국 메인주 길포 드에 소재하는 하드우드 프로덕츠 컴파니 시판, 상품명 Puritan)을 사용하여 교반하였다. 생성된 촉매 용액에 EPON 828/1,6-헥산디올/CHDM 혼합물[혼합물의 총 중량을 기준으로 한 88:6:6 중량%의 비율, 이하에서는 이를 "단량체 혼합물"로 칭함] 2.0 g을 첨가하였다. 1,6-헥산디올과 CHDM의 50:50 중량비의 혼합물을 60℃에서 우선 가열하고, 생성된 액체를 실온으로 냉각시키고, 이 액체의 12 중량%를 적량의 EPON 828에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 30 분간 80℃에서 가열한 후, 이를 30 초간 격렬하게 교반하여 균질한 용액을 얻고 이는 30 분간의 실온으로의 냉각시 유백색이 되었다. 촉매 용액에 단량체 혼합물을 첨가한 후, 나무 도포기 스틱을 사용하여 손으로 완전 혼합하였다. 겔 시간을 측정하기 위해, 팬을 125℃로 예열시킨 핫 플레이트에 두었다. 시료를 나무 도포기 스틱의 끝으로 긁어서 시료를 경화에 대해 주기적으로 테스트하였다. 겔이 존재하는 것은 액체 수지가 고화되었다는 것을 의미한다. 겔 시간 또는 경화 시간은 시료가 더이상 액상이 아닌 시간으로 간주한다. 본 실시예에서는 1:27(분:초)후 겔이 형성되었다.
실시예 1∼7
열 경화성 조성물에 클래스 1의 촉진 첨가제 1 중량%를 첨가한 효과를 조사하였다. 촉진 첨가제("첨가제") 및 에폭시 수지의 스톡 용액은, 유리병에 첨가제 0.1 g을 EPON 828/1,6-헥산디올/1,4-CHDM(88:6:6 w/w)의 혼합물 (비교예 C1에 기재한 것과 동일한 방법으로 제조함) 10 g과 혼합하여 생성하였다. 에폭시/촉진제 혼합물을 포함한 유리병의 뚜껑을 닫고, 약 30 분간, 80℃로 예열시킨 Despatch LFD 1-42-3 오븐 (미국 미네소타주 미네아폴리스에 소재하는 데스팻치 인더스트리즈, 인코포레이티드)에 넣어 성분을 완전 용해시키고, 유리병을 가열한 후, 이를 15 초간 격렬하게 교반시키고, 혼합물을 사용 전에 실온(23℃)으로 냉각시켰다. 그리하여 에폭시 함유 조성물 중에 첨가제 1% w/w 용액이 생성되었다.
각 시료의 경우, (메시틸렌)2Fe(SbF6)2 0.02 g을 알루미늄 접시로 평량한 후, 프로필렌 카보네이트 용제 0.04 g을 첨가하였다. 용제에 개시제가 용해되도록 하기 위해, 혼합물을 나무 도포기 스틱으로 교반하였다. 생성된 촉매 용액에 적절한 스톡 용액 2.0 g을 첨가한 후, 이를 손으로 나무 도포기 스틱을 사용하여 완전 혼합하였다.
125℃에서 겔 시간을 측정한 후, 비교예 1에 기재된 절차를 수행하였다. 하기 표 1의 데이타는 사용된 조건하에서, 비교예 1에서 얻은 겔 시간과 비교하여 클래스 1형 촉진 첨가제의 혼입이 배합물의 겔 시간을 단축시켰다는 것을 알 수 있다. 각 실시예에서, 배합물의 색상은 열 경화 동안 담오렌지색에서 암자색으로 변색되었음을 유념한다.
1% 촉진 첨가제를 사용한 겔 시간 실험 |
실시예 |
첨가제 |
겔 시간(분:초) |
1 |
THBP |
0:35 |
2 |
THAP |
0:40 |
3 |
피로갈롤 |
1:06 |
4 |
프로필 갈레이트 |
1:10 |
5 |
탄닌산 |
1:14 |
6 |
4-니트로카테콜 |
1:16 |
7 |
카테콜 |
1:25 |
실시예 8∼14
열 경화성 조성물에 클래스 1의 촉진 첨가제 2 중량%를 첨가한 효과를 조사하였다. 촉진 첨가제 및 에폭시 수지의 스톡 용액은, 유리병에 첨가제 0.2 g을 EPON 828/1,6-헥산디올/1,4-CHDM(88:6:6 w/w)의 혼합물 (비교예 C1에 기재한 것과 동일한 방법으로 제조함) 10 g을 혼합하여 생성하였다. 에폭시/촉진제 혼합물을 포함한 유리병의 뚜껑을 닫고, 약 30 분간, 80℃로 예열시킨 Despatch LFD 1-42-3 오븐 (미국 미네소타주 미네아폴리스에 소재하는 데스팻치 인더스트리즈, 인코포레이티드)에 넣어 성분을 완전 용해시키고, 유리병을 가열한 후, 이를 격렬하게 교반시키고, 혼합물을 사용 전에 실온(23℃)으로 냉각시켰다. 그리하여 에폭시 중의 첨가제 2% w/w 용액이 생성되었다.
각 시료의 경우, (메시틸렌)2Fe(SbF6)2 0.02 g을 알루미늄 접시로 평량한 후, 프로필렌 카보네이트 용제 0.04 g을 첨가하였다. 용제에 개시제가 용해되도록 하기 위해, 혼합물을 나무 도포기 스틱으로 교반하였다. 생성된 촉매 용액에 적절한 스톡 용액 2.0 g을 첨가한 후, 이를 손으로 나무 도포기 스틱을 사용하여 완전 혼합하였다.
125℃에서 겔 시간을 측정한 후, 비교예 1에 기재된 절차를 수행하였다. 하기 표 2의 데이타는 사용된 조건하에서, 비교예 1에서 얻은 겔 시간과 비교하여 클래스 1형 촉진 첨가제의 혼입이 배합물의 겔 시간을 단축시켰다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1∼7과 비교하여 하기 표 2의 데이타에 의하면, 1%의 촉진 첨가제를 함유하는 배합물에서 보다 2%의 촉진 첨가제를 혼입한 것이 더 빠른 겔 시간을 제공하였다는 것을 알 수 있다. 실시예 1∼7에서 알 수 있는 바와 같이, 배합물 의 색상은 열 경화 동안 오렌지색에서 암자색으로 변색되었다.
2% 촉진 첨가제를 사용한 겔 시간 실험 |
실시예 |
첨가제 |
겔 시간(분:초) |
8 |
THBP |
0:31 |
9 |
THAP |
0:34 |
10 |
4-니트로카테콜 |
0:59 |
11 |
피로갈롤 |
1:01 |
12 |
프로필 갈레이트 |
1:05 |
13 |
탄닌산 |
1:05 |
14 |
카테콜 |
1:17 |
비교예 C2-C5
m-디히드록시 치환된 벤젠 화합물 및 p-디히드록시 치환된 벤젠 화합물을 촉진 첨가제로서 평가하였다. 실시예 2∼14에 일반적으로 기재된 절차에 따라 첨가제의 스톡 용액을 생성하였다.
각각의 비교예의 경우, (메시틸렌)2Fe(SbF6)2 0.02 g을 알루미늄 접시로 평량한 후, 프로필렌 카보네이트 용제 0.04 g을 첨가하였다. 용제에 개시제가 용해되도록 하기 위해, 혼합물을 나무 도포기 스틱으로 교반하였다. 생성된 촉매 용액에 적절한 스톡 용액 2.0 g을 첨가한 후, 이를 손으로 나무 도포기 스틱을 사용하여 완전 혼합하였다.
125℃에서 겔 시간을 측정한 후, 비교예 1에 기재된 절차를 수행하고, 얻은 결과를 하기 표 3에 기재하였다. 비교예 1 및 실시예 1∼14에서 얻은 겔 시간과 비교하여, 표 3의 데이타에 의하면, m-디히드록시기 또는 p-디히드록시기를 갖는 이들 첨가제는 본 발명의 o-디히드록시기를 갖는 촉진제에 비하여 촉진 첨가제로서 효과적이지 않다는 것을 알 수 있다.
비교예 |
첨가제 |
겔 시간(분:초) |
C2 |
1% 레소르시놀 |
1:51 |
C3 |
2% 레소르시놀 |
2:02 |
C4 |
1% 히드로퀴논 |
2:17 |
C5 |
2% 히드로퀴논 |
2:28 |
실시예 15∼22 및 비교예 C6
열 경화성 조성물에 클래스 2의 촉진 첨가제의 첨가 효과를 조사하였다. EPON 828/1,6-헥산디올/CHDM(88:6:6 w/w)의 혼합물 (비교예 C1에 기재한 것과 동일한 방법으로 제조함) 10 g을 포함하는 별개의 바이알에 2,4-펜탄디온 0.0125 g, 0.025 g, 0.05 g, 0.1 g, 0.2 g, 0.4 g, 0.8 g 및 1.2 g을 각각 첨가하고, 이를 나무 도포기를 사용하여 손으로 완전 혼합하여 2,4-펜탄디온 0.125%, 0.25%, 0.5%, 1%, 2%, 4%, 8% 및 12%를 포함하는 촉진제/에폭시 혼합물의 스톡 용액을 생성하였다. 각 실시예에서, (메시틸렌)2Fe(SbF6)2 0.02 g을 알루미늄 접시로 평량한 후, 프로필렌 카보네이트 용제 0.04 g을 첨가하였다. 용제에 개시제가 용해되도록 하기 위해, 혼합물을 나무 도포기 스틱으로 교반하였다. 생성된 촉매 용액에 적절한 스톡 용액 2.0 g을 첨가한 후, 이를 손으로 나무 도포기 스틱을 사용하여 완전 혼합하였다. 각 실시예의 2 개의 시료를 생성하고, 겔 시간을 125℃ 및 80℃에서 측정하였다. 하기 표 4의 결과에 의하면, 소량의 촉진 첨가제가 겔 시간을 상당히 단축하였으며, 첨가제의 함량을 증가시키는 것은 일반적으로 더 빠른 겔 시간을 갖는 것과 상관 관계를 갖는다는 것을 알 수 있다. 촉진 첨가제의 농도가 4%보다 높을 경우, 완전한 고형물이 얻어지기는 하였으나, 이 경화된 물질은 시료의 관찰 및 취급에 의해 조사한 바와 같이, 대조용 물질 또는 저농도의 첨가제를 사용하여 제조한 물질보다 휠씬 더 연질인 것으로 밝혀졌다. 또한, 각 실시예에서, 배합물의 색상은 열 경화 동안 담오렌지색에서 암적색으로 변색된 것으로 관찰되었다.
겔 시간에 대한 촉진 첨가제 농도의 효과 |
실시예 |
펜탄디온(%) |
겔 시간 125℃(분:초) |
겔 시간 80℃(분:초) |
비교예 C1 |
0 |
1:27 |
--- |
비교예 C6 |
0 |
--- |
>10:00 |
15 |
0.125 |
0:42 |
2:47 |
16 |
0.25 |
0:27 |
1:51 |
17 |
0.5 |
0:31 |
1:28 |
18 |
1 |
0:33 |
1:25 |
19 |
2 |
0:33 |
1:05 |
20 |
4 |
0:17 |
0:55 |
21 |
8 |
0:35 |
0:45 |
22 |
12 |
0:46 |
0:46 |
실시예 23∼24 및 비교예 C7∼C8
광경화성 조성물에 클래스 1의 촉진 첨가제를 첨가한 효과를 차동 광열량계(DPC)를 사용하여 조사하였다. 비교예와 실시예 모두의 경우에서, 촉진 첨가제를 포함하거나 또는 포함하지 않는 에폭시 조성물의 광개시된 중합 반응은 차동 광열량계(DPC)를 40℃에서 사용한 후 차동 주사 열량계(DSC)을 사용하여 조사하였다. 비교예의 경우, 선택한 광개시제 0.02 g을 알루미늄 접시로 평량한 후, 3-메틸설폴란 용제 0.04 g을 첨가하였다. 용제에 개시제가 용해되도록 하기 위해, 혼합물을 나무 도포기 스틱으로 교반하였다. 생성된 촉매 용액에 ERL 4221 2.0 g을 첨 가한 후, 이를 손으로 나무 도포기 스틱을 사용하여 완전 혼합하였다. 생성된 촉매 용액에 ERL 4221 2.0 g을 첨가한 후, 이를 손으로 나무 도포기 스틱을 사용하여 완전 혼합하였다. 생성된 용액을 본 명세서에 기재된 DPC 및 DSC 테스트 방법에 따라 광 조사한 후, 열에 노출시켰다. 결과를 하기 표 5에 기재하였다. 비교예에 대한 DPC 및 DSC 테스트를 완료한 후, 비교예의 각 배합물에 3-메톡시카테콜 0.08 g을 첨가하고, 3-메톡시카테콜이 완전 용해될 때까지 실온에서 완전 혼합하여 실시예 23∼24의 시료를 생성하였다. 생성된 조성물을 DPC 및 DSC를 사용하여 조사하고, 결과를 하기 표 5에 기재하였다. 하기 표 5의 데이타는, 촉진제의 첨가시 DPC 발열 에너지가 증가된 것으로 입증된 바와 같이, 촉진 첨가제의 첨가로 인해서 광에 노광시 중합도가 증가하였다는 것을 알 수 있다.
광중합 반응의 DPC 및 DSC 측정 |
실시예 |
광개시제 |
촉진 첨가제 |
DPC 에너지 (J/g) |
DSC 에너지 (J/g) |
총 발열량 (J/g) |
C7 |
(Mes)2Fe(SbF6)2
|
없음 |
126 |
366 |
492 |
23 |
(Mes)2Fe(SbF6)2
|
4% 메톡시카테콜 |
363.6 |
21 |
384 |
C8 |
CpFeXylSbF6
|
없음 |
0 |
404 |
404 |
24 |
CpFeXylSbF6
|
4% 메톡시카테콜 |
79 |
363 |
442 |
비교예 C9
촉진 첨가제를 함유하지 않는 광개시된 에폭시 조성물에 대한 겔 시간을 측정하기 위해, CpFeXylSbF6 0.02 g을 알루미늄 접시로 평량한 후, 프로필렌 카보네이트 용제 0.04 g을 첨가하였다. 용제에 개시제가 용해되도록 하기 위해, 혼합물을 나무 도포기 스틱으로 교반하였다. 생성된 촉매 용액에 EPON 828/1,6-헥산디올/CHDM(88:6:6 w/w)의 혼합물 (비교예 C1에 기재한 것과 동일한 방법으로 제조함) 2.0 g을 첨가한 후, 이를 손으로 나무 도포기 스틱을 사용하여 완전 혼합하였다. 생성된 시료를 500 W의 텡스텐-할로겐 램프하에 두고, 시료를 광원으로부터 12 ㎝ (4.72") 정도 떨어지게 배치하고, 겔화가 관찰될 때까지 연속적으로 조사하였다. 겔이 존재하는 것은 액상 수지의 고화를 의미한다. 본 비교예에서, 겔은 3:35(분:초) 이후에 형성되었다.
실시예 25∼31
클래스 1의 촉진 첨가제를 함유하는 광개시된 에폭시 조성물에 대한 겔 시간을 조사하였다. 상이한 클래스 1의 촉진제 첨가제 및 에폭시 수지의 스톡 용액은 유리병에 첨가제 0.1 g을 EPON 828/1,6-헥산디올/1,4-CHDM(88:6:6 w/w)의 혼합물 (비교예 C1에 기재한 것과 동일한 방법으로 제조함) 10 g과 혼합하여 생성하였다. 에폭시/촉진제 혼합물을 포함한 유리병의 뚜껑을 닫고, 약 30 분간, 80℃로 예열시킨 Despatch LFD 1-42-3 오븐 (미국 미네소타주 미네아폴리스에 소재하는 데스팻치 인더스트리즈, 인코포레이티드)에 넣어 성분을 완전 용해시키고, 유리병을 가열한 후, 이를 15 초간 격렬하게 교반시키고, 혼합물을 사용 전에 실온(23℃)으로 냉각시켰다. 그리하여 에폭시 중의 첨가제 용액 1% w/w이 생성되었다.
각 시료의 경우, CpFeXylSbF6 0.02 g을 알루미늄 접시로 평량한 후, 프로필렌 카보네이트 용제 0.04 g을 첨가하였다. 용제에 개시제가 용해되도록 하기 위해, 혼합물을 나무 도포기 스틱으로 교반하였다. 생성된 촉매 용액에 적절한 스톡 용액 2.0 g을 첨가한 후, 이를 손으로 나무 도포기 스틱을 사용하여 완전 혼합하였다. 비교예 9에 기재된 절차를 수행하여 겔 시간을 측정하고, 이를 하기 표 6에 기재하였다. 하기 표 6의 데이타에 의하면, 클래스 1형 촉진 첨가제를 에폭시 함유 배합물에 첨가함으로써 겔 시간이 단축된다는 것을 알 수 있다.
1% 촉진 첨가제를 사용한 겔 시간 실험 |
실시예 |
첨가제 |
겔 시간(분:초) |
25 |
탄닌산 |
1:08 |
26 |
THBP |
1:13 |
27 |
THAP |
1:20 |
28 |
프로필 갈레이트 |
1:18 |
29 |
4-니트로카테콜 |
1:29 |
30 |
피로갈롤 |
3:08 |
31 |
카테콜 |
3:25 |
실시예 32∼33 및 비교예 C10
광개시된 조성물에 각종 농도의 클래스 1의 촉진 첨가제를 첨가한 효과를 조사하였다. 각 실시예에서, 촉진 첨가제를 포함하거나 또는 포함하지 않는 에폭시 조성물의 광개시된 중합 반응을 차동 광열량계(DPC)에 이어서 차동 주사 열량계(DSC)를 사용하여 조사하였다. 에폭시 수지 중의 1% 및 2%의 프로필 갈레이트를 포함하는 스톡 용액은, 유리병에 첨가제 0.1 g 및 0.2 g을 EPON 828/1,6-헥산디올/1,4-CHDM(88:6:6 w/w)의 혼합물 (비교예 C1에 기재한 것과 동일한 방법으로 제조함) 10 g과 혼합하여 생성하였다. 에폭시/촉진제 혼합물을 포함한 유리병의 뚜껑을 닫고, 약 30 분간, 80℃로 예열시킨 Despatch LFD 1-42-3 오븐에 넣어 촉진제를 최대로 용해시키고, 유리병을 가열한 후, 이를 15 초간 격렬하게 교반시키고, 혼합물을 사용 전에 실온(23℃)으로 냉각시켰다. 그리하여 각각 에폭시 중의 첨가제 용액 1% w/w 및 2% w/w이 생성되었다.
각 시료의 경우, CpFeXylSbF6 0.02 g을 알루미늄 접시로 평량한 후, 프로필렌 카보네이트 용제 0.04 g을 첨가하였다. 용제에 개시제가 용해되도록 하기 위해, 혼합물을 나무 도포기 스틱으로 교반하였다. 생성된 촉매 용액에 적절한 스톡 용액 2.0 g을 첨가한 후, 이를 손으로 나무 도포기 스틱을 사용하여 완전 혼합하였다. 비교예의 경우, CpFeXylSbF6 0.02 g을 알루미늄 접시로 평량한 후, 프로필렌 카보네이트 용제 0.04 g을 첨가하였다. 용제에 개시제가 용해되도록 하기 위해, 혼합물을 나무 도포기 스틱으로 교반하였다. 생성된 촉매 용액에 EPON 828/1,6-헥산디올/CHDM(88:6:6 w/w)의 혼합물 (비교예 C1에 기재한 것과 동일한 방법으로 제조함) 2.0 g을 첨가한 후, 이를 손으로 나무 도포기 스틱을 사용하여 완전 혼합하였다.
실시예 및 비교예의 생성된 용액을 본 명세서에 기재된 DPC 및 DSC 테스트 방법에 따라 광 조사한 후, 열에 노출시키고, 그 결과를 하기 표 7에 기재하였다. 40℃에서 DPC 테스트를 수행하였다. DPC 테스트중 실시예 또는 비교예 어느 것에서도 발열 반응이 발생하지 않았으나, 촉진 첨가제의 효과는 이하의 DSC 테스트에서 알 수 있다. 표 7의 데이타에 의하면, 1%의 프로필 갈레이트 첨가시 발열 피이크의 온도가 저온으로 이동하였으며, 2%의 프로필 갈레이트를 에폭시 배합물에 혼입시 더 낮은 온도로 이동하였다는 것을 알 수 있다. 이 데이타는 하기 도 1에 그래프로 도시되어 있다. DSC 발열 에너지는 43℃∼200℃의 곡선 아래의 에너지를 적분하여 측정하였다. 상기의 비교예 및 이하의 비교예 C10 피이크의 최대 온도(115.3℃)에서의 적분 발열 에너지양을 계산하였다. 비교예 피이크 온도 아래의 총 DSC 발열 에너지의 면적이 넓을수록 경화도가 높았다. 표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 촉진 첨가제의 함량을 증가시켜 첨가할 경우, 다량의 첨가제가 존재할 경우, 상당히 높은 경화도를 얻게 된다.
각종 함량의 프로필 갈레이트를 사용한 DSC 실험 |
실시예 |
프로필 갈레이트 (%) |
발열 피이크 온도(℃) |
총 DSC 발열 에너지 (J/g) |
115℃ 이하에서의 DSC 에너지 (J/g) |
비교예 C10 |
0 |
115 |
424 |
208 |
32 |
1% |
113 |
417 |
301 |
33 |
2% |
99 |
376 |
306 |
실시예 34
클래스 2의 촉진 첨가제를 함유하는 광개시된 에폭시 조성물에 대한 겔 시간을 조사하였다. 클래스 2의 촉진제 첨가제, 2,4-펜탄디온의 1% 스톡 용액은 2,4-펜탄디온 0.1 g을 EPON 828/1,6-헥산디올/CHDM(88:6:6 w/w)의 혼합물 10 g과 혼합하고, 나무 도포기 스틱을 사용하여 손으로 완전 교반하였다. 이는 에폭시 중의 첨가제 용액 1% w/w를 생성하였다. 이 실시예의 경우, CpFeXylSbF6 0.02 g을 알루미늄 접시로 평량한 후, 프로필렌 카보네이트 용제 0.04 g을 첨가하였다. 용제에 개시제가 용해되도록 하기 위해, 혼합물을 나무 도포기 스틱으로 교반하였다. 생성된 촉 매 용액에 촉진제/에폭시 용액 2.0 g을 첨가한 후, 이를 손으로 나무 도포기 스틱을 사용하여 완전 혼합하였다. 비교예 9에 기재된 절차를 수행하여 겔 시간을 측정하였다. 본 실시예의 경우, 겔 시간은 5:46(분:초)로 측정되었다. 본 실시예의 겔 시간을 비교예 9의 결과와 비교하면, 클래스 2형의 촉진 첨가제 1% 용액은 CpFeXylSbF6 촉매를 사용하여 경화된 배합물의 겔 시간을 촉진시키는데 있어서 그리 유용하지 않다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 각종의 변형예 및 수정예는 본 발명의 범위 및 정신으로부터 벗어나지 않으면서 당업자에게는 자명할 것이나, 본 발명은 본 명세서에 기재된 예시적인 구체예에 의해 부당하게 한정되지 않는 것으로 이해하여야만 한다.