JP4439005B2 - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法に関する。

近年、高画質化の追求から、トナーの小粒径化が望まれている。トナーの製造方法としては、溶融混練粉砕法と、乳化凝集法などの湿式製法とがあるが、結晶性ポリエステルを主体とした結着樹脂を用いたトナーを溶融混練粉砕法で製造する場合、粉砕制御が困難となり実用的でない。

特許文献１及び特許文献２には、湿式製法である乳化凝集法での製造に関する発明が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、有機溶剤に溶解し得る樹脂に限定され、有機溶剤に対する溶解度が小さい樹脂の場合には収率が極端に低下する。また、特許文献２に記載の方法では、特定の原料モノマーからなる結晶性ポリエステルに限定される。
特開２００３−１２２０５１号公報（請求項１） 特開２００１−３０５７９６号公報（請求項１、２）

本発明の課題は、結着樹脂の種類に限定されず、収率よく小粒径の電子写真用トナーを製造することができる方法及び該製造方法により得られる電子写真用トナーを提供することにある。

即ち、本発明は、
〔１〕 結着樹脂及び着色剤を含有してなる電子写真用トナーの製造方法であって、非イオン性界面活性剤の存在下、該非イオン性界面活性剤の曇点から上下にそれぞれ10℃の温度範囲内で、水系媒体中で該結着樹脂を体積中位粒径（Ｄ₅₀）0.05〜3μｍに微粒化する工程を有する電子写真用トナーの製造方法、並びに
〔２〕 前記〔１〕記載の製造方法により得られる電子写真用トナーであって、結晶性ポリエステルをトナー中60重量％以上含有してなり、体積中位粒径（Ｄ₅₀）が1〜7μｍである電子写真用トナー
に関する。

本発明により、樹脂の種類に限定されることなく、小粒径の電子写真用トナーを収率よく得ることができる。さらに、本発明の製造方法は、有機溶剤を用いなくともトナーを製造することができるため、環境面、省エネルギー面からも有用な方法である。

本発明により得られる電子写真用トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するものである。

結着樹脂としては、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル、ポリエステルポリアミド、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、複数の樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂等が挙げられ、これら２種以上を混合して用いてもよい。低温定着性の観点から、少なくとも結晶性ポリエステルを含有することが好ましい。この場合、結晶性ポリエステルと共に用いる結着樹脂としては、結晶性ポリエステルとの相溶性及びトナーの定着性の観点から、非晶質ポリエステル成分とビニル系樹脂成分とが部分的に化学結合したハイブリッド樹脂及び非晶質ポリエステルが好ましく、中でも非晶質ポリエステルがより好ましい。

結着樹脂中の結晶性ポリエステルの含有量は、低温定着性の観点から、60重量％以上が好ましく、75重量％以上がより好ましく、80重量％以上がさらに好ましい。また、結晶性ポリエステルのトナー中の含有量は、60重量％以上が好ましく、75重量％以上がより好ましく、80〜95重量％がさらに好ましい。

ポリエステルの結晶化の度合いは、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、軟化点／吸熱の最高ピーク温度で定義される結晶性指数によって表わされ、一般にこの値が1.5を超えると樹脂は非晶質であり、0.6未満のときは結晶性が低く非晶質部分が多い。結晶化の度合いは、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。

本発明における結晶性ポリエステルは、この結晶性指数が0.6〜1.5のものをいう。結晶性ポリエステルの結晶性指数は、低温定着性の観点からは、0.8〜1.3が好ましく、より好ましくは0.9〜1.1、さらに好ましくは0.98〜1.05である。

本発明における結晶性ポリエステルは、通常の原料モノマーの縮重合反応によって製造することができる。即ち、カルボン酸成分とアルコール成分とを触媒の存在下に脱水縮重合させて製造することができる。

カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数１〜３)エステル等が挙げられる。上記のような酸、酸無水物、及び酸のアルキルエステルを本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。

カルボン酸成分には、ポリエステルの結晶性を促進する観点から、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸等の炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物が含有されていることが好ましい。これらの炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物の全カルボン酸成分中の割合は、ポリエステルの結晶性を促進する観点から、好ましくは80〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％である。中でもフマル酸及び／又はコハク酸が、好ましくは80〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％含有されていることが好ましい。

また、トナーの帯電性及び耐久性の観点からは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香環を有する芳香族ジカルボン酸化合物やシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸化合物が含有されていることが好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸化合物や脂環式ジカルボン酸化合物の全カルボン酸成分中の含有量は、トナーの帯電性及び耐久性の観点から、80〜100モル％が好ましく、90〜100モル％がより好ましい。なかでも、テレフタル酸が、全カルボン酸成分中、好ましくは80〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％含有されていることが好ましい。

一方、アルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール；ポリオキシプロピレン（2.2）-2、2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンに代表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール等が挙げられる。

アルコール成分には、ポリエステルの結晶性を促進する観点から、炭素数２〜８の脂肪族ジオールが含有されていることが好ましく、中でもα、ω―直鎖アルカンジオール、さらには、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオールが好ましい。

炭素数２〜８の脂肪族ジオールの全アルコール成分中の含有量は、ポリエステルの結晶性を促進する観点から、好ましくは80〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％である。なかでも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、又はこれらの混合物が、全アルコール成分中、好ましくは80〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％含有されていることが望ましい。

即ち、ポリエステルの結晶性を促進するためには、結晶性ポリエステルが、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを80〜100モル％含有したアルコール成分とカルボン酸化合物であるカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであることが好ましく、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを90〜100モル％含有したアルコール成分とカルボン酸化合物であるカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであることがさらに好ましい。

また、さらにポリエステルの結晶性を促進するためには、結晶性ポリエステルが、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを80〜100モル％含有したアルコール成分と炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物を80〜100モル％含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであることが好ましく、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを90〜100モル％含有したアルコール成分と炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物を90〜100モル％含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであることがさらに好ましい。

一方、トナーの帯電性及び耐久性の観点からは、結晶性ポリエステルが、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを80〜100モル％含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物及び／又は脂環式ジカルボン酸化合物を80〜100モル％含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであることが好ましく、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを90〜100モル％含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物及び／又は脂環式ジカルボン酸化合物を90〜100モル％含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであることがさらに好ましい。

結晶性ポリエステルの融点は、低温定着性の観点から、好ましくは60〜150℃、より好ましくは60〜130℃、さらに好ましくは60〜120℃である。

結晶性ポリエステルの数平均分子量は、乳化性、定着性及び耐オフセット性の観点から、2000〜100000が好ましく、2000〜20000がより好ましく、2000〜10000がさらに好ましく、2000〜8000がさらに好ましい。

一方、非晶質ポリエステルのアルコール成分には、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数2〜3）オキサイド（平均付加モル数1〜16）付加物等のビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物が含有されていることが好ましい。

式（Ｉ）で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、5モル％以上が好ましく、50モル％以上がより好ましく、80モル％以上がさらに好ましく、100モル％が特に好ましい。

非晶質ポリエステルの軟化点は95〜160℃、ガラス転移点は50〜75℃であることが、それぞれ好ましい。

非晶質ポリエステルの数平均分子量は、耐久性及び定着性の観点から、1000〜10000が好ましく、1000〜50000がより好ましく、1000〜12000がさらに好ましい。

本発明における結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルは、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられ、樹脂の乳化性とそれを用いたトナーの耐環境特性との両立の観点からカルボキシル基が好ましい。結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの分子鎖末端の酸基の数量は、乳化粒子の安定性並びにトナーの粒度分布及び粒径を決める一つの重要な因子である。乳化粒子を安定にし、かつ小粒径のトナーをシャープな粒度分布で得るためには、該分子鎖末端の酸基の数量は、結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステル１ｇ当たり、0.015〜0.9mmolが好ましく、0.08〜0.85mmolがより好ましく、0.15〜0.8mmolがさらに好ましく、0.25〜0.75mmolがさらに好ましい。

結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの酸価は、乳化粒子を安定にし、かつ小粒径のトナーをシャープな粒度分布で得る観点から、例えば、結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステル１ｇあたり、1〜50mgKOH/gが好ましく、5〜48mgKOH/gがより好ましく、10〜45mgKOH/gがさらに好ましく、15〜40mgKOH/gがさらに好ましい。

また、必要に応じて、カルボン酸成分としてトリメリット酸等の多価酸や、アルコール成分としてペンタエリスリトール等の多価アルコールを用いてポリエステルの分子主鎖中にカルボキシル基を導入することもできる。ポリエステルの分子主鎖中の酸基の数量は、結晶化阻害の観点から、ポリエステルを構成するカルボン酸成分全体のモル数に対して、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下である。

また、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルにおける、分子主鎖中の酸基／分子鎖末端の酸基で表されるモル比は、同様の観点から、30モル％以下が好ましく、20モル％以下がより好ましく、10モル％以下がさらに好ましく、5モル％以下がさらに好ましく、2モル％以下がさらに好ましい。

結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの分子主鎖中の酸基及び分子鎖末端の酸基の量は、ポリエステルの原料酸及び原料アルコールの構造と仕込み比率、ポリエステルの数平均分子量、及び酸価の測定から計算できる。また、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）や光電子分光法（ＸＰＳ，ＥＳＣＡ等）等の分析手法を酸価の測定と組み合わせて求めることもできる。

着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料を１種又は２種以上を併せて使用することができる。

さらに、本発明により得られるトナーには、離型剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤が、適宜添加されていてもよい。

本発明におけるトナーは、離型剤を含有することが好ましい。離型剤の添加により定着工程で離型性が向上し、接触加熱型定着方式では定着ロールに塗布する離型オイルを減少させる又はなくすことができる。

離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンラックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

離型剤の融点は、耐ブロッキング性及び結着樹脂の低温定着性への影響を考慮すると、50〜120℃が好ましく、結着樹脂の融点以下であることがより好ましい。離型剤の配合量は、低温オフセットへの効果、帯電性への影響、及びトナー樹脂のキャリアへのスペントなどの影響を考慮すると、結着樹脂100重量部に対して、好ましくは1〜20重量部、より好ましくは2〜15重量部、さらに好ましくは2〜10重量部である。

荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体等が挙げられる。

本発明のトナーの製造方法は、非イオン性界面活性剤の存在下、特定の温度範囲で、水系媒体中で結着樹脂を微粒化する工程に特徴を有し、その後、例えば、微粒化させた結着樹脂を凝集させて（凝集工程）、凝集粒子を得た後、凝集粒子を合一させ（合一工程）、得られた合一粒子を分離し、洗浄、乾燥して、電子写真用トナーを得ることができる。

結着樹脂と非イオン性界面活性剤とを混合し、加熱、攪拌することにより、混合物の粘度が低下し、結着樹脂を微粒化させることができるが、本発明者らは、混合物の粘度の低下が、非イオン性界面活性剤が結着樹脂に相溶し、驚くことに樹脂の軟化点が見掛け上、低下することによるものであることを見出した。この現象を利用して、非イオン性界面活性剤が相溶した結着樹脂の見かけ上の軟化点を水の沸点以下に下げることができれば、樹脂単独では100℃以上の融点又はガラス転移点を有する結着樹脂でも、常圧で水を滴下することにより、結着樹脂が水中に分散した分散液を得ることができる。少なくとも水と非イオン性界面活性剤があればよいため、有機溶剤に不溶な樹脂にも適用できる他、特許文献１、２等で用いられているような有機溶剤の回収や作業環境維持のための設備負担も不要となり、経済的に樹脂分散液を製造できるという利点も有する。従って、本発明に用いられる水系媒体は、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは95重量％以上、より好ましくは99重量％以上含有するものであり、本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく水のみを用いても結着樹脂を微粒化させることができる。

そこで、非イオン性界面活性剤を結着樹脂に相溶させる条件についてさらに検討した結果、曇点における非イオン性界面活性剤の性質の変化が重要な要因となっていることを見出した。

即ち、一般に、非イオン性界面活性剤の水溶液の温度をあげていくと、ある温度で透明な水溶液が濁り始める。この温度を曇点という。これは、界面活性剤が水に溶解し、分子中の親水基と水との水素結合が切断されることにより生じる。従って、曇点以上の温度では、非イオン性界面活性剤は油溶性となり、界面活性能がなくなる。そこで、本発明者らは、樹脂微粒子の粒径を制御する手段として、非イオン性界面活性剤のこの性質を利用できることに着目した。すなわち、従来、一般に樹脂微粒子の乳化を助けるために用いられていた量よりはるかに多い量の非イオン性界面活性剤を使用し、分散又は乳化系をその曇点付近の温度に制御することで、非イオン性界面活性剤を結着樹脂に相溶させることができ、驚くことに樹脂微粒子の粒径を容易に変化させることが可能となった。

結着樹脂を微粒化させる際、系内の温度は非イオン性界面活性剤の曇点から上下にそれぞれ10℃、好ましくは8℃、より好ましくは5℃の温度範囲内に保つことが重要である。非イオン性界面活性剤の曇点から10℃を超えて高いと非イオン性界面活性剤の分散能が低下し、曇点から10℃を超えて低いと分散効率が低くなる。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルあるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、ポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、非イオン性界面活性剤にアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤を併用してもよい。

非イオン性界面活性剤の使用量は、結着樹脂の融点を下げる観点から、結着樹脂100重量部に対して、5重量部以上が好ましく、8重量部以上がより好ましく、10重量部以上がさらに好ましく、20重量部以上がさらに好ましい。一方、トナーに残存する非イオン性界面活性剤を制御する観点からは、80重量部以下が好ましく、70重量部以下がより好ましく、60重量部以下がさらに好ましい。これらを両立させる観点から、非イオン性界面活性剤の使用量は、結着樹脂100重量部に対して、5〜80重量部が好ましく、8〜80重量部がより好ましく、10〜70重量部がさらに好ましく、20〜60重量部がさらに好ましい。

非イオン性界面活性剤の曇点は、常圧、水中で結着樹脂を微粒化させる場合には、70〜105℃が好ましく、80〜105℃がより好ましい。

粒子の凝集・合一工程では、トナー粒径を制御させる観点から、緩慢な凝集及び速やかな合一を行うことが望ましい。かかる観点から、凝集工程は非イオン性界面活性剤の曇点付近の温度で行うことが好ましく、合一工程は非イオン性界面活性剤の曇点以上の温度で行うこと好ましい。この温度調整は、界面活性剤が効果的に働く温度で凝集させ、界面活性剤が効果を失う温度で合一させることを意味する。

また、凝集・合一工程では、結着樹脂が融着する必要があるため、ともに結着樹脂の軟化点近傍で行うことが好ましい。したがって、凝集工程から合一工程にかけて行われるトナーの形状制御及び粒径制御の観点から、非イオン性界面活性剤の曇点（Tc）と結着樹脂の軟化点（Ts）は、
Ts−30＜Tc＜Ts
の関係にあることが好ましく、
Ts−30＜Tc＜Ts−10
の関係にあることがより好ましい。

非イオン性界面活性剤の選択では、樹脂との相溶性のよいものを選択することが重要である。安定な結着樹脂の分散液を得るためには、非イオン性界面活性剤のＨＬＢは12〜18であることが好ましく、結着樹脂の種類によっては2種以上の異なるＨＬＢの非イオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。たとえば、親水性が高い樹脂の場合は、ＨＬＢが12〜18の非イオン性界面活性剤を最低１種類用いればよいが、疎水性の高い樹脂の場合は、ＨＬＢの低いもの、例えばＨＬＢが7〜10程度のものと、ＨＬＢの高いもの、例えばＨＬＢが14〜20ものを併用して、両者のＨＬＢの加重平均を12〜18に調整することが好ましい。この場合、主としてＨＬＢが7〜10程度のものが樹脂を相溶化させ、ＨＬＢの高いものが水中での樹脂の分散を安定化させているものと推定される。

結着樹脂を微粒化させる工程では、例えば、結着樹脂と非イオン性界面活性剤との混合物を攪拌し、系内に均一に混合した状態で、水（好ましくは、脱イオン水または、蒸留水）を滴下することが好ましい。なお、この際、非イオン性界面活性剤と相溶した結着樹脂が水と分離しないように留意することが好ましい。

水の混合量は、続く工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂100重量部に対して100重量部以上であることが好ましい。

非イオン性界面活性剤の量、攪拌力、及び水の滴下速度により、分散液における結着樹脂の分散粒径を制御することができる。

なお、結着樹脂がカルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する場合は、結着樹脂を全部もしくは一部を中和した後、又は中和しながら水を添加してもよい。結着樹脂に酸性基を有するものを用いる場合は、非イオン性界面活性剤の因子に加え、樹脂の自己乳化性の因子が樹脂分散粒径の制御因子となる。

結着樹脂の溶融粘度及び融点の低下、並びに生成する分散液の分散性の向上を目的として、必要に応じて分散剤を用いることができる。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩が挙げられる。分散剤の配合量は、乳化安定性及び洗浄性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、20重量部以下が好ましく、15重量部以下がより好ましく、10重量部以下がさらに好ましい。

結着樹脂の分散液を調製する系内の固形分濃度は、分散液の安定性と凝集工程での分散液の取扱い性の観点から、7〜50重量％が好ましく、より好ましくは7〜40重量％、さらに好ましくは10〜30重量％である。なお、固形分には、樹脂、非イオン性界面活性剤等の不揮発性成分が含まれる。

微粒化させた結着樹脂の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、その樹脂から得ようとするトナーの粒径に応じて選択するが、0.05〜3μｍであり、より高画質のトナーを得るためには、好ましくは0.05〜0.5μｍ、より好ましくは0.05〜0.3μｍ、さらに好ましくは0.05〜0.2μｍである。

着色剤及び離型剤、荷電制御剤等の添加剤はいずれの工程で添加してもよいが、例えば、微粒子化した結着樹脂を凝集させる前に、結着樹脂の分散液と、着色剤の分散液等とを混合し、少なくとも結着樹脂と着色剤とを構成成分とする凝集粒子が得ることができる。

微粒化させた結着樹脂を含む分散液は、小粒径のトナーを高収率で製造する観点から、凝集工程に進める前に、室温まで冷却することが好ましい。

前記結着樹脂の分散液に、必要に応じて着色剤やその他の添加剤を例えば分散液にして混合し、少なくとも結着樹脂と着色剤とを構成成分とする凝集粒子に成長させる。

凝集工程における系内の固形分濃度は、必要に応じて結着樹脂の分散液に水を添加して調整することができ、均一な凝集を起こさせるためには、5〜50重量％が好ましく、5〜30重量％がより好ましく、5〜20重量％がさらに好ましい。

また、凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、結着樹脂及び着色剤等の微粒子の凝集性とを両立させる観点から、2〜10が好ましく、4〜8がより好ましく、4.5〜7.5がさらに好ましい。

同様な観点から凝集工程系内の温度は、結着樹脂の軟化点−50℃以上、軟化点−10℃以下が好ましく、軟化点−30℃以上、軟化点−10℃以下がより好ましい。

凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等、無機系では、無機金属塩、２価以上の金属錯体、等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。その中でも、３価のアルミニウム塩およびその重合体は添加量が少なくて凝集能力が高く、簡便に製造できるため好ましい。また、帯電特性制御の観点からは、金属錯体、４級塩のカチオン性界面活性剤がさらに好ましい。

凝集剤の使用量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、30重量部以下が好ましく、20重量部以下がより好ましく、10重量部以下がさらに好ましい。

凝集剤は、水性媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。

前記凝集工程で得られた少なくとも結着樹脂と着色剤とを構成成分とする凝集粒子を、加熱して、合一させる。

凝集粒子を合一させる際の加熱温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂の軟化点−10℃以上、軟化点＋10℃以下が好ましく、軟化点−5℃以上、軟化点＋10℃以下がより好ましく、軟化点以上、軟化点＋10℃以下がさらに好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。

凝集工程及び合一工程においては、高画質化のためにトナーの粒度分布を狭くする観点から、微粒化された結着樹脂の昇温を、少なくとも２段階の温度で一定時間保持しながら行うことが好ましい。具体的には、微粒化された結着樹脂を水系媒体中で、少なくとも、式(I)及び(II)：
(I) Ｔs−100＜Ｔ_１＜Ｔs−5
(II) Ｔ_１＜Ｔ_２≦Ｔ_１＋20
（式中、Ｔsは結着樹脂の軟化点（℃）を示す）
を満足するＴ_１℃及びＴ_２℃で、それぞれ30〜180分間保持することが好ましい。なお、Ｔ_１℃及びＴ_２℃とはそれぞれ保持時間内の平均温度であり、ともに好ましくは±2℃、より好ましくは±1℃、さらに好ましくは±0.5℃の範囲内に制御されることが望ましい。

上記２段階の昇温においては、主に、Ｔ_１℃にて、ある粒度分布をもった凝集粒子が生成し、Ｔ_２℃にて、生成した凝集粒子が合一している。表面エネルギーが相対的に高い小粒径の粒子は、表面エネルギーが相対的に低い大粒径の粒子に比べ粒子成長が速いため、２段階の昇温工程を経ることにより、粒径が揃い、得られる粒子の粒度分布が狭くなるものと推定される。

式(I)において、Ｔ_１は、結着樹脂の粘度を制御し、より均一な凝集を促進する観点から、(Ｔs−100)℃より高く、急速な凝集と粒子の肥大化を防止する観点から、(Ｔs−5)℃より低いことが好ましい。これらの観点から、式(I)は、好ましくは
Ｔs−100＜Ｔ_１＜Ｔs−20
であり、より好ましくは
Ｔs−90＜Ｔ_１＜Ｔs−20
である。

Ｔ_１℃で保持終了時に生成する凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、最終的に製造しようとするトナーの粒径にもよるが、続くＴ_２℃で得られる合一粒子の粒度分布又はトナーの粒度分布を狭くする観点から、1〜6μｍが好ましく、1.5〜5.5μｍがより好ましく、2〜5μｍがさらに好ましい。

また、合一粒子の生成を穏やかに行いトナーの粒度分布を狭くする観点から、式(II)は、好ましくは
Ｔ_１＜Ｔ_２≦Ｔ_１＋15
であり、より好ましくは、
Ｔ_１＋2≦Ｔ_２≦Ｔ_１＋15
である。

Ｔ_１℃及びＴ_２℃で保持する時間は、それぞれ30〜180分間が好ましく、30〜90分間がより好ましい。なお、Ｔ_１からＴ_２に昇温する過程でさらに別の温度で保持してもよい。

微粒化された結着樹脂を水系媒体中で昇温する際、30℃付近から徐々に凝集が始まる。そのため、結着樹脂が30℃〜Ｔ_２℃の温度範囲にある時間は、凝集粒子が十分に合一した合一粒子を生成させる観点及びトナーを搭載したプリンタ等の機内でのトナー粒子の破砕を抑制する観点から、1時間以上が好ましく、1〜8時間がより好ましい。また、粒子内の添加剤（着色剤、離型剤等）が合一の過程で凝集するのを防止する観点からは、6時間以下が好ましい。これらの観点から、結着樹脂が30℃〜Ｔ_２℃の温度範囲にある時間は、1〜8時間が好ましく、1〜6時間がより好ましく、1.5〜5時間がさらに好ましく、1.5〜4.5時間がさらに好ましい。なお、この時間を調整することにより、トナーの形状制御も可能である。例えば、時間を短くすると、トナー形状はジャガイモ状になる傾向があり、時間を長くすると、トナー形状は球状に近くなる傾向がある。

得られた合一粒子を、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程を供することにより、トナーを得ることができる。

洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。

また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは1.5重量％以下、さらには1.0重量％以下に調整することが好ましい。

本発明により、高精細、高画質に適した、球形で小粒径かつ粒度分布が狭いトナーを得ることができる。

高画質化と生産性の観点から、トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は1〜7μｍが好ましく、2〜7μｍがより好ましく、3〜6μｍがさらに好ましい。

また、トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、60〜140℃が好ましく、60〜130℃がより好ましく、60〜120℃がさらに好ましい。また、示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度は、同様の観点から、60〜140℃が好ましく、60〜130℃がより好ましく、60〜120℃がさらに好ましい。

本発明により得られたトナーには、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。

外添剤の個数平均粒子径は好ましくは4〜200ｎｍ、より好ましくは8〜30ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。

外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー100重量部に対して、1〜5重量部が好ましく、1.5〜3.5重量部がより好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー100重量部に対して、疎水性シリカを1〜3重量部用いることで、前記所望の効果が得られる。

本発明により得られる電子写真用トナーは、非磁性一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

１．樹脂の酸価
JIS K0070に従って測定する。

２．樹脂の軟化点、吸熱の最高ピーク温度、融点及びガラス転移点
（１）軟化点
高化式フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量(流れ値)をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

（２）吸熱の最高ピーク温度及び融点
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差のときには該ピーク温度を融点とし、軟化点より20℃以上低いときには該ピークはガラス転移に起因するピークとする。

（３）ガラス転移点
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定する。軟化点より20℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より20℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。なお、ガラス転移点は、樹脂の非晶質部分に特有の物性であり、一般には非晶質ポリエステルで観測されるが、結晶性ポリエステルでも非晶質部分が存在する場合には観測されることがある。

３．樹脂の結晶性指数
上記に従って測定した軟化点及び吸熱の最高ピーク温度を用い、下記式から、結晶性の度合いとして結晶性指数を算出する。
結晶性指数＝軟化点／吸熱の最高ピーク温度

４．樹脂の数平均分子量
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、結晶性ポリエステルはクロロホルムに、非晶質ポリエステルはテトラヒドロフランに、溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量分布測定
溶解液として、結晶性ポリエステルを測定する場合はクロロホルムを、非晶質ポリエステルを測定する場合はテトラヒドロフランを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：CO-8010（東ソー社製）
分析カラム：GMHLX＋G3000HXL（東ソー社製）

５．樹脂の分散粒径及び凝集・合一粒子の粒径
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（堀場製作所製、LA-920）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定する。

６．トナーの粒径
（１）分散液の調製：分散液（エマルゲン 109P（花王製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5重量％水溶液）5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液（アイソトンII（ベックマンコールター社製））25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させ分散液を得る。
（２）測定装置：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μｍ
測定粒径範囲：2〜60μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
（３）測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子について、体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

結晶性ポリエステルの製造例１
1,6-ヘキサンジオール1652g、ネオペンチルグリコール364g、テレフタル酸2905g及びジブチル錫オキサイド10gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、200℃でテレフタル酸の粒が観測されなくなるまで反応させた後、さらに、8.3kPaにて1時間反応させて、樹脂Ａを得た。樹脂Ａの軟化点は115.6℃、吸熱の最高ピーク温度（融点）は118.6℃、結晶性指数は0.98、酸価は35mgKOH/g、数平均分子量は4450であった。

非晶質ポリエステルの製造例１
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン16800g、フマル酸5800ｇ及びジブチル錫オキサイド15gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で攪拌し、ASTM D36-86に準拠して測定した軟化点が100℃に達するまで反応させて、樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂの軟化点は98℃、吸熱の最高ピーク温度は63℃、結晶性指数は1.6、ガラス転移点は56℃、酸価は22.4mgKOH/g、数平均分子量は2930であった。

非晶質ポリエステルの製造例２
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン33750ｇ、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン325ｇ、フマル酸6960ｇ、テレフタル酸6723ｇ及びジブチル錫オキサイド15ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した４つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で攪拌し、ASTM D36-86に準拠して測定した軟化点が110℃に達するまで反応させて、樹脂Ｃを得た。樹脂Ｃの軟化点は111℃、吸熱の最高ピーク温度は70℃、結晶性指数は1.59、酸価は24.0mgKOH/g、数平均分子量4090であった。

非晶質ポリエステルの製造例３
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン17500ｇ、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン16250ｇ、テレフタル酸11450ｇ、無水トリメリット酸4800ｇ、無水ドデセニルコハク酸1600ｇ及びジブチル錫オキサイド15ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した４つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で攪拌し、ASTM D36-86に準拠して測定した軟化点が125℃に達するまで反応させて、樹脂Ｄを得た。樹脂Ｄの軟化点は125℃、吸熱の最高ピーク温度は69℃、結晶性指数は1.81、酸価は21.0mgKOH/g、数平均分子量3390であった。

実施例１
5リットル容のステンレス釜で樹脂Ａ 200g及び、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル（EO=9モル付加）、曇点：98℃、HLB：15.3）100ｇをカイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、170℃で溶融させた。内容物を非イオン性界面活性剤の曇点より3℃低い95℃で安定させ、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、中和剤として水酸化ナトリウム水溶液（濃度：5重量％）を68.5ｇ滴下した。続いて、カイ型の攪拌機で300r/minの攪拌下、脱イオン水を滴下し、計1631.5ｇを添加した。この間、系の温度は95℃に保持し、200メッシュ（目開き：105μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂Ａを含む樹脂分散液を得た。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径は0.47μｍ、固形濃度は12.0重量％、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

得られた樹脂分散液400gとシアン顔料水分散液40g（濃度：5重量％）とを1リットル容の容器で室温(25℃)下混合した。次に、この混合物に凝集剤として塩化カルシウム1g分の水溶液を加え、炭酸ナトリウム水溶液（濃度：10重量％）でpH=7に調整した後、ホモミキサーを用いて、5000r/minの回転数で室温下1時間攪拌した。その結果、生じた混合分散液を1リットル容のオートクレーブに移し、105℃（Ｔ_１）に加熱し500r/minで6時間攪拌し、凝集粒子を形成させた。生成した凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は5.1μｍであった。

その後、125℃（Ｔ_２）に昇温し、さらに1時間攪拌して、凝集粒子を合一させた後、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末を得た。着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は6.7μｍ、水分含量は0.3重量％であった。30℃からＴ_２℃の時間は、7時間40分であった。

この着色樹脂微粒子粉末100重量部に対して１．0重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー製、TS530、個数平均粒子径：8nm)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は6.7μｍ、軟化点は110℃であった。

得られたトナーに平均粒径60μｍのシリコンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製）を添加し、混合した現像剤を市販の複写機で印字したところ、良好な画像が得られた。

実施例２
10リットル容のステンレス釜で樹脂Ｂ 1000g及び非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンステアリルエーテル（EO=20モル付加）、曇点：74℃、HLB：13.9）200ｇをカイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下170℃で溶融させた。内容物を非イオン性界面活性剤の曇点より４℃高い78℃で安定させ、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、水酸化カリウム水溶液（濃度：5重量％）を9ml/分の速度で11分間滴下した。続いて、カイ型の攪拌機で300r/minの攪拌下、脱イオン水を8ml/分の速度で滴下し、計18300ｇを添加した。この間、系の温度は78℃に保持し、200メッシュ（目開き：105μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂Ｃを含む樹脂分散液を得た。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径は0.13μｍ、固形濃度は20重量％、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

得られた樹脂分散液400gとシアン顔料水分散液40g（濃度：5重量％）とを1リットル容の容器で室温下混合した。次に、この混合物に凝集剤として塩化カルシウム1g分の水溶液を加え、炭酸ナトリウム水溶液（濃度：10重量％）でpH=6.8に調整した後、ホモミキサーを用いて、5000r/minの回転数で室温下1時間攪拌した。その結果、生じた混合分散液を2リットル容の４つ口フラスコに移し、80℃（Ｔ_１）に加熱し100r/minで4.5時間攪拌し、凝集粒子を形成させた。生成した凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は4.9μｍであった。

その後、99℃（Ｔ_２）に昇温し、さらに1時間攪拌して、凝集粒子を合一させた後、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末を得た。着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は5.6μｍ、水分含量は0.4重量％であった。30℃からＴ_２℃の時間は、6時間10分であった。

以降、実施例１と同様にして疎水性シリカを外添し、キャリアと混合して現像剤を調製した。得られたシアントナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は5.6μｍ、軟化点は88℃であった。
得られた現像剤を市販の複写機で印字したところ、良好な画像が得られた。

実施例３
5リットル容のステンレス釜で樹脂Ｃ 260g、樹脂Ｄ 140g、銅フタロシアニン20ｇ及び、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル（EO=12モル付加）、曇点：98℃、HLB：14.6）80ｇをカイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、150℃で溶融させた。内容物を非イオン性界面活性剤の曇点より3℃低い95℃で安定させ、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、中和剤として水酸化ナトリウム水溶液（濃度：5重量％）を64ｇ滴下した。続いて、カイ型の攪拌機で300r/minの攪拌下、脱イオン水を滴下し、計1270ｇを添加した。この間、系の温度は95℃に保持し、200メッシュ（目開き：105μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂Ａを含む樹脂分散液を得た。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径は0.15μｍ、固形濃度は31.0重量％、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
得られた樹脂分散液400gを２Ｌ容のガラス製セパラブルフラスコにいれ、次に、この混合物に凝集剤として塩化カルシウム1.5g分の水溶液、花王社製のアニオン性界面活性剤「ポイズ530」を0.5ｇ加え、30℃で10分間攪拌した。その後、脱イオン水を添加し、固形分濃度を20重量％に調整した。また、その時のｐＨは6.7だった。
その後、1時間かけて80℃（Ｔ_１）に昇温し、さらに1時間加熱攪拌して、顔料含有樹脂粒子を凝集させた。生成した凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は4.8μｍであった。その後、15分かけて82℃（Ｔ_２）に昇温し、さらに1時間加熱攪拌した。その後、室温まで徐々に冷却させ、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末を得た。着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径は5.0μｍ、水分含量は0.3重量％であった。30℃からＴ_２℃の時間は、3時間30分であった。

この着色樹脂微粒子粉末100重量部に対して1.0重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー製、TS530、個数平均粒子径：8nm)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーの体積中位粒径は5.0μｍ、軟化点は110℃であった。

得られたトナーに平均粒径60μｍのシリコンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製）を添加し、混合した現像剤を市販の複写機で印字したところ、良好な画像が得られた。

比較例１
非イオン性界面活性剤の代わりに水100gを使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂分散液の調製を試みた。
しかしながら、非イオン性界面活性剤の代わりに使用した水の添加及び水酸化ナトリウム水溶液（濃度：5重量％）の添加により、系の温度が110℃付近まで下がったところで、攪拌が困難となり、樹脂分散液の調製ができなくなった。

比較例２
樹脂Ａ及びメチルエチルケトンをデスパーで混合し、固形分含有量を55重量％に調整して樹脂溶解液の調製を試みたが、樹脂Ａが不溶物として残り、有機溶剤を用いた樹脂分散液の調製はできなかった。

本発明により得られるトナーは、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims (9)

1. 結着樹脂及び着色剤を含有してなる電子写真用トナーの製造方法であって、非イオン性界面活性剤の存在下、該非イオン性界面活性剤の曇点から上下にそれぞれ10℃の温度範囲内で、水を95重量％以上含有する水系媒体中で該結着樹脂を体積中位粒径（Ｄ₅₀）0.05〜3μｍに微粒化する工程、及び微粒化された結着樹脂を該水系媒体中で、少なくとも、式(I)及び(II)：
   (I) Ｔs−100＜Ｔ _１ ＜Ｔs−5
   (II) Ｔ _１ ＜Ｔ _２ ≦Ｔ _１ ＋20
   （式中、Ｔsは結着樹脂の軟化点（℃）を示す）
   を満足するＴ _１ ℃及びＴ _２ ℃で、それぞれ30〜180分間保持することにより、微粒化された結着樹脂を凝集させ、得られた凝集粒子を合一する工程を有する電子写真用トナーの製造方法。
2. 非イオン性界面活性剤のＨＬＢが、12〜18である請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法。
3. 非イオン性界面活性剤の使用量が、結着樹脂100重量部に対して5重量部以上である請求項１又は２記載の電子写真用トナーの製造方法。
4. Ｔ_１℃での保持終了時に生成する凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）が1〜6μｍである請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
5. 微粒化された結着樹脂を水系媒体中で昇温する際、該結着樹脂が30℃〜Ｔ_２℃の温度範囲にある時間が1〜8時間である、請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
6. 結着樹脂が、融点が60〜150℃で、結晶性指数が0.6〜1.5である結晶性ポリエステルを含有してなる請求項１〜５いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
7. 非イオン性界面活性剤の曇点が70〜105℃である、請求項１〜６いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
8. 結着樹脂の軟化点（Ts）と非イオン性界面活性剤の曇点（Tc）とが、Ts−30＜Tc＜Tsの関係にある請求項１〜７いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
9. 請求項１〜８いずれか記載の製造方法により得られる電子写真用トナーであって、結晶性ポリエステルをトナー中60重量％以上含有してなり、体積中位粒径（Ｄ₅₀）が1〜7μｍである電子写真用トナー。