JP5025959B2 - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。

近年、高画質化の追求から、定着性に優れた小粒径トナーの開発が望まれている。トナー用結着樹脂としては、スチレンアクリル樹脂やポリエステル等が知られているが、耐久性に優れることからポリエステルが広く使用されている。また、トナーの製造方法としては、溶融混練粉砕法と、乳化凝集法等の湿式製法とがあるが、ポリエステルを主体とした結着樹脂を用いた小粒径トナーを溶融混練粉砕法で製造する場合、粉砕制御が困難である。

特許文献１及び特許文献２には、湿式製法である乳化凝集法での製造に関する発明が開示されている。
特開２００４-１９８５９８号公報 特開平９-３１１５０２号公報

定着性の改良には、ワックスを内添することが効果的であるが、湿式法でトナーを製造する場合には、ワックスは溶解性が低く分散不良となりやすい。特に、乳化凝集法では溶融混練法と異なり機械的なシェアが製造工程で加わらないため、一般的にワックスの均一分散はより困難である。ワックスの分散性が不均一であると、トナーの保存性や耐久性が低下する。

本発明の課題は、小粒径トナーであっても効率よく製造し得る方法により得られる電子写真用トナーであって、保存性及び耐久性に優れた電子写真用トナーを提供することにある。

本発明は、結着樹脂とポリオレフィンワックス及び／又はパラフィンワックスとを含有してなる原料を溶液中で粒子化する工程を含む方法により得られる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が、少なくとも縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを用いて得られる樹脂を含有してなる電子写真用トナーに関する。

本発明の電子写真用トナーは、小粒径トナーであっても効率よく製造し得る方法により得られるトナーであって、保存性及び耐久性のいずれにも優れるものである。

本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂とポリオレフィンワックス及び／又はパラフィンワックスとを含有した原料を溶液中で粒子化する工程を含む方法により得られる電子写真用トナーであり、前記結着樹脂が、少なくとも縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを用いて得られる樹脂(複合樹脂)を含有している点に大きな特徴を有する。本発明のトナーは、結着樹脂として縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを用いて得られる樹脂を含有しているために、ワックスが均一に分散されており、ワックスの分散不良に伴う保存性及び耐久性の低下が防止される。ワックスの分散が高まる理由は、ポリエステルに代表される縮重合系樹脂は親水性であるため、ポリオレフィンワックスやパラフィンワックス等の親油性のワックスとの相溶性は悪く分散不良となるが、本発明では、縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを用いて得られる樹脂中の付加重合系樹脂ユニットが分散剤として機能するため、ワックスの分散性が高まるものと考えられる。

縮重合系樹脂としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド及びポリアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、これらの中ではポリエステルがより好ましい。

ポリエステルは、原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる。

アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等のジオール、及びソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。

一方、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸等のジカルボン酸、n-ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n-ドデシルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基または炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物及び低級アルキル(炭素数1〜3)エステル等のジカルボン酸化合物、並びに1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、これらの酸の誘導体、すなわち、無水物及び低級アルキル(炭素数1〜3)エステル等の3価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。なお、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸等の両反応性モノマーになり得るモノマーも、反応工程等の変更により、例えば付加重合反応が終了した後に添加する等の場合には、縮重合反応のみに関与するモノマーとして使用できる。その場合、これらのモノマーは両反応性モノマーではなく、縮重合系樹脂の原料モノマーとして用いられる。

ジカルボン酸化合物のなかでは、帯電性及び定着性の観点から、テレフタル酸、炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物及び低級アルキル(炭素数1〜3)エステルが好ましく、3価以上の多価カルボン酸化合物のなかでは、安価で、反応制御が容易である観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。

アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合には、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の錫化合物やチタン化合物等のエステル化触媒を適宜使用してもよい。

また、ポリエステル・ポリアミドは、前記のアルコール成分及びカルボン酸成分に加えてアミド成分を形成するための原料モノマーを用い、これらの原料モノマーを縮重合させて得られ、ポリアミドは、前記のカルボン酸成分に加えてアミド成分を形成するための原料モノマーを用い、これらの原料モノマーを縮重合させて得られる。

アミド成分を形成するために用いる原料モノマーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジアミン及びε-カプロラクタムである。

なお、以上の原料モノマーには、通常開環重合モノマーに分類されるものも含まれているが、これらは、他のモノマーの縮重合反応で生成する水等の存在により加水分解して縮重合に供されるため、広義には縮重合系樹脂の原料モノマーに含まれると考えられる。

付加重合系樹脂としては、ラジカル重合反応により得られるビニル系樹脂等が挙げられる。

ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数1〜18）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ-ビニルピロリドン等のＮ-ビニル化合物類等が挙げられ、これらの中では、帯電性の観点から、スチレンが、定着性及びガラス転移点の調整の観点から、(メタ)アクリル酸のアルキルエステルが好ましく、スチレン、２-エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート及びアクリル酸の長鎖アルキル(炭素数12〜18)エステルがより好ましい。スチレンの含有量は、ビニル系樹脂の原料モノマー中、50〜90重量％が好ましく、75〜85重量％がより好ましい。スチレンの(メタ)アクリル酸のアルキルエステルに対するモノマー比は、50/50〜95/5が好ましく、70/30〜95/5がより好ましい。

なお、ビニル系樹脂の原料モノマーの付加重合には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。

本発明においては、縮重合系樹脂の付加重合系樹脂に対する重量比、即ち縮重合系樹脂の原料モノマーの付加重合系樹脂の原料モノマーに対する重量比は、連続相が縮重合系樹脂であり、分散相が付加重合系樹脂であることが好ましいことから、50/50〜95/5が好ましく、60/40〜95/5がより好ましい。

本発明において、複合樹脂は、縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーに加えて、さらに縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物(両反応性モノマー)を用いて得られる樹脂(ハイブリッド樹脂)であることが好ましい。

両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより一層向上させることができる。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、(メタ)アクリル酸２-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、及びこれらのカルボン酸の無水物、アルキル(炭素数1〜2)エステル等の誘導体等が挙げられ、これらのなかでは反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及びこれらのカルボン酸の誘導体が好ましい。

両反応性モノマーの使用量は特に限定されないが、例えば、両反応性モノマーがカルボン酸又はその誘導体である場合、両反応性モノマーの量は、縮重合系樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分の一部に含めるものとする。この場合の両反応性モノマーの使用量は、ワックスを微細に均一分散させる観点から、式(A)：
0.10＜X／Y＜0.50 (A)
（式中、Xは、縮重合系樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分中の両反応性モノマーのモル分率(モル％)であり、Yは〔縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマー総量中の付加重合系樹脂の原料モノマーの重量分率(重量％)×両反応性モノマー1分子中の官能基数〕の値である）
を満足することが好ましい。式(A)中、Xは縮重合系樹脂ユニットのグラフトの長さに関係し、Yは付加重合系樹脂ユニットに縮重合系樹脂ユニットがグラフト化するグラフト率に関係する。すなわち、本発明における複合樹脂は、ポリオレフィンワックス及び／又はパラフィンワックスとの相溶性の観点から、特定のグラフト率及びグラフトの長さを有する複合樹脂であることが好ましい。式(A)は、好ましくは0.15＜X／Y＜0.45、より好ましくは0.20＜X／Y＜0.40である。なお、本発明において、両反応性モノマーとなり得るモノマーであっても、前記のように縮重合反応にのみ関与する状態で使用されたモノマーは、両反応性モノマーとしては扱わない。

本発明において、複合樹脂は、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂の均一性の観点から、縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーとを予め混合し、縮重合反応と付加重合反応を同一反応容器中で並行して行うことにより得られる樹脂であることが好ましく、複合樹脂がさらに両反応性モノマーを用いて得られるハイブリッド樹脂である場合には、縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系の原料のモノマーの混合物と両反応性モノマーを予め混合し、縮重合反応と付加重合反応を同一反応容器中で並行して行うことにより得られる樹脂であることが好ましい。

本発明において、縮重合反応と付加重合反応の進行及び完結は、時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。例えば、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー等を混合し、まず、主として付加重合反応に適した温度条件、例えば50〜180℃で付加重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂を形成させた後、次いで反応温度を縮重合反応に適した温度条件、例えば190〜270℃に上昇させた後、主として縮重合反応により縮重合系樹脂を形成させ方法が挙げられる。

本発明における複合樹脂の分子量等は特に限定されない。また、本発明における複合樹脂の本発明のトナーの製造に用いられる溶剤に対する不溶分は、耐久性の観点から、3重量％以下が好ましく、実質0重量％であることがより好ましい。

複合樹脂の軟化点は、定着性及び耐久性の観点から、80〜160℃が好ましく、85〜150℃がより好ましく、90〜140℃がさらに好ましく、95〜130℃がさらに好ましい。軟化点は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。

複合樹脂のガラス転移点は、定着性及び耐久性の観点から、40〜70℃が好ましく、45〜65℃がより好ましく、50〜65℃がさらに好ましい。ガラス転移点は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。

複合樹脂の酸価は、帯電性の観点より、5〜30mgKOH/gが好ましく、5.5〜29mgKOH/gがより好ましく、6〜27mgKOH/gがさらに好ましい。

本発明において、複合樹脂の含有量は、ポリオレフィンワックス及び／又はパラフィンワックスとの相溶性の観点から、結着樹脂中、20〜100重量％が好ましく、40〜100重量％がより好ましく、60〜100重量％がさらに好ましい。複合樹脂以外に、ポリエステルやスチレンアクリル樹脂等公知の樹脂が結着樹脂として含有されていてもよい。

本発明の電子写真用トナーの原料には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィンワックス及び／又はパラフィンワックスが含有されている。

ポリオレフィンワックス又はパラフィンワックスの含有量、又は両者が併用されている場合のその総含有量は、結着樹脂100重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましく、1.5〜7重量部がさらに好ましい。

ポリオレフィンワックス及びパラフィンワックスの融点は、定着性と耐オフセット性の観点より、60〜140℃が好ましく、60〜100℃がより好ましい。

さらに、本発明においては、前記ワックスに加え、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが適宜併用されていてもよい。

さらに、本発明のトナーには、着色剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤を、適宜含有していてもよい。

着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系等の各種染料を１種又は２種以上を併せて使用することができる。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、1〜10重量部がより好ましい。

荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体等が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜8重量部が好ましく、0.5〜7重量部がより好ましい。また各種荷電制御剤は１種又は２種以上を併せて使用してもよい。

本発明の電子写真用トナーは、少なくとも結着樹脂とワックスとを含有した原料を溶液中で粒子化する工程を含む方法により得られる乾式トナーであれば、その製造方法は特に限定されない。本発明のトナーの製造方法の具体例としては、結着樹脂及びワックスを含有した原料を有機溶媒中に溶解又は分散させて調製された混合溶液を、水系媒体中に導入して懸濁造粒により微粒子を形成し、この微粒子を凝集する方法；結着樹脂及びワックスを溶解したラジカル重合性単量体溶液を乳化重合して樹脂微粒子を得、この樹脂微粒子を水系媒体中で融着させる方法（特開２００１−４２５６８号公報参照）；結着樹脂及びワックスを含有した原料からなる樹脂加熱溶融体を、結着樹脂の溶融状態を維持しながら、有機溶剤を含まない水系媒体中に分散し、次いで乾燥する方法（特開２００１−２３５９０４号公報参照）等が挙げられるが、なかでも、結着樹脂が限定されない方法として、少なくとも結着樹脂を含有した一次粒子を、非イオン性界面活性剤の存在下、水系媒体中で生成させる工程(１)、及び該一次粒子を凝集、合一させる工程(２)を有する方法が好ましい。

結着樹脂と非イオン性界面活性剤とを混合することにより、混合物の粘度が低下し、結着樹脂を微粒化させることができるが、これは、混合物の粘度の低下が、非イオン性界面活性剤が結着樹脂に相溶し、樹脂の軟化点が見掛け上、低下することによるものである。この現象を利用して、非イオン性界面活性剤が相溶した結着樹脂の見かけ上の軟化点を水の沸点以下に下げることができれば、樹脂単独では100℃以上の融点又は軟化点を有する結着樹脂でも、常圧で水を滴下することにより、結着樹脂が水中に分散した分散液を得ることができる。少なくとも水と非イオン性界面活性剤があればよいため、有機溶剤に不溶な樹脂にも適用できる他、有機溶剤の回収や作業環境維持のための設備負担が不要であり、また非イオン性界面活性剤による化学的作用を利用する本発明では、機械的手段を利用する場合に必要とされる特別な装置も不要であるため、経済的に樹脂分散液を製造できるという利点も有する。従って、水系媒体は、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは95重量％以上、より好ましくは99重量％以上含有するものであり、この方法によれば、実質的に有機溶剤を用いることなく水のみを用いても結着樹脂を微粒化させることができる。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルあるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、ポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、非イオン性界面活性剤にアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤を併用してもよい。

非イオン性界面活性剤の選択では、樹脂との相溶性のよいものを選択することが重要である。安定な結着樹脂の分散液を得るためには、非イオン性界面活性剤のＨＬＢは12〜18であることが好ましく、結着樹脂の種類によっては2種以上の異なるＨＬＢの非イオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。たとえば、親水性が高い樹脂の場合は、ＨＬＢが12〜18の非イオン性界面活性剤を最低１種類用いればよいが、疎水性の高い樹脂の場合は、ＨＬＢの低いもの、例えばＨＬＢが7〜10程度のものと、ＨＬＢの高いもの、例えばＨＬＢが14〜20ものを併用して、両者のＨＬＢの加重平均を12〜18に調整することが好ましい。この場合、主としてＨＬＢが7〜10程度のものが樹脂を相溶化させ、ＨＬＢの高いものが水中での樹脂の分散を安定化させているものと推定される。

また、非イオン性界面活性剤は、着色剤を使用する場合には、着色剤に吸着し結着樹脂中に分散することが好ましい。非イオン性界面活性剤のＨＬＢを前記範囲に調整することにより、着色剤表面に非イオン性界面活性剤が吸着し易くなると同時に、着色剤は水系媒体中でコロイド分散体として存在するよりも、結着樹脂中で安定に存在するようになり好ましい。

非イオン性界面活性剤の曇点は、常圧、水中で結着樹脂を微粒化させる場合には、70〜105℃が好ましく、80〜105℃がより好ましい。

非イオン性界面活性剤の使用量は、結着樹脂の融点を下げる観点から、結着樹脂100重量部に対して、5重量部以上が好ましく、トナーに残存する非イオン性界面活性剤を制御する観点からは、80重量部以下が好ましい。従って、これらを両立させる観点から、非イオン性界面活性剤の使用量は、結着樹脂100重量部に対して、5〜80重量部が好ましく、10〜70重量部がより好ましく、20〜60重量部がさらに好ましい。

工程(１)において、結着樹脂を含有した一次粒子を、非イオン性界面活性剤の存在下、水系媒体中で生成させる際、系内の温度は、非イオン性界面活性剤の分散能及び分散効率の低下を防止する観点から、非イオン性界面活性剤の曇点から上下にそれぞれ10℃、好ましくは8℃、より好ましくは5℃の温度範囲内に保つことが望ましい。

工程(１)では、例えば、結着樹脂及び非イオン性界面活性剤の混合物を攪拌し、系内に均一に混合した状態で、水系媒体（好ましくは、脱イオン水または、蒸留水）を滴下することが好ましい。なお、着色剤を使用する場合には、非イオン性界面活性剤と相溶した着色剤を含む結着樹脂が水と分離しないように留意することが好ましい。

水系媒体の混合量は、続く工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂100重量部に対して100〜3000重量部が好ましく、400〜3000重量部がより好ましく、800〜3000重量部がさらに好ましい。

非イオン性界面活性剤の量、攪拌力、及び水の添加速度により、一次粒子の粒径を制御することができる。工程(１)において、少なくとも結着樹脂及び非イオン性界面活性剤を含有した混合物に、水系媒体を添加する速度は、均一な一次粒子を得る観点から、混合物100ｇあたり0.1〜50ｇ/minが好ましく、0.5〜40ｇ/minがより好ましく、1〜30ｇ/minがさらに好ましい。

なお、結着樹脂がカルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する場合は、結着樹脂を全部もしくは一部を中和した後、又は中和しながら水を添加してもよい。結着樹脂に酸性基を有するものを用いる場合は、非イオン性界面活性剤の因子に加え、樹脂の自己乳化性の因子が一次粒子の粒径の制御因子となる。

結着樹脂の溶融粘度及び融点の低下、並びに生成する一次粒子の分散性の向上を目的として、必要に応じて分散剤を用いることができる。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩が挙げられる。分散剤の配合量は、乳化安定性及び洗浄性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、20重量部以下が好ましく、15重量部以下がより好ましく、10重量部以下がさらに好ましい。

一次粒子の分散液を調製する系内の固形分濃度は、分散液の安定性と凝集工程での分散液の取扱い性の観点から、7〜50重量％が好ましく、より好ましくは7〜40重量％、さらに好ましくは10〜30重量％である。なお、固形分には、樹脂、非イオン性界面活性剤等の不揮発性成分が含まれる。

一次粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、続く工程で均一に凝集させる観点から、0.05〜3μｍが好ましく、0.05〜1μｍがより好ましく、0.05〜0.8μｍがさらに好ましい。一次粒子の平均粒径とは、体積中位粒径（Ｄ₅₀）を指し、レーザー回折型粒径測定機等により測定できる。

続いて、工程(１)で得られた一次粒子を、凝集、合一させる工程（工程(２)）に供する。

工程(２)において、一次粒子を凝集させる凝集工程における系内の固形分濃度は、必要に応じて結着樹脂の分散液に水を添加して調整することができ、均一な凝集を起こさせるためには、5〜50重量％が好ましく、5〜30重量％がより好ましく、5〜20重量％がさらに好ましい。

また、凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、結着樹脂等の微粒子の凝集性とを両立させる観点から、2〜10が好ましく、2〜9がより好ましく、3〜8がさらに好ましい。

同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、結着樹脂の軟化点−60℃以上、軟化点以下がより好ましい。

なお、一次粒子を凝集させる際には、工程(１)により得られた一次粒子のみを凝集させるだけでなく（ホモ凝集）、別途工程(１)と同様にして得られた樹脂微粒子の分散液等を一次粒子の分散液と混合し、一次粒子と他の樹脂微粒子とを凝集させてもよい（ヘテロ凝集）。

また、ワックス、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、一次粒子を調製する際に結着樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、一次粒子と混合し、凝集工程に供してもよい。一次粒子を調製する際に結着樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め結着樹脂と添加剤とを溶融混錬することが好ましい。溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが並行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。従って、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、従来用いられている二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。

凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等、無機系では、無機金属塩、２価以上の金属錯体等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。

凝集剤の使用量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、30重量部以下が好ましく、20重量部以下がより好ましく、10重量部以下がさらに好ましい。

凝集剤は、水性媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。

続いて、前記凝集工程で得られた少なくとも結着樹脂を含有した凝集粒子を、加熱して、合一させる（合一工程）。

合一工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂の軟化点−30℃以上、軟化点＋10℃以下が好ましく、軟化点−25℃以上、軟化点＋10℃以下がより好ましく、軟化点−20℃以上、軟化点＋10℃以下がさらに好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。

工程(２)により得られた合一粒子を、適宜、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナーを得ることができる。

洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。

また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは1.5重量％以下、さらには1.0重量％以下に調整することが好ましい。

高画質化と生産性の観点から、トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は1〜10μｍが好ましく、2〜8μｍがより好ましく、3〜7μｍがさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

また、トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、80〜160℃が好ましく、80〜130℃がより好ましく、80〜140℃がさらに好ましい。また、ガラス転移点は、同様の観点から、45〜80℃が好ましく、50〜70℃がより好ましい。

本発明により得られたトナーには、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。

外添剤の個数平均粒子径は好ましくは4〜200ｎｍ、より好ましくは8〜30ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。

外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー100重量部に対して、1.0〜5.0重量部が好ましく、1.5〜3.5重量部がより好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー100重量部に対して、疎水性シリカを1.0〜3.0重量部用いることで、前記所望の効果が得られる。

本発明の電子写真用トナーは、非磁性一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

１．樹脂の酸価
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。

２．樹脂及びトナーの軟化点及びガラス転移点
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

３．樹脂のメチルエチルケトン(MEK)不溶分
(1) 試料の調製
JIS Z8801の篩を用いて、22メッシュの篩を通過し、30メッシュの篩は通過しない粉末状の試料を採取する。試料が塊等の場合は、市販のハンマー、コーヒーミルを用いて、粉砕し、粉末状として篩いにかける。

(2) 試料の溶解
2-1. 試料2.000ｇを、ガラス瓶(柏洋硝子社製、M-140)に秤量した後、MEK 95ｇを加え、内蓋及び外蓋を取り付ける。
2-2. ボールミルにて5時間攪拌する(周速：200ｍｍ/sec）。
2-3. 10時間静置する。

(3) 濾過
3-1. 予め計量済み(1000分の1ｇ単位)のナスフラスコ(重量Ａ(g))に取り付けたガラスフィルタ(目開き規格11G-3)を準備する。ガラスフィルタのシールには、減圧が可能なゴム栓を用いる。
3-2. 2-3において10時間静置した溶解液の上澄みから20mlをメスピペッドで吸い取り、3-1で準備したガラスフィルタを用いて、減圧濾過する。なお、液面から下2cmまでを上澄みとする。溶解液を濾過する前のナスフラスコ内の減圧度を40kPaに調整する。
3-3. 未使用のMEK 20mlをメスピペッドで吸い取り、ガラスフィルタに付着している可溶分を減圧濾過する。

(4) 乾燥
4-1. エバポレータにてナスフラスコ内のMEKを除去する。
ウォーターバス温度：70℃
ナスフラスコ回転数：200r/min
MEK除去中のナスフラスコ内の減圧度：40〜20kPaに調整
時間：10分
4-2. 50℃・1torrにて12時間乾燥した後、ナスフラスコの重量Ｂ(g)を計量する。

(5) MEK不溶分の算出
5-1. MEK 20mlに溶解したMEK可溶分Ｘ(g)を算出する。
Ｘ＝Ｂ−Ａ
5-2. MEK 95gに溶解したMEK可溶分Ｙ(g)を、MEKの比重を0.805として算出する。
Ｙ＝Ｘ×95/(20×0.805)
5-3. 試料1gあたりの可溶分Ｚ(重量％)を算出する。
Ｚ＝Ｙ/2×100
5-4. MEK不溶分(重量％)＝100-Ｚ
なお、MEK不溶分(重量％)は、3回の測定値の平均値とする。

４．ワックスの融点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。

５．一次粒子の分散粒径
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（堀場製作所製、LA-920）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定する。

６．トナーの粒径
（１）分散液の調製：分散液（エマルゲン 109P（花王製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5重量％水溶液）5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液（アイソトンII（ベックマンコールター社製））25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させ分散液を得る。
（２）測定装置：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μｍ
測定粒径範囲：2〜60μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
（３）測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子について、体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

樹脂製造例１
表１に示すポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて150℃の温度で攪拌しつつ、表１に示すビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートより1.5時間かけて滴下した。滴下後、150℃に保持したまま1時間熟成させた後、20℃/hrのペースにて230℃まで昇温してさらに反応させた。その後、230℃にて常圧で6時間反応後、60torrにて真空反応を行った。重合度は、ASTM E28-67に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が所定の温度に達したときに反応を終了し、ハイブリッド樹脂(樹脂Ａ)を得た。

樹脂製造例２
表１に示すポリエステルの原料モノマー、両反応性モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて150℃の温度で攪拌しつつ、表１に示すビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートより1.5時間かけて滴下した。滴下後、150℃に保持したまま1時間熟成させた後、20℃/hrのペースで230℃まで昇温してさらに反応させた。重合度は、ASTM E28-67に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が所定の温度に達したときに反応を終了し、ハイブリッド樹脂(樹脂Ｂ、Ｄ)を得た。

樹脂製造例３
表１に示すポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて150℃の温度で攪拌しつつ、表１に示すビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートより1.5時間かけて滴下した。滴下後、150℃に保持したまま1時間熟成させた後、20℃/hrのペースで230℃まで昇温してさらに反応させた。重合度は、ASTM E28-67に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が所定の温度に達したときに反応を終了し、ハイブリッド樹脂(樹脂Ｃ)を得た。

樹脂製造例４
表１に示す無水トリメリット酸を除くポリエステルの原料モノマー、両反応性モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、230℃、常圧にて8時間反応させ、さらに60torrにて1時間反応させた。その後、150℃まで冷却し、その温度で攪拌しつつ、表１に示すビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートより2時間かけて滴下した。その後、150℃に保持したまま1時間熟成させ、20℃/hrのペースにて210℃まで昇温して表１に示す無水トリメリット酸を添加し、反応させた。重合度は、ASTM E28-67に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が所定の温度に達したときに反応を終了し、樹脂(樹脂Ｅ)を得た。

樹脂製造例５
表１に示す無水トリメリット酸を除くポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、230℃、常圧にて8時間反応させ、さらに60torrにて1時間反応させた。210℃まで冷却して表１に示す無水トリメリット酸を添加し、反応させた。重合度は、ASTM E28-67に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が所定の温度に達したときに反応を終了し、ポリエステル(樹脂Ｆ)を得た。

樹脂製造例６
温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した2リットルのガラス製の四つ口フラスコにキシレン850gを入れ、窒素置換後150℃に昇温した。そこに表１に示すビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートより、4時間かけて滴下し、150℃のまま5時間熟成させた。その後、200℃まで昇温し、減圧下でキシレンを留去して、スチレンアクリル樹脂(樹脂Ｇ)を得た。

実施例１
樹脂Ａ200g及び非イオン性界面活性剤(ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO=9モル付加)、曇点：98℃、HLB：15.3)100gを、5リットル容のステンレス容器中でカイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、170℃で溶融させた。内容物を非イオン性界面活性剤の曇点より3℃低い95℃で安定させ、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、中和剤として水酸化ナトリウム水溶液(濃度：5重量％)75.5gを滴下した。続いて、カイ型の攪拌機で300r/minの攪拌下、脱イオン水を6ｇ/minで滴下し、計1624.5gを添加した。この間、系の温度は95℃に保持し、200メッシュ(目開き：105μm)の金網を通して、微粒化した樹脂を含む樹脂分散液を得た。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子(一次粒子)の体積中位粒径(Ｄ₅₀)は0.45μm、固形濃度は12.0重量％、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

得られた樹脂分散液400g(濃度：12.3重量％)、シアン顔料の水分散液40g(濃度：5重量％)及びパラフィンワックス(HNP-9、日本精蝋(株)製、融点：78℃)の水分散液7g(濃度：35重量％、非イオン性界面活性剤：エマルゲン108(花王(株)社製)5重量％、ワックスの分散径（体積中位粒径）：0.30μm)を1リットル容の容器で室温下混合した。

次に、この混合物に凝集剤として塩化カルシウム1g分の水溶液を加え、炭酸ナトリウム水溶液(濃度：10重量％)でpH=7に調整した後、ホモミキサーを用いて、5000r/minの回転数で室温下1時間攪拌した。その結果、得られた混合分散液を1リットル容のオートクレーブに移し、90℃に加熱して500r/minで6時間攪拌し、凝集粒子を形成させた。

その後、100℃に昇温し、さらに1時間攪拌して、凝集粒子を合一させた後、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末を得た。着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径(Ｄ₅₀)は6.8μm、水分含量は0.3重量％であった。

得られた着色樹脂微粒子粉末100重量部に対して1.0重量部の疎水性シリカ(TS530、ワッカーケミー社製、個数平均粒子径：8nm)を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は6.8μmであった。

実施例２
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた5L容の容器にメチルエチルケトン600gを投入し、樹脂Ｂ 200gを室温にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、トリエチルアミン10gを添加して中和し、続いてイオン交換水2000gを添加した後、250r/minの攪拌速度で、減圧下、50℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去し、自己分散型の水系樹脂粒子分散液(樹脂含有量：9.6重量％(固形分換算))を得た。得られた樹脂分散体中に分散するポリエステル粒子の重量平均粒径は0.3μmであった。

銅フタロシアニン(大日精化社製)50g、ノニオン性界面活性剤(エマルゲン150、花王(株)製)5g及びイオン交換水200gを混合し、銅フタロシアニンを溶解させ、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、分散した着色剤分散液を得た。

パラフィンワックス(HNP0190、日本精蝋(株)製、融点：85℃)50g、カチオン性界面活性剤(サニゾールB50、花王(株)製)5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、パラフィンワックスが平均粒径550nmで分散したワックス分散液を得た。

荷電制御剤(ボントロンE-84、オリエント化学工業社製)50g、ノニオン性界面活性剤(エマルゲン150、花王(株)製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤が平均粒径500nmで分散した荷電制御剤分散液を調製したが、分散液中には粗大粒子の残留が観測された。

得られた樹脂粒子分散液490g、着色剤分散液20g、ワックス分散液15g、荷電制御剤分散液7g及びカチオン性界面活性剤(サニゾールB50、花王(株)製)2gを、丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら48℃まで加熱した。さらに、48℃で1時間保持した後、重量平均粒径が7.1μmの凝集粒子が形成されていることが確認された。

凝集粒子が形成された凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤(ペレックスSS-L、花王(株)製)3gを添加した後、前記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、攪拌を継続しながら、5℃/minの速度で80℃まで加熱し、5時間保持して、凝集粒子を合一し、融合させた。その後、冷却し、融合粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、得られた着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径(Ｄ₅₀)は7.2μmであった。

得られた着色樹脂微粒子粉末100重量部に対して1.0重量部の疎水性シリカ(TS530、ワッカーケミー社製、個数平均粒子径：8nm)を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は7.2μmであった。

実施例３
樹脂Ｃ 100重量部、イエロー着色剤(パリオトールD1155、BASF社製)4.0重量部、荷電制御剤(ボントロン E-84、保土谷化学工業社製)2.5重量部及びパラフィンワックス(HNP-9、日本精蝋(株)製、融点：78℃)4重量部を、ヘンシェルミキサーにて予備混合した後、オープンロール型混練機で溶融混練し、冷却後、粉砕し、混練物の1mmチップ品を得た。

得られた混練物200g及び非イオン性界面活性剤(ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO=9モル付加)、曇点：98℃、HLB：15.3)100gを、5リットル容のステンレス容器中、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、170℃で溶融させた。内容物を非イオン性界面活性剤の曇点より3℃低い95℃で安定させ、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、中和剤として水酸化ナトリウム水溶液(濃度：5重量％)を75.5g滴下した。続いて、カイ型の攪拌機で300r/minの攪拌下、脱イオン水を6ｇ/minで滴下し、計1624.5gを添加した。この間、系の温度は95℃に保持し、200メッシュ(目開き：105μm)の金網を通して、微粒化した樹脂を含む樹脂分散液を得た。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径(Ｄ₅₀)は0.45μm、固形濃度は12.0重量％、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

次に、この混合物に凝集剤として塩化カルシウム1g分の水溶液を加え、炭酸ナトリウム水溶液(濃度：10重量％)でpH=7に調整した後、ホモミキサーを用いて、5000r/minの回転数で室温下1時間攪拌した。生じた混合分散液を1リットル容のオートクレーブに移し、105℃に加熱し500r/minで6時間攪拌し、凝集粒子を形成させた。

その後、125℃に昇温し、さらに1時間攪拌して、凝集粒子を合一させた後、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末を得た。着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径(Ｄ₅₀)は6.7μm、水分含量は0.3重量％であった。

得られた着色樹脂微粒子粉末100重量部に対して1.0重量部の疎水性シリカ(TS530、ワッカーケミー社製、個数平均粒子径：8nm)を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して外添し、イエロートナーとした。得られたイエロートナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は6.7μmであった。

実施例４
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｄ 100重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてシアントナーを得た。得られたシアントナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は6.8μmであった。

実施例５
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｅ 100重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてシアントナーを得た。得られたシアントナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は6.7μmであった。

比較例１
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｆ 100重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてシアントナーを得た。得られたシアントナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は6.8μmであった。

比較例２
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｆ 70重量と樹脂Ｇ 30重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてシアントナーを得た。得られたシアントナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は6.9μmであった。

試験例１〔保存性〕
実施例で得られたトナー各々4gを温度55℃、湿度60％の環境下で72時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準より保存性を評価した。結果を表２に示す。

〔評価基準〕
◎：72時間後も凝集は全く認められない。
○：72時間後も凝集はほとんど認められない。
△：48時間後で凝集は認められないが72時間後では凝集が認められる。
×：48時間後で既に凝集が認められる。

試験例１〔耐久性〕
非磁性一成分現像装置「MICROLINE 18」(沖データ社製、電荷付与ブレードの材質：ステンレス)にトナーを実装し、温度32℃、相対湿度85％の高温高湿下にて印字率5％のチャートを30,000枚印刷した。その際、500枚印刷毎にベタ画像を5枚印刷し、得られた画像に縦筋(白抜け)の有無を目視にて観察し、縦スジが発生している場合は印刷を中止し、縦スジが発生していない場合は印刷を続けた。結果を表２に示す。

以上の結果より、実施例のトナーは、比較例と対比して、良好な保存性及び耐久性を有していることが分かる。なかでも、両反応性モノマーが適量で使用されたハイブリッド樹脂を含有した実施例１〜３のトナーは、保存性及び耐久性が高いレベルで両立されている。

本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims (8)

1. 結着樹脂とポリオレフィンワックス及び／又はパラフィンワックスとを含有してなる原料を水系媒体中で粒子化する工程を含む、電子写真用トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が、少なくとも縮重合系樹脂の原料モノマーを縮重合させ、かつ付加重合系樹脂の原料モノマーを付加重合させて得られる複合樹脂を含有してなる電子写真用トナーの製造方法であって、前記縮重合系樹脂の原料モノマーがポリエステルの原料モノマーであり、前記付加重合系樹脂の原料モノマーがスチレンを含有してなる、電子写真用トナーの製造方法。
2. 縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーの重量比(縮重合系樹脂の原料モノマー／付加重合系樹脂の原料モノマー)が、50/50〜95/5である請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法。
3. 複合樹脂が、縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーとを予め混合し、縮重合反応と付加重合反応を同一反応容器中で並行して行うことにより得られる樹脂である請求項１又は２記載の電子写真用トナーの製造方法。
4. 複合樹脂が、さらに縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を縮重合及び付加重合させて得られる樹脂である請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
5. 縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物が、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及びこれらのカルボン酸の誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項４記載の電子写真用トナーの製造方法。
6. 縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物(両反応性モノマー)がカルボン酸又はその誘導体であって、両反応性モノマーの使用量が、式(A)：
   0.10＜X／Y＜0.50 (A)
   （式中、Xは、縮重合系樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分中の両反応性モノマーのモル分率(モル％)であり、Yは〔縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマー総量中の付加重合系樹脂の原料モノマーの重量分率(重量％)×両反応性モノマー1分子中の官能基数〕の値である）
   を満足する請求項４又は５記載の電子写真用トナーの製造方法。
7. 複合樹脂の酸価が5〜30mgKOH/gである請求項１〜６いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
8. 請求項１〜７いずれか記載の製造方法により得られる電子写真用トナー。