JP5383988B2 - 縮重合反応用助触媒 - Google Patents

Description

本発明は、縮重合反応において、触媒とともに用いられる縮重合反応用助触媒、該助触媒を用いて得られる縮重合系樹脂及びその製造方法に関する。

ポリエステル、ポリアミド等の縮重合系樹脂は、その化学的、物理的性質を利用して、フィルム、シート、繊維等の各種用途に用いられており、得られる樹脂の用途に応じて、縮重合反応を促進する触媒や触媒の活性能を高める助触媒も各種検討されている。

例えば、トナーの結着樹脂に用いられる縮重合系樹脂の製造に用いられる触媒としては、触媒活性のみならず、帯電性等のトナー性能に与える影響を考慮して、各種錫化合物が検討されており、また、助触媒については、特定の錫化合物とともに用いられるものとして、アミド化合物やアミン化合物が報告されている（特許文献１、２参照）。
特開２００３−１８６２５０号公報 特開２００６-３５００３５号公報

本発明の課題は、触媒の活性能を高め、反応時間の短縮化に有効な縮重合反応用助触媒、該助触媒を用いて得られる縮重合系樹脂及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、
〔１〕 縮重合反応において、触媒とともに用いられる縮重合反応用助触媒であって、互いに隣接する3個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物からなる縮重合反応用助触媒、
〔２〕 前記〔１〕記載の助触媒及び触媒の存在下、原料モノマーを縮重合させて得られる縮重合系樹脂、並びに
〔３〕 前記〔１〕記載の助触媒及び触媒の存在下、原料モノマーを縮重合させる、縮重合系樹脂の製造方法
に関する。

本発明の縮重合反応用助触媒は、触媒ととともに用いられることにより触媒の活性能を高めることができ、反応時間の短縮化を図ることができる。

本発明の縮重合反応用助触媒は、互いに隣接する3個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物からなる。理由は不明なるも、かかるピロガロール化合物を縮重合反応において、触媒とともに助触媒として用いることにより、反応の進行に伴う触媒活性の低下が抑制され、高い触媒活性が維持されるため、反応時間を短縮することができると推測される。その結果、熱履歴の少ない縮重合系樹脂が得られ、低分子量成分や揮発性有機成分の増大を防止することもできると考えられる。

前記ピロガロール化合物としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、これらの中では、得られる樹脂の透明性の観点から、式(I)：

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立して、水素原子又は−ＣＯＯＲ⁴（Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜12の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基を示す）を示す）
で表される化合物が好ましい。式中、Ｒ⁴の炭化水素基の炭素数は、1〜8が好ましく、反応活性の観点から、炭素数1〜4がより好ましい。式(I)で表される化合物のなかでは、Ｒ¹及びＲ³が水素原子、Ｒ²が水素原子又は−ＣＯＯＲ⁴である化合物がより好ましい。具体例としては、ピロガロール(Ｒ¹〜Ｒ³：水素原子)、没食子酸(Ｒ¹及びＲ³：水素原子、Ｒ²：−ＣＯＯＨ)、没食子酸エチル(Ｒ¹及びＲ³：水素原子、Ｒ²：−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅)、没食子酸プロピル(Ｒ¹及びＲ³：水素原子、Ｒ²：−ＣＯＯＣ₃Ｈ₇)、没食子酸ブチル(Ｒ¹及びＲ³：水素原子、Ｒ²：−ＣＯＯＣ₄Ｈ₉)、没食子酸オクチル(Ｒ¹及びＲ³：水素原子、Ｒ²：−ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇)、没食子酸ラウリル(Ｒ¹及びＲ³：水素原子、Ｒ²：−ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅)等の没食子酸エステル等が挙げられる。樹脂の透明性の観点からは、没食子酸及び没食子酸エステルが好ましい。

本発明の助触媒とともに用いられる縮重合反応用触媒としては、錫触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、２酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。

錫触媒としては、酸化ジブチル錫等のＳｎ-Ｃ結合を有する錫化合物のほか、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物等が挙げられる。

Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。

Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられる。

チタン触媒としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、炭素数2〜28のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましく、式(A)：
Ｔｉ(Ｘ)_n(Ｙ)_m (A)
（式中、Ｘは炭素数4〜8の置換アミノ基、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数2〜28のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数2〜28のアルケニルオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数2〜28のアシルオキシ基、好ましくはアルコキシ基、ｎ及びｍは1〜3の整数であり、ｎとｍの和は4である）
で表されるチタン化合物及び／又は式(B)：
Ｔｉ(Ｚ)₄ (B)
（式中、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数2〜28のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数2〜28のアルケニルオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数2〜28のアシルオキシ基である）
で表されるチタン化合物がさらに好ましい。チタン化合物はそれぞれ単独で用いられていても、混合して用いられていてもよい。

式(A)において、Ｘで表される置換アミノ基の炭素数は、6が好ましい。なお、本発明における置換アミノ基とは、チタン原子と直接結合することのできる窒素原子を有する基であり、水酸基を有していてもよいアルキルアミノ基、アミノ基が４級化された４級カチオン基等が挙げられ、好ましくは４級カチオン基である。かかるアミノ基は、例えばハロゲン化チタンをアミン化合物と反応させることにより生成させることができ、かかるアミン化合物としてはモノアルカノールアミン化合物、ジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物等のアルカノールアミン化合物、トリアルキルアミン等のアルキルアミン化合物等が挙げられ、これらの中ではアルカノールアミンが好ましく、トリアルカノールアミンがより好ましい。

また、Ｙで表される基の炭素数は、2〜10が好ましく、2〜5がより好ましい。

さらに、本発明の効果の観点から、Ｘで表される基がＹで表される基よりも炭素数が多いことが好ましく、その炭素数の差は、好ましくは1〜6、より好ましくは2〜4である。

式(A)で表されるチタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₁₀Ｏ₂Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₅Ｈ₁₁Ｏ)₂〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₂〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₂〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₃〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₃(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)〕等が挙げられる。

式(B)において、Ｚで表される基の炭素数は、8〜22が好ましく、16〜20がより好ましい。

また、Ｚで表される基は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、反応活性及び耐加水分解性の観点から、４種全て同一の基であるのが好ましい。

式(B)で表されるチタン化合物の具体例としては、テトラ-ｎ-ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)₄〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₄〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₄〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₄〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₄〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₂(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂〕等が挙げられる。

なお、式(A)及び式(B)において、Ｙで表される基及びＺで表される基は、水酸基、ハロゲン等の置換基を有していてもよいが、無置換又は水酸基を置換基とするものが好ましく、無置換のものがより好ましい。

本発明の助触媒が触媒とともに用いられる縮重合反応として、代表的な例としては、カルボキシル基と水酸基の脱水縮合によりエステル結合(-COO-)を有するポリエステルユニット、カルボキシル基とアミノ基の脱水縮合によりアミド結合(-CONH-)を有するポリアミドユニット、エステル結合とアミド結合の両方を有するポリエステルポリアミドユニット等の縮重合系樹脂ユニットを形成する反応等が挙げられ、エステル結合を有する縮重合系樹脂ユニットの形成において、本発明の助触媒の効果がより顕著に発揮される。なお、本発明においては、異なる原料モノマー間の反応に限らず、異種官能基を1分子内にもつモノマー、例えば、水酸基とカルボキシル基を有する乳酸から、脱水縮合によりポリ乳酸を生成させる反応も縮重合反応に含まれる。

ポリエステルユニットの原料モノマーとしては、通常、アルコール成分とカルボン酸成分とが用いられる。

アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の、式(II)：

（式中、Ｒ⁵Ｏはアルキレンオキシ基であり、Ｒ⁵は炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1.5〜5である）
で表されるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。

カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル；ロジン；フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。

さらに、ポリエステルポリアミドユニットやポリアミドユニットにおけるアミド結合を形成するための原料モノマーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジアミン及びε-カプロラクタムである。

なお、以上の原料モノマーには、通常開環重合モノマーに分類されるものも含まれているが、これらは、他のモノマーの縮重合反応で生成する水等の存在により加水分解して縮重合に供されるため、広義には縮重合系樹脂の原料モノマーに含まれると考えられる。

縮重合反応における本発明の助触媒の存在量は、縮重合反応に供される原料モノマー100重量部に対して、0.001〜1.0重量部が好ましく、0.005〜0.4重量部がより好ましく、0.01〜0.2重量部がさらに好ましい。ここで、助触媒の存在量とは、縮重合反応に供した助触媒の全配合量を意味する。

一方、触媒の存在量は、縮重合反応に供される原料モノマー100重量部に対して、0.01〜2.0重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.2〜1.0重量部がさらに好ましい。ここで、触媒の存在量とは、縮重合反応に供した触媒の全配合量を意味する。

助触媒と触媒の重量比(助触媒／触媒)は、0.01〜0.5が好ましく、0.03〜0.3がより好ましく、0.05〜0.2がさらに好ましい。

縮重合反応は、触媒及び本発明の助触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、180〜250℃の温度で行うことが好ましい。触媒と助触媒は、両者を混合して反応系に添加してもよく、別々に添加してもよい。また、カルボン酸成分やアルコール成分と混合して添加してもよい。触媒及び助触媒を反応系に添加する時期は、反応開始前及び反応途中のいずれであってもよいが、縮重合反応の促進に対してより高い効果が得られる観点から、反応温度に達するより前の時点であることが好ましく、反応開始前であることがより好ましい。なお、本発明において、反応開始前とは、縮重合反応に伴う水が生成されていない状態を意味する。

本発明において、縮重合系樹脂とは、縮重合系樹脂ユニットを含む樹脂をいい、前記縮重合反応により得られるポリエステル、ポリエステルポリアミド、ポリアミド等の縮重合系樹脂ユニットからなる樹脂だけでなく、前記縮重合系樹脂ユニットを含む、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂、例えば、縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとが部分的に化学結合したハイブリッド樹脂も含まれる。

また、縮重合系樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。例えば、変性されたポリエステルとしては、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。

実施例１〜１２、比較例１〜５及び参考例１、２
ポリオキシプロピレン(2.05)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(BPA-PO)7524g、テレフタル酸2191g(BPA-PO100モルに対して60モル)、表１に示す触媒及び助触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃で酸価が15mgKOH/gに達するまで縮重合反応させた。かかった反応時間を表１に示す。

以上の結果より、実施例のように、縮重合反応において、ピロガロール化合物を助触媒として触媒とともに用いることにより、触媒活性が高められ、反応時間が短縮されていることが分かる。

本発明の縮重合反応用助触媒は、縮重合反応において触媒とともに用いられる。

Claims (5)

1. 縮重合反応において、錫触媒及び／又はチタン触媒からなる触媒とともに用いられる縮重合反応用助触媒であって、互いに隣接する3個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物からなる縮重合反応用助触媒。
2. ピロガロール化合物が、式(I)：
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立して、水素原子又は−ＣＯＯＲ⁴（Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜12の炭化水素基を示す）を示す）
   で表される、請求項１記載の助触媒。
3. 請求項１又は２記載の助触媒及び錫触媒及び／又はチタン触媒からなる触媒の存在下、原料モノマーを縮重合させる、ポリエステルの製造方法。
4. ポリエステルの原料モノマー100重量部に対する、助触媒の存在量が0.001〜1.0重量部であり、触媒の存在量が0.01〜2.0重量部である請求項３記載の製造方法。
5. 助触媒と触媒の重量比(助触媒／触媒)が、0.01〜0.5である、請求項３又は４記載の製造方法。