KR101401538B1 - 축중합 반응용 조촉매 - Google Patents

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료 코이케
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Abstract

본 발명은 축중합 반응에 있어서 촉매와 함께 사용되는 축중합 반응용 조촉매로서, 서로 인접하는 3개의 수소원자가 수산기로 치환된 벤젠환을 가지는 피로갈롤 화합물로 이루어지는 축중합 반응용 조촉매, 및 상기 조촉매 및 촉매를 사용하여 원료 모노머를 축중합시켜 얻어지는 축중합계 수지에 관한 것이다. 축중합 반응에 있어서, 본 발명의 조촉매를 촉매와 함께 사용하여 필름, 시트, 섬유, 전자사진용 토너 재료 등의 각종 용도에 사용되는 축중합계 수지를 제조할 수 있다.
축중합 반응, 조촉매, 촉매, 축중합계 수지, 주석(Ⅱ) 화합물, 티탄 화합물

Description

축중합 반응용 조촉매{PROMOTER FOR POLYCONDENSATION REACTION}
본 발명은, 축중합 반응에 있어서 촉매와 함께 사용되는 축중합 반응용 조촉매, 상기 조촉매를 사용해서 얻어지는 필름, 시트, 섬유, 전자사진용 토너 재료 등의 각종 용도에 사용되는 축중합계 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스테르, 폴리아미드 등의 축중합계 수지는 그 화학적, 물리적 성질을 이용하여 필름, 시트, 섬유 등의 각종 용도에 사용되고 있으며, 얻어지는 수지의 용도에 따라 축중합 반응을 촉진하는 촉매나 촉매의 활성능을 높이는 조촉매도 각종 검토되고 있다.
예를 들면, 토너의 결착 수지에 이용되는 축중합계 수지의 제조에 사용되는 촉매로서는, 촉매활성뿐만 아니라 대전성 등의 토너 성능에 주는 영향을 고려하여 각종 주석 화합물이 검토되고 있다. 최근, 안전성 등의 관점에서 산화 디부틸주석 등의 Sn-C결합을 가지는 주석 화합물보다도 Sn-C결합을 가지고 있지 않은 주석(Ⅱ) 화합물이 촉매로서 사용되는 경향이 있다(일본공개특허 2003-186250호 공보 등 참조).
한편 Sn-C결합을 가지고 있지 않은 주석(Ⅱ) 화합물을 아미드 화합물이나 아 민 화합물과 함께 사용함으로써 축중합 반응이 촉진되어 반응 시간이 단축됨으로써 열이력이 적은 수지가 얻어지는 것이 보고되어 있다(일본공개특허 2006-350035호 공보 등 참조).
또, 안전성 등의 관점에서 산화 디부틸주석 등의 Sn-C결합을 가지는 주석 화합물을 대신하는 촉매로서 티탄 화합물이 바람직하게 사용되는 경향도 있다(일본공개특허 2003-201342호 공보, 일본공개특허 2004-151246호 공보, 일본공개특허 2006-91318호 공보 등 참조).
본 발명은, 촉매의 활성능을 높이고 반응 시간의 단축화에 유효한 축중합 반응용 조촉매, 상기 조촉매를 사용하여 얻어지는 축중합계 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 축중합 반응의 반응 속도의 제어가 가능하고, 연화점의 분포가 좁은 축중합계 수지의 제조방법 및 상기 방법에 의해 얻어지는 축중합계 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
[1]축중합 반응에 있어서 촉매와 함께 사용되는 축중합 반응용 조촉매로서, 서로 인접하는 3개의 수소원자가 수산기로 치환된 벤젠환을 가지는 피로갈롤 화합물로 이루어지는 축중합 반응용 조촉매, 및
[2]상기 [1]에 기재된 조촉매 및 촉매를 사용하여, 원료 모노머를 축중합시켜 얻어지는 축중합계 수지를 제공한다.
본 발명의 축중합 반응용 조촉매는 촉매와 함께 사용됨으로써 촉매의 활성능을 향상시킬 수 있고 반응 시간의 단축화를 도모할 수 있다.
또, 본 발명의 방법에 의해, 필요에 따라 반응 속도를 제어하면서 분자량 분포(연화점 분포)가 좁은 축중합계 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 이러한 이점들 및 다른 이점은 하기의 설명에 의해 밝혀질 것이 다.
이하, 본 발명의 제1 양태 및 제2 양태에 대해서 설명하는데, 제1 양태에 있어서 조촉매란, 서로 인접하는 3개의 수소원자가 수산기로 치환된 벤젠환을 가지는 피로갈롤 화합물을, 제2 양태에 있어서 조촉매란, 적어도 2개의 수소원자가 수산기로 치환된 벤젠환을 가지는 화합물을 각각 의미하는 것으로 한다.
[제1 양태]
본 발명의 제1 양태는 서로 인접하는 3개의 수소원자가 수산기로 치환된 벤젠환을 가지는 피로갈롤 화합물로 이루어지는 축중합 반응용 조촉매이다. 이유는 불분명하지만, 이러한 피로갈롤 화합물을 축중합 반응에 있어서 촉매와 함께 조촉매로서 사용함으로써 반응의 진행에 수반하는 촉매활성의 저하가 억제되어 높은 촉매활성이 유지되기 때문에 반응 시간을 단축할 수 있다고 추측된다. 그 결과, 열이력이 적은 축중합계 수지가 얻어져, 저분자량 성분이나 휘발성 유기성분의 증대를 방지할 수도 있다고 생각된다.
상기 피로갈롤 화합물로서는, 피로갈롤, 갈산, 갈산 에스테르, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,2',3,4-테트라하이드록시벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 에피갈로카테킨, 에피갈로카테킨갈레이트 등의 카테킨 유도체 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 얻어지는 수지의 투명성의 관점에서 식(I):
Figure 112008053822372-pat00001
(식 중, R1~R3은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 -COOR4(R4는 수소원자 또는 탄소수 1~12의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다)를 나타낸다)
로 표시되는 화합물이 바람직하다. 식 중, R4의 탄화수소기의 탄소수는 1~8이 바람직하고, 반응 활성의 관점에서 탄소수 1~4가 보다 바람직하다. 식(I)로 표시되는 화합물 중에서는, R1 및 R3이 수소원자, R2가 수소원자 또는 -COOR4인 화합물이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 피로갈롤(R1~R3: 수소원자), 갈산(R1 및 R3: 수소원자, R2: -COOH), 갈산 에틸(R1 및 R3: 수소원자, R2: -COOC2H5), 갈산 프로필(R1 및 R3: 수소원자, R2: -COOC3H7), 갈산 부틸(R1 및 R3: 수소원자, R2: -COOC4H9), 갈산 옥틸(R1 및 R3: 수소원자, R2: -COOC8H17), 갈산 라우릴(R1 및 R3: 수소원자, R2: -COOC12H25) 등의 갈산 에스테르 등을 들 수 있다. 수지의 투명성의 관점에서는 갈산 및 갈산 에스테르가 바람직하다.
본 발명의 조촉매와 함께 사용되는 축중합 반응용 촉매로서는, 주석 촉매, 티탄 촉매, 3산화 안티몬, 아세트산 아연, 2산화 게르마늄 등의 금속화합물 등을 들 수 있다.
주석 촉매로서는, 산화 디부틸주석 등의 Sn-C결합을 가지는 주석 화합물 외, Sn-C결합을 가지고 있지 않은 주석(Ⅱ) 화합물 등을 들 수 있는데, Sn-C결합을 가지고 있지 않은 주석(Ⅱ) 화합물을 사용하는 경우에 본 발명의 조촉매의 효과가 보다 현저하게 발휘된다.
Sn-O결합을 가지는 주석(Ⅱ) 화합물 등의 Sn-C결합을 가지고 있지 않은 주석(Ⅱ) 화합물은, 안전성의 면에서는 Sn-C결합을 가지는 주석 화합물보다 뛰어나지만, 촉매활성에서는 Sn-C결합을 가지는 주석 화합물보다 뒤떨어져, 긴 반응 시간 또는 높은 반응 온도가 필요해진다. 그 때문에, 생산 코스트의 증대뿐만 아니라, 저분자량 성분의 증가, 휘발성 유기성분의 증대라는 과제를 초래한다. Sn-C결합을 가지고 있지 않은 주석(Ⅱ) 화합물은 Sn-C결합을 가지는 주석(Ⅱ) 화합물에 비해 불안정한 화합물로서, 구조변화에 의해 촉매활성을 잃어버리기 쉬운 것에 기인하는 것으로 추정된다. 그러나, 이유는 불분명하지만, 상기 피로갈롤 화합물을 공존시키는 것에 의해 Sn-C결합을 가지고 있지 않은 주석(Ⅱ) 화합물의 촉매활성의 저하가 억제되어 높은 촉매활성이 유지되기 때문에 반응 시간을 단축할 수 있다. 그 결과, 열이력이 적은 축중합계 수지가 얻어져, 반응 시간의 단축에 수반하여, 반응중의 모노머 분해에 의한 저분자량 성분이나 휘발성 유기성분의 증대를 방지할 수도 있다. 또, 상기 피로갈롤 화합물을 병용해서 얻어진 본 발명의 축중합계 수지는 토너용 결착 수지로서 사용해도 토너의 양호한 유동성을 유지할 수 있다.
Sn-C결합을 가지고 있지 않은 주석(Ⅱ) 화합물로서는, Sn-O결합을 가지는 주석(Ⅱ) 화합물, Sn-X(X는 할로겐 원자를 나타낸다)결합을 가지는 주석(Ⅱ) 화합물 등이 바람직하고, Sn-O결합을 가지는 주석(Ⅱ) 화합물이 보다 바람직하다.
Sn-O결합을 가지는 주석(Ⅱ) 화합물로서는, 옥살산 주석(Ⅱ), 아세트산 주석(Ⅱ), 옥탄산 주석(Ⅱ), 2-에틸헥산산 주석(Ⅱ), 라우릴산 주석(Ⅱ), 스테아르산 주석(Ⅱ), 올레산 주석(Ⅱ) 등의 탄소수 2~28의 카르복실산기를 가지는 카르복실산 주석(Ⅱ); 옥틸옥시주석(Ⅱ), 라우릴옥시주석(Ⅱ), 스테아릴옥시주석(Ⅱ), 올레일옥시주석(Ⅱ) 등의 탄소수 2~28의 알콕시기를 가지는 알콕시 주석(Ⅱ); 산화 주석(Ⅱ); 황산 주석(Ⅱ) 등이, Sn-X(X는 할로겐 원자를 나타낸다)결합을 가지는 주석(Ⅱ) 화합물로서는, 염화 주석(Ⅱ), 브롬화 주석(Ⅱ) 등의 할로겐화 주석(Ⅱ) 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 토너의 대전 상승 효과 및 촉매능의 점에서, (R5COO)2Sn(여기서 R5은 탄소수 5~19의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다)로 표시되는 지방산 주석(Ⅱ), (R6O)2Sn(여기서 R6은 탄소수 6~20의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다)로 표시되는 알콕시 주석(Ⅱ) 및 SnO로 표시되는 산화 주석(Ⅱ)이 바람직하고, (R5COO)2Sn으로 표시되는 지방산 주석(Ⅱ) 및 산화 주석(Ⅱ)이 보다 바람직하고, 옥탄산 주석(Ⅱ), 2-에틸헥산산 주석(Ⅱ), 스테아르산 주석(Ⅱ) 및 산화 주석(Ⅱ)이 더 바람직하고, 옥탄산 주석(Ⅱ) 및 2-에틸헥산산 주석(Ⅱ)이 더욱 바람직하다.
티탄촉매로서는 Ti-O결합을 가지는 티탄 화합물이 바람직하고, 탄소수 2~28의 알콕시기(알킬옥시기), 알케닐옥시기 또는 아실옥시기를 가지는 티탄 화합물이 보다 바람직하고, 식(A):
Ti(X)n(Y)m (A)
(식 중, X는 탄소수 4~8의 치환 아미노기, Y는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2~28의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2~28의 알케닐옥시기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2~28의 아실옥시기, 바람직하게는 알콕시기, n 및 m은 1~3의 정수이며, n과 m의 합은 4이다)
로 표시되는 티탄 화합물 및/또는 식(B):
Ti(Z)4 (B)
(식 중, Z는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2~28의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2~28의 알케닐옥시기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2~28의 아실옥시기이다)
로 표시되는 티탄 화합물을 사용한 경우에 본 발명의 조촉매의 효과가 보다 현저하게 나타난다. 티탄 화합물은 각각 단독으로 사용되고 있어도 혼합해서 사용되고 있어도 된다.
그러나, 특정한 티탄 화합물을 촉매로서 사용하면, 반응 시간이 극단적으로 길어진다는 과제가 있다. 예를 들면, 식(A)로 표시되는 티탄 화합물을 사용해서 얻어진 수지를 토너의 결착 수지로서 사용하면, 실활후 티탄 화합물의 아미노기가 어 떠한 영향을 끼쳐 토너의 대전성이 저하한다는 과제도 있다.
즉, 티탄 화합물, 특히 식(A)로 표시되는 티탄 화합물은 초기 촉매활성은 매우 높지만 실활이 매우 빠르다는 결점을 가진다. 이 때문에, 종래 사용되고 있는 산화 디부틸주석에 비해 반응 초기의 촉매활성기능은 높지만 지속성이 약하기 때문에, 극단적으로 반응 시간이 길어진다. 그러나, 이유는 불분명하지만, 상기 피로갈롤 화합물을 공존시키는 것에 의해 식(A)로 표시되는 티탄 화합물의 촉매활성의 저하가 억제되어, 높은 촉매활성이 유지되기 때문에 반응 시간을 단축할 수 있다. 그 결과, 열이력이 적은 축중합계 수지가 얻어지고, 반응 시간의 단축에 수반하여 저분자량 성분이나 휘발성 유기성분의 증대를 방지할 수도 있다. 또, 식(A)로 표시되는 티탄 화합물을 사용해서 얻어진 수지를 토너의 결착 수지로서 사용했을 때의 대전성에 있어서의 과제에 대해서도, 상기 피로갈롤 화합물을 병용해서 얻어진 본 발명의 축중합계 수지는 토너용 결착 수지로서 사용해도 토너의 양호한 대전성을 유지할 수 있다.
식(A)에 있어서 X로 표시되는 치환 아미노기의 탄소수는 6이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 치환 아미노기란, 티탄원자와 직접 결합할 수 있는 질소원자를 가지는 기로서, 수산기를 가지고 있어도 되는 알킬아미노기, 아미노기가 4급화된 4급 양이온기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 4급 양이온기이다. 이러한 아미노기는 예를 들면 할로겐화 티탄을 아민 화합물과 반응시킴으로써 생성시킬 수 있으며, 이러한 아민 화합물로서는 모노알칸올아민 화합물, 디알칸올아민 화합물, 트리알칸올아민 화합물 등의 알칸올아민 화합물, 트리알킬아민 등의 알킬아민 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서는 알칸올아민이 바람직하고, 트리알칸올아민이 보다 바람직하다.
또, Y로 표시되는 기의 탄소수는 2~10이 바람직하고, 2~5가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과의 관점에서, X로 표시되는 기가 Y로 표시되는 기보다도 탄소수가 많은 것이 바람직하고, 그 탄소수의 차는 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 2~4이다.
식(A)로 표시되는 티탄 화합물의 구체예로서는, 티탄디이소프로필레이트비스트리에탄올아미네이트[Ti(C6H14O3N)2(C3H7O)2], 티탄디이소프로필레이트비스디에탄올아미네이트[Ti(C4H10O2N)2(C3H7O)2], 티탄디펜틸레이트비스트리에탄올아미네이트[Ti(C6H14O3N)2(C5H11O)2], 티탄디에틸레이트비스트리에탄올아미네이트[Ti(C6H14O3N)2(C2H5O)2], 티탄디하이드록시옥틸레이트비스트리에탄올아미네이트[Ti(C6H14O3N)2(OHC8H16O)2], 티탄디스테아레이트비스트리에탄올아미네이트[Ti(C6H14O3N)2(C18H37O)2], 티탄트리이소프로필레이트트리에탄올아미네이트[Ti(C6H14O3N)(C3H7O)3], 티탄모노프로필레이트트리스(트리에탄올아미네이트)[Ti(C6H14O3N)3(C3H7O)] 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 티탄디이소프로필레이트비스트리에탄올아미네이트, 티탄디이소프로필레이트비스디에탄올아미네이트 및 티탄디펜틸레이트비스트리에탄올아미네이트가 바람직하고, 이들은 예를 들면 마츠모토코쇼(주)의 시판품으로서도 입수가능하다.
한편 식(B)로 표시되는 티탄 화합물을 촉매로서 사용하면, 반응 시간이 극단적으로 길어져 수지가 착색한다는 과제가 있다. 또, 식(B)로 표시되는 티탄 화합물을 사용해서 얻어진 수지를 토너의 결착 수지로서 사용하면, 화질이 열화한다는 과제도 있다.
즉, 식(B)로 표시되는 티탄 화합물은 종래 사용되고 있는 산화 디부틸주석만큼 촉매활성은 높지 않아 반응 시간은 길어지지만, 지속성이 뛰어나 수지 합성은 가능하다. 이 때문에, 반응의 극단적인 장시간화에 의해 모노머 성분의 분해에 의한 수지의 착색이나 흐림이 생기기 쉽다. 이러한 착색을 띤 수지를 사용해서 얻어진 토너에 의해 화상형성을 행하면, 화질(색조)이 떨어지는 결과가 되어, 특히, 수지의 색조에 영향을 받기 쉬운 옐로우 토너에 있어서 현저하다. 그러나, 식(B)로 표시되는 티탄 화합물을 사용해서 얻어진 축중합계 수지를 토너의 결착 수지로서 사용하면, 포그(fog)가 발생하기 쉽다는 과제도 있지만, 상기 피로갈롤 화합물을 공존시킴으로써 저분자량 성분이나 휘발성 유기성분의 증대를 방지할 수도 있다. 또, 반응 시간의 단축에 수반하는 열이력이 적은 축중합계 수지를 얻을 수도 있다. 이유는 불분명하지만, 상기 피로갈롤 화합물을 공존시키는 것에 의해 티탄 화합물의 촉매활성의 저하가 억제되어 높은 촉매활성이 유지되기 때문이라고 추찰된다.
식(B)에 있어서 Z로 표시되는 기의 탄소수는 착색성 및 포그의 관점에서 8~22가 바람직하고, 16~20이 보다 바람직하다.
또, Z로 표시되는 기는 각각 같아도 달라도 되지만, 반응 활성 및 내가수분 해성의 관점에서 4종 모두 동일한 기인 것이 바람직하다.
식(B)로 표시되는 티탄 화합물의 구체예로서는, 테트라-n-부틸티타네이트[Ti(C4H9O)4], 테트라프로필티타네이트[Ti(C3H7O)4], 테트라스테아릴티타네이트[Ti(C18H37O)4], 테트라미리스틸티타네이트[Ti(C14H29O)4], 테트라옥틸티타네이트[Ti(C8H17O)4], 디옥틸디하이드록시옥틸티타네이트[Ti(C8H17O)2(OHC8H16O)2], 디미리스틸디옥틸티타네이트[Ti(C14H29O)2(C8H17O)2] 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 테트라스테아릴티타네이트, 테트라미리스틸티타네이트, 테트라옥틸티타네이트 및 디옥틸디하이드록시옥틸티타네이트가 바람직하며, 이들은 예를 들면 할로겐화 티탄을 대응하는 알코올과 반응시킴으로써 얻을 수도 있지만, 닛소사 등의 시판품으로서도 입수가능하다.
또한, 식(A) 및 식 (B)에 있어서, Y로 표시되는 기 및 Z로 표시되는 기는 수산기, 할로겐 등의 치환기를 가지고 있어도 되지만, 무치환 또는 수산기를 치환기로 하는 것이 바람직하고, 무치환의 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조촉매가 촉매와 함께 사용되는 축중합 반응으로서, 대표적인 예로서는, 카르복실기와 수산기의 탈수 축합에 의해 에스테르 결합(-COO-)을 가지는 폴리에스테르 유닛, 카르복실기와 아미노기의 탈수 축합에 의해 아미드 결합(-CONH-)을 가지는 폴리아미드 유닛, 에스테르 결합과 아미드 결합의 양쪽을 가지는 폴리에스테르폴리아미드 유닛 등의 축중합계 수지 유닛을 형성하는 반응 등을 들 수 있으며, 에스테르 결합을 가지는 축중합계 수지 유닛의 형성에 있어서 본 발명 의 조촉매의 효과가 보다 현저하게 발휘된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 다른 원료 모노머간의 반응에 한하지 않고, 이종관능기를 1분자내에 가지는 모노머, 예를 들면 수산기와 카르복실기를 가지는 락트산으로부터, 탈수 축합에 의해 폴리락트산을 생성시키는 반응도 축중합 반응에 포함된다.
폴리에스테르 유닛의 원료 모노머로서는 통상 알코올 성분과 카르복실산 성분이 사용된다.
알코올 성분으로서는, 폴리옥시프로필렌-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등의, 식(Ⅱ):
Figure 112008053822372-pat00002
(식 중, R6O는 알킬렌옥시기이며, R6은 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, x 및 y는 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰 수를 나타내는 양의 수이며, x와 y의 합은 1~16, 바람직하게는 1.5~5이다)
로 표시되는 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 방향족 디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-부텐디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올, 글리세린 등의 3가 이상의 다가 알코올 등을 들 수 있다.
카르복실산 성분으로서는, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 아젤라인산, n-도데실숙신산, n-도데세닐숙신산 등의 지방족 디카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 다가 카르복실산; 및 이들 산들의 무수물, 알킬(탄소수 1~3)에스테르; 로진; 푸마르산, 말레산, 아크릴산 등으로 변성된 로진 등을 들 수 있다. 상기와 같은 산, 이들 산들의 무수물, 및 산의 알킬에스테르를, 본 명세서에서는 총칭해서 카르복실산 화합물이라고 부른다. 본 발명에 있어서는, 대전성의 관점에서 방향족 디카르복실산 화합물이 바람직하다. 방향족 디카르복실산 화합물의 함유량은 카르복실산 성분 중 70몰% 이상이 바람직하고, 90몰% 이상이 보다 바람직하다.
또한, 알코올 성분에는 1가의 알코올이, 카르복실산 성분에는 1가의 카르복실산 화합물이, 분자량 조정이나 토너의 내(耐)오프셋성 향상의 관점에서 적당히 함유되어 있어도 된다.
또한, 폴리에스테르폴리아미드 유닛이나 폴리아미드 유닛에 있어서의 아미드 결합을 형성하기 위한 원료 모노머로서는, 공지의 각종 폴리아민, 아미노카르복실산류, 아미노알코올 등을 들 수 있고, 바람직하게는 헥사메틸렌디아민 및 ε-카프로락탐이다.
또한, 이상의 원료 모노머에는 통상 개환 중합 모노머로 분류되는 것도 포함되어 있는데, 이들은 다른 모노머의 축중합 반응으로 생성되는 물 등의 존재에 의해 가수분해해서 축중합에 제공되기 때문에, 넓은 의미에서는 축중합계 수지의 원료 모노머에 포함된다고 생각된다.
축중합 반응에 있어서의 본 발명의 조촉매의 사용량은 축중합 반응에 제공되는 원료 모노머 100중량부에 대하여 0.001~1.0중량부가 바람직하고, 0.005~0.4중량부가 보다 바람직하고, 0.01~0.2중량부가 더 바람직하다. 여기서, 조촉매의 사용량이란, 축중합 반응에 제공한 조촉매의 전체 배합량을 의미한다.
한편, 촉매의 사용량은 축중합 반응에 제공되는 원료 모노머 100중량부에 대하여 0.01~2.0중량부가 바람직하고, 0.1~1.5중량부가 보다 바람직하고, 0.2~1.0중량부가 더 바람직하다. 여기서, 촉매의 사용량이란, 축중합 반응에 제공한 촉매의 전체 배합량을 의미한다.
조촉매와 촉매의 중량비(조촉매/촉매)는 0.01~0.5가 바람직하고, 0.03~0.3이 보다 바람직하고, 0.05~0.2가 더 바람직하다.
또한, 촉매로서 식(A)로 표시되는 티탄 화합물을 사용하는 경우는 조촉매가 지극히 소량이라도 본 발명의 효과가 얻어지므로, 축중합 반응에 있어서의 상기 피로갈롤 화합물(본 발명의 조촉매)의 사용량은 축중합 반응에 제공되는 원료 모노머 100중량부에 대하여 0.001~1.0중량부가 바람직하고, 0.002~0.5중량부가 보다 바람직하고, 0.005~0.3중량부가 더 바람직하고, 0.01~0.3중량부가 더욱 바람직하다. 여기서, 피로갈롤 화합물의 사용량이란, 축중합 반응에 제공한 피로갈롤 화합물의 전체 배합량을 의미한다.
한편, 상기 식 (A)로 표시되는 티탄 화합물의 사용량은 축중합 반응에 제공되는 원료 모노머 100중량부에 대하여 0.01~2.0중량부가 바람직하고, 0.1~1.5중량부가 보다 바람직하고, 0.2~1.0중량부가 더 바람직하다. 여기서, 식(A)로 표시되는 티탄 화합물의 사용량이란, 축중합 반응에 제공한 식(A)로 표시되는 티탄 화합물의 전체 배합량을 의미한다.
피로갈롤 화합물과 식(A)로 표시되는 티탄 화합물의 중량비(피로갈롤 화합물/티탄 화합물)은, 축중합 반응 시간을 단축하는 관점에서 0.001~0.5가 바람직하고, 0.005~0.3이 보다 바람직하고, 0.01~0.2이 더 바람직하다.
또, 촉매로서 식(B)로 표시되는 티탄 화합물을 사용하는 경우는, 축중합 반응에 있어서의 상기 피로갈롤 화합물(본 발명의 조촉매)의 사용량은 축중합 반응에 제공되는 원료 모노머 100중량부에 대하여 0.001~1.0중량부가 바람직하고, 0.01~0.5중량부가 보다 바람직하고, 0.02~0.3중량부가 더 바람직하다. 여기서, 피로갈롤 화합물의 사용량이란, 축중합 반응에 제공한 피로갈롤 화합물의 전체 배합량을 의미한다.
한편, 상기 식 (B)로 표시되는 티탄 화합물의 사용량은 축중합 반응에 제공되는 원료 모노머 100중량부에 대하여 0.01~2.0중량부가 바람직하고, 0.1~1.5중량부가 보다 바람직하고, 0.2~1.0중량부가 더 바람직하다. 여기서, 식(B)로 표시되는 티탄 화합물의 사용량이란, 축중합 반응에 제공한 식(B)로 표시되는 티탄 화합물의 전체 배합량을 의미한다.
피로갈롤 화합물과 식(B)로 표시되는 티탄 화합물의 중량비(피로갈롤 화합물/티탄 화합물)는 0.01~0.5가 바람직하고, 0.02~0.3이 보다 바람직하고, 0.05~0.2가 더 바람직하다.
본 발명의 축중합계 수지는 본 발명의 조촉매 및 상기 촉매를 사용하는 것 이외는 통상의 축중합계 수지로서 마찬가지로 원료 모노머를 축중합시켜 얻어진다. 예를 들면, 축중합 반응은 촉매 및 본 발명의 조촉매의 존재하, 불활성 가스 분위기중에서 180~250℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 촉매와 조촉매는 양자를 혼합해서 반응계에 첨가해도 되고, 따로따로 첨가해도 된다. 또, 카르복실산 성분이나 알코올 성분과 혼합해서 첨가해도 된다. 촉매 및 조촉매를 반응계에 첨가하는 시기는, 반응 개시전 및 반응 도중의 어느 쪽이어도 되지만, 축중합 반응의 촉진에 대해 보다 높은 효과가 얻어지는 관점에서, 반응 온도에 도달하는 것보다 앞의 시점인 것이 바람직하고, 반응 개시전인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 반응 개시전이란, 축중합 반응에 수반하는 물이 생성되어 있지 않은 상태를 의미한다.
본 발명에 있어서, 축중합계 수지란, 축중합계 수지 유닛을 포함하는 수지를 말하며, 상기 축중합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리아미드, 폴리아미드 등의 축중합계 수지 유닛으로 이루어지는 수지뿐만 아니라, 상기 축중합계 수지 유닛을 포함하는, 2종 이상의 수지성분을 가지는 하이브리드 수지, 예를 들면, 축중합계 수지 유닛과 부가 중합계 수지 유닛이 부분적으로 화학결합한 하이브리드 수지도 포함된다.
또, 축중합계 수지는 실질적으로 그 특성을 손상하지 않는 정도로 변성되어 있어도 된다. 예를 들면, 변성된 폴리에스테르로서는, 일본공개특허 평11-133668호 공보, 일본공개특허 평10-239903호 공보, 일본공개특허 평8-20636호 공보 등에 기재된 방법에 의해 페놀, 우레탄, 에폭시 등에 의해 그라프트화나 블록화한 폴리에 스테르를 말한다.
본 발명의 축중합계 수지는 필름, 시트, 섬유, 전자사진용 토너 재료 등의 각종 용도에 사용할 수 있고, 전자사진용 토너의 결착 수지로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
결착 수지의 연화점으로서는, 토너의 정착성, 보존성 및 내구성의 관점에서 90~160℃가 바람직하고, 95~155℃가 보다 바람직하고, 98~150℃가 더 바람직하다. 유리전이점은 같은 관점에서 45~85℃가 바람직하고, 50~80℃가 보다 바람직하다. 대전성과 환경안정성의 관점에서 산가는 1~90mgKOH/g이 바람직하고, 5~90mgKOH/g이 보다 바람직하고, 5~88mgKOH/g이 더 바람직하고, 수산기가는 1~80mgKOH/g이 바람직하고, 8~60mgKOH/g이 보다 바람직하고, 8~55mgKOH/g이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 또한 본 발명의 축중합계 수지를 함유한 전자사진용 토너를 제공한다. 토너에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 공지의 결착 수지, 예를 들면, 스티렌-아크릴수지 등의 비닐계 수지, 에폭시 수지, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 등의 다른 수지가 병용되어 있어도 되지만, 본 발명의 축중합계 수지의 함유량은 결착 수지 중 70중량% 이상이 바람직하고, 80중량% 이상이 보다 바람직하고, 90중량% 이상이 더 바람직하고, 실질적으로 100중량%인 것이 더욱 바람직하다.
토너에는, 또한, 착색제, 이형제(離型劑), 하전(荷電）제어제, 자성분(磁性粉), 유동성 향상제, 도전성 조정제, 체질 안료, 섬유형상 물질 등의 보강 충전제, 산화 방지제, 노화 방지제, 클리닝성 향상제 등의 첨가제가 적당히 함유되어 있어 도 된다.
착색제로서는, 토너용 착색제로서 사용되고 있는 염료, 안료 등 모두를 사용할 수 있으며, 카본블랙, 프탈로시아닌 블루, 퍼머넌트 브라운 FG, 브릴리언트 패스트 스칼렛, 피그먼트 그린 B, 로다민-B베이스, 솔벤트 레드 49, 솔벤트 레드 146, 솔벤트 블루 35, 퀴나크리돈, 카민 6B, 이소인돌린, 디스아조 옐로우 등을 사용할 수 있으며, 본 발명의 토너는 흑색 토너, 컬러 토너 중 어느 것이어도 된다. 착색제의 함유량은 결착 수지 100중량부에 대하여 1~40중량부가 바람직하고, 2~10중량부가 보다 바람직하다.
전자사진용 토너는 용융 혼련법, 전상유화법(轉相乳化法), 중합법 등의 종래부터 공지의 어느 방법에 의해 얻어진 토너여도 되지만, 생산성이나 착색제의 분산성의 관점에서 용융 혼련법에 의한 분쇄 토너가 바람직하다. 용융 혼련법에 의한 분쇄 토너의 경우, 예를 들면, 결착 수지, 착색제, 하전 제어제 등의 원료를 헨셀 믹서 등의 혼합기로 균일하게 혼합한 후, 밀폐식 니이더, 1축 혹은 2축 압출기, 오픈 롤형 혼련기 등으로 용융 혼련하고, 냉각, 분쇄, 분급해서 제조할 수 있다. 한편, 토너의 소입경화의 관점에서는 중합법에 의한 토너가 바람직하다.
또, 촉매로서, 상기 Sn-C결합을 가지고 있지 않은 주석(Ⅱ) 화합물을 사용해서 얻어진 본 발명의 축중합계 수지를 사용하는 경우, 이러한 축중합계 수지를 포함하는 수지입자를 함유하는 토너용 수지분산액을 사용하여, 수지 분산액중에서 수지입자를 응집, 합일시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 토너를 얻을 수도 있다.
Sn-C결합을 가지고 있지 않은 주석(Ⅱ) 화합물을 촉매로서 사용해서 얻어지 는 축중합계 수지를 유기용제 중에서 분산시키면, 수지입자는 소입경화되지 않고 넓은 입도 분포가 되는데, 이 원인의 하나로서 촉매의 구조변화가 원인으로 생각된다. 즉, 상기 축중합계 수지를 유기용제 중에 용해시키면 흰 침전물이 석출되어 용액이 백탁해지므로, Sn-C결합을 가지고 있지 않은 주석(Ⅱ) 화합물의 존재하에서의 중합중에 촉매의 일부에 구조변화가 일어나, 얻어지는 수지 중에 잔존한 잔류물이 수지입자의 입자지름 및 입도 분포의 제어를 방해하고 있는 것이 아닐까 생각된다. 그러나, 원료 모노머의 축중합에 있어서, Sn-C결합을 가지고 있지 않은 주석(Ⅱ) 화합물에 피로갈롤 화합물을 조촉매로서 공존시켜서 얻어진 축중합계 수지는, 유기용제에 용해시켜도 침전물도 존재하지 않고, 소입경으로 입도 분포가 샤프한 축중합계 수지를 포함하는 수지입자가 형성된다. 이것은, 조촉매로서 사용한 피로갈롤 화합물이 Sn-C결합을 가지고 있지 않은 주석(Ⅱ) 화합물의 구조변화를 억제할 수 있기 때문이라고 추찰된다. 그리고, 이 수지분산액 중의 수지입자를 응집, 합일시켜서 얻어지는 토너는 전사성이 뛰어나기 때문에 화상 특성이 우수하다는 효과를 가진다.
또한, Sn-C결합을 가지고 있지 않은 주석(Ⅱ) 화합물과 상기 피로갈롤 화합물을 사용하여, 원료 모노머를 축중합시켜 얻어지는 축중합계 수지를 수계 매체 중에서 분산시킨 경우라도, 소입경으로 입도 분포가 샤프한 수지입자를 얻을 수 있고, 수지입자를 응집·합일해서 얻어지는 토너도 전사성이 뛰어나기 때문에 화상 특성이 우수하다.
상기 수지분산액은 축중합계 수지를 함유한 수지입자를 수계 매체 중에 분산 시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 것이 바람직하지만, 그 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 수지분산액의 제조방법으로서는, 예를 들면, 축중합계 수지를 포함하는 수지입자를, 비이온성 계면활성제의 존재하, 수계 매체 중에서 생성시키는 방법(방법 a), 축중합계 수지를 유기용제 중에 용해 또는 분산시켜 조제된 혼합 용액에, 수계 매체를 도입한 후, 유기용제를 제거하고, 자기분산형의 수계 수지입자를 분산시키는 방법(방법 b), 축중합계 수지를 용해한 래디컬 중합성 단량체 용액을 유화 중합해서 수지입자를 얻고, 이 수지입자를 수계 매체 중에서 유화시키는 방법(방법 c), 축중합계 수지의 가열 용융체를, 수지의 용융 상태를 유지하면서, 유기용제를 포함하지 않는 수계 매체 중에 분산하는 방법(방법 d) 등을 들 수 있으며, 방법 a 및 방법 b가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 수계 매체는 유기용제 등의 용제를 함유하고 있어도 되지만, 물을 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상, 더 바람직하게는 90중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99중량% 이상 함유하는 것이다. 본 발명에 있어서의 축중합계 수지는 실질적으로 유기용제를 사용하는 일 없이 물만을 사용해도 축중합계 수지를 미립화시킬 수 있는 한편, 유기용제중에 용해해도 침전물이 석출하지 않는다. 따라서, 방법 a와 같이 유기용제를 사용하지 않고 수지분산액이 얻어지는 방법뿐만 아니라, 방법 b, c, d와 같이, 제조과정에서 유기용제의 사용이 필수로 여겨지는 제조방법에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 유기용제를 사용하는 경우에는 수지의 용해성을 고려하여, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 아세트산 에틸 등이 바람직하다.
이하, 방법 a 및 방법 b에 대해서 더 설명한다.
[방법 a]
방법 a에서는 축중합계 수지와 비이온성 계면활성제를 혼합함으로써 혼합물의 점도가 저하하여 축중합계 수지를 미립화시킬 수 있는데, 이것은 혼합물의 점도의 저하가, 비이온성 계면활성제가 수지에 상용(相溶)하여 수지의 연화점이 겉보기상 저하하는 것에 따른 것이다. 이 현상을 이용하여 비이온성 계면활성제가 상용한 축중합계 수지의 겉보기상의 연화점을 물의 비점 이하로 낮출 수 있어, 수지 단독으로는 100℃ 이상의 융점 또는 연화점을 가지는 축중합계 수지라도, 상압에서 물을 적하함으로써, 축중합계 수지를 함유하는 수지의 유화 입자가 수중에 분산된 수지분산액을 얻을 수 있다. 이 방법에서는 적어도 물과 비이온성 계면활성제가 있으면 되기 때문에, 유기용제에 녹지 않는 수지에도 적용할 수 있는 것 외, 유기용제의 회수나 작업 환경유지를 위한 설비 부담이 불필요하고, 또 기계적 수단을 이용하는 경우에 필요시되는 특별한 장치도 불필요하기 때문에, 경제적으로 수지분산액을 제조할 수 있다는 이점도 가진다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 혹은 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄에스테르류, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노올레에이트 등의 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르류, 옥시에틸렌 /옥시프로필렌블록코폴리머 등을 들 수 있다. 또, 비이온성 계면활성제에 음이온성 계면활성제나 양이온성 계면활성제를 병용해도 된다.
비이온성 계면활성제로서는 수지와의 상용성이 좋은 것을 선택하는 것이 바람직하다. 안정된 축중합계 수지의 분산액을 얻기 위해서는 비이온성 계면활성제의 HLB은 12~18인 것이 바람직하고, 수지 종류에 따라서는 2종 이상의 다른 HLB의 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
비이온성 계면활성제의 사용량은 축중합계 수지의 융점을 내리는 관점에서 축중합계 수지 100중량부에 대하여 5중량부 이상이 바람직하고, 토너에 잔존하는 비이온성 계면활성제를 제어하는 관점에서는 80중량부 이하가 바람직하다. 따라서, 이들을 양립시키는 관점에서 비이온성 계면활성제의 사용량은 축중합계 수지 100중량부에 대하여 5~80중량부가 바람직하고, 10~70중량부가 보다 바람직하고, 20~60중량부가 더 바람직하다.
축중합계 수지를 포함하는 수지입자를 비이온성 계면활성제의 존재하, 수계 매체 중에서 생성시킬 때, 계 내의 온도는 비이온성 계면활성제의 분산능 및 분산 효율의 저하를 방지하는 관점에서, 비이온성 계면활성제의 운점(cloud point)에서 상하로 각각 10℃, 바람직하게는 8℃, 보다 바람직하게는 5℃의 온도범위내에 유지하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 축중합계 수지 및 비이온성 계면활성제의 혼합물을 교반하여, 계 내에 균일하게 혼합한 상태로, 수계 매체(바람직하게는, 탈이온수 또는 증류수)를 적하하는 것이 바람직하다. 또한, 착색제를 사용하는 경우에는, 비이온성 계면활성제와 상용한 착색제를 포함하는 축중합계 수지가 물과 분리되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
수계 매체의 사용량은 이어지는 공정에서 균일한 응집 입자를 얻는 관점에서 축중합계 수지 100중량부에 대하여 100~3000중량부가 바람직하고, 400~3000중량부가 보다 바람직하고, 800~3000중량부가 더 바람직하다.
또한, 축중합계 수지가 카르복실기, 술폰기 등의 산성기를 가지는 경우는, 축중합계의 전부 혹은 일부를 중화한 후, 또는 중화하면서 물을 첨가해도 된다. 축중합계 수지에 산성기를 가지는 것을 사용하는 경우는, 비이온성 계면활성제의 인자에 더해, 수지의 자기유화성이 수지입자의 입자지름의 제어 인자가 된다.
축중합계 수지의 용융 점도 및 융점의 저하, 및 생성하는 수지입자의 분산성의 향상을 목적으로 하여 분산제를 사용할 수 있다. 분산제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자; 도데실벤젠술폰산 나트륨, 옥타데실황산 나트륨 등의 음이온 계면활성제; 라우릴아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면활성제; 라우릴디메틸아민옥사이드 등의 양성(兩性) 계면활성제; 인산 3칼슘, 수산화알루미늄, 황산 칼슘, 탄산 칼슘 등의 무기염을 들 수 있다. 분산제의 사용량은 유화 안정성 및 세정성의 관점에서 축중합계 수지 100중량부에 대하여 20중량부 이하가 바람직하고, 15중량부 이하가 보다 바람직하고, 10중량부 이하가 더 바람직하다.
수지분산액을 조제하는 계 내의 고형분 농도는, 분산액의 안정성과 응집공정 에서의 분산액의 취급성의 관점에서 7~50중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7~40중량%, 더 바람직하게는 10~30중량%이다. 또, 고형분에는 수지, 비이온성 계면활성제 등의 불휘발성 성분이 포함된다.
[방법 b]
방법 b에서는, 예를 들면, 축중합계 수지를 유기용제에 용해시켜, 중화제를 더해서 상기 축중합계 수지의 산기를 이온화하고, 이어서 물을 더한 후, 유기용제를 증류제거하여 수계로 상(相) 전환함으로써, 자기분산형의 수계 수지입자를 함유한 수지분산액이 얻어진다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 교반기, 환류 냉각관, 온도계, 적하 깔때기 및 질소가스 도입관을 장비한 반응기를 준비하고, 유기용제에 용해한 축중합계 수지에 중화제 등을 더해, 산기를 이온화하고(이미 이온화되어 있는 경우는 불필요), 이어서 물을 더한 후, 유기용제를 증류제거하여 수계로 상 전환함으로써 얻어진다. 유기용제로의 용해, 중화제의 첨가는, 통상 용제, 특히, 유기용제의 비점 이하의 온도에서 행하고, 또, 여기서 사용되는 물로서는 예를 들면 이온교환수 등을 들 수 있다.
유기용제로서는 유화성의 관점에서 케톤계 용제가 바람직하고, 케톤계 용제로서는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소프로필케톤 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸에틸케톤이다.
또, 중화제로서는, 예를 들면 암모니아수, 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액, 알릴아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에 틸아민, 2-에틸헥실아민, 3-에톡시프로필아민, 디이소부틸아민, 3-디에틸아미노프로필아민, 트리-n-옥틸아민, t-부틸아민, sec-부틸아민, 프로필아민, 메틸아미노프로필아민, 디메틸아미노프로필아민, n-프로판올아민, 부탄올아민, 2-아미노-4-펜탄올, 2-아미노-3-헥산올, 5-아미노-4-옥탄올, 3-아미노-3-메틸-2-부탄올, 모노에탄올아민, 이소프로판올아민, 네오펜탄올아민, 디글리콜아민, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노프로판, 1,6-디아미노헥산, 1,9-디아미노노난, 1,12-디아미노도데칸, 이량체 지방산 디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, N-아미노에틸피페라진, N-아미노프로필피페라진, N-아미노프로필디피페리디프로판, 피페라진 등의 아민류 등을 들 수 있다. 이들의 중화제의 사용량은 적어도 축중합계 수지의 산가를 중화할 수 있는 양이면 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 수지분산액 중의 수계 수지입자의 수평균 분자량은 2,500~70,000이 바람직하다.
수지입자의 체적평균입경(D4)은 본 발명의 수지분산액을 사용해서 토너를 제조하는 경우는, 균일하게 응집시키는 관점에서 0.05~3㎛가 바람직하고, 0.05~1㎛가 보다 바람직하고, 0.05~0.8㎛가 더 바람직하다. 본 발명에 있어서 수지입자의 체적평균입경(D4)이란, 체적분률(전체 입자의 체적에 대한, 어느 입자지름을 가진 입자가 차지하는 체적의 비율)로 계산한 평균 입자지름을 의미하고, 레이저회절형 입자지름측정기 등에 의해 측정할 수 있다.
상기 수지분산액을 사용해서 토너를 제조할 때에, 착색제, 하전 제어제 등의 첨가제 등 수지분산액 이외의 토너 원료는, 수지분산액을 조제할 때에 축중합계 수지에 미리 혼합해도 되고, 별도로 각 첨가제를 물 등의 분산매중에 분산시킨 분산액을 조제하여 수지입자와 혼합하여, 응집공정에 제공해도 된다. 수지입자를 조제할 때에 축중합계 수지에 첨가제를 미리 혼합하는 경우에는, 미리 축중합계 수지와 첨가제를 용융 혼련하는 것이 바람직하다. 용융 혼련에는 오픈롤형 2축혼련기를 사용하는 것이 바람직하다. 오픈롤형 2축혼련기는 2개의 롤이 병행으로 근접해서 배치된 혼련기로서, 각 롤에 열매체 또는 냉각 매체를 통과시킴으로써 가열 기능 또는 냉각 기능을 부여할 수 있다. 따라서, 오픈 롤형 2축혼련기는 용융 혼련하는 부분이 오픈형이며, 또 가열 롤과 냉각 롤을 구비하고 있으므로, 종래 사용되고 있는 2축 압출기와 달리, 용융 혼련 시에 발생하는 혼련열을 용이하게 방열할 수 있다.
수지입자를 응집시키는 응집공정에 있어서의 계 내의 고형분 농도는 축중합계 수지의 분산액에 물을 첨가해서 조정할 수 있으며, 균일한 응집을 일으키기 위해서 5~50중량%가 바람직하고, 5~30중량%가 보다 바람직하고, 5~20중량%가 더 바람직하다.
응집공정에 있어서의 계 내의 pH는 혼합액의 분산 안정성과 축중합계 수지 등의 미립자의 응집성을 양립시키는 관점에서 2~10이 바람직하고, 2~9가 보다 바람직하고, 3~8이 더 바람직하다.
같은 관점에서, 응집공정에 있어서의 계 내의 온도는 축중합계 수지의 연화 점 -60℃ 이상, 연화점 이하가 바람직하다.
또한, 수지입자를 응집시킬 때에는, 수지입자만을 응집시킬 뿐만 아니라(호모 응집), 별도로 본 발명의 수지분산액과 마찬가지로 해서 얻어진 것 이외의 수지 미립자의 분산액 등을 수지입자의 분산액과 혼합하여, 수지입자와 다른 수지 미립자를 응집시켜도 된다(헤테로 응집).
응집공정에 있어서는, 응집을 효과적으로 행하기 위해서 응집제를 첨가할 수 있다. 응집제로서는, 유기계에서는 4급 염의 양이온성 계면활성제, 폴리에틸렌이민 등, 무기계에서는 무기금속염, 2가 이상의 금속 착체 등이 사용된다. 무기금속염으로서는, 예를 들면, 황산 나트륨, 염화나트륨, 염화칼슘, 질산 칼슘, 염화바륨, 염화마그네슘, 염화아연, 염화알루미늄, 황산 알루미늄 등의 금속염, 및 폴리염화알루미늄, 폴리수산화알루미늄, 다황화 칼슘 등의 무기금속염 중합체를 들 수 있다.
응집제의 사용량은 토너의 내환경특성의 관점에서 축중합계 수지 100중량부에 대하여 30중량부 이하가 바람직하고, 20중량부 이하가 보다 바람직하고, 10중량부 이하가 더 바람직하다.
응집제는 수계 매체에 용해시켜서 첨가하는 것이 바람직하고, 응집제의 첨가시 및 첨가 종료후는 충분히 교반하는 것이 바람직하다.
계속해서, 상기 응집공정에서 얻어진 적어도 축중합계 수지를 함유한 응집 입자를 가열하여 합일시킨다(합일 공정).
합일 공정에 있어서의 계 내의 온도는, 목적으로 하는 토너의 입자지름, 입도 분포, 형상제어 및 입자의 융착성의 관점에서 축중합계 수지의 연화점 -30℃ 이 상, 연화점 +10℃ 이하가 바람직하고, 연화점 -25℃ 이상, 연화점 +10℃ 이하가 보다 바람직하고, 연화점 -20℃ 이상, 연화점 +10℃ 이하가 더 바람직하다. 또, 교반 속도는 응집 입자가 침강하지 않는 속도가 바람직하다.
얻어진 합일 입자를 적당히 여과 등의 고액 분리 공정, 세정 공정, 건조 공정에 제공함으로써 토너를 얻을 수 있다.
세정 공정에서는, 토너로서 충분한 대전 특성 및 신뢰성을 확보하는 목적에서, 토너 표면의 금속 이온을 제거하기 위해서 산을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 첨가한 비이온성 계면활성제도 세정에 의해 완전히 제거하는 것이 바람직하고, 비이온성 계면활성제의 운점 이하에서의 수계 용액에서의 세정이 바람직하다. 세정은 복수회 행하는 것이 바람직하다.
또, 건조 공정에서는 진동형 유동 건조법, 스프레이 드라이법, 냉동 건조법, 플래시 제트법 등 임의의 방법을 채용할 수 있다. 토너 건조후의 수분 함량은 대전성의 관점에서 바람직하게는 1.5중량%이하, 나아가서는 1.0중량% 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
이상 각종 방법에 의해 얻어지는 토너의 체적중위입경(volume-median particle size)(D50)은 3~15㎛가 바람직하고, 3~10㎛가 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 체적중위입경(D50)이란, 체적분률로 계산한 누적 체적빈도가 입자지름이 작은 쪽부터 계산해서 50%가 되는 입자지름을 의미한다. 토너 표면에는 소수성 실리카 등의 외첨제가 첨가되어 있어도 된다.
얻어진 토너는 1성분 현상용 토너로서 또는 캐리어와 혼합해서 2성분 현상제로서 사용할 수 있다.
[제2 양태]
본 발명의 제2 양태는 금속을 포함하는 촉매와 적어도 2개의 수소원자가 수산기로 치환된 벤젠환을 가지는 화합물을 사용하여, 원료 모노머를 축중합 반응시키는 축중합계 수지의 제조방법으로서, 상기 축중합 반응의 반응률이 30% 이상인 시점에서, 인 화합물을 반응계에 첨가하는 공정을 포함하는 축중합계 수지의 제조방법이다. 금속을 포함하는 촉매와 적어도 2개의 수소원자가 수산기로 치환된 벤젠환을 가지는 화합물을 사용하는 경우, 축중합 반응 도중에 인 화합물을 반응계에 첨가함으로써 필요에 따라 반응 속도를 제어하면서 분자량 분포(연화점 분포)가 좁은 축중합계 수지를 제조할 수 있다.
즉, 갈산 등의 적어도 2개의 수소원자가 수산기로 치환된 벤젠환을 가지는 화합물은, 소량의 첨가로 금속을 포함하는 촉매의 반응성을 매우 높일 수 있어, 종래에 없는 매우 높은 촉매활성을 얻을 수 있다. 그러나, 반응성이 높기 때문에, 반응 후반에 가교 반응이 있는 경우 가교 반응의 제어가 곤란한 점, 소량으로 효과가 있기 때문에 반응조 내에 소량이라도 잔류하면 다음 배치(batch)의 축중합계 수지의 생산에 있어서 반응 속도에 영향을 끼치는 점, 실제 현장에서는 반응가마에서 수지를 빼내는 데에 어느 정도 시간을 필요로 하는데 그 동안에도 반응이 진행하기 때문에 분자량 분포(연화점 분포)가 넓은 수지가 되는 점 등, 제조상의 과제가 있다.
본건 발명자들이 검토를 거듭한 결과, 촉매활성이 높아지는 것은, 갈산 등의 적어도 2개의 수소원자가 수산기로 치환된 벤젠환을 가지는 화합물이 촉매중의 금속원자에 배위하기 때문이라고 생각되어, 금속원자에 대해서 보다 배위능이 높은 인 화합물을 사용함으로써, 촉매활성을 제어하고, 분자량 분포(연화점 분포)가 좁은 축중합계 수지를 얻는 방법을 찾아내었다.
본 발명은, 금속을 포함하는 촉매와, 적어도 2개의 수소원자가 수산기로 치환된 벤젠환을 가지는 화합물(이하, 편의상 '조촉매'라고 약기한다)을 사용하여 원료 모노머를 축중합 반응시켜서 축중합계 수지를 제조할 때에, 축중합 반응이 소정의 반응률에 도달한 시점 이후에서, 인 화합물을 반응계에 첨가하는 점에 특징을 가지며, 이것에 의해, 반응 후반에서, 필요에 따라 촉매활성을 실활시켜 반응 속도를 제어할 수 있다. 즉, 반응 초기에는 조촉매가 금속원자에 배위하여, 금속을 포함하는 촉매의 촉매활성이 높아져 반응이 충분히 촉진된다고 생각되지만, 반응 도중에 인 화합물을 첨가함으로써 촉매활성을 실활시킬 수 있다. 이것은, 인 화합물이 금속원자에 대하여 조촉매보다도 배위능이 높기 때문이라고 생각된다. 이로 인해, 반응 후반에서의 가교 반응의 제어가 가능해져, 분자량 분포(연화점 분포)가 좁은 축중합계 수지를 얻을 수 있다. 또, 반응조 내의 잔류물에 의한 다음 배치의 반응 속도에 대한 영향이나, 반응조에서 빼낼 때의 반응의 진행을 방지할 수 있다.
금속을 포함하는 촉매로서는, 촉매활성의 관점에서 바람직하게는 알루미늄, 안티몬, 주석 및 티탄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종, 보다 바람직하게 는 주석 또는 티탄을 포함하는 화합물이 바람직하다.
주석 화합물로서는, 산화 디부틸주석 등의 Sn-C결합을 가지는 주석 화합물 외, Sn-C결합을 가지고 있지 않은 주석(Ⅱ) 화합물 등을 들 수 있다.
Sn-C결합을 가지고 있지 않은 주석(Ⅱ) 화합물로서는, Sn-O결합을 가지는 주석(Ⅱ) 화합물, Sn-X(X는 할로겐 원자를 나타낸다)결합을 가지는 주석(Ⅱ) 화합물 등이 바람직하고, Sn-O결합을 가지는 주석(Ⅱ) 화합물이 보다 바람직하다. Sn-O결합을 가지는 주석(Ⅱ) 화합물로서는 제1 양태와 같은 화합물을 들 수 있다.
티탄 화합물로서는 Ti-O결합을 가지는 티탄 화합물이 바람직하고, 총 탄소수가 1~28, 바람직하게는 2~28인 알킬옥시기, 알케닐옥시기 또는 아실옥시기를 가지는 화합물이 보다 바람직하다.
티탄 화합물로서는 제1 양태에 예시한 식(A)로 표시되는 티탄 화합물, 식(B)로 표시되는 티탄 화합물 등을 들 수 있고, 그들의 티탄 화합물의 구체예도 제1 양태에 기재된 화합물과 동일하다.
알루미늄 화합물로서는 공지의 알루미늄 화합물을 한정없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 포름산 알루미늄, 아세트산 알루미늄, 염기성 아세트산 알루미늄, 프로피온산 알루미늄, 옥살산 알루미늄, 아크릴산 알루미늄, 라우릴산 알루미늄, 스테아르산 알루미늄, 안식향산 알루미늄, 트리클로로아세트산 알루미늄, 락트산 알루미늄, 구연산 알루미늄, 살리실산 알루미늄 등의 카르복실산염, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 폴리염화알루미늄, 탄산 알루미늄, 인산 알루미늄, 포스폰산 알루미늄 등의 무기산염을 들 수 있다.
또, 알루미늄메톡사이드, 알루미늄에톡사이드, 알루미늄n-프로폭사이드, 알루미늄iso-프로폭사이드, 알루미늄n-부톡사이드, 알루미늄t-부톡사이드 등 알루미늄알콕사이드, 알루미늄아세틸아세트네이트, 알루미늄아세틸아세테이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트디iso-프로폭사이드 등의 알루미늄킬레이트 화합물, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 및 이들의 부분 가수분해물, 산화알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중 카르복실산염, 무기산염 및 킬레이트 화합물이 바람직하고, 이들 중에서도 염기성 아세트산 알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 폴리염화알루미늄 및 알루미늄아세틸아세트네이트가 보다 바람직하다.
안티몬 화합물로서는, 공지의 안티몬 화합물을 한정없이 사용할 수 있고, 구체적으로는, 3산화 안티몬, 5산화 안티몬, 아세트산 안티몬, 안티몬글리콕사이드 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 3산화 안티몬이 바람직하다.
금속을 포함하는 촉매의 사용량은 축중합 반응에 제공되는 원료 모노머 100중량부에 대하여 0.01~2.0중량부가 바람직하고, 0.1~1.5중량부가 보다 바람직하고, 0.2~1.0중량부가 더 바람직하다.
한편 조촉매에 있어서 2개의 수소원자가 수산기로 치환된 벤젠환을 가지는 화합물로서는, 하이드로퀴논 등의 2가의 페놀, 수산기에 대하여 적어도 오르토 위치에 치환기를 가지는 페놀성 화합물(이하, 힌다드페놀을 말한다) 등을 들 수 있는데, 이들 중에서는 촉매활성 향상의 관점에서 2개의 수산기가 서로 인접한 벤젠환을 가지는 화합물이 바람직하다.
2가의 페놀이란, 벤젠환에 OH기가 2개 결합한 것으로서, 다른 치환기가 붙어 있지 않은 화합물을 의미하고, 하이드로퀴논이 바람직하다.
힌다드페놀로서는, 모노-t-부틸-p-크레졸, 모노-t-부틸-m-크레졸, t-부틸카테콜, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논, 프로필갈레이드, 4,4'-메틸렌비스(2,6-t-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 부틸하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,4,6-트리-t-부틸페놀, 옥타데실-3-(4-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(4-하이드록시-3-메틸-5-t-부틸)벤질말로네이트, 6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스옥틸티오-1,3,5-트리아진, 2,6-디페닐-4-옥타데칸옥시페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 2,2'-디하이드록시-3,3'-디-(α-메틸시클로헥실)-5,5'-디메틸디페닐메탄, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 트리스[β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)이소시아누레이트, 1,1,3'-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 2,6-비스(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), 헥사메틸렌글리콜비스[β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 t-부틸카테콜이 바람직하다.
적어도 2개의 수소원자가 수산기로 치환된 벤젠환을 가지는 화합물로서는, 촉매활성에 의한 축중합 반응의 반응 활성의 관점에서, 서로 인접하는 3개의 수소원자가 수산기로 치환된 벤젠환을 가지는 피로갈롤 화합물이 바람직하다. 이러한 피로갈롤 화합물의 구체예로서는 제1 양태의 화합물과 같은 화합물을 들 수 있다.
축중합 반응에 있어서의 조촉매의 사용량은 촉매활성의 관점에서 축중합 반응에 제공되는 원료 모노머 100중량부에 대하여 0.001~1.0중량부가 바람직하고, 0.005~0.4중량부가 보다 바람직하고, 0.01~0.2중량부가 더 바람직하다.
조촉매와 금속을 포함하는 촉매의 중량비(조촉매/금속을 포함하는 촉매)는 촉매활성의 관점에서 0.01~0.5가 바람직하고, 0.03~0.3이 보다 바람직하고, 0.05~0.2가 더 바람직하다.
또한, 축중합 반응에 있어서의 금속을 포함하는 촉매와 조촉매의 사용량은 축중합 반응에 제공한 금속을 포함하는 촉매와 조촉매의 전체 사용량을 의미한다.
인 화합물로서는, 유기 인 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 포스폰산, 에탄-1,1-디포스폰산, 에탄-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1-하이드록시-1,1-디포스폰산(1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산), 에탄하이드록시-1,1,2-트리포스폰산, 메탄하이드록시포스폰산, 에탄-1,2-디카르복시-1,2-디포스폰산, 부탄-1,2-디카르복시-2-포스폰산, 부탄-2,3,4-트리카르복시-1-포스폰산, 프로판-1,2-디카르복시-2-포스폰산 및 아미노트리메틸렌포스폰산에서 선택되는 포스폰산 또는 이들의 알칼리 금속 염 혹은 알칸올아민염 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 금속원자에 대한 배위성의 관점에서, 포스폰산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리메틸렌포스폰산 및 아미노트리메틸렌포스폰산 5나트륨 염이 바람직하다.
인 화합물과 금속을 포함하는 촉매의 사용량의 중량비(인 화합물/금속을 포함하는 촉매)는, 촉매활성의 제어 및 연화점의 분포가 좁은 수지를 얻는 관점에서 0.05~4가 바람직하고, 0.1~2가 보다 바람직하고, 0.2~1이 더 바람직하다. 또, 같은 관점에서, 인 화합물과 조촉매의 사용량의 중량비(인 화합물/조촉매)는 0.2~50이 바람직하고, 0.5~30이 보다 바람직하고, 1~10이 더 바람직하다.
축중합 반응으로서, 카르복실기와 수산기의 탈수 축합에 의해 에스테르 결합(-COO-)을 가지는 폴리에스테르 유닛, 카르복실기와 아미노기의 탈수 축합에 의해 아미드 결합(-CONH-)을 가지는 폴리아미드 유닛, 에스테르 결합과 아미드 결합의 양쪽을 가지는 폴리에스테르폴리아미드 유닛 등의 축중합계 수지 유닛을 형성하는 반응 등을 들 수 있으며, 에스테르 결합을 가지는 축중합계 수지 유닛의 형성에 있어서 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 다른 원료 모노머간의 반응에 한하지 않고, 이종관능기를 1분자내에 가지는 모노머, 예를 들면 수산기와 카르복실기를 가지는 락트산으로부터, 탈수 축합에 의해 폴리락트산을 생성시키는 반응도 축중합 반응에 포함된다.
폴리에스테르 유닛의 원료 모노머로서는 통상 알코올 성분과 카르복실산 성분이 사용된다.
알코올 성분으로서는, 폴리옥시프로필렌-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등의, 식(Ⅲ):
Figure 112008053822372-pat00003
(식 중, R7O는 옥시알킬렌기이며, R7은 에틸렌 및/또는 프로필렌기이며, x 및 y는 알킬렌옥사이드의 부가 몰 수를 나타내고, 각각 양의 수이며, x와 y의 합의 평균값은 1~16이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하고, 1.5~4가 더 바람직하다)
로 표시되는 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 방향족 디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-부텐디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올, 글리세린 등의 3가 이상의 다가 알코올 등을 들 수 있다.
카르복실산 성분으로서는, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 아젤라인산, n-도데실숙신산, n-도데세닐숙신산 등의 지방족 디카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 다가 카르복실산; 및 이들 산들의 무수물, 알킬(탄소수 1~3)에스테르; 로진; 푸마르산, 말레산, 아크릴산 등으로 변성된 로진 등을 들 수 있다. 상기와 같은 산, 이들 산들의 무수물, 및 산의 알킬에스테르를 본 명세서에서는 총칭해서 카르복실산 화합물이라고 부른다.
본 발명에 있어서는, 축중합 반응의 반응성의 관점에서 카르복실산 성분중에 방향족 디카르복실산 화합물이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 방향족 디카르복실산 화합물의 함유량은 카르복실산 성분 중 30~95몰%가 바람직하고, 50~80몰%가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 방법은 가교 반응의 제어가 용이하므로, 원료 모노머중에 3가 이상의 모노머가 함유되어 있는 것이 바람직하고, 3가 이상의 모노머로서는 반응 활성의 관점에서 3가 이상의 다가 카르복실산 화합물이 바람직하고, 무수 트리멜리트산이 보다 바람직하다. 3가 이상의 다가 카르복실산 화합물의 함유량은 카르복실산 성분중 5~50몰%가 바람직하고, 20~40몰%가 보다 바람직하다.
또한, 알코올 성분에는 1가의 알코올이, 카르복실산 성분에는 1가의 카르복실산 화합물이, 분자량 조정이나 토너의 내오프셋성 향상의 관점에서 적당히 함유되어 있어도 된다.
또한, 폴리에스테르폴리아미드 유닛이나 폴리아미드 유닛에 있어서의 아미드 결합을 형성하기 위한 원료 모노머로서는, 공지의 각종 폴리아민, 아미노카르복실산류, 아미노알코올 등을 들 수 있고, 바람직하게는 헥사메틸렌디아민 및 ε-카프로락탐이다.
또한, 이상의 원료 모노머에는 통상 개환 중합 모노머로 분류되는 것도 포함되어 있는데, 이들은 다른 모노머의 축중합 반응으로 생성하는 물 등의 존재에 의해 가수분해해서 축중합에 제공되기 때문에, 넓은 의미로는 축중합계 수지의 원료 모노머에 포함된다고 생각된다.
본 발명에 있어서 축중합 반응은, 금속을 포함하는 촉매 및 조촉매를 사용하 여, 축중합 반응의 반응률이 30% 이상, 바람직하게는 50~95%인 시점에서 인 화합물을 첨가하는 것 이외는 통상의 방법에 의해 행할 수 있으며, 예를 들어 폴리에스테르 유닛을 형성하는 알코올 성분과 카르복실산 성분과의 축중합 반응은 금속을 포함하는 촉매 및 조촉매의 존재하 불활성 가스 분위기중에서 180~250℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 금속을 포함하는 촉매와 조촉매는 양자를 혼합해서 반응계에 첨가해도 되고, 따로따로 첨가해도 된다. 또, 상기 반응률은 축중합 반응 전체에서의 반응률이다.
금속을 포함하는 촉매와 조촉매를 반응계에 첨가하는 시기는, 인 화합물을 첨가하기 전이면 반응 개시전 및 반응 도중 어느 쪽이어도 되고, 카르복실산 성분이나 알코올 성분과 혼합해서 첨가해도 되지만, 반응 당초부터 첨가해 두는 것이 바람직하다.
한편 인 화합물을 첨가하는 시기는 축중합 반응 전체에서의 반응률이 소정의 값에 도달한 이후이면, 금속을 포함하는 촉매와 조촉매의 촉매활성을 실활시키는 관점에서 적당히 선택할 수 있는데, 본 발명에 있어서는, 축중합 반응을 2단 이상의 반응으로 행하는 반응에 있어서 인 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서, 2단 이상의 반응이란, 원료 모노머를 2 이상으로 분할해서 투입하는 방법이다.
2단 반응의 경우, 1단째에 투입한 원료 모노머가 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상 반응한 후에, 나머지의 원료 모노머를 투입하는 것이 바람직하다. 이에 반해, 모든 원료 모노머를 한번에 투입한 후에 반응시키는 방법을 1단 반응이라고 한다. 1단 반응에서는 원료 모노머가 랜덤하게 이어지는데 반해서, 2단 이상의 반응으로 함으로써 어느 정도 모노머의 연결방법을 제어할 수 있으므로 수지 설계의 자유도가 높고, 또, 반응성이 다른 원료 모노머를 사용하는 경우에는, 동시에 반응시키면 각각의 모노머의 반응률 등의 제어가 곤란한 데 반해, 반응성이 나쁜 원료 모노머를 먼저 반응시키는 것에 의한, 반응 시간의 단축 및 고도의 반응 제어가 가능해진다.
따라서, 2단 이상의 반응에 있어서는, 반응 시간의 단축 및 반응 제어를 행하여 연화점의 분포가 좁은 수지를 얻는 관점에서 2단째의 반응에서는 1단째와는 다른 원료 모노머를 투입하는 것이 바람직하고, 1단째의 반응에서는 높은 반응 활성을 필요로 하는 원료 모노머, 즉 반응성이 낮은 원료 모노머를, 2단째 이후의 반응에서는 반응 제어를 필요로 하는 원료 모노머, 예를 들면, 수지의 연화점에 대한 영향이 큰 원료 모노머를 각각 투입하고, 1단째의 도중 또는 2단째 이후에 인 화합물을 투입하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 카르복실산 성분으로서, 방향족 디카르복실산 화합물과 3가 이상의 다가 카르복실산 화합물을 사용하는 경우에는, 1단째의 반응에서, 알코올 성분과 방향족 디카르복실산 화합물 등의 카르복실산 성분을 투입하고, 2개의 반응 활성이 다른 원료 모노머에 의한 반응을 효율적으로 행하는 관점에서 알코올 성분과 방향족 디카르복실산 화합물과의 반응률이 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상인 시점에서 인 화합물을 첨가하고, 인 화합물의 첨가와 동시 또는 인 화합물의 첨가보다 뒤에 3가 이상의 다가 카르복실산 화합물을 투입하는 것이 바람직하다. 또한, 반응률이란, 생성반응 수량(水量)(mol)/이론생성 수량(mol)×100의 값을 말한다.
2단 이상의 반응에 있어서 인 화합물의 첨가 시기는 축중합 반응의 반응 제어를 행하여 연화점의 분포가 좁은 수지를 얻는 관점에서 1단계째의 반응 종료 60분전부터 전체 반응 종료 30분전의 사이가 바람직하고, 1단째의 반응 종료 30분전부터 전체 반응 종료 45분전의 사이가 보다 바람직하고, 1단째의 반응 종료로부터 2단째의 반응 개시의 사이가 더 바람직하다. 여기서, 전체 반응 종료란, 반응계 내의 가열을 정지하고, 반응조로부터, 얻어진 수지를 빼내는 것을 개시하는 시점을 말한다.
본 발명에 의해 얻어지는 축중합계 수지란, 제1 양태에서 기재한 것과 마찬가지로, 축중합계 수지 유닛을 포함하는 수지를 말하며, 실질적으로 그 특성을 손상하지 않는 정도로 변성되어 있어도 된다.
본 발명에 의해 얻어지는 축중합계 수지는 예를 들면, 필름, 시트, 섬유, 전자사진용 토너 재료 등의 각종 용도에 사용할 수 있다.
축중합계 수지는 가열 용융이나 용융 혼련해서 첨가제 등을 분산시켜 사용되는 경우, 저온의 혼련에서는, 충분히 다 녹지 않고, 용융 점도가 지나치게 높은 등에 의해 분산성이 불충분하며, 또 경우에 따라서는 폴리머 사슬의 일부가 끊겨 버려, 저연화점, 저강도화 등을 초래해 버린다. 이 때문에, 용융 점도가 낮아지는, 어느 정도 고온에서의 혼련이 요망되는데, 고온에서의 혼련에 있어서는, 축중합 반응이 진행해 버려 사용한 수지가 제품중에서는 고연화점 수지가 되어버린다는 문제가 생긴다.
그러나, 본 발명의 방법에서 얻어진 축중합계 수지는 반응 속도가 제어되어 분자량 분포(연화점 분포)가 좁기 때문에, 축중합계 수지가 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 더 바람직하게는 180℃ 이상으로 가열 용융 또는 용융 혼련해서 사용되는 수지성형체나 전자사진용 토너 재료의 축중합계 수지로서 바람직하게 이용된다.
<실시예>
이하, 본 발명의 양태를 실시예에 의해 더 기재하고 개시한다. 이 실시예는 단순한 본 발명의 예시이며, 어떤 한정을 의미하는 것이 아니다.
[수지의 연화점]
플로우 테스터(시마즈제작소, CFT-500D)를 이용하여, 1g의 시료를 승온 속도 6℃/분으로 가열하면서, 플런저에 의해 1.96MPa의 하중을 주고, 직경 1mm, 길이 1mm의 노즐로부터 압출한다. 온도에 대하여, 플로우 테스터의 플런저 강하량을 플롯하고, 시료의 절반량이 흘러 나간 온도를 연화점으로 한다.
[수지의 유리전이점]
시차주사열량계(세이코덴시고교사 제품, DSC210)를 이용하여, 시료를 0.01~0.02g을 알루미늄 팬에 계량하고, 200℃까지 승온하고, 그 온도로부터 강온 속도 10℃/분으로 0℃까지 냉각한 샘플을 승온 속도 10℃/분으로 승온하고, 흡열의 최고 피크 온도 이하의 베이스라인의 연장선과 피크의 상승부분부터 피크의 정점까지의 최대 경사를 나타내는 접선과의 교점의 온도로 한다.
[수지의 산가]
JIS K0070의 방법에 기초하여 측정한다. 단, 측정 용매만 JIS K0070에 규정된 에탄올과 에테르의 혼합 용매에서, 아세톤과 톨루엔의 혼합 용매(아세톤:톨루엔=1:1(용량비))로 변경하였다. 또, 실시예 Ⅲ시리즈만 측정 용매를 클로로포름으로 변경하였다.
[수지의 수평균 분자량]
겔 침투 크로마토그래피를 이용해서 측정한다(시료 농도: 0.5중량%, 용리액: 테트라히드로푸란, 유량: 1ml/분, 온도: 40℃). 또한, 시료에는 수지분말 40mg과 클로로포름 10ml를 20ml 용량의 샘플관에 넣고, 볼 밀로 실온에서 3시간 교반후, 멤브레인 필터(도요로시(주) 제품, 0.2㎛ 구멍지름)로 여과해서 조제한 것을 사용한다.
또한, 분석 칼럼에는 'GMHLX+G3000HXL'(토소(주) 제품)을 사용하고, 분자량의 검량선은 수 종류의 단분산 폴리스티렌(토소(주)제의 2.63×103, 2.06×104, 1.02×105, 디엘사이언스사제의 2.10×103, 7.00×103, 5.04×104)을 표준 시료로서 작성한다.
[왁스의 융점]
시차주사열량계(세이코덴시고교사제, DSC210)를 이용해서 200℃까지 승온하고, 그 온도로부터 강온 속도 10℃/분으로 0℃까지 냉각한 샘플을 승온 속도 10℃/분으로 승온하고, 융해 열의 최대 피크 온도를 융점으로 한다.
[수지입자의 입자지름]
레이저회절형 입자지름측정기 'LA-920'(HORIBA 제품)를 이용하여, 측정용 셀 에 증류수를 더해, 흡광도가 적정 범위가 되는 농도에서 체적평균입경(D4)을 측정한다. 입도 분포는 CV값(입도 분포의 표준편차/체적평균입경(D4)×100)으로 나타낸다.
[토너의 체적중위입경(D50)]
측정기: 쿨터 멀티사이저Ⅱ(베크만 쿨터사 제품)
개구(aperture) 지름: 50㎛
해석 소프트: 쿨터 멀티사이저 아큐콤프 버전 1.19(베크만 쿨터사 제품)
전해액: 아이소톤Ⅱ(베크만 쿨터사 제품)
분산액: 에멀겐(emulgen) 109P(가오사 제품, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, HLB: 13.6) 5% 전해액
분산 조건: 분산액 5ml에 측정 시료 10mg을 첨가하여, 초음파분산기로 1분간 분산시키고, 그 후 전해액 25ml를 첨가하여, 초음파분산기로 1분간 더 분산시킨다.
측정 조건: 비이커에 전해액 100ml와 분산액을 더해, 3만개 입자의 입자지름을 20초로 측정할 수 있는 농도에서, 3만개의 입자를 측정하고, 그 입도 분포로부터 체적중위입경(D50)을 구한다.
실시예 I-1~I-12, 비교예 I-1~I-5 및 참고예 I-1, I-2
폴리옥시프로필렌(2.05)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(BPA-PO) 7524g, 테레프탈산 2191g(BPA-PO 100몰에 대하여 60몰), 표 1a에 나타내는 촉매 및 조촉매를 질소도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 장비한 10리터 용량의 4구 플라스크에 넣고, 질소분위기하 235℃에서 산가가 15mgKOH/g에 도달할 때까지 축중합 반응시켰다. 걸린 반응 시간을 표 1a에 나타낸다.
촉매1 ) 사용량[X]
(중량부)		 조촉매2 ) 사용량[Y]
(중량부)		 Y/X 반응시간
(시간)
실시예I-1 S1 0.5 P1 0.05 0.1 2.00
실시예I-2 S1 0.5 P2 0.05 0.1 2.50
실시예I-3 S1 0.5 P3 0.05 0.1 2.50
실시예I-4 S1 0.5 P4 0.05 0.1 2.25
실시예I-5 S1 0.5 P1 0.01 0.02 2.75
실시예I-6 S1 0.5 P1 0.1 0.2 2.50
실시예I-7 S1 0.5 P1 0.2 0.4 3.00
실시예I-8 S1 0.3 P1 0.05 0.17 2.50
실시예I-9 S1 1.5 P1 0.4 0.27 2.75
실시예I-10 S1 0.1 P1 0.4 4 5.25
실시예I-11 S1 0.5 P1 0.001 0.002 3.25
실시예I-12 S2 0.5 P1 0.05 0.1 3.50
비교예I-1 S1 0.5 --- --- --- 4.00
비교예I-2 S1 0.1 --- --- --- 6.00
비교예I-3 S1 1.5 --- --- --- 4.25
비교예I-4 S1 0.5 P5 0.05 0.1 4.00
비교예I-5 S2 0.5 --- --- --- 7.25
참고예I-1 --- --- P1 0.05 --- 반응없음
참고예I-2 --- --- P3 0.05 --- 반응없음
주)촉매 및 조촉매의 사용량(중량부)은 원료 모노머 100중량부에 대한 양이다.
1) S1: 산화 디부틸주석 S2: 스테아르산 티탄
2) P1: 갈산 P2: 갈산 옥틸 P3: 피로갈롤
P4: 2,3,4-트리하이드록시벤조페논
P5: 플로로글루시놀(1,3,5-트리하이드록시벤젠)
이상의 결과로부터, 실시예와 같이 축중합 반응에 있어서 피로갈롤 화합물을 조촉매로서 촉매와 함께 사용함으로써 촉매활성이 높아져 반응 시간이 단축되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 Ⅱ-1~Ⅱ-20, 비교예 Ⅱ-1~Ⅱ-11 및 참고예 Ⅱ-1
폴리옥시프로필렌(2.05)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(BPA-PO) 6840g, 테레프탈산 2600g(BPA-PO 100몰에 대하여 87몰), 표 2a에 나타내는 촉매 및 조촉매를 질소도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 장비한 10리터 용량의 4구 플라스크에 넣고, 질소분위기하 235℃에서 산가가 15mgKOH/g에 도달할 때까지 축중합 반응시킨 후, 8kPa로 연화점이 107℃에 도달할 때까지 더 반응시켜서 폴리에스테르를 얻었다. 걸린 반응 시간을 표 2a에 나타낸다.
얻어진 폴리에스테르 100중량부, 카본블랙 'MOGUL L'(카보트사(Cabot Corporation) 제품) 4중량부, 부대전성 하전 제어제 '본트론(Bontron) S-34'(오리엔트카가쿠고교샤 제품) 1중량부 및 폴리프로필렌 왁스 'NP-105'(미쓰이카가쿠샤 제품, 융점 140℃) ２중량부를 헨셀 믹서로 충분히 혼합한 후, 혼련부분의 전길이 1560mm, 스크류 지름 42mm, 배럴 내부지름 43mm의 동방향회전 2축 압출기를 이용하여, 롤 회전속도 200r/min, 롤 내의 가열 온도 80℃에서 용융 혼련하였다. 혼합물의 공급 속도는 20kg/hr, 평균 체류 시간은 약 18초였다. 얻어진 용융 혼련물을 냉각, 조분쇄(粗粉碎)한 후, 제트 밀로 분쇄하고, 분급하여, 체적중위입경(D50)이 7.5㎛인 분체를 얻었다.
얻어진 분체 100중량부에, 외첨제로서 소수성 실리카 '아에로질 R-972'(니폰아에로질(주) 제품) 0.1중량부를 첨가하고, 헨셀 믹서로 혼합함으로써 토너를 얻었다.
얻어진 토너의 응집도를 파우더 테스터(호소카와미크론사 제품)를 사용한 이하의 방법에 의해 측정하고, 평가 기준을 따라서 유동성을 평가하였다. 결과를 표 2a에 나타낸다. 또한, 응집도란, 분체 유동성을 나타내는 지표로서, 수치가 높을수록 분체의 유동성이 낮은 것을 나타내는 것이다.
[응집도의 측정방법]
파우더 테스터의 진동대에 3종의 다른 메쉬 개구(250㎛, 149㎛, 74㎛)의 체를 상단 250㎛, 중단 149㎛, 하단 74㎛의 순으로 세트하고, 상단의 체에 토너 2g을 놓고 진동시켜서, 각 체 상에 잔존한 토너의 중량(g)을 측정한다.
측정한 토너 중량을 다음식에 적용해서 계산하여 응집도(%)를 구한다.
응집도(%) = a+b+c
a = (상단 체에 잔존한 토너의 중량)/2×100
b = (중단 체에 잔존한 토너의 중량)/2×100×(3/5)
c = (하단 체에 잔존한 토너의 중량)/2×100×(1/5)
[유동성의 평가 기준]
3: 응집도가 20% 미만
2: 응집도가 20% 이상, 40% 미만
1: 40중량% 이상
촉매1 ) 사용량[X]
(중량부)		 조촉매2 ) 사용량[Y]
(중량부)		 Y/X 반응시간
(시간)		 유동성
비교예Ⅱ-1 S1 0.5 --- --- --- 25.5 1
실시예Ⅱ-1 S1 0.5 P1 0.05 0.10 6.5 3
실시예Ⅱ-2 S1 0.5 P2 0.05 0.10 7.0 3
실시예Ⅱ-3 S1 0.5 P3 0.05 0.10 7.5 3
실시예Ⅱ-4 S1 0.5 P4 0.05 0.10 7.5 3
실시예Ⅱ-5 S1 0.5 P5 0.05 0.10 10.0 2
실시예Ⅱ-6 S1 0.5 P6 0.05 0.10 12.5 2
실시예Ⅱ-7 S1 0.5 P7 0.05 0.10 7.5 3
실시예Ⅱ-8 S1 0.5 P8 0.05 0.10 13.5 2
실시예Ⅱ-9 S1 0.5 P9 0.05 0.10 14.0 2
실시예Ⅱ-10 S1 0.5 P10 0.05 0.10 17.5 3
비교예Ⅱ-2 S1 0.5 P11 0.05 0.10 25.5 1
비교예Ⅱ-3 S1 0.5 P12 0.05 0.10 22.5 1
비교예Ⅱ-4 S1 0.5 P13 0.05 0.10 26.0 1
비교예Ⅱ-5 S2 0.5 --- --- --- 29.0 1
실시예Ⅱ-11 S2 0.5 P1 0.05 0.10 7.5 3
비교예Ⅱ-6 S3 0.5 --- --- --- 37.0 1
실시예Ⅱ-12 S3 0.5 P1 0.05 0.10 18.0 2
비교예Ⅱ-7 S4 0.5 --- --- --- 36.5 1
실시예Ⅱ-13 S4 0.5 P1 0.05 0.10 19.5 2
비교예Ⅱ-8 S1 0.5 --- --- --- 25.5 1
실시예Ⅱ-14 S1 0.5 P1 0.01 0.02 18.5 2
실시예Ⅱ-15 S1 0.5 P1 0.10 0.20 8.5 3
실시예Ⅱ-16 S1 0.5 P1 0.20 0.40 18.0 2
비교예Ⅱ-9 S1 1.5 --- --- --- 26.0 1
실시예Ⅱ-17 S1 1.5 P1 0.40 0.27 17.5 2
실시예Ⅱ-18 S1 1.5 P1 1.00 0.67 20.5 2
비교예Ⅱ-10 S1 0.3 --- --- --- 35.0 1
실시예Ⅱ-19 S1 0.3 P1 0.05 0.17 12.5 3
비교예Ⅱ-11 S1 0.1 --- --- --- 50시간 이상
(완결안됨)
실시예Ⅱ-20 S1 0.1 P1 0.01 0.10 21.5 2
참고예Ⅱ-1 --- --- P1 0.05 --- 50시간 이상
(완결안됨)
주)촉매 및 조촉매의 사용량(중량부)은 원료 모노머 100중량부에 대한 양이다.
1) S1: 2-에틸헥산산 주석(Ⅱ) S2: 스테아르산 주석(Ⅱ)
S3: 산화 주석(Ⅱ) S4: 염화 주석(Ⅱ)
2) P1: 갈산 P2: 갈산 에틸 P3: 갈산 프로필
P4: 갈산 부틸 P5: 갈산 옥틸 P6: 갈산 라우릴
P7: 피로갈롤 P8: 2,3,4-트리하이드록시벤조페논
P9: 2,2',3,4-테트라하이드록시벤조페논 P10: 에피갈로카테킨
P11: 플로로글루시놀(1,3,5-트리하이드록시벤젠)
P12: 에틸렌비스스테아르산 아미드
P13: 2-t-부틸하이드로퀴논
실시예 Ⅱ-21 및 비교예 Ⅱ-12
1,4-부탄디올 4500g, 푸마르산 5800g(1,4-부탄디올 100몰에 대하여 100몰), 표 2b에 나타내는 촉매 및 조촉매를 질소도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 장비한 10리터 용량의 4구 플라스크에 넣고, 질소분위기하 190℃에서 축중합 반응시켜서 폴리에스테르를 얻었다. 반응률(생성반응 수량(mol)/이론생성 수량(mol)×100)이 90%에 도달한 시점의 시간을 측정하였다. 결과를 표 2b에 나타낸다. 촉매 및 조촉매의 부호 약기는 표 2a와 동일하다.
또한 얻어진 폴리에스테르를 사용하여, 실시예 Ⅱ-1과 마찬가지로 해서 토너를 제조하고, 유동성을 평가하였다. 결과를 표 2b에 나타낸다.
촉매1 ) 사용량[X]
(중량부)		 조촉매2 ) 사용량[Y]
(중량부)		 Y/X 반응시간
(시간)		 유동성
비교예II-12 S1 0.5 --- --- --- 18.0 1
실시예II-21 S1 0.5 P1 0.05 0.10 9.5 2
주)촉매 및 조촉매의 사용량(중량부)은 원료 모노머 100중량부에 대한 양이다.
실시예 Ⅱ-22 및 비교예 Ⅱ-13
90중량% 수용액 L-락트산 1000g, 표 2c에 나타내는 촉매 및 조촉매(갈산)를 질소도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 장비한 2리터 용량의 4구 플라스크에 넣고, 질소분위기하 120℃로부터 5℃/분으로 180℃까지 승온시키면서 축중합 반응시켰다. 그 후, 150℃에서 60토르로 1시간 반응시켜서 폴리락트산을 얻었다. 얻어진 폴리락트산의 분자량을 표 2c에 나타낸다. 촉매 및 조촉매의 부호 약기는 표 2a와 동일하다.
촉매１） 사용량[X]
(중량부)		 조촉매２） 사용량[Y]
(중량부)		 Y/X 분자량
비교예II-13 S1 0.5 --- --- --- 1150
실시예II-22 S1 0.5 P1 0.05 0.10 2080
주)촉매 및 조촉매의 사용량(중량부)은 원료 모노머 100중량부에 대한 양이다.
이상의 결과로부터, 축중합 반응에 있어서, 피로갈롤 화합물을 조촉매로서 촉매와 함께 사용함으로써, 반응 시간이나 분자량의 결과로부터, 촉매활성이 높아져 반응이 촉진되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 Ⅱ-1~Ⅱ-21에서는, 대응하는 비교예와 대비하여, 같은 정도까지 반응을 진행시키는데 필요시되는 반응 시간이 현격히 단축되어 있고, 또 촉매만을 사용한 비교예 Ⅱ-13에서는 분자량이 1150까지밖에 올라가지 않은 데 반해, 피로갈롤 화합물을 병용한 실시예 Ⅱ-22에서는 같은 반응 시간이라도 분자량이 2080까지 올라가 있다. 또, 실시예 Ⅱ-1~Ⅱ-21에서 얻어진 수지는 토너용 결착 수지로서도 양호한 유동성을 발휘하는 것을 알 수 있다.
실시예 Ⅲ-1~Ⅲ-17, 비교예 Ⅲ-1~Ⅲ-7 및 참고예 Ⅲ-1
폴리옥시프로필렌(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(BPA-PO) 6520g, 테레프탈산 3320g(BPA-PO 100몰에 대하여 100몰), 표 3a에 나타내는 촉매 및 조촉매를 질소도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 장비한 10리터 용량의 4구 플라스크에 넣고, 질소분위기하 235℃에서 반응시켜, 각 경과 시간에서의 반응 수량으로부터 반응률(생성반응 수량(mol)/이론생성 수량(mol)×100)을 산출하였다. 또한, 얻어진 수지를 촉매, 조촉매의 종류 등에 따라 A~F로 분류하고, 표 3a에 그 물성과 더불어 나타낸다.
분류 촉매1 ) 사용량
[X]
(중량부)		 조촉매2 ) 사용량
[Y]
(중량부)		 Y/X 각 반응시간(시간)에서의
반응률(%)
0.5hr 1.5hr 3hr 5hr
A 비교예Ⅲ-1 T1 0.5 --- --- --- 27 42 45 46
실시예Ⅲ-1 T1 0.5 P1 0.05 0.10 30 57 71 78
실시예Ⅲ-2 T1 0.5 P2 0.05 0.10 28 56 72 76
실시예Ⅲ-3 T1 0.5 P3 0.05 0.10 27 53 69 74
실시예Ⅲ-4 T1 0.5 P4 0.05 0.10 27 47 51 56
실시예Ⅲ-5 T1 0.5 P5 0.05 0.10 27 45 50 53
실시예Ⅲ-6 T1 0.5 P6 0.05 0.10 29 59 70 76
실시예Ⅲ-7 T1 0.5 P7 0.05 0.10 27 49 56 61
실시예Ⅲ-8 T1 0.5 P8 0.05 0.10 27 47 55 62
실시예Ⅲ-9 T1 0.5 P9 0.05 0.10 27 45 53 58
비교예Ⅲ-2 T1 0.5 P10 0.05 0.10 27 40 43 44
B 비교예Ⅲ-3 T2 0.5 --- --- --- 22 37 42 44
실시예Ⅲ-10 T2 0.5 P1 0.05 0.10 23 53 65 72
C 비교예Ⅲ-4 T3 0.5 --- --- --- 24 39 44 45
실시예Ⅲ-11 T3 0.5 P1 0.05 0.10 26 57 67 73
D 비교예Ⅲ-5 T1 0.5 --- --- --- 27 42 45 46
실시예Ⅲ-12 T1 0.5 P1 0.01 0.02 28 54 66 71
실시예Ⅲ-13 T1 0.5 P1 0.10 0.20 26 53 64 68
실시예Ⅲ-14 T1 0.5 P1 0.20 0.40 25 49 53 56
E 비교예Ⅲ-6 T1 1.5 --- --- --- 28 43 46 46
실시예Ⅲ-15 T1 1.5 P1 0.40 0.27 28 56 64 67
실시예Ⅲ-16 T1 1.5 P1 1.00 0.67 24 48 52 55
F 비교예Ⅲ-7 T1 0.1 --- --- --- 17 31 34 36
실시예Ⅲ-17 T1 0.1 P1 0.01 0.10 18 42 46 51
참고예Ⅲ-1 --- --- P1 0.05 --- 0 0 0 0
주)촉매 및 조촉매의 사용량(중량부)은 원료 모노머 100중량부에 대한 양이다.
1) T1: 티탄디이소프로필레이트비스트리에탄올아미네이트
T2: 티탄디이소프로필레이트비스디에탄올아미네이트
T3: 티탄디이소펜틸레이트비스트리에탄올아미네이트
2) P1: 갈산 P2: 갈산 에틸 P3: 갈산 부틸
P4: 갈산 옥틸 P5: 갈산 라우릴 P6: 피로갈롤
P7: 2,3,4-트리하이드록시벤조페논
P8: 2,2',3,4-테트라하이드록시벤조페논
P9: 에피갈로카테킨
P10: 플로로글루시놀(1,3,5-트리하이드록시벤젠)
실시예 Ⅲ-18 및 비교예 Ⅲ-8
1,4-부탄디올 4500g, 푸마르산 5800g(1,4-부탄디올 100몰에 대하여 100몰), 표 3b에 나타내는 촉매 및 조촉매를 질소도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 장비한 10리터 용량의 4구 플라스크에 넣고, 질소분위기하 190℃에서 축중합 반응시켜서 폴리에스테르를 얻었다. 산가가 35mgKOH/g에 도달한 후, 8kPa로 진공반응시키고, 0.5시간마다 일부를 채취해서 산가를 측정하고, 산가가 5mgKOH/g에 도달하는 시간을 구하였다. 결과를 표 3b에 나타낸다. 촉매, 조촉매 및 분류의 부호 약기는 표 3a와 동일하다.
분류 촉매１） 사용량[X]
(중량부)		 조촉매２） 사용량[Y]
(중량부)		 Y/X 진공반응
시간(시간)
G 비교예III-8 T1 0.5 --- --- --- 9.5
실시예III-18 T1 0.5 P1 0.05 0.10 2.5
주)촉매 및 조촉매의 사용량(중량부)은 원료 모노머 100중량부에 대한 양이다.
실시예 Ⅲ-19~Ⅲ-25 및 비교예 Ⅲ-9~Ⅲ-11
폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(BPA-PO) 5420g(80몰), 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(BPA-EO) 1227g(20몰), 테레프탈산 2324g(BPA-PO와 BPA-EO의 총량 100몰에 대하여 70몰), 표 3c에 나타내는 촉매 및 조촉매를 질소도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 장비한 10리터 용량의 4구 플라스크에 넣고, 질소분위기하 235℃에서 반응률(생성반응 수량(mol)/이론생성 수량(mol)×100)이 95%에 도달할 때까지 반응시킨 후, 트리멜리트산(TMA) 768g(BPA-PO와 BPA-EO의 총량 100몰에 대하여 20몰)을 첨가하고, 210℃에서 연화점이 115℃에 도달할 때까지 반응시켜서 폴리에스테르를 얻었다. 결과를 표 3c에 나타낸다. 촉매, 조촉매 및 분류의 부호 약기는 표 3a와 동일하다.
얻어진 폴리에스테르 100중량부, 카본블랙 'MOGUL L'(카보트사 제품) 4중량부, 부대전성 하전 제어제 'T-77'(호도가야카가쿠고교샤 제품) 1중량부 및 폴리프로필렌 왁스 'NP-105'(미쓰이카가구사 제품, 융점 140℃) 1중량부를 헨셀 믹서로 충분히 혼합한 후, 혼련부분의 전길이 1560mm, 스크류 지름 42mm, 배럴 내부지름 43mm의 동방향회전 2축 압출기를 이용하여, 롤 회전속도 200r/min, 롤 내의 가열 온도 80℃에서 용융 혼련하였다. 혼합물의 공급 속도는 20kg/hr, 평균 체류 시간은 약 18초였다. 얻어진 용융 혼련물을 냉각, 조분쇄한 후, 제트 밀로 분쇄하고, 분급하여, 체적중위입경(D50)이 8.0㎛인 분체를 얻었다.
얻어진 분체 100중량부에 외첨제로서 소수성 실리카 '아에로질 R-972'(니폰아에로질(주) 제품) 0.1중량부를 첨가하고 헨셀 믹서로 혼합함으로써, 토너를 얻었다.
얻어진 토너 97중량부에 철분 캐리어 'FL93-100'(파우다테크사 제품, 체적평균입경: 100㎛) 3중량부를 혼합하고 볼 밀로 10분간 블렌드한 후 대전량을 측정하였다. 결과를 표 3c에 나타낸다.
Figure 112008053822372-pat00004
주)촉매 및 조촉매의 사용량(중량부)은 원료 모노머 100중량부에 대한 양이다.
이상의 결과로부터, 축중합 반응에 있어서, 피로갈롤 화합물을 조촉매로서 촉매와 함께 사용함으로써, 반응률의 추적, 반응 시간의 결과로부터, 촉매활성이 높아져 반응이 촉진되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 Ⅲ-1~Ⅲ-17에서는, 분류된 군 중의 비교예와 대비하여 촉매활성의 실활방지가 확인되고, 또, 다른 모노머 조성으로 축중합시킨 실시예 Ⅲ-18과 비교예 Ⅲ-8의 대비로부터도 촉매활성의 실활방지를 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 Ⅲ-19~Ⅲ-25에서는, 분류된 군 중의 비교예와 대비하여, 같은 정도까지 반응을 진행시키는데 필요시되는 반응 시간이 현격히 단축되어 있다. 또, 실시예 Ⅲ-19~Ⅲ-25에서 얻어진 수지는, 토너용 결착 수지로서도 충분히 높은 대전량을 가지고 있어 양호한 대전성을 발휘하는 것을 알 수 있다.
실시예 Ⅳ-1~Ⅳ-18, 비교예 Ⅳ-1~Ⅳ-7 및 참고예 Ⅳ-1, Ⅳ-2
(수지 제조예 Ⅳ-1)
폴리옥시프로필렌(2.1)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(BPA-PO) 3318g(50몰), 폴리옥시에틸렌(2.1)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(BPA-EO) 3024g(50몰), 테레프탈산 2988g(BPA-PO와 BPA-EO의 총량 100몰에 대하여 90몰), 표 4a에 나타내는 촉매 및 조촉매를 질소도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 장비한 10리터 용량의 4구 플라스크에 넣고, 질소분위기하 235℃에서 반응률(생성반응 수량(mol)/이론생성 수량(mol)×100)이 93%에 도달할 때까지 반응시킨 후, 8kPa로 연화점이 100℃에 도달할 때까지 더 반응시켜서 폴리에스테르를 얻었다.
(토너 제조예 Ⅳ-1)
수지 제조예 Ⅳ-1에서 얻어진 폴리에스테르 100중량부, 황색 안료 '팰리오톨(paliotol) 옐로우 D1155'(C.I.피그먼트·옐로우 185, BASF사 제품) 4중량부, 부대전성 하전 제어제 '본트론 E-84' 1중량부 (오리엔트카가쿠고교샤 제품) 및 카르나바 왁스 '카르나바 왁스 C1'(가토요코사 제품, 융점: 83℃) 3중량부를 헨셀 믹서로 충분히 혼합한 후, 혼련부분의 전길이 1560mm, 스크류 지름 42mm, 배럴 내부지름 43mm의 동방향회전 2축 압출기를 이용하여, 롤 회전속도 200r/min, 롤내의 가열 온도 80℃에서 용융 혼련하였다. 혼합물의 공급 속도는 20kg/hr, 평균 체류 시간은 약 18초였다. 얻어진 용융 혼련물을 냉각, 조분쇄한 후, 제트 밀로 분쇄하고, 분급하여, 체적중위입경(D50)이 8.0㎛인 분체를 얻었다.
얻어진 분체 100중량부에, 외첨제로서 소수성 실리카 '아에로질 R-972'(니폰아에로질(주) 제품) 1중량부를 첨가하고, 헨셀 믹서로 혼합함으로써 토너를 얻었다. 또한, 얻어진 토너를 촉매, 조촉매의 종류 등에 의해 A~F로 분류하고, 표 4a에 그 물성과 더불어 나타낸다.
시험예 Ⅳ-1
비자성 1성분 현상장치 'Oki Microline 5400'(오키데이터사 제품)에 토너를 실장하고, 인자율 5.5%의 비스듬한 스트라이프 패턴을 50매 인쇄하였다. 인쇄한 후, 5cm×5cm, 화상농도 1.3의 베타(solid) 화상을 인쇄하고, L*값, a*값, b*값을 색채색차계 'CR-321'(코니카미놀타사 제품)을 이용해서 측정하였다. 참고예 Ⅳ-2의 토너를 이용해서 동일한 인쇄 시험을 행해서 얻어진 베타 화상의 L*값, a*값, b*값을 기준값으로 해서 하기식으로부터 ΔE를 산출하고, 착색성으로서 평가하였다. 결과를 표 4a에 나타낸다.
Figure 112008053822372-pat00005
(식 중, L1 *, a1 * 및 b1 *은 각 측정값을 L2 *, a2 * 및 b2 *은 참고예 Ⅳ-2의 토너의 측정값을 각각 나타낸다.)
시험예 Ⅳ-2
비자성 1성분 현상장치 'Oki Microline 5400'(오키데이타사 제품)에 토너를 실장하고, 인자율 5.5%의 비스듬한 스트라이프 패턴을 50매 인쇄하였다. 인쇄한 후, 흰 베타 화상(인자율 0%)을 인쇄하고, 임의의 4점에 대해서 시험예 Ⅳ-1과 마찬가지로 해서 L*값, a*값, b*값의 각 평균값을 산출하였다. 백지의 L*값, a*값, b*값을 표준으로 해서, 시험예 Ⅳ-1과 마찬가지로 하여 ΔE를 산출하고, 포그로서 평가하였다. 결과를 표 4a에 나타낸다.
분류 촉
매1 ) 		사용량
[X]
(중량부)		 조
촉매2 ) 		사용량
[Y]
(중량부)
Y/X		 반응
시간
(시간)		 착색성
ΔE		 포그
ΔE
A 비교예Ⅳ-1 T1 0.5 --- --- --- 29.0 8.2 4.3
실시예Ⅳ-1 T1 0.5 P1 0.05 0.10 13.0 1.0 0.3
실시예Ⅳ-2 T1 0.5 P1 0.01 0.02 22.0 6.8 3.1
실시예Ⅳ-3 T1 0.5 P1 0.10 0.20 14.5 1.9 0.4
실시예Ⅳ-4 T1 0.5 P1 0.20 0.40 19.0 2.4 0.7
실시예Ⅳ-5 T1 0.5 P2 0.05 0.10 13.5 0.7 0.2
실시예Ⅳ-6 T1 0.5 P3 0.05 0.10 14.0 0.8 0.3
실시예Ⅳ-7 T1 0.5 P4 0.05 0.10 17.0 2.5 0.9
실시예Ⅳ-8 T1 0.5 P5 0.05 0.10 18.5 3.1 1.3
실시예Ⅳ-9 T1 0.5 P6 0.05 0.10 12.0 4.9 0.4
실시예Ⅳ-10 T1 0.5 P7 0.05 0.10 18.0 6.3 1.1
실시예Ⅳ-11 T1 0.5 P8 0.05 0.10 19.0 6.1 1.2
실시예Ⅳ-12 T1 0.5 P9 0.05 0.10 21.5 6.4 1.4
비교예Ⅳ-2 T1 0.5 P10 0.05 0.10 28.5 9.6 4.7
B 비교예Ⅳ-3 T2 0.5 --- --- --- 32.5 8.9 4.7
실시예Ⅳ-13 T2 0.5 P1 0.05 0.10 15.5 2.0 0.9
C 비교예Ⅳ-4 T3 0.5 --- --- --- 40.0 9.5 5.6
실시예Ⅳ-14 T3 0.5 P1 0.05 0.10 18.0 3.7 1.9
D 비교예Ⅳ-5 T4 0.5 --- --- --- 42.5 9.8 5.4
실시예Ⅳ-15 T4 0.5 P1 0.05 0.10 19.0 4.1 1.7
E 비교예Ⅳ-6 T1 1.5 --- --- --- 30.5 9.6 5.3
실시예Ⅳ-16 T1 1.5 P1 0.40 0.27 16.5 2.0 0.5
실시예Ⅳ-17 T1 1.5 P1 1.00 0.67 19.5 2.6 1.1
F 비교예Ⅳ-7 T1 0.1 --- --- --- 반응시간 50시간 이상
（완결안됨）
실시예Ⅳ-18 T1 0.1 P1 0.01 0.10 27.0 7.1 2.8
참고예Ⅳ-1 --- --- P1 0.05 --- 반응시간 50시간 이상
(완결안됨)
참고예Ⅳ-2 S1 0.2 --- --- --- 10.0 0
(기준값)		 0.8
주)촉매 및 조촉매의 사용량(중량부)은 원료 모노머 100중량부에 대한 양이다.
1) T1: 테트라스테아릴티타네이트
T2: 디옥틸디하이드록시옥틸티타네이트
T3: 테트라부틸티타네이트
T4: 테트라프로필티타네이트
S1: 산화 디부틸주석
2) P1: 갈산 P2: 갈산 에틸 P3: 갈산 부틸
P4: 갈산 옥틸 P5: 갈산 라우릴 P6: 피로갈롤
P7: 2,3,4-트리하이드록시벤조페논
P8: 2,2',3,4-테트라하이드록시벤조페논
P9: 에피갈로카테킨
P10: 플로로글루시놀(1,3,5-트리하이드록시벤젠)
실시예 Ⅳ-19 및 비교예 Ⅳ-8
(수지 제조예 Ⅳ-2)
1,4-부탄디올 4500g, 푸마르산 5800g(1,4-부탄디올 100몰에 대하여 100몰), 표 4b에 나타내는 촉매 및 조촉매를 질소도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 장비한 10리터 용량의 4구 플라스크에 넣고, 질소분위기하 190℃에서 반응률(생성반응 수량(mol)/이론생성 수량(mol)×100)이 93%에 도달할 때까지 반응시켜서 폴리에스테르를 얻었다. 결과를 표 4b에 나타낸다. 촉매, 조촉매 및 분류의 부호 약기는 표 4a와 동일하다.
(토너 제조예 Ⅳ-2)
토너 제조예 Ⅳ-1에 있어서, 수지 제조예 Ⅳ-1에서 얻어진 폴리에스테르 수지 100중량부 대신에, 수지 제조예 Ⅳ-2에서 얻어진 폴리에스테르 100중량부를 사용한 것 이외는 마찬가지로 해서 토너를 제조하고, 착색성 및 포그를 평가하였다. 결과를 표 4b에 나타낸다.
분류 촉매1 ) 사용량
[X]
(중량부)		 조촉매2 ) 사용량
[Y]
(중량부)
Y/X		 반응
시간
(시간)		 착색성
ΔE		 포그
ΔE
G 비교예Ⅳ-8 T1 0.5 --- --- --- 23.0 6.8 6.3
실시예Ⅳ-19 T1 0.5 P1 0.05 0.10 14.5 1.6 2.4
주)촉매 및 조촉매의 사용량(중량부)은 원료 모노머 100중량부에 대한 양이다.
이상의 결과로부터, 축중합 반응에 있어서, 피로갈롤 화합물을 조촉매로서 촉매와 함께 사용함으로써, 반응 시간의 결과로부터, 촉매활성이 높아져 반응이 촉진되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 Ⅳ-1~Ⅳ-19에서는, 분류된 군 중의 비교예와 대비하여 같은 정도까지 반응을 진행시키는데 필요시되는 반응 시간이 현격히 단축되어 있다. 또, 실시예에서 얻어진 수지는 착색도가 낮아, 토너용 결착 수지로서도 포그 방지에 대하여 효과적인 것을 알 수 있다.
수지 제조예 Ⅴ-1~Ⅴ-8
폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 5145g, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 2048g, 테레프탈산 2092g, 표Ⅴ-1에 나타내는 촉매 및 피로갈롤 화합물을 질소도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 장비한 10리터 용량의 4구 플라스크에 넣고 질소분위기하 235℃에서 산가가 10mgKOH/g에 도달할 때까지 축중합 반응시킨 후, 180℃까지 온도를 내려 푸마르산 901g 및 하이드로퀴논 5g을 첨가하고, 180℃에서 210℃까지 3시간 걸쳐 승온하면서 반응시켜 210℃에 도달한 후, 8kPa로 더 반응하여, 수지 A~H를 얻었다. 또한, 어느 쪽의 수지도 연화점이 105℃, 유리전이점이 61℃였다.
촉매 피로갈롤화합물 피로갈롤화합물/촉매
수지A 2-에틸헥산산주석(II)/0.5 --- ---
수지B 2-에틸헥산산주석(II)/0.5 갈산/0.05 0.1
수지C 2-에틸헥산산주석(II)/0.5 갈산/0.02 0.04
수지D 2-에틸헥산산주석(II)/0.5 갈산/0.1 0.2
수지E 2-에틸헥산산주석(II)/0.3 갈산/0.02 0.067
수지F 2-에틸헥산산주석(II)/0.5 피로갈롤/0.05 0.1
수지G 2-에틸헥산산주석(II)/2.0 갈산/0.01 0.005
수지H 2-에틸헥산산주석(II)/2.0 갈산/1.0 0.5
주)촉매 및 피로갈롤 화합물의 사용량은 원료 모노머의 총량 100중량부에 대한 중량비이다.
실시예 Ⅴ-A1~A7 및 비교예 Ⅴ-A1
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 5리터 용량의 용기에 메틸에틸케톤 600g을 투입하고, 표Ⅴ-2에 나타내는 수지 200g을 실온에서 첨가하고 용해시켰다. 얻어진 용액에 트리에틸아민 10g을 첨가해서 중화하고, 계속해서 이온교환수 2000g을 첨가한 후, 250r/min의 교반 속도로, 감압하, 50℃ 이하의 온도에서 메틸에틸케톤을 증류제거하고, 자기분산형의 수계 수지입자가 분산된 수지분산액(수지함유량: 9.6중량%(고형분 환산))을 얻었다. 얻어진 수지분산액 중에 분산하는 수지입자의 체적평균입경(D4)은 0.096㎛였다.
구리프탈로시아닌(다이닛세이카사 제품) 50g, 비이온성 계면활성제(에멀겐150, 가오(주) 제품) 5g 및 이온교환수 200g을 혼합하여 구리프탈로시아닌을 용해시키고, 호모지나이저를 이용해서 10분간 분산시켜, 분산된 착색제 분산액을 얻었다.
파라핀 왁스(HNP0190, 니폰세이로(주) 제품, 융점: 85℃) 50g, 양이온성 계면활성제(사니졸 B50, 가오(주) 제품) 5g 및 이온교환수 200g을 95℃로 가열하여, 호모지나이저를 이용하여 파라핀 왁스를 분산시킨 후, 압력토출형 호모지나이저로 분산처리하여, 파라핀 왁스가 평균 입자지름 550nm로 분산된 이형제 분산액을 얻었다.
하전 제어제(본트론 E-84, 오리엔트카가쿠고교샤 제품) 50g, 비이온성 계면활성제(에멀겐 150, 가오(주) 제품) 5g 및 이온교환수 200g을 혼합하고, 유리 비즈를 사용하고, 샌드 그라인더를 이용해서 10분간 분산시켜서, 하전 제어제가 평균 입자지름 500nm로 분산한 하전 제어제 분산액을 조제하였는데, 분산액 중에는 조대(粗大)입자의 잔류가 관측되었다.
얻어진 수지입자 분산액 490g, 착색제 분산액 20g, 이형제 분산액 15g, 하전 제어제 분산액 7g 및 양이온성 계면활성제(사니졸 B50, 가오(주) 제품) 2g을, 둥근형의 스테인리스제 플라스크 속에서 호모지나이저를 이용해서 혼합하고, 분산시킨 후, 가열용 오일배스 속에서 플라스크내를 교반하면서 48℃까지 가열하였다. 또한, 48℃에서 1시간 유지한 후, 체적중위입경(D50)이 7.0㎛인 응집 입자가 형성되어 있는 것이 확인되었다.
응집입자가 형성된 응집입자 분산액에, 음이온성 계면활성제(펠렉스 SS-L, 가오(주) 제품) 3g을 첨가한 후, 상기 스테인리스제 플라스크에 환류관을 장착하고, 교반을 계속하면서 5℃/min의 속도로 80℃까지 가열하고, 5시간 유지하여, 응집 입자를 합일하고 융합시켰다. 그 후, 냉각하고, 융합 입자를 여과하고, 이온교환수로 충분히 세정한 후, 건조시킴으로써 얻어진 착색 수지 미립자분말의 체적중위입경(D50)은 7.1㎛였다.
얻어진 착색 수지 미립자분말 100중량부에 대하여 1.0중량부의 소수성 실리카(TS530, 워커 케미사(Wacker Chemie AG) 제품, 개수 평균 입자지름: 8nm)를 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용해서 혼합해서 외첨하고, 시안 토너로 하였다. 얻어진 시안 토너의 체적중위입경(D50)은 7.1㎛였다.
또한, 비교예 Ⅴ-A1에서는 수지분산액 중에 백색의 침전물의 석출이 보여졌다.
실시예 Ⅴ-B1 및 비교예 Ⅴ-B1
표 5b에 나타내는 수지 200g 및 비이온성 계면활성제(폴리옥시에틸렌라우릴에테르(EO=9몰 부가), 운점: 98℃, HLB: 15.3) 100g을, 5리터 용량의 스테인리스 용기 속에서 카이(χ)형 교반기로 200r/min의 교반하, 170℃에서 용융시켰다. 내용물을 비이온성 계면활성제의 운점보다 3℃ 낮은 95℃에서 안정시키고, 카이형 교반기로 200r/min의 교반하, 중화제로서 수산화 나트륨 수용액(농도: 5중량%) 75.5g을 적하하였다. 계속해서, 카이형 교반기로 300r/min의 교반하, 탈이온수를 6g/min으로 적하하고, 계 1624.5g을 첨가하였다. 이 동안, 계의 온도는 95℃로 유지하고, 200메쉬(메쉬 개구: 105㎛)의 철망을 통과시켜 수지의 유화 입자가 분산한 수지분산액(수지유화액)을 얻었다. 얻어진 수지분산액 중의 유화 입자(수지입자)의 체적평균입경(D4)은 0.135㎛, 고형농도는 12.0중량%, 철망상에는 수지성분은 아무 것도 남지 않았다.
얻어진 수지분산액 400g(농도: 12.3중량%), 시안 안료의 물분산액 40g(농도: 5중량%) 및 파라핀 왁스(HNP-9, 니혼세이로(주) 제품, 융점: 78℃)의 물분산액 7g(농도: 35중량%, 비이온성 계면활성제: 에멀겐 108(가오(주)사 제품) 5중량%, 왁스의 분산 지름(체적중위입경): 0.30㎛)을 1리터 용량의 용기에서 실온하 혼합하였다.
다음에 이 혼합물에 응집제로서 염화 칼슘 1g분의 수용액을 가하고, 탄산 나트륨 수용액(농도: 10중량%)으로 pH=7로 조정한 후, 호모 믹서를 사용하여 5000r/min의 회전수로 실온하 1시간 교반하였다. 그 결과 얻어진 혼합 분산액을 1리터 용량의 오토클레이브로 옮겨, 90℃로 가열해서 500r/min으로 6시간 교반하여, 응집 입자를 형성시켰다.
그 후, 100℃로 승온하여 1시간 더 교반하여 응집 입자를 합일시킨 후, 흡인 여과 공정, 세정 공정 및 건조 공정을 거쳐 착색 수지 미립자분말을 얻었다. 착색 수지 미립자분말의 체적중위입경(D50)은 6.9㎛, 수분함량은 0.3중량%였다.
얻어진 착색 수지 미립자분말 100중량부에 대하여 1.0중량부의 소수성 실리카(TS530, 워커 케미사 제품, 개수 평균 입자지름: 8nm)을 첨가하여, 헨셀 믹서를 이용해서 혼합해서 외첨하고, 시안 토너로 하였다. 얻어진 시안 토너의 체적중위입경(D50)은 6.9㎛였다.
시험예 Ⅴ-1 [전사 효율]
컬러 프린터 'MICROLINE 5400'(오키데이터사 제품)에 토너를 실장하여 베타 화상을 인쇄하였다. 이 때, 베타 화상의 감광체상의 토너량을 0.40~0.50mg/㎠로 조정하고, 베타 화상의 인자 도중에 기계를 정지시키고, 전사부를 통과한 후의 감광체에 멘딩 테이프를 붙여, 전사되지 않고 감광체 상에 잔존한 토너를 멘딩 테이프에 옮겨 떼어내고, 감광체에서 멘딩 테이프를 박리하였다. 박리한 멘딩 테이프와 미사용의 멘딩 테이프를 백지에 붙이고, 백지에 붙인 멘딩 테이프의 색상을 색차계 'X-Rite'(X-Rite사 제품)로 측정하여, 색차(ΔE)를 기초로 전사효율을 평가하였다. 전사효율은 ΔE가 4.0 이하를 양호로 한다. 결과를 표 5b에 나타낸다.
수지 수지입자의 입경 수지입자의 CV값 전사효율
실시예V-A1 수지B 96nm 22 0.4
실시예V-A2 수지C 152nm 29 1.3
실시예V-A3 수지D 125nm 24 1.2
실시예V-A4 수지E 100nm 23 1.0
실시예V-A5 수지F 105nm 21 0.9
실시예V-A6 수지G 210nm 63 3.0
실시예V-A7 수지H 190nm 45 3.6
비교예V-A1 수지A 350nm 122 4.5
실시예V-B1 수지B 135nm 26 1.5
비교예V-B1 수지A 416nm 164 4.8
이상의 결과로부터, 피로갈롤 화합물을 조촉매로서 사용해서 얻어진 폴리에스테르를 사용한 실시예의 토너는, 비교예의 토너와 대비해서 수지입자의 입자지름이 작고, 입도 분포도 뚜렷하며, 전사효율이 뛰어난 것을 알 수 있다. 또, 피로갈롤 화합물을 조촉매로서 사용해서 얻어진 폴리에스테르를 사용함으로써, 유기용제를 사용한 실시예 Ⅴ-B1의 방법으로도 침전물의 석출도 없고 양호한 수지분산액이 얻어진다.
실시예 Ⅵ-1
[1단째 반응]
표 6a에 나타내는 원료 모노머 조성 A에 있어서, 트리멜리트산 이외의 원료 모노머, 표 6b에 나타내는 촉매 및 조촉매를 질소도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 장비한 10리터 용량의 4구 플라스크에 넣고, 질소분위기하 235℃에서 반응률 90%에 도달할 때까지 축중합 반응시킨 후, 8kPa로 1시간 더 반응시켰다. 1단째 반응에서의 반응률은 95%였다.
이어서, 표 6b에 나타내는 인 화합물을 5분 걸쳐 연속 첨가해서 30분간 교반하였다.
[2단째 반응]
그 후, 220℃에서 트리멜리트산을 첨가하여, 1시간 반응시킨 후, 8kPa로 원하는 연화점에 도달할 때까지 진공 가교 반응을 행하였다. 2단째 반응 종료시의 전체의 반응률은 91%였다.
[전체 반응 종료후]
플라스크내를 상압으로 되돌리고, 가열 및 교반을 정지해서 반응을 종료하고, 플라스크로부터 얻어진 수지를 150g/분으로 빼내었다. 빼내는 데에는 약 60분의 시간을 필요로 하였다. 이 사이의 수지의 연화점 변화를 추적하기 위해서, 발출(拔出) 개시시(반응 종료 직후)와 발출 개시로부터 30분후에 플라스크 내에서 수지 100g을 채취하여, 냉각하여 연화점을 측정하고, 그 차(ΔTm)를 구하였다. ΔTm이 작을수록 분자량 분포(연화점 분포)가 좁은 축중합계 수지인 것을 나타낸다. 결과를 표 6b에 나타낸다.
[반응계에 5중량%의 수지가 잔류했을 경우의 반응 상태의 확인]
수지의 배치 생산에 수반하는 다음 배치로의 반응계로의 잔류의 영향을 확인하기 위해서, 더불어 9625g(BPA-PO/BPA-EO/TPA=85/15/58(몰비))의 폴리옥시프로필렌(2.05)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(BPA-PO), 폴리옥시에틸렌(2.05)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(BPA-EO) 및 테레프탈산(TPA)을, 실시예 Ⅵ-1에서 얻어진 수지 500g(BPA-PO, BPA-EO 및 TPA의 총량 100중량부에 대하여 5중량부)과 함께, 수지의 잔류가 없는 4구 플라스크에 넣고 질소분위기하 235℃에서 산가가 15mgKOH/g에 도달할 때까지의 시간을 측정하고, 통상 조건하에서의 반응 시간(6.5시간)과의 차를 구하였다.
실시예 Ⅵ-2~Ⅵ-6, Ⅵ-8, Ⅵ-9 및 비교예 Ⅵ-1~Ⅵ-3
표 6b에 나타내는 촉매, 조촉매 및 인 화합물을 사용하여, 표 6b에 나타내는 시점에서 인 화합물을 첨가한 것 이외는 실시예 Ⅵ-1과 마찬가지로 하여, 수지를 얻고, 연화점 변화를 측정하고, 다음 배치를 더 실시하였다. 결과를 표 6b에 나타낸다.
실시예 Ⅵ-7
인 화합물을 1단째 반응에 있어서 반응률이 70% 단계에서 5분 걸쳐 연속적으로 첨가한 것 이외는 실시예 Ⅵ-1과 마찬가지로 하여 수지를 얻고, 연화점 변화를 측정하고, 다음 배치를 더 실시하였다. 결과를 표 6b에 나타낸다.
원료 모노머 원료 모노머 조성Ａ 원료 모노머 조성Ｂ
알코올 성분
BPA-PO1 ) 5950g(85) 3850g(50)
BPA-EO2 ) 975g(15) 3575g(50)
카르복실산 성분
테레프탈산(TPA)
트리멜리트산(TMA)
1926g(58)
1152g(30)
2739g(75)
---
연화점(℃) 140 95
주)괄호내의 수치는 알코올 성분의 총량을 100몰로 할 때의 몰비를 나타낸다.
1) 폴리옥시프로필렌(2.05)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판
2) 폴리옥시에틸렌(2.05)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판
Figure 112008053822372-pat00006
주)촉매, 조촉매 및 인 화합물의 사용량은 원료 모노머 100중량부에 대한 중량비(중량부)를 나타낸다.
1) 촉매 A: 2-에틸헥산 주석(Ⅱ)
촉매 B: 티탄디이소프로필레이트비스트리에탄올아미네이트
2) TBC: t-부틸카테콜
3) 인 화합물 a: 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(솔루티아사
(Solutia Inc.) 제품, 디퀘스트 2010)
인 화합물 b: 아미노트리메틸렌포스폰산(도쿄카세이고교 가부시키가이
샤 제품, 시약)
이상의 결과로부터, 실시예 Ⅵ-1~Ⅵ-9에서는, 인 화합물을 소정의 시점에서 반응계에 첨가함으로써 반응의 진행이 적당히 제어되어 연화점의 분포가 좁은 수지가 얻어짐과 함께, 수지의 오염물(contamination)이 다음 배치에 주는 영향도 작은 것을 알 수 있다. 이에 반해, 인 화합물을 사용하지 않고 있는 비교예 Ⅵ-1, Ⅵ-3에서는 빼내는 동안에도 반응이 진행되고, 또 다음 배치에 주는 영향이 커, 인 화합물을 반응 당초부터 반응계에 첨가한 비교예 Ⅵ-2에서는 1단째 반응에서의 반응 시간이 길어져 있다.
실시예 Ⅵ-10
표 6a에 나타내는 원료 모노머 조성 B를 사용하여, 원료 모노머, 원료 모노머 100중량부에 대하여, 0.5중량부의 촉매 A 및 0.05중량부의 피로갈롤을 질소도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 장비한 10리터 용량의 4구 플라스크에 넣고, 질소분위기하 235℃에서 반응률 90%에 도달할 때까지 축중합 반응시킨 후, 8kPa로 1시간 더 반응시켰다(반응률 95%). 그 후, 상압으로 되돌리고, 원료 모노머 100중량부에 대하여, 0.2중량부의 인 화합물 a를 가해 1시간 교반한 후, 얻어진 수지를 빼내었다. 또한, 사용한 촉매 A 및 인 화합물 a는 표 6b 안의 주석과 동일하다.
수지를 빼낸 후, 실시예 Ⅵ-1과 마찬가지로 해서 다음 배치를 실시하였다. 반응 시간은 통상 조건하에서의 반응 시간(6.5시간)과 동일하였다.
비교예 Ⅵ-4
인 화합물 a를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 Ⅵ-10과 마찬가지로 하여 수지를 얻었다.
수지를 빼낸 후, 실시예 Ⅵ-1과 마찬가지로 해서 다음 배치를 실시하였다. 반응 시간은 통상 조건하에서의 반응 시간(6.5시간)보다도 1시간 짧았다.
[용융 혼련했을 경우의 수지의 연화점의 변화]
실시예 Ⅵ-1 및 비교예 Ⅵ-1의 수지를, 각각 2축 압출기(배럴 설정 온도: 200℃(용융 혼련시의 수지 온도: 210℃)에서 혼련을 행하고, 용융 혼련의 전후의 수지의 연화점을 측정하였다. 결과를 표 6c에 나타낸다.
연화점(℃)
혼련전 혼련후 차
실시예VI-１ 142.5 149.6 7.1
비교예VI-１ 140.7 142.1 1.4
이상의 결과로부터, 실시예 Ⅵ-1의 수지는 비교예 Ⅵ-1의 수지와 대비하여 혼련에 의한 연화점의 변화가 지극히 작은 것을 알 수 있다.
이상 서술한 본 발명은 분명히 동일성 범위의 것이 다수 존재한다. 그러한 다양성은 발명의 의도 및 범위에서 이탈한 것으로 간주되지 않고, 당업자에게 자명한 그러한 모든 변경은 이하의 청구범위의 기술범위 내에 포함된다.

Claims (6)

  1. 축중합 반응에 있어서 촉매와 함께 사용되는 축중합 반응용 조촉매로서,
    서로 인접하는 3개의 수소원자가 수산기로 치환된 벤젠환을 가지는 피로갈롤 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 축중합 반응용 조촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    피로갈롤 화합물이, 식(I):
    Figure 112008053822372-pat00007
    (식 중, R1~R3은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 -COOR4(R4는 수소원자, 탄소수 1~12의 탄화수소기를 나타낸다)를 나타낸다)
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 조촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 조촉매 및 촉매를 사용하여 원료 모노머를 축중합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 축중합계 수지.
  4. 제3항에 있어서,
    촉매가 Sn-C결합을 가지고 있지 않은 주석(Ⅱ) 화합물인 것을 특징으로 하는 축중합계 수지.
  5. 제3항에 있어서,
    촉매가, 식(A):
    Ti(X)n(Y)m (A)
    (식 중, X는 탄소수 4~8의 치환 아미노기, Y는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2~28의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2~28의 알케닐옥시기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2~28의 아실옥시기, n 및 m은 1~3의 정수이며, n과 m의 합은 4이다)
    로 표시되는 티탄 화합물인 것을 특징으로 하는 축중합계 수지.
  6. 제3항에 있어서,
    촉매가, 식(B):
    Ti(Z) 4 (B)
    (Z는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2~28의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2~28의 알케닐옥시기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2~28의 아실옥시기이다)
    로 표시되는 티탄 화합물인 것을 특징으로 하는 축중합계 수지.
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