JP4071119B2

JP4071119B2 - ポリエステル用重合触媒

Info

Publication number: JP4071119B2
Application number: JP2003018312A
Authority: JP
Inventors: 陽子櫻井
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-09-19
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2023-01-28
Also published as: JP2004161977A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル用重合触媒に関する。さらに詳しくは触媒の失活が極めて少ない高寿命のポリエステル用重合触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、２００℃以上でも高活性なポリエステル触媒としては、スズ触媒（特にジブチルスズオキシド等）が使用されていたが、内分泌撹乱作用が疑われるトリブチルスズ化合物を不純物として微量に含む等の理由から、シュウ酸チタン酸カリウム等のチタン化合物がポリエステル重合触媒として提案されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１７３４６５号公報
【０００４】
また、酢酸亜鉛やアルミニウムイソプロポキシド化合物がポリエステル化触媒として活性があるとの報告もある。（一般文献１）
【０００５】
【一般文献１】
ＪｏｕｌｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６９，２４２３−２４３３（１９９８）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、シュウ酸チタン酸カリウムや酢酸亜鉛、アルミニウムイソプロポキシド等を用いた場合、水によって触媒活性が失活するため、反応時間の経過と共に触媒を追加していく必要がある。また、失活した触媒成分がポリエステル中に残り、かすみの原因となっている。すなわち、本発明の目的は、触媒活性の失活が少ないポリエステル用重合触媒を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の配位子と原子をとを用いることにより、水による触媒活性の失活が少ないポリエステル用重合触媒を見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明のポリエステル用重合触媒の特徴は、チタン原子（ａ）が、オルトフタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸から選ばれる１種以上のポリカルボン酸配位子（ｂ）と配位している金属触媒である点を要旨とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の原子（ａ）は、チタンである。
本発明の重合触媒は、上述の原子（ａ）が、オルトフタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸から選ばれる１種以上のポリカルボン酸配位子（ｂ）と配位している金属触媒であることを特徴としている。
【０００９】
後述のポリエステル化反応に用いるジカルボンのうち、単環式芳香族ジカルボン酸としては、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−メチルオルトフタル酸、２，４−ジエチルオルトフタル酸、２，５−トルエンジカルボン酸、３−シアノオルトフタル酸及び２−メチル−５−メチルテレフタル酸等が挙げられる。
【００１０】
多環式環集合芳香族ジカルボン酸の例としては、一般式（２）または一般式（３）において、Ｑのうち２個がカルボキシル基で置換され、他のＱが水素原子のまま、あるいはメチル基、フェニル基、キシリル基、エトキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子などで置換されたジカルボン酸が挙げられる。
【００１１】
【化１】

【００１２】
【化２】

【００１３】
縮合多環式芳香族ジカルボン酸の例としては、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）及び一般式（７）において、Ｑのうち２個がカルボキシル基で置換され、他のＱが水素原子のまま、あるいはメチル基、フェニル基、キシリル基、エトキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子などで置換されたジカルボン酸が挙げられる。
【００１４】
【化３】

【００１５】
【化４】

【００１６】
【化５】

【００１７】
【化６】

【００１８】
単環式芳香族複素環ジカルボン酸としては、２，４−ジカルボキシフラン、３，４−ジカルボキシチオフェン、３，４、−ジカルボキシピロール、３，５−ジカルボキシピラン及び３，５−ジカルボキシピリジン等が挙げられる。
【００１９】
多環式環集合芳香族複素環ジカルボン酸としては、３，５’−ジカルボキシビピリジン、４，４’−ジカルボキシビフラン、３，５−ジカルボキシビチオフェン、４，５’−ジカルボキシビピリダジン及び３、３”−ジカルボキシトリピリジン等が挙げられる。
【００２０】
縮合多環式芳香族複素環ジカルボン酸としては、２，４−ジカルボキシベンゾフラン及び４，６−ジカルボキシベンゾチオフェン等が挙げられる。
【００２１】
ポリカルボン酸配位子（ｂ）は上記の配位子から任意に選択できるが、エステル化反応の基質となるカルボン酸成分のいずれかを同じ構成単位となるようにすることが好ましい。すなわち、例えば、テレフタル酸とビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物とのポリエステル化反応の場合には、テレフタル酸を配位子として使用するのが好ましい。
このように配位子と反応の基質であるカルボン酸成分が同じ構成単位とする場合、カルボン酸成分中で本発明の触媒を製造し、単離することなく、ジオール等を加えて重合反応させることができるので効率的でもある。また、生成物中への溶解性等の観点からも好ましい。
【００２２】
本発明の重合触媒のチタン原子（ａ）は、必須のポリカルボン酸配位子（ｂ）以外に、その他の配位子（ｃ）と一緒に配位していてもよい。
その他の配位子（ｃ）としては、ハロゲン原子、カルボニル基、芳香族環をもたないカルボン酸配位子、アルコキシ基、チオキシ基、酸素原子等が含まれる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。
芳香族環をもたないカルボン酸配位子としては、モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタデカン酸及びエイコサン酸等）からなる配位子；ジカルボン酸（シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びマレイン酸等）からなる配位子；トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸イソオクタントリカルボン酸等）からなる配位子；テトラカルボン酸（オクタンテトラカルボン酸及びデカンテトラカルボン酸等）からなる配位子；及びオキシカルボン酸（リンゴ酸、酒石酸及びオキシペンタンカルボン酸等）からなる配位子等が挙げられる。
アルコキシ基としては、その一部が、アルキル、アルコキシ、アルケニル、ニトロ、シアノ、アリール及び／又はハロゲン等で置換されてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基等が用いらる。具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシル、ｎ−オクタデシルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ、シクロヘキシルメトキシ、２−エトキシエトキシ、３−メトキシプロポキシ、３−エトキシプロポキシ、３−ｎ−プロポキシプロポキシ、３−ｎ−ブトキシプロポキシ、３−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ、２−メトキシエトキシエトキシ、２−フェノキシメトキシ、２−フェノキシエトキシ、エイコシルオキシ、３−クロロプロポキシ、２，２，２−トリクロロエトキシ、トリフルオロメトキシ及びパーフルオロデシルオキシ等が挙げられる。
チオキシ基としては、同じくその一部が、アルキル、アルコキシ、アルケニル、シアノ、アリール及び／又はハロゲン等で置換されてもよい炭素数１〜２０（好ましくは５〜２０、さらに好ましくは５〜１０）のチオキシ等が用いられ、メチルチオキシ、エチルチオキシ、プロピルチオキシ、イソプロピルチオキシ、ｎ−ブチルチオキシ、２−エチルヘキシルチオキシ、アリルチオキシ、ベンジルチオキシ、オクタデシルチオキシ、シクロヘキシルチオキシ及びエイコシル等が挙げられる。
【００２３】
これらのその他の配位子（ｃ）のうち、ハロゲン原子、芳香族をもたないカルボキシ化合物及びアルコキシが好ましく、さらに好ましくは芳香族をもたないカルボキシ及びアルコキシであり、最も好ましくはアルコキシである。
【００２４】
なお、その他の配位子（ｃ）としてはこれらに限らないが、配位能力の高い置換基を有するものは触媒の活性を低下させやすいので望ましくない。このような望ましくない置換基としては、スルフィノ基（−ＳＯ₂Ｈ）、スルホ基（−ＳＯ₃）、シアナート基（−ＯＣＮ）、イソシアナート基（−ＮＣＯ）、チオシアナート基（−ＳＣＮ）、ヒドラジノ基（Ｈ₂Ｎ−ＮＨ−）、ホスホノ基（−Ｐ（ＯＨ）₃）、ホスフィノ基（−ＰＲ₂）、アミノ基（−ＮＲ₂）等が挙げられる。
【００２５】
次に、本発明の重合触媒の具体例を例示する。
オルトフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、テレフタル酸チタン及びこれらの併用である。最も好ましくはテレフタル酸チタンである。
【００２６】
本発明の重合触媒は、例えばチタン原子（ａ）を含むアルコキシドまたはハロゲン化物とポリカルボン酸とを、必要により適当な溶媒（キシレン、トルエン、酢酸エチル及びクロロホルム等）に溶解または分散させて反応することにより得られる。
また、チタン原子（ａ）を含む水酸化物とポリカルボン酸とを水に溶解または分散させて反応することにより得られる。いずれも１０〜５０℃で攪拌を３０分以上行うことにより得られる。
なお、赤外吸光分光分析において、カルボキシのＣ＝Ｏ伸縮吸収〔１〕（１７００〜１８００ｃｍ^-1）又はカルボキシのＯＨ伸縮吸収〔２〕（３３００〜２５００ｃｍ^-1）がそれぞれ（〔１’〕１４００〜１５００ｃｍ^-1）または（〔２’〕３４００〜３６００ｃｍ^-1）へのシフトを確認することにより、生成物を確認することができる。
【００２７】
本発明の重合触媒は、ポリエステル化反応に最適である。すなわち、ジカルボン酸、あるいはその酸無水物、エステルと、ジオールとを必須の反応基質として反応させてポリエステル化させる際に、触媒活性の失活が極めて低い重合触媒としての使用に最適である。また、後述するように、ラクトン環の開環重合によるポリエステル化反応にも使用できる。
【００２８】
ジカルボン酸としては、上記のジカルボン酸が使用できるが、上記以外に例えば炭素数２〜５０のアルキレンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ショウノウ酸及びセバシン酸等）、及び炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸）等が挙げられる。
これらのうち、アルキレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が好ましく、さらに好ましくはマレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ、ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸及び２，４−ナフタレンジカルボン酸である。また、これらは２種以上を併用してもよい。また、これらのジカルボン酸の無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル及びｔ−ブチルエステル等）を用いてもよい。
【００２９】
ジカルボン酸以外に、必要によりその一部として、モノカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸等が使用できる。
モノカルボン酸としては、炭素数１〜３０のモノカルボン酸等が使用でき、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ナフタレン酸、カプロン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ブロモ酢酸、２−ヒドロキシプロパン酸、ブタン３−オン酸、エイコサン酸、２−ヘキシルドコサン酸、ナフチルヘキサン酸、トリクロロエタン酸、ｐ−ニトロベンジル安息香酸及びシアノ酢酸等が挙げられる。
３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数４〜５０のアルキレンポリカルボン酸（エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸及びオクタデカンテトラカルボン酸）、炭素数９〜５０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリト酸及び２，４，６−ナフタレントリカルボン酸等）、及び不飽和カルボン酸のビニル重合体｛スチレン／マレイン酸１／２共重合体（重量平均分子量２０,０００〜４０,０００、カルボキシ基８５〜９０個）、スチレン／アクリル酸２／１共重合体（重量平均分子量１００，０００〜２００,０００、カルボキシ基４６０〜４７０個）、α−ブチレン／マレイン酸１／２共重合体（重量平均分子量４０，０００〜６０，０００、カルボキシ基１６０〜１８０個）及びスチレン／フマル酸１／１共重合体等（重量平均分子量３０、０００〜５０,０００、カルボキシ基２２０〜２３０個）｝等が挙げられる。これらのうち、芳香族ポリカルボン酸が好ましく、さらに好ましくはトリメリット酸、ピロメリト酸及び２，４，６−ナフタレントリカルボン酸、最も好ましくはトリメリット酸及びピロメリト酸である。
【００３０】
モノカルボン酸及び／又は３価以上のポリカルボン酸を併用する場合、これらの使用量（重量％）は特に制限はないが、ジカルボン酸の重量に基づいて、５〜６０が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０、特に好ましくは２０〜４０である。すなわち、この場合、これらの使用量（重量％）は、ジカルボン酸の重量に基づいて、５以上が好ましく、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上であり、また６０以下が好ましく、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは４０以下である。
【００３１】
ジオールとしては、炭素数２〜２０のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ジプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール及び１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリブチレングリコール等）；脂環式ジオール［１，４−シクロヘキセサンジメタノール及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素添加ビスフェノールＡ）等］、ビスフェノール（カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜５のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びテトラヒドロフラン等）付加物（付加モル数１〜３００）；および上記ビスフェノールの炭素数２〜５のアルキレンオキシド付加物（付加モル数１〜３００）等が挙げられる。
【００３２】
ジオール以外に、必要によりその一部として、モノオール及び３価以上のアルコール等が使用できる。
モノオールとしては、炭素数１〜１００のアルコール等が用いられ、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタデカノール、オレイルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロヘキシルメタノール、２−エトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、３−エトキシプロパノール、３−ｎ−プロポキシプロパノール、３−ｎ−ブトキシプロパノール、３−ｎ−ヘキシルオキシプロパノール、２−メトキシエトキシエタノール、２−フェノキシメタノール、２−フェノキシエタノール、エイコサノール、３−クロロプロパノール、２，２，２−トリクロロエタノール、トリフルオロメタノール、パーフルオロデカノール、ミリスチルアルコール、及びこれらの炭素数２〜５のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びテトラヒドロフラン等）付加物（付加モル数１〜５０）等が挙げられる。
３価以上のアルコールとしては、３〜８価またははそれ以上の価数の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等）付加物（付加モル数１〜５０）、トリスフェノール（トリスフェノールＰＡ等）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等：数平均分子量３００〜５００００）、及びこれらの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物（付加モル数１〜５０）等が挙げられる。
これらのうち、アルキレングリコール、ビスフェノールのアルキレンオキシド付加物及びこれらの混合物；並びに３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物が好ましく、さらに好ましくはアルキレングリコール、ビスフェノールのアルキレンオキシド付加物及びこれらの混合物、並びに３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物である。特に好ましくはアルキレングリコール、ビスフェノールのアルキレンオキシド付加物及びこれらの混合物である。
【００３３】
ポリエステルの製造に当たって、ジカルボン酸及びジオール、並びに必要によりモノカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸、モノオール、３価以上のポリオールとともに、ヒドロキシカルボン酸を共重合させることもできる。また、ヒドロキシカルボン単独でも本発明の触媒によってポリエステルを製造することができる。
ヒドロキシカルボン酸としては、炭素数２〜２０のヒドロキシカルボン酸等が使用でき、ヒドロキシ酢酸、乳酸、グリセリン酸、タルトロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸、トロパ酸、ベンジル酸、アニス酸、サリチル酸、バニリン酸、プロトカテク酸及び没食子酸等が挙げられる。
【００３４】
本発明の重合触媒を用いてポリエステル化及びエステル交換させる方法としては、通常のエステル化反応と同様の方法で行うことができ、例えば、ジカルボン酸及びジオール、並びに必要によりモノカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸、モノオール、３価以上のポリオールと、本発明の重合触媒及び必要により溶媒とからなる混合物を一度に攪拌機つきの反応容器内に入れ窒素雰囲気下反応温度で水を留去しポリエステルを製造することができる。反応初期圧力は、加圧、常圧、微減圧のいずれでもよいが、反応中期から十分減圧にすることが好ましい。触媒は一度に反応に必要な全量を加えるか、数回に分けて反応途中に追加してもよい。反応途中に生成する水又はアルコールは蒸留除去のほかに吸着除去、選択膜から除去する方法でもよい。
【００３５】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は生成するポリエステルを使用する目的によって適宜調整される。水酸基とカルボキシ基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が１からずれるほどポリエステルの分子量が低くなる。
【００３６】
本発明の重合触媒の使用量は、反応させるカルボン酸成分のモル数に基づくチタン原子（ａ）の濃度として、０．０００５〜０．０５ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．０４ｍｏｌ％、最も好ましくは０．００５〜０．０３ｍｏｌ％である。この濃度範囲であるとエステル化反応、エステル交換反応に対する触媒効率がさらによく、かすみのない透明なポリエステルが得られやすい。また、エステル化反応及びエステル交換反応において２種以上の触媒を併用することができる。
【００３７】
本発明の重合触媒を用いてエステル化反応及びエステル交換反応を行う際に、必要により溶媒を使用することができる。溶媒としては、通常のエステル化及びエステル交換反応に使用されるものをそのまま用いることができる。例えば、ベンゼン、トルエン、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、キシレン、四塩化炭素及びクロロホルム等が挙げられる。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量（重量％）は、反応させるカルボン酸成分の重量に基づいて、１０〜８０が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０、特に好ましくは４０〜５０である。すなわち、この場合、溶媒の使用量（重量％）は、反応させるカルボン酸成分の重量に基づいて、１０以上が好ましく、さらに好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上であり、また８０以下が好ましく、さらに好ましくは６０以下、特に好ましくは５０以下である。
【００３８】
エステル化反応及びエステル交換反応の反応温度（℃）は、１５０〜３００が好ましく、さらに好ましくは１８０〜２８０、特に好ましくは２００〜２５０である。すなわち、この反応温度（℃）は、１５０以上が好ましく、さらに好ましくは１８０以上、特に好ましくは２００以上であり、また３００以下が好ましく、さらに好ましくは２８０以下、特に好ましくは２５０以下である。
【００３９】
本発明の重合触媒は、エステル化反応及びエステル交換反応に対する触媒回転数（ｔｏｎ＝ｔｕｒｎｏｖｅｒｎｕｍｂｅｒ）が１００以上となり非常に触媒寿命が長く、触媒活性の失活が極めて低いものである。ここで触媒回転数（ｔｏｎ）とは本触媒を用いてエステル化反応又はエステル交換反応を２３０℃で行った場合の触媒寿命を示すパラメータであり、式（１）で表される。
【００４０】
触媒回転数（ｔｏｎ）＝生成物量（ｍｏｌ）／触媒量（ｍｏｌ）（１）
式（１）中、生成物量とは反応の終点までに発生した水又はアルコールのモル数、触媒量とは反応に使用した全触媒のモル数を表す。すなわち、触媒回転数は一定触媒量及び発生した水又はアルコールの量（ｍｏｌ）から算出できる。
【００４１】
本発明の重合触媒を用いて得られるポリエステルは、繊維材料、フィルム材、エンジニアリングプラスチック、機械部品及び電気絶縁材料等に使用できる。特に、このポリエステル樹脂は、ポリエステル繊維及び可塑剤等の原材料として極めて有益である。また、本触媒はポリエステル化触媒の他に、単なるエステル化反応、アミド化反応及びポリアミド化反応等にも応用できる。本発明の重合触媒は、ポリエステル化反応以外にも、通常のエステル化反応触媒、アミド化触媒、アルキレンオキサイド開環重合触媒、エポキシ重合触媒及びフリーデルクラフト反応触媒等にも使用でき、反応条件等は反応基質により適宜変更することができるが、ポリエステル化反応の反応条件等に準じる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００４３】
＜実施例１＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物（ＢＰ２Ｐ）４３０部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加（ＢＰ３Ｐ）物３００部、テレフタル酸（ＴＰＡ）２５７部、イソフタル（ＩＳＰＡ）酸６５部、無水マレイン酸１０部およびテレフタル酸チタン（ＴＰＡＴｉ）０．６部（チタン原子換算で約０．０１０２ｍｏｌ％／全酸量）を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、２３０℃で反応させ、酸価が５になった時点でポリエステル樹脂（１−１）を取り出した。反応に要した時間（ＲＴ）は８．５時間であった。ポリエステル樹脂（１−１）は、水酸基価１２、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃、数平均分子量（Ｍｎ）は６９１０、ピークトップ分子量（Ｍｐ）は１９８１０であった。
【００４４】
＜実施例２＞
テレフタル酸チタンをオルトフタル酸チタン（ＯＰＡＴｉ）０．２８部（チタン原子換算で０．００５ｍｏｌ％／全酸量）に換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（１−２）を得た。酸価が５になるまでに要した時間は８．５時間であった。ポリエステル樹脂（１−２）は、水酸基価１０、Ｔｇは５８℃、Ｍｎは６９５０、Ｍｐは１９９００であった。
【００４５】
＜実施例３＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物（ＢＰＥ２）３５０部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸（ＡＰＨＡ）４０部及びテレフタル酸チタン１．０８部（チタン原子換算で０．０３ｍｏｌ％／全酸量）を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。ついで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸（ＡＴＭＡ）６２部を加え、常圧密閉化２時間反応後ポリエステル樹脂（１−３）を取出した。酸価が５になるまでに要した時間は７．５時間であった。ポリエステル樹脂（１−３）は、酸価３６、水酸基価１７、Ｔｇは６９度、Ｍｎは３８１０、Ｍｐは１１４００であった。
【００４６】
＜実施例４＞
テレフタル酸チタン０．６部を一度に投入する方法を０．０６部を投入してから５時間反応後残りの０．５４部を投入する方法に代えた以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（１−４）を得た。５時間反応後の酸価は７３であった。酸価が５になるまでに要した時間は１０時間であった。ポリエステル樹脂（１−４）は、水酸基価１１、Ｔｇは５９℃、Ｍｎは６８８０、Ｍｐは１９７９０であった。
【００４７】
＜実施例５＞
テレフタル酸チタンを８０％ＲＨ、４０℃、２４時間放置後のテレフタル酸チタンに代えた以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（１−５）を得た。酸価が５になるまでに要した時間は９．５時間であった。ポリエステル樹脂（１−５）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、水酸基価は１１、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは６６００、Ｍｐは１９７００であった。
【００４８】
＜比較例１＞
テレフタル酸チタンをシュウ酸チタン酸カリウム（シュウ酸ＴｉＫ）２部（チタン原子換算で０．０７９２ｍｏｌ％／全酸量）に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｙ１−１）を得た。酸価が５になるまでに要した時間は１２時間であった。ポリエステル樹脂（Ｙ１−１）は、水酸基価１１、Ｔｇ５９℃、Ｍｎ６５００、Ｍｐ２０２００であった。
【００４９】
＜比較例２＞
テレフタル酸チタンをシュウ酸チタン酸カリウム０．１１８部（チタン原子換算で０．００５ｍｏｌ％／全酸量）に代えた以外は、実施例２と同様にしてポリエステル樹脂（Ｙ１−２）を得た。酸価が５になるまでに要した時間は１９時間であった。ポリエステル樹脂（Ｙ１−２）は、水酸基価１０、Ｔｇ５９℃、Ｍｎ６８５０、Ｍｐ１９８００であった。
【００５０】
＜比較例３＞
テレフタル酸チタン１．０８部をシュウ酸チタン酸カリウム０．８２８部（チタン原子換算で０．０３ｍｏｌ％／全酸量）に代えた以外は、実施例３と同様にしてポリエステル樹脂（Ｙ１−３）を得た。酸価が５になるまでに要した時間は１３時間であった。ポリエステル樹脂（Ｙ１−３）は、水酸基価１５、Ｔｇ６８℃、Ｍｎ３７１０、Ｍｐ１１９１０であった。
【００５１】
＜比較例４＞
シュウ酸チタン酸カリウム２部を一度に投入する方法を０．２部を投入してから５時間反応後残りの１．８部を投入する方法に代えた以外は比較例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｙ１−４）を得た。５時間反応後の酸価は１０２であった。酸価が５になるまでに要した時間は２１時間であった。ポリエステル樹脂（Ｙ１−４）は、水酸基価１２、Ｔｇ５８℃、Ｍｎ６９３０、Ｍｐ１９９２０であった。
【００５２】
＜比較例５＞
シュウ酸チタン酸カリウムを８０％ＲＨ、４０℃、２４時間放置後のシュウ酸チタン酸カリウムに代えた以外は比較例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｙ１−５）を得ることを試みたが２０時間後の酸価は９９であり、目的物を得ることはできなかった。
【００５３】
実施例及び比較例記載のＴＨＦ不溶分、水酸基価、Ｔｇ、Ｍｎ、Ｍｐ、かすみ、触媒回転数（ｔｏｎ）及び触媒回転頻度（ｔｏｆ）は以下の評価方法により評価した。
【００５４】
［水酸基価］（ＯＨＶ：単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）
無水フタル酸のピリジン溶液でサンプルの末端水酸基をエステル化処理し、過剰の無水フタル酸を水酸化ナトリウム溶液で滴定することにより算出した｛ＪＩＳＫ００７１（１９９６年版）の方法に準ずる。｝。
【００５５】
［Ｔｇ］
熱量分析装置（セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８２（１９９７年度版）に規定の方法で測定される。
【００５６】
［数平均分子量（Ｍｎ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）］
ＴＨＦ可溶分についてＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置：東ソー製ＨＬＣ−８１２０
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌｍｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：１００μｌ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：ポリスチレン
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量を称する。
【００５７】
［かすみ］
粉砕したポリエステルを１３０℃に加熱溶融し、厚み２ｍｍ、内径１ｃｍのワッシャーに約１ｇ以上（ワッシャーからわずかにはみでる程度）入れる。再度室温（２５℃）まで冷却したポリエステルについて、以下の基準でかすみの目視判定した。
判定基準 ○：かすみなし（透明）
△：かすみがある
【００５８】
［触媒回転数（ｔｏｎ）］（触媒寿命のパラメータ）
反応温度に達した時点から酸価が終点に達するまでの反応時間に蒸留留去した水又はアルコールを、２００ｍｌ容量のトラップ容器に収集し秤量し、これと使用した触媒量とから式（２）から触媒回転数（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を算出した。なお、トラップ容器全体を液体窒素により冷却した。
触媒回転数（ｔｏｎ）＝生成物量（ｍｏｌ）／触媒量（ｍｏｌ）（１）
【００５９】
［触媒回転頻度（ｔｏｆ）］（反応効率のパラメータ）
触媒回転数（ｔｏｎ）を、反応温度に達した時点から酸価が終点に達するまでの反応時間（ｈｒ）で除した値を触媒回転頻度（ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ）とした。
【００６０】
実施例１〜５及び比較例１〜５で使用した重合触媒、カルボン酸成分、アルコール成分、反応時間（ｈｒ）、ＴＨＦ不溶分、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）、数平均分子量（Ｍｎ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）かすみ、触媒回転数（ｔｏｎ）、触媒回転頻度（ｔｏｆ）及び軟化点を表１に記載する。
【００６１】
【表１】

【００６２】
備考＊１：触媒を分割投入した。＊２：８０％ＲＨ、４０℃、２４時間放置した触媒を使用した。
【００６３】
表１から、実施例１における触媒の使用量は、比較例１のそれに比較して約７分の１であるけれど、実施例１の触媒回転数(ｔｏｎ）は比較例１のそれの約２．５倍である。
また、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３とを同様に比較すると、実施例の触媒回転数が比較例の約２倍〜３倍であることがわかる。
また、実施例４及び比較例４は触媒をそれぞれ分割投入したが、実施例の反応時間は比較例の約２倍速く、一括投入の場合に比べさらに差が顕著となっていることがわかる。
さらに実施例５及び比較例５のように８０％ＲＨ、４０℃、２４時間放置した触媒を用いると、実施例５の反応時間は未放置のもの（実施例１）とほとんど変化がないが、比較例５においては２０時間後の酸価は９９であり目的物を得ることはできず、触媒機能を失っていることがわかる。
また、実施例ではかすみが全く見られないが、比較例においてはかすみがある。すなわち、これらの実施例から、本発明の触媒が、触媒寿命が極めて長く、少量で極めて高い触媒活性を発揮することがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の重合触媒は、触媒回転数が極めて高く、触媒活性の失活が極めて少ない。さらに、触媒回転頻度も高く、エステル化反応が極めて効率的に進行させることができる。従って、本発明の触媒を用いると、ポリエステルの生産性が飛躍的に向上する。また、「かすみ」の極めて良好なポリエステルが得られる。

Claims

チタン原子（ａ）と、オルトフタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸から選ばれる１種以上のポリカルボン酸配位子（ｂ）とからなることを特徴とするポリエステル用重合触媒。
請求項１記載の重合触媒の存在下に、ジオール並びにジカルボン酸および／またはジカルボン酸エステルを主構成単位として重合させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造法。
ジカルボン酸および／またはジカルボン酸エステルが、芳香族ジカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸エステルである請求項２記載のポリエステル樹脂の製造法。
重合触媒を構成するポリカルボン酸配位子（ｂ）が、主構成単位であるジカルボン酸および／またはジカルボン酸エステルからなる配位子である請求項２または３記載のポリエステル樹脂の製造法。
重合触媒の使用量が、反応させるカルボン酸成分の全モル数に基づく原子（ａ）の濃度として０．０００５〜０．０５ｍｏｌ％である請求項２〜４のいずれか記載のポリエステル樹脂の製造法。