JP4118768B2 - トナー用ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用縮重合系樹脂の製造方法に関する。

電子写真用トナーには低温定着性等の観点からポリエステル等の縮重合系樹脂が広く使われている。しかしながら、低温定着性を優先すると外添剤等のトナー表面への埋め込み等により耐久性が低下する。その改善策として、例えば、含有するビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の低分子量成分の低減が有効であることが知られている（特許文献１、２参照）。その調整は反応条件や減圧処理によるものと思われるが、より容易にビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の低分子量成分を除去する方法が望まれている。

なお、樹脂存在下にビニルモノマーを懸濁重合して得られるカプセルトナー中に残存するモノマーの低減についての報告もあるが（特許文献３参照）、炭素−炭素結合樹脂中に残存した、低沸点のビニルモノマーを主成分とする低分子量成分の処理方法と、エステル結合等が主結合となる縮重合系樹脂中に残存した、比較的多量でかつ高沸点の低分子量成分の処理方法はおのずと異なり、単純には転用できない。
特開平４−７０６７０号公報（請求項１） 特開２０００−３４７４５０号公報（請求項１） 特開平７−９２７３６号公報（請求項２２〜２４）

本発明の目的は、優れた耐久性を有するトナー用縮重合系樹脂を容易に製造し得る方法を提供することにある。

本発明は、原料モノマーを縮重合させて得られた重合体を溶剤により洗浄する工程を有する、トナー用縮重合系樹脂の製造方法に関する。

本発明により、トナー用結着樹脂として好適に用いられる、耐久性に優れた縮重合系樹脂を得ることができる。

本発明で製造する縮重合系樹脂は、ポリエステル、ポリエステルポリアミド等の縮重合系樹脂そのもののみならず、さらに、縮重合系樹脂成分とビニル系樹脂等の付加重合系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂、ウレタン変性ポリエステル等の少なくとも一部に縮重合系樹脂成分を有する樹脂であってもよい。本発明では、低温定着性の観点から、ポリエステルが好ましい。なお、本発明で製造する縮重合系樹脂は非晶質樹脂であるのが好ましく、軟化点とガラス転移点の比（軟化点／ガラス転移点）が１．３より大きく４以下、好ましくは１．５〜３である非晶質樹脂がより好ましい。

ポリエステルを製造する場合は、原料モノマーとしてアルコール成分とカルボン酸成分とが用いられる。

アルコール成分としては、式（Ｉ）：

（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を全アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは１００モル％含有したアルコール成分を用いるのが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、帯電性や着色剤の分散性に優れる一方で、反応性が低く、縮重合反応終了後も樹脂中に未反応で残存したビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物やビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むオリゴマーは、樹脂の耐久性を低下させる原因となりやすい。しかしながら、本発明では、樹脂中に残存したビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物も予想以上に簡便に、効率よく除去することができる。

式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等が挙げられる。

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2 −プロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

２価のカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。

３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。

さらに、分子量調整等の観点から、１価のアルコール成分や１価のカルボン酸成分が、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分を、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒の存在下で、好ましくは１５０〜２８０℃で、より好ましくは２００〜２３０℃で縮重合させて得られる。

本発明は、原料モノマーを縮重合させて得られた重合体を溶剤により洗浄する工程を有する点に大きな特徴を有しており、かかる工程により、予想外に容易に低分子量成分を除去することができる。未反応モノマー、オリゴマー等の低分子量成分の低減には、反応性の高いモノマーの使用が最も有効な手段であるが、得られる樹脂の物性も大きく変わる。また、一般に酸やアルカリ水による洗浄も知られているが、縮重合系樹脂では加水分解が生じやすい。これに対し、本発明では、溶剤の種類や溶解温度の調整により、容易に所望の低分子量成分のみを除去することができる。

なお、溶剤洗浄後、得られた樹脂中に残存する分子量が５００以下の低分子量成分の含有量は、縮重合系樹脂中、５重量％以下が好ましく、０．２〜２重量％がより好ましい。

溶剤洗浄に用いられる溶剤としては、２０℃で液体で、１気圧での沸点が１５０℃以下のものが好ましく、また高分子量成分はほとんど溶解しないが低分子量成分をよく溶解する溶剤が好ましい。例えば、ポリエステルを製造する場合には、Hildebrandの溶解パラメーターδ（「溶剤ハンドブック」，第１４刷，講談社，１９９２年，ｐ．６２−６３を参照）が、９．０前後の溶剤がポリエステルを溶解しやすいことから、この値から外れる溶剤、例えば、δが９．１以上または８．８以下の溶媒が好ましく、具体的には、水（２１：δを示す。以下同じ）、メタノール（１２．９）、エタノール（１１．２）、ジオキサン（９．８）、テトラヒドロフラン（９．１）、酢酸エチル（８．６）、ヘキサン（７．３）、これらの混合物等が挙げられ、δが９．１〜１２及び７〜８．８の溶剤が好ましく、酢酸エチル（８．６）、エタノール（１１．２）、ヘキサン（７．３）及びテトラヒドロフラン（９．１）がより好ましく、酢酸エチル及びエタノールが特に好ましい。さらに、低分子量物質を溶剤洗浄により効率的に除去する方法として、樹脂の回収率を犠牲にして溶解パラメーターが９．０に近い溶剤を用いる、あるいは水（２１）等の溶解パラメーターが９．０から大きく外れる溶剤を加熱して用いる方法等が挙げられる。

溶剤洗浄に供する重合体は、低分子量成分を効率よく除去する観点から、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下程度に粉砕した粗粉砕物であるのが好ましい。重合体と溶剤の比率は、樹脂の回収率、目的とする精製度、溶剤回収の手間等を考慮して適宜選択すれば良いが、樹脂１００重量部に対して、５０〜５００重量部が好ましく、１００〜３００重量部がより好ましい。

溶剤による重合体の洗浄は、例えば、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃に加熱した溶剤中で、重合体を、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは３〜６時間程度攪拌して行うことができ、洗浄した重合体は濾過等により採取することができる。

本発明により得られる縮重合系樹脂の軟化点は、低温定着性及び耐ブロッキング性の観点から、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２５℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。特に、軟化点が１００℃以下の比較的軟化点の低い樹脂は、軟化点の高い樹脂に比べて、未反応モノマー、オリゴマー等の低分子量成分が樹脂中に多量に残存しやすいが、本発明により、低軟化点であっても低分子量成分の含有量の低い樹脂を効率よく得ることができ、優れた低温定着性と耐久性の両立が可能となる。

縮重合系樹脂のガラス転移点は、耐久性と定着性の観点から、５５〜８０℃が好ましく、６０〜７０℃がより好ましい。

縮重合系樹脂の酸価は、耐環境性の観点から、１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３〜７ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

本発明により得られた縮重合系樹脂は、低分子量成分の含有量が低く、トナーの結着樹脂として優れた耐久性を発揮する。

トナーは、混練粉砕法による粉砕トナー、転相乳化法、乳化分散法等によるケミカルトナー等の従来より公知のいずれの方法により製造されたトナーであってもよいが、生産性の点から、混練粉砕法により得られた粉砕トナーが好ましく、例えば、本発明により得られた縮重合系樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。さらに、トナーの表面に疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添されていてもよい。

〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）―温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。

〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。

〔酸価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定する。

〔数平均分子量及び分子量が５００以下の低分子量成分の含有量〕
以下の方法により得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布を示すチャートから、数平均分子量及び分子量が５００以下の低分子量成分の割合を求める。
(1) 試料溶液の調製
樹脂０．５ｇを４０℃のクロロホルム１００ｍｌに添加し、攪拌して溶解させた後、室温に冷却する。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、ＦＰ−２００）を用いて濾過し、試料溶液とする。
(2) 分子量分布測定
溶離液としてクロロホルムを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー製）

樹脂製造例１（樹脂Ａ、Ｂ）
表１に示す原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２２０℃で８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａ、Ｂを得た。

樹脂製造例２（樹脂Ｃ、Ｄ）
樹脂製造例１で得られた樹脂を粗粉砕し、目開き１ｍｍの篩（上）と目開き７１０μｍの篩（下）を重ね、篩にかけた。目開き７１０μｍの篩上に残存した粗粉１ｋｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、酢酸エチル２ｋｇを添加し、２０℃にて４時間攪拌した。
攪拌後、濾紙を用いて、濾過し、濾紙上に採取した樹脂を４０℃、３０ｋＰａで２時間乾燥させて、樹脂Ｃ、Ｄを得た。得られた樹脂の回収率は、それぞれ９５重量％程度であった。

樹脂製造例３（樹脂Ｅ、Ｆ）
粗粉と酢酸エチルを攪拌する温度を３５℃に変更した以外は、樹脂製造例２と同様にして、樹脂Ｅ、Ｆを得た。得られた樹脂の回収率は、それぞれ９２重量％程度であった。

樹脂製造例４（樹脂Ｇ、Ｈ）
酢酸エチルの代わりに、０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２ｋｇを使用し、４０℃で攪拌した以外は、樹脂製造例２と同様にして、樹脂Ｇ、Ｈを得た。

樹脂製造例５（樹脂Ｉ、Ｊ）
酢酸エチルの代わりに、エタノール２ｋｇを使用し、２５℃で攪拌した以外は、樹脂製造例２と同様にして、樹脂Ｉ、Ｊを得た。

得られた樹脂Ａ〜Ｊの軟化点、ガラス転移点、酸価、数平均分子量及び分子量が５００以下の成分の含有量（５００≧）を、表１〜３に示す。

実施例１〜６、比較例１〜４（実施例１、２は参考例である）
表４に示す結着樹脂１００重量部、カーボンブラック「Ｍｏｇｕｌ Ｌ」（キャボット社製）４重量部、荷電制御剤「Ｔ−７７」（保土谷化学工業社製）０．５重量部、ポリプロピレンワックス「ＮＰ−０５５」（三井化学社製）０．５重量部をヘンシェルミキサーで十分に混合した後、同方向回転二軸押出機（混練部分の全長：１５６０ｍｍ、スクリュー径：４２ｍｍ、バレル内径：４３ｍｍ）を用い、ロール回転速度を１５０回転／分、ロール内の加熱温度を１００℃、混合物の供給速度を２０ｋｇ／時に調整して溶融混練した。混練物の出口温度は約１５０℃、混合物の平均滞留時間は約１８秒であった。

圧延ロールを用いて得られた溶融混練物を、５ｍｍ厚に圧延、冷却し、粗粉砕した後、ジェットミルにより粉砕し分級して、体積平均粒子径が８．０μｍの粉体を得た。

得られた粉体１００重量部に、外添剤として疎水性シリカ「アエロジル Ｒ−９７２」（日本アエロジル（株）製）１．０重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。

試験例
トナー４重量部とシリコーンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製、平均粒子径：９０μｍ）９６重量部とを１０分間ターブラーミキサーにて混合して現像剤を得た。
次いで、複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ（株）製、定着速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ）を改造した装置に、現像剤を実装し、印字率２％の画像を３０００枚印刷した。印字前後の現像槽内のトナーを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、以下の評価基準に従って、耐久性を評価した。結果を表４に示す。

〔評価基準〕
◎：初期のトナーと外添剤の付着状態の差は確認できない。
○：外添剤の一部がトナー中に埋め込まれているものの、ほぼ初期の状態を保っている。
×：外添剤のほとんどがトナー中に埋め込まれ、トナー表面が平滑になっている。

以上の結果から、比較例１〜４と対比して、実施例１〜６では、低分子量成分が極めて低減されたポリエステルが結着樹脂として用いられているため、耐久性に優れたトナーが得られていることが分かる。

本発明により得られるトナー用縮重合系樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの結着樹脂等として用いられる。

Claims (7)

1. 原料モノマーを縮重合させて得られたポリエステルを酢酸エチルにより洗浄する工程を有する、トナー用ポリエステルの製造方法。
2. 原料モノマーとしてアルコール成分及びカルボン酸成分を用い、アルコール成分が、式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６である）
   で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有してなる請求項１記載の製造方法。
3. ポリエステルの軟化点が、７０〜１３０℃である請求項１又は２記載の製造方法。
4. 原料モノマーとしてアルコール成分及びカルボン酸成分を用い、アルコール成分が、式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６である）
   で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物において、Ｒが炭素数２のアルキレン基である化合物を８０モル％以上含有してなる請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
5. 原料モノマーとしてアルコール成分及びカルボン酸成分を用い、カルボン酸成分が、テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有してなる請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
6. 原料モノマーとしてアルコール成分及びカルボン酸成分を用い、カルボン酸成分が、３価以上の多価カルボン酸成分を含有してなる請求項１〜５いずれか記載の製造方法。
7. １０〜５０℃に加熱した酢酸エチルでポリエステルを洗浄する請求項１〜６いずれか記載の製造方法。