JP5021241B2 - 電子写真トナー用結着樹脂 - Google Patents
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Description
一方、特許文献3には、湿式製法である乳化凝集法によるトナーの製造に関する発明が開示されている。
また、湿式製法では溶融混練法と異なり製造工程で機械的なシェアが加わらないため、内添剤、特にワックスなどの離型剤の均一分散が困難となり、高速機、特に、定着スピードが線速100mm/secを超える高速機に対してはトナーの耐久性は不十分である。
(1)結着樹脂を含有する原料成分を水系媒体中で粒子化する工程を有するトナーの製造に用いられ、少なくとも縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを重合させることにより得られる樹脂であって、上記縮重合系樹脂の原料モノマーが、アルコール成分と、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有するカルボン酸成分とを含む、電子写真トナー用結着樹脂、並びに
(2)前記(1)の電子写真トナー用結着樹脂を含有する電子写真トナー、
(3)結着樹脂を含有する原料成分を水系媒体中で粒子化する工程を有するトナーの製造に用いられ、アルコール成分と、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有するカルボン酸成分とを含む縮重合系樹脂の原料モノマー、及び付加重合系樹脂の原料モノマーを重合させる工程を有する電子写真トナー用結着樹脂の製造方法。
に関する。
本発明の電子写真トナー用結着樹脂(以下、「本発明の結着樹脂」ということがある)は、該結着樹脂を含有する原料成分を水系媒体中で粒子化する工程を有する方法により得られるトナーに用いられるものであり、アルコール成分と、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有するカルボン酸成分とを含む縮重合系樹脂の原料モノマー、及び付加重合系樹脂の原料モノマーを重合させることにより得られるものである。
このような複数種のアルキル基及び/又はアルケニル基を有するアルキルコハク酸及び/又はアルケニルコハク酸を含有するカルボン酸成分を使用することで、得られる結着樹脂の耐加水分解性が更に向上し保存性が改善され、該結着樹脂を含有するトナーは、例えば、示差走査熱量分析(DSC)におけるガラス転移点付近の吸熱ピークがブロードとなるため、非常に広範囲な定着領域を持つという効果を奏し、更に上記縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを重合させることで、低温定着性と耐オフセット性、耐久性という相反する特性を両立できるという驚くべき効果を奏する。
構造異性体の数を高めるためには、アルキレン化合物、特にテトラマーと、マレイン酸とを混合し加熱するエン反応を利用する方法や、分子量分布の広いアルキレン化合物、特にテトラマーを有するアルキルコハク酸及び/又はアルケニルコハク酸製造時における蒸留条件を調整する方法等が挙げられる。
尚、本発明においては、上記アルキル基又はアルケニル基に由来するアルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸の各々の構造異性体同士は、異なるアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸として扱うものとする。
また、本発明においては、アルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸には、その無水物も含むものとして扱う。
アルキレン化合物の合成に使用される好適な触媒としては、液体リン酸、固体リン酸、タングステン、三フッ化ホウ素錯体等が挙げられる。尚、構造異性体の数の制御容易性の観点から、ランダム重合した後に、蒸留により調整する方法が好ましい。
縮重合系樹脂の原料モノマーのカルボン酸成分中におけるアルキルコハク酸及び/又はアルケニルコハク酸の総含有量は、耐加水分解性とトナーの定着性、保存性及び耐久性の観点から、3〜50モル%が好ましく、4〜45モル%がより好ましく、5〜40モル%が更に好ましい。
本発明において縮重合系樹脂とは、反応時に水やアルコールなどの低分子成分を脱離して得られる樹脂をいい、該縮重合系樹脂としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド及びポリアミドからなる群より選ばれた少なくとも1種が好ましく、これらの中では低温定着性、耐久性の点から、ポリエステルがより好ましい。また、縮重合系樹脂の原料モノマーとは、上記縮重合系樹脂の重合の原料として用いるモノマーで、上記樹脂の構成単位の少なくとも一部を構成するものである。
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA等のジオール、及びソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。上記アルコール成分は1種であるいは2種以上組み合わせて使用することができる。
上記ジカルボン酸化合物のなかでは、帯電性及び定着性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、また、3価以上の多価カルボン酸化合物のなかでは、安価で、反応制御が容易である観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。上記カルボン酸成分は1種であるいは2種以上組み合わせて使用することができる。
なお、カルボン酸、カルボン酸の無水物、及びカルボン酸のアルキルエステルを、本明細書では以下総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
チタン化合物としては、Ti−O結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Sn−O結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、ジ酢酸錫(II)、ジオクタン酸錫(II)、ジラウリル酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)、ジオレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II);ジオクチロキシ錫(II)、ジラウロキシ錫(II)、ジステアロキシ錫(II)、ジオレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(II);酸化錫(II);硫酸錫(II)等が、Sn−X(Xはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(R1COO)2Sn(ここでR1は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(R2O)2Sn(ここでR2は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるジアルコキシ錫(II)及びSnOで表される酸化錫(II)が好ましく、(R1COO)2Snで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、ジオクタン酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましく用いられる。
上記エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.0重量部が好ましく、0.1〜0.6重量部がより好ましい。
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、180〜250℃の温度で行うことができる。
上記アミド成分を形成するために用いる原料モノマーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジアミン及びε-カプロラクタムである。
なお、以上述べた原料モノマーには、通常開環重合モノマーに分類されるものも含まれるが、これらは、他のモノマーの縮重合反応で生成する水等の存在により加水分解して縮重合に供されるため、本発明においては縮重合系樹脂の原料モノマーに含むことができる。
ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン類;エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類;ブタジエン等のジオレフィン類;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数1〜18)エステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル;ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物;N-ビニルピロリドン等のN-ビニル化合物類等が挙げられ、これらの中では、帯電性の観点からスチレンが、定着性及びガラス転移点の調整の観点から(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数1〜18)エステルが好ましく、スチレン、2-エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート及びアクリル酸の長鎖アルキル(炭素数12〜18)エステルから選ばれる少なくとも1種がより好ましい。なお、本明細書においては、「(メタ)アクリル酸」と記す場合は、アクリル酸とメタクリル酸の双方の場合を含む。
なお、ビニル系樹脂の原料モノマーの付加重合には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。また、上記付加重合系樹脂の付加重合条件は、その原料モノマー、目的とする樹脂の種類等に応じて、従来公知の付加重合反応条件を基に適宜決定できる。
両反応性モノマーの使用量は、重縮合樹脂と付加重合樹脂の相溶性の点から、カルボン酸成分全量に対し、0.1〜10モル%が好ましく、1〜8モル%がより好ましい。なお、ここで、カルボン酸成分には、両反応性モノマーも含まれる。
また、縮重合系樹脂の原料モノマー等を、縮重合反応に適した温度条件、例えば190〜270℃で縮重合反応させ、その後、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤等の混合溶液を加え、付加重合反応に適した温度条件、例えば50〜180℃で反応させる方法も挙げられる。この場合、付加重合反応の後に、更に上記縮重合反応に適した温度条件で縮重合反応を行うこともできる。
本発明の結着樹脂を得るための反応時間は、通常、全体で20〜40時間である。
上記離型剤の融点は、低温定着性向上と非オフセット域、特に高温側の拡大及び耐刷時の画像濃度向上の観点から、70〜120℃が好ましく、85〜115℃がより好ましく、90〜110℃がさらに好ましい。本発明では、融点の低い離型剤を前記ハイブリッド樹脂と組み合わせることにより、樹脂に対する離型剤の相溶性が向上する。さらに、ハイブリッド樹脂の製造時に離型剤を原料モノマーとともに反応容器に添加し、原料モノマーを重合させることにより、一般に困難と考えられている低融点ワックスの高分散も可能となる。
軟化点は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
ガラス転移点は、定着性及び耐久性の観点から、40〜80℃が好ましく、45〜75℃がより好ましく、50〜70℃がさらに好ましい。ガラス転移点は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
本発明の結着樹脂を含有した原料成分を水系媒体中で粒子化する工程を有する方法により本発明の電子写真トナー(以下、「本発明のトナー」ということがある)が得られる。原料成分には、本発明の結着樹脂に、さらに、他の結着樹脂が含有されていてもよいが、本発明の結着樹脂の含有量は、トナーの全結着樹脂中、40〜100重量%が好ましく、50〜100重量%がより好ましく、60〜100重量%がさらに好ましく、70〜100重量%がさらに好ましい。
さらに、本発明のトナーには、更に着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤を適宜含有することができる。
離型剤の融点は、定着性と耐オフセット性の観点より、60〜140℃が好ましく、60〜100℃がより好ましい。
離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、0.5〜30重量部が好ましく、1〜25重量部がより好ましく、1.5〜20重量部がさらに好ましい。
従って、水系媒体は、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは50重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは90重量%以上、さらに好ましくは99重量%以上含有するものであり、この方法によれば、実質的に有機溶剤を用いることなく水のみを用いても結着樹脂を微粒化させることができる。尚、溶剤を使用する場合には樹脂の溶解性を考慮し、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチルなどが好ましい。
非イオン性界面活性剤の使用量は、結着樹脂の融点を下げる観点から、結着樹脂100重量部に対して、5重量部以上が好ましく、トナーに残存する非イオン性界面活性剤を制御する観点からは、80重量部以下が好ましい。従って、これらを両立させる観点から、非イオン性界面活性剤の使用量は、結着樹脂100重量部に対して、5〜80重量部が好ましく、10〜70重量部がより好ましく、20〜60重量部がさらに好ましい。
水系媒体の使用量は、続く工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂100重量部に対して100〜3000重量部が好ましく、400〜3000重量部がより好ましく、800〜3000重量部がさらに好ましい。
なお、結着樹脂がカルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する場合は、結着樹脂の全部もしくは一部を中和した後、又は中和しながら水を添加してもよい。結着樹脂に酸性基を有するものを用いる場合は、非イオン性界面活性剤の因子に加え、樹脂の自己乳化性が一次粒子の粒径の制御因子となる。
一次粒子の平均粒径は、続く工程で均一に凝集させる観点から、0.05〜3μmが好ましく、0.05〜1μmがより好ましく、0.05〜0.8μmがさらに好ましい。本発明において一次粒子の平均粒径とは、体積中位粒径(D50)を指し、レーザー回折型粒径測定機等により測定できる。なお、本明細書において、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径を意味する。
工程(2)において、一次粒子を凝集させる凝集工程における系内の固形分濃度は、結着樹脂の分散液に水を添加して調整することができ、均一な凝集を起こさせるために、5〜50重量%が好ましく、5〜30重量%がより好ましく、5〜20重量%がさらに好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、結着樹脂の軟化点−60℃以上、軟化点以下が好ましい。
なお、一次粒子を凝集させる際には、工程(1)により得られた一次粒子のみを凝集(ホモ凝集)させるだけでなく、別途工程(1)と同様にして得られた樹脂微粒子の分散液等を一次粒子の分散液と混合し、一次粒子と他の樹脂微粒子とを凝集(ヘテロ凝集)させてもよい。
凝集剤は、水性媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分攪拌することが好ましい。
合一工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂の軟化点−30℃以上、軟化点+10℃以下が好ましく、軟化点−25℃以上、軟化点+10℃以下がより好ましく、軟化点−20℃以上、軟化点+10℃以下がさらに好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは1.5重量%以下、さらには1.0重量%以下に調整することが好ましい。
また、トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、80〜160℃が好ましく、80〜150℃がより好ましく、90〜140℃がさらに好ましい。また、ガラス転移点は、同様の観点から、45〜80℃が好ましく、50〜70℃がより好ましい。
外添剤の個数平均粒子径は好ましくは4〜200nm、より好ましくは8〜30nmである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更する。
(1)軟化点
フローテスター(島津製作所、CFT−500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
(2)ガラス転移点
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機(堀場製作所製、LA−920)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定する。
(1)分散液の調製:分散液(エマルゲン109P(花王製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:13.6)5重量%水溶液)5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液(アイソトンII(ベックマンコールター社製))25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させ試料分散液を得る。
(2)測定装置:コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径:50μm 解析ソフト:コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
(3)測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mlに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求める。
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
質量分析ガスクロマトグラフ(GC/MS)にCIイオンソースと下記分析カラムを取り付け、立上げを行なう。なお、CI反応ガス(メタン)を流し、MS部の真空排気作業から24時間経過後にチューニングを行なう。
ガスクロマトグラフ : Agilent社 HP6890N
分析カラム : HP社製 Ultra1(カラム長50m、内径0. 2mm、膜厚0.33μm)
GCオーブン昇温条件: 初期温度 100℃(0min)
第1段階昇温速度 1℃/min(150℃まで)
第2段階昇温速度 10℃/min(300℃まで)
最終温度 300℃(10min)
サンプル注入量 : 1μL
注入口条件 : 注入モード スプリット法
スプリット比 50:1
注入口温度 300℃
キャリアガス : ガス ヘリウム
流量 1ml/min(定流量モード)
質量分析器 : Agilent社製5973N MSD
イオン化法 : 化学イオン化法
反応ガス : イソブタン
温度設定 : 四重極 150℃
イオン源 250℃
検出条件 : スキャン
スキャン範囲 : m/z 75〜300
検出器ON時間 : 5min
キャリブレーション(質量校正および感度調整)
: 反応ガス メタン
キャリブラント PFDTD(ペルフルオロ−5, 8―ジメチル-3,6,9−トリオキシドデカン)
チューニング法 オートチューニング
プロピレンテトラマーをイソプロピルアルコールに溶解し5%とした。
(データ処理法)
C9〜C14の範囲にある各炭素数のアルケン成分について、それぞれ分子イオンに該当する質量数によるマスクロマトグラムを抽出し、S/N(シグナル/ノイズ比)>3の条件下で、成分毎の積分条件に従い積分を実行する。表1〜5の各々に示す検出結果から、特定アルキル鎖長成分の割合を以下の式により計算する。
特定アルキル鎖長成分の割合=[(特定アルキル鎖長の積分値の総和)/(C9〜C14全ての積分値の総和)]×100(%)
新日本石油株式会社製のプロピレンテトラマー(商品名:ライトテトラマー)を用いて、183〜208℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物Aを得た。得られたアルキレン化合物Aは,ガスクロマトグラフィー質量分析において、40個のピークを有していた。
アルキレン化合物Aの製造例の分留条件を171〜175℃に変更した以外は同様にしてアルキレン化合物Bを得た。得られたアルキレン化合物Bはガスクロマトグラフィー質量分析において、25個のピークを有していた。
1Lの日東高圧製オートクレーブにアルキレン化合物A 542.4g、無水マレイン酸157.2g、チェレックス−O 0.4g(堺化学工業(株)社製)、ブチルハイドロキノン(以下、BHQと略)0.1gを仕込み、加圧窒素置換(0.2MPaG)を3回繰り返した。60℃で撹拌開始後、230℃まで1時間かけて昇温して6時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、0.3MPaGであった。反応終了後、80℃まで冷却し、常圧(101.3kPa)に戻して1Lの4つ口フラスコに移しかえた。180℃まで撹拌しながら昇温し、1.3kPaにて残存アルキレン化合物を1時間で留去した。ひきつづき、室温(25℃)まで冷却後、常圧(101.3kPa)に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸A(406.1g)を得た。
原料として、アルキレン化合物Aに代えてアルキレン化合物Bを用いた以外は、アルケニル無水コハク酸Aの製造と同様にしてアルケニル無水コハク酸Bを得た。
表6に示すポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を、無水トリメリット酸を除き、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、230℃、常圧(101.3kPa)にて10時間反応させ、さらに8kPaにて1時間反応させた。その後、160℃まで冷却し、表6に示すビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下を行った。その後、30分160℃に保持したのち、210℃まで昇温し、8kPaにて1時間反応を行った。その後、表6に示す無水トリメリット酸を添加し、反応させた。重合度は、JIS規格「環球式軟化点試験法」(環球式自動軟化点試験器25D5−ASP−MG型(株)メイテック製、測定熱媒:グリセリン、昇温速度:5℃/min、温度計:JIS B7410 SP34(高軟化点用)、SP33(低軟化点用)に従い軟化点により追跡を行い、得られる樹脂の軟化点が所定の値になるような温度に達したときに反応を終了し、樹脂A〜Fをそれぞれ得た。
表6に示すポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を、無水トリメリット酸を除き、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、230℃、常圧(101.3kPa)にて10時間反応させ、さらに8kPaにて1時間反応させた。210℃まで冷却し、1時間8kPaにて反応を行った。その後、表6に示す無水トリメリット酸を添加し、反応させた。重合度は、JIS規格「環球式軟化点試験法」(環球式自動軟化点試験器25D5−ASP−MG型(株)メイテック製、測定熱媒:グリセリン、昇温速度:5℃/min、温度計:JIS B7410 SP34(高軟化点用)、SP33(低軟化点用)に従い軟化点により追跡を行い、得られる樹脂の軟化点が所定の値になるような温度に達したときに反応を終了し、樹脂Gを得た。
(樹脂耐加水分解性試験)
100mlナスフラスコに評価樹脂1.0gを入れ、そこに0.1mol/L水酸化カリウム メタノール溶液を20ml加え、更に蒸留水20mlを加えたものを90℃湯浴にて5時間加熱する。5時間加熱終了後、0.1mol/L塩酸により中和した後、溶媒を取り除き、残った樹脂を乾燥させる。得られた樹脂のガラス転移点を測定し、試験前の物性と比較し、下記の評価基準にしたがって、耐加水分解性を判定した。
○:試験前後でのガラス転移点の温度差が1℃以上3℃未満
△:試験前後でのガラス転移点の温度差は3℃以上6℃未満
×:試験前後でのガラス転移点の温度差は6℃以上
アルケニル無水コハク酸を使用したポリエステル樹脂(実施例1〜7)の耐加水分解性はいずれも良好であった。
ポリエステル樹脂A200g及び非イオン性界面活性剤(ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO=9モル付加)、曇点:98℃、HLB:15.3)100gを、5リットル容のステンレス容器中でカイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、170℃で溶融させた。内容物を非イオン性界面活性剤の曇点より3℃低い95℃で安定させ、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、中和剤として水酸化ナトリウム水溶液(濃度:5重量%)75.5gを滴下した。続いて、カイ型の攪拌機で300r/minの攪拌下、脱イオン水を6g/minで滴下し、計1624.5gを添加した。この間、系の温度は95℃に保持し、200メッシュ(目開き:105μm)の金網を通して、微粒化した樹脂を含む樹脂分散液を得た。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子(一次粒子)の体積中位粒径(D50)は0.45μm、固形濃度は12.0重量%、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
次に、この混合物に凝集剤として塩化カルシウム1g分の水溶液を加え、炭酸ナトリウム水溶液(濃度:10重量%)でpH=7に調整した後、ホモミキサーを用いて、5000r/minの回転数で室温下1時間攪拌した。その結果、得られた混合分散液を1リットル容のオートクレーブに移し、90℃に加熱して500r/minで6時間攪拌し、凝集粒子を形成させた。
得られた着色樹脂微粒子粉末100重量部に対して1.0重量部の疎水性シリカ(TS530、ワッカーケミー社製、個数平均粒子径:8nm)を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーの体積中位粒径(D50)は6.8μmであり、軟化点は106.2℃、ガラス転移点は58.8℃であった。
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた5L容の容器にメチルエチルケトン600gを投入し、ポリエステル樹脂A200gを室温にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、トリエチルアミン10gを添加して中和し、続いてイオン交換水2000gを添加した後、250r/minの攪拌速度で、減圧下、50℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去し、自己分散型の水系樹脂粒子分散液(樹脂含有量:9.6重量%(固形分換算))を得た。得られた樹脂分散体中に分散するポリエステル粒子の重量平均粒径は0.3μmであった。
パラフィンワックス(HNP0190、日本精蝋(株)製、融点:85℃)50g、カチオン性界面活性剤(サニゾールB50、花王(株)製)5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、パラフィンワックスが平均粒径550nmで分散したワックス分散液を得た。
荷電制御剤(ボントロンE−84、オリエント化学工業社製)50g、ノニオン性界面活性剤(エマルゲン150、花王(株)製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤が平均粒径500nmで分散した荷電制御剤分散液を調製したが、分散液中には粗大粒子の残留が観測された。
凝集粒子が形成された凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤(ペレックスSS−L、花王(株)製)3gを添加した後、前記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、攪拌を継続しながら、5℃/minの速度で80℃まで加熱し、5時間保持して、凝集粒子を合一し、融合させた。その後、冷却し、融合粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、得られた着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径(D50)は7.1μmであった。
得られた着色樹脂微粒子粉末100重量部に対して1.0重量部の疎水性シリカ(TS530、ワッカーケミー社製、個数平均粒子径:8nm)を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーの体積中位粒径(D50)は7.1μmであり、軟化点は104.2℃、ガラス転移点は55.1℃であった。
ポリエステル樹脂A100重量部、イエロー着色剤(パリオトールD1155、BASF社製)4.0重量部、荷電制御剤(ボントロンE−84、保土谷化学工業社製)2.5重量部及びパラフィンワックス(HNP−9、日本精蝋(株)製、融点:78℃)4重量部を、ヘンシェルミキサーにて予備混合した後、オープンロール型混練機で溶融混練し、冷却後、粉砕し、混練物の1mmチップ品を得た。
その後、125℃に昇温し、さらに1時間攪拌して、凝集粒子を合一させた後、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末を得た。着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径(D50)は6.7μm、水分含量は0.3重量%であった。
得られた着色樹脂微粒子粉末100重量部に対して1.0重量部の疎水性シリカ(TS530、ワッカーケミー社製、個数平均粒子径:8nm)を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して外添し、イエロートナーとした。得られたイエロートナーの体積中位粒径(D50)は6.7μmでああり、軟化点は111.3℃、ガラス転移点は55.2℃であった。
表7に示す樹脂を用いた以外は、実施例6と同様にして各トナーを製造した。各実施例における、樹脂分散液中の樹脂粒子の一次粒子径、すなわち、体積中位粒径(D50)及びトナーの体積中位粒径(D50)は表7に示す通りであった。
(保存性試験)
トナー各々4gを、直径5cm、高さ2cmの開封系の円筒容器に入れ、温度55℃、湿度60%の環境下で72時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準より保存性を評価した。
◎:凝集は全く認められない。
○:凝集はほとんど認められない。
×:凝集が認められる。
プリンター「ページプレスト N−4」(カシオ計算機社製、定着:接触定着方式、現像方式:非磁性一成分現像方式、現像ロール径:2.3cm)にトナーを実装し、トナー付着量を0.6mg/cm2に調整して未定着画像を得た。得られた未定着画像を接触定着方式の複写機「AR−505」(シャープ社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した定着機(定着速度:300mm/s)を用いて、定着ロールの温度を100℃から240℃へと10℃ずつ上昇させながら未定着画像を定着させ、定着試験を行った。
各定着温度で得られた画像を、「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社製、幅18mm、JISZ−1522)を貼りつけ、30℃に設定した上記定着機の定着ロールを通過させた後、テープを剥し、テープ剥離前後の光学反射密度を反射濃度計「RD−915」(マクベス社製)を用いて測定した。両者の比率(剥離後/剥離前)が最初に98%を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。また同時に、ホットオフセットの発生を目視にて観察し、以下の評価基準に従って耐オフセット性を評価した。結果を表7に示す。
〔低温定着性〕
◎:最低定着温度が160℃未満
○:最低定着温度が160℃以上、180℃未満
×:最低定着温度が180℃以上
◎:240℃でもホットオフセットは発生しない。
○:190℃以上、240℃以下でホットオフセットが発生する。
×:190℃未満でホットオフセットが発生する。
非磁性一成分現像装置「MICROLINE 18」(沖データ社製、電荷付与ブレードの材質:ステンレス)にトナーを実装し、温度32℃、相対湿度85%の高温高湿下にて印字率5%のチャートを30,000枚印刷した。その際、500枚印刷毎にベタ画像を5枚印刷し、得られた画像に縦筋(白抜け)の有無を目視にて観察し下記基準で評価した。縦スジが発生している場合は印刷を中止し、縦スジが発生していない場合は印刷を続けた。結果を表7に示す。
評価基準
◎:25,000以上でもスジは発生しない
○:15,000以上25,000未満でスジが発生
×:15,000未満でスジが発生
Claims (9)
- 少なくとも縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを重合させることにより得られる結着樹脂を含有する原料成分を水系媒体中で粒子化する工程を有するトナーの製造に用いられる前記結着樹脂であって、上記縮重合系樹脂がポリエステルであり、該ポリエステルの原料モノマーが、アルコール成分と、分岐鎖を有する炭素数9〜14のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも2種、及び/又は分岐鎖を有する炭素数9〜14のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも2種を含有するカルボン酸成分とを含み、上記付加重合系樹脂がビニル系樹脂である、電子写真トナー用結着樹脂。
- 縮重合系樹脂の原料モノマーの付加重合系樹脂の原料モノマーに対する重量比が(縮重合系樹脂の原料モノマー/付加重合系樹脂の原料モノマー)として、50/50〜95/5である、請求項1記載の電子写真トナー用結着樹脂。
- カルボン酸成分が、分岐鎖を有する炭素数9〜14のアルキル基を有するアルキルコハク酸の構造異性体及び/又は分岐鎖を有する炭素数9〜14のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の構造異性体を少なくとも20種含有する、請求項1又は2に記載の電子写真トナー用結着樹脂。
- アルキルコハク酸及び/又はアルケニルコハク酸が、アルキレン化合物とマレイン酸及びフマル酸から選ばれる少なくとも一種とから得られるものであって、前記アルキレン化合物が、ガスクロマトグラフィー質量分析において、炭素数9〜14の範囲内のアルキレン化合物に相当するピークを少なくとも20有する、請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真トナー用結着樹脂。
- カルボン酸成分中におけるアルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸の総量が3〜50モル%である、請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真トナー用結着樹脂。
- 縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを重合させることにより得られる樹脂が、さらに縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を重合させることにより得られる樹脂である請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真トナー用結着樹脂。
- 縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物が、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及びこれらのカルボン酸の誘導体からなる群より選ばれた少なくとも1種である請求項6記載の電子写真トナー用結着樹脂。
- 請求1〜7のいずれかに記載の電子写真トナー用結着樹脂を含有する電子写真トナー。
- 結着樹脂を含有する原料成分を水系媒体中で粒子化する工程を有するトナーの製造に用いられる前記結着樹脂の製造方法であって、アルコール成分と、分岐鎖を有する炭素数9〜14のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも2種、及び/又は分岐鎖を有する炭素数9〜14のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも2種を含有するカルボン酸成分とを含む縮重合系樹脂の原料モノマー、及び付加重合系樹脂の原料モノマーを重合させる工程を有し、前記縮重合系樹脂がポリエステルであり、前記付加重合系樹脂がビニル系樹脂である電子写真トナー用結着樹脂の製造方法。
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