JPH06263849A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリブチレンナフタレンジカルボキシレート
（ＰＢＮ）系重合体の熱安定性及び耐湿熱性を改良する
こと。 【構成】 ナフタレンジカルボン酸とテトラメチレング
リコールとを溶融重縮合するに際し、固有粘度が０．５
以上に達した後、 ［Ｒはブチレン基、ｎは４以下の整数である。］で表わ
されるシュウ酸のグリコールエステルを０．５〜１０モ
ル％添加し、要すればさらに重縮合を進め、所定の固有
粘度に到達せしめるポリエステルの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱安定性及び耐熱性に
優れたポリブチレンナフタレンジカルボキシレート系重
合体（以下、ポリブチレンナフタレート又はＰＢＮと略
記することがある）を製造する技術に関する。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】従来テトラメチレングリコ
ールを主たるグリコール成分とするポリエステル、例え
ば、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記
する）ＰＢＮ系重合体は、エチレングリコールを主たる
グリコール成分とするポリエステル、例えばポリエチレ
ンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記する）やポリエチ
レンナフタレート（以下、ＰＥＮと略記する）に比べて
結晶化速度が高く、成形リサイクルや成形品外観性に優
れることから、種々の成形品、特にエンジニアリングプ
ラスチックス素材として幅広い分野で使用されている。
ところが、近年コネクターなどの電子・電気部品、自動
車部品を中心に成形品の小型化、薄肉化が進み、その上
使用環境もますます厳しい状況下となり、耐熱性や機械
特性の優れたものが要求される様になってきた。殊にポ
リエステルにおいては、エステル結合を有している事か
ら、一般的に加水分解の影響を受けやすく、耐乾熱性と
共に耐湿熱性の向上が重要な課題である。

【０００３】これら耐乾熱性や耐湿熱性の改良方法とし
て、ポリマーの末端カルボキシル基の濃度の低減が有効
である事が既に知られており、本発明は末端カルボキシ
ル基濃度の低いポリエステルの製造法を提供するもので
ある。

【０００４】従来技術にあっては、ＰＥＴの場合にエチ
レンカーボネート、ジフェニルテレフタレート、エポキ
シ化合物、ビスオキサゾリン、ポリオキザレート化合物
等の添加によるカルボキシル基の低濃度化に関する技術
が知られている。またＰＢＴの場合の低カルボキシル基
化においては、アルカリ性金属化合物の添加による技術
が知られている。アルカリ金属性化合物添加は上記目的
達成には充分満足のいく方法であるものの、アルカリ金
属性化合物をＰＢＴの溶融重合に添加した場合、重合反
応速度が著しく低下し、生産能率が悪くなり好ましくな
い。他方、ビスオキサゾリン化合物については、ＰＥＴ
やＰＢＴでは低ＣＯＯＨ基濃度効果が非常にすぐれるも
のの、乾熱劣化時に未反応に起因すると思われる剤の分
解によるガスの発生やポリマーの著しい変色が生じ実用
性はない。ＰＥＴやＰＢＴにポリオキザレート化合物を
添加することとその効果は特公昭４８―３５９５３号公
報や特開平４―３１１７２０号公報に記載されているも
のの、ＰＢＮについては一切記述されていない。

【０００５】ところで、ＰＥＴに関してポリオキザレー
ト化合物を使用するとき、一般式（II）

【０００６】

【化２】

【０００７】で示されるものであって、文献ではＲ₁ の
アルキレン基の炭素数は２以上であれば効果の差異が生
じることはないと推認されていた。しかしながら、ポリ
オキザレート化合物では、そのアルキレン基によって、
ポリマーの性質、換言すればポリオキザレート化合物の
添加効果が異ることは全く知られていなかったが、この
点に関し本発明者らは新しい知見を得ている。

【０００８】カルボキシル基の低濃度化の機構は、ポリ
エステルの末端カルボキシル基とポリオザレートの反応
によるものであり、Ｒ₁ のアルキレン基が、ポリエステ
ル主鎖中に取り込まれる為、ポリエステルの主骨格のア
ルキレン基と炭素数が異なる場合、融点の低下、結晶性
の低下をもたらす。

【０００９】一方、ＰＢＴに関する特開平４―３１１７
２０号においては、Ｒ₁ のアルキレン基の制約がされ、
融点低下、結晶性の低下もなく末端カルボキシル基濃度
低減効果があり、ある程度耐熱性、耐湿熱性の向上効果
が認められている。もっとも最近では要求特性レベルは
極めて高度であり、耐熱性、耐湿熱性の著しく優れた材
料が求められている。

【００１０】

【課題を解決する手段】本発明者らは、鋭意検討を行っ
た結果、ポリエステルとしてＰＢＮを用い、しかもある
重合段階で、特定のシュウ酸の（ポリ）エステル或はシ
ュウ酸のグリコールエステルを添加する事により、重合
反応性、融点及び結晶性の低下もなく、カルボキシル基
濃度の低減化が図れ、従来のＰＥＮや上記改良ＰＢＴで
は達成出来なかった耐熱性、耐湿熱性の非常に優れたも
のが得られる事を見い出し、本発明に到達した。

【００１１】即ち、本発明は、ナフタレンジカルボン酸
を主たる酸成分とし、炭素数４のグリコールを主たるグ
リコール成分とするポリエステルを溶融重合で製造する
に際し、該ポリエステル製造の重合過程でポリエステル
極限粘度数が０．５に達した以降の段階で反応系に式
（Ｉ）で表わされるシュウ酸のグリコールエステル及び
／又はシュウ酸を主たる酸成分とする重合度４以下の低
重合度シュウ酸系オリゴマーを０．５〜１０モル％量添
加し、引続いて重合反応を行うことからなるＰＢＮの製
造方法である。

【００１２】本発明において、ＰＢＮとは、ナフタレン
ジカルボン酸を主たる酸成分とし、酸素数４のグリコー
ルを主たるグリコール成分とするポリエステルである。
ここに「主たる」とは、全酸成分又は全グリコール成分
として８０モル％以上を占めることを意味し、２０モル
％以下の第三成分を共重合したものを含む。第三成分と
しては特に１０モル％以下が好ましい。また、共重合可
能な第三成分としてはナフタレンジカルボン酸以外の芳
香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニ
ルケトンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル
酸、ジブロモテレフタル酸等；脂環族ジカルボン酸、例
えば、キサヒドロテレフタル酸、デカリンジカルボン酸
等；脂肪族ジカルボン酸、例えばマロン酸、コハク酸、
アジピン酸等；ブタンジオール以外の脂肪族ジオール、
例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等；芳
香族ジヒドロキシ化合物、例えばビスフェノールＡ
［２，２′―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパ
ン］、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノール
Ａ、ビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡ等；脂肪
族オキシカルボン酸、例えば、アシアチン酸、キノバ酸
等；芳香族オキシカルボン酸、例えばＰ―ヒドロキシ安
息香酸、Ｐ―ヒドロキシエトキシ安息香酸、マンデル
酸、テトロラクチン酸等を挙げることが出来る。これら
の第三成分の使用は、単独でもまた２種以上であっても
よい。また、共重合ポリエステルには、ポリマーが実質
的に線状とみなせる範囲内で、３価以上の多官能化合
物、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリート、トリメリットン酸、トリメシン酸、
ピロメリット酸、トリカルバリン酸等を少量共重合して
もよく、また単官能化合物、例えば、Ｏ―ベンゾイル安
息香酸、ナフトエ酸等を結合させてもよく、また単官能
化合物、例えば、Ｏ―ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸
等を結合させてもよい。

【００１３】ＰＢＮは通常の溶融重合法で製造出来る。
例えば、ジメチルナフタレートと１，４―ブタンジオー
ルとの間のエステル交換反応を行わせるか、或いはナフ
タレートジカルボン酸と１，４―ブタンジオールを直接
エステル化させて実質的にビス（β―ヒドロキシブチ
ル）ナフタレンジカルボキシレート又はその低重合体を
形成せしめ、これを２６０℃以上の減圧下で重縮合し製
造することができる。

【００１４】本発明にあっては、上記ＰＢＮの重縮合反
応途中で下記式（Ｉ）で表わされるシュウ酸のグリコー
ルエステル及び／又はシュウ酸系オリゴマーを添加する
ものである。ここで使用する

【００１５】

【化３】

【００１６】［但し、式中のＲは炭素数の４のブチレン
基を、ｎは４以下の整数をそれぞれ示す。］シュウ酸の
グリコールエステル及び／又はシュウ酸系ポリエステル
の低重合体は、上述したＰＢＮの融点低下及び結晶性の
低下をさせない為に、グリコール成分として炭素数４の
１，４―ブタンジオールのエステル化合物とすることが
必須である。

【００１７】また、シュウ酸のグリコールエステル又は
シュウ酸系エステルオリゴマーの添加時期は、前記ＰＢ
Ｎの固有粘度が少くとも０．５に到達した段階以降であ
る。特に固有粘度が０．７以上になって添加するのが好
ましい。固有粘度が０．５に満たないうちに添加すると
きは、添加した際のＰＢＮの固有粘度が非常に低くなる
ためにその後の重縮合時間が長くなり、しかもＰＢＮの
カルボキシル基濃度が再び増加する結果となり本発明の
目的をを達成できなくなる。グリコールエステルの添加
量については、０．５〜１０．０モル％が好ましく、特
に１．０〜７．０モル％が好ましい。

【００１８】添加量がこの下限より少ないと充分低いカ
ルボキシル基濃度のＰＢＮが得られず、逆に添加量が多
すぎると添加後の固有粘度の低下が大きい上、著しい発
泡を生じ、反応工程上のトラブルをまねいたり、その後
の重縮合反応が長時間を要し、ＰＢＮのカルボキシル基
濃度が際増加する結果となり、耐熱性が悪化してしま
う。

【００１９】なお、前記ＰＢＮを製造する際、通常の触
媒、安定剤及び種々の添加剤等は必要に応じて添加して
もよい。

【００２０】本発明によって得られるＰＢＮは機械構造
材料や自動車用部品として用途展開が可能なものであ
る。

【００２１】

【作用効果】本発明は、重合反応が遅延することなく、
むしろ向上するうえに、融点低下や結晶性の低下なしに
低カルボキシル基濃度のＰＢＮの製造が可能となり、従
来のＰＢＮや、改良ＰＢＴに比べ、熱安定性、耐湿熱性
が改良されたＰＢＮを得ることができる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により、本発明の詳細を説明す
る。実施例中の「部」は重量部を示し、また特性値は、
以下の方法によって行った。 ・固有粘度：［η］ フェノール／テトラクロロエタン＝３／２溶媒を用い、
３５℃で測定した溶液粘度から算出した。 ・カルボキシル基濃度：ＣＯＯＨ（当量／１０⁶ ｇ） Ａ・ＣＯＮＩＸの方法（Makromol，chem，26 226 (195
8) ）によって測定した。 ・乾熱劣化性評価：ポリマーサンプルをギア劣化試験機
を用い１８０℃において７昼夜大気中で処理し、その際
の［η］低下度を求めた。 ・湿熱劣化性評価：ポリマーサンプルを純水中に漬し、
沸水処理を行い、その際の［η］低下度を求めた。 ・融点及び結晶性：Ｄｕｐｏｎｔ製１０９０Ｂ型のＤＳ
Ｃを用い、サンプル１０ｍｇを２０℃／min で３００℃
まで昇温し、そのまま２分間保持した後１０℃／min で
降温して、融点ピーク温度（Ｔｍ）、高温結晶化ピーク
温度（Ｔｃｄ）を測定した。

【００２３】［合成例１］１，４―ブタンジオール４．
９部にチタニウムテトラオキサイド０．０２部を溶か
し、シュウ酸ジエチル４．０部を加え、１６０℃まで加
熱して、エステル交換反応の結果生成するエチルアルコ
ールを留出させた。その後Ｎ₂ 雰囲気のもとで徐々に減
圧にし、２０ｍｍＨｇのもとで約１０分間加熱反応させ
た。この際得られたシュウ酸ブチレンエステル重合体の
平均重合度は、１．６であった。

【００２４】［合成例２］エチレングリコール３．４部
に酢酸マンガン０．０３部を溶かし、シュウ酸ジエチル
４．０部を加え、１６０℃まで加熱して、エステル交換
反応の結果生成するエチルアルコールを留出させた。そ
の後、亜リン酸０．０２部を添加し、Ｎ₂雰囲気のもと
で徐々に減圧にし、２０ｍｍＨｇのもとで、約１０分間
加熱反応させた。この際得られたシュウ酸エチレンエス
テル重合体の平均重合度は、１．４であった。

【００２５】

【実施例１】２．６―ジメチルナフタレート３５．０
部、１，４―ブタンジオール２０．７部、テトラ―ｎ―
ブチルチタネート０．００８部及びイルガノックス１０
７６０．０４０部を、エステル交換反応槽に仕込み、２
１０℃で１８０分間エステル交換反応（ＥＩ反応と略
す）を行い、反応中留出するメタノールを反応系外に留
出せしめた。反応終了時点でのメタノール留出量は、１
０．４部であった。ＥＩ反応終了後、反応液を重縮合反
応（ＰＮ反応と略す）のため重縮合槽に移し、徐々に真
空度を高めながら３５分間を要して、反応温度を２１０
℃から２６０℃に到達せしめた。この温度を保持して、
真空度を０．３ｍｍＨｇに保ち、ＰＮ反応を１７０分間
行った。ここで反応系をＮ₂ を用いて常圧に戻した。得
られた重合体の固有粘度は、０．６０であった。ここで
反応系をＮ₂ ガスで常圧にもどし、合成例１のシュウ酸
ブチレンエステル重合体０．５６部（ＰＢＮを構成する
全酸成分に対し、２．０モル％）を添加したのち徐々に
減圧にもどし、０．３ｍｍＨｇの減圧下で所望の固有粘
度に到達するまでＰＮ反応を続けた（２０分間）。得ら
れたポリマーの固有粘度は０．７８で、カルボキシル基
濃度１２当量／１０⁶ｇであった。

【００２６】

【実施例２〜３、比較例２〜４】シュウ酸ブチルエステ
ル重合体（合成例１）の添加時期及び添加量を表１のよ
うに変更するだけで、それ以外は実施例１と同様に行っ
た。

【００２７】

【比較例１】シュウ酸エステル重合体を添加せずに、Ｐ
Ｎ反応途中、Ｎ₂ 常圧にもどすことなく通常の反応で、
所望の固有粘度まで実施する以外は、実施例１と同様に
行った。

【００２８】

【比較例５】シュウ酸ブチルエステル重合体をシュウ酸
エチレンエステル重合体（合成例２）（ＰＢＮを構成す
る全酸成分に対し、３．０モル％）０．６９部に変える
だけで、それ以外は、実施例１と同様に行った。

【００２９】

【比較例６】ジメチルテレフタレート３５．０部、１，
４―ブタンジオール２２．９部、テトラ―ｎ―ブチルチ
タネート０．０２６部及びイルガノックス１０７６
０．０４０部を、エステル交換反応槽に仕込み、１７０
℃で１８０分間エステル交換反応（ＥＩ反応と略す）を
行い、反応中留出するメタノールを反応系外に留出せし
めた。反応終了時点でのメタノール留出量は、１０．４
部であった。ＥＩ反応終了後、反応液を重縮合反応（Ｐ
Ｎ反応と略す）のため重縮合槽に移し、徐々に真空度を
高めながら３５分間を要して、反応温度を１７０℃から
２４５℃に到達せしめた。この温度を保持して、真空度
を０．３ｍｍＨｇに保ち、ＰＮ反応を１１０分間行っ
た。ここで反応系をＮ₂ を用いて常圧に戻した。得られ
た重合体の固有粘度は、０．６９であった。ここで反応
系をＮ₂ ガスで常圧にもどし、合成例１のシュウ酸ブチ
レンエステル重合体０．７０部（ＰＢＮを構成する全酸
成分に対し、２．０モル％）を添加したのち徐々に減圧
にもどし、０．３ｍｍＨｇの減圧下で所望の固有粘度に
到達するまでＰＮ反応を続けた（２０分間）。得られた
ポリマーの固有粘度は０．８８で、カルボキシル基濃度
１３当量／１０⁶ ｇであった。

【００３０】以上得られたＰＢＮ及びＰＢＴの品質、融
点、乾熱劣化評価、湿熱劣化評価結果について表１に示
した。

【００３１】表１から明らかなように、シュウ酸ブチル
エステル重合体をある固有粘度以上で特定の添加量添加
した場合、溶融重合速度も向上し、かつ得られたＤＢＮ
のカルボキシル基濃度が低いことが判る。また比較例５
において、シュウ酸ポリエステル重合体の炭素数４のブ
チレン基以外のものであるときはＰＢＮの融点低下をも
たらし、結晶性の面で劣ることが判った。比較例６より
カルボキシル基濃度を低減したＰＢＴよりも優れている
ことが判った。

【００３２】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分
   とし、テトラメチレングリコールを主たるグリコール成
   分とするポリマーを溶融重合するに際し、該ポリマーの
   固有粘度が０．５以上に到達した後において下記式
   （Ｉ） 【化１】 ［但し、式中のＲはブチレン基を、ｎは４以下の整数を
   それぞれ示す。］で表わされるシュウ酸のグリコールエ
   ステルおよび／又はシュウ酸を酸成分とする低重合度オ
   リゴマーを、該ポリマーを構成する全酸成分に対し０．
   ５〜１０．０モル％（但し、該シュウ酸エステルがｎ＝
   １以上のものにあっては、その繰返し単位を１モルとみ
   なす）添加し、引続いて重合反応を継続して所定の固有
   粘度に到達せしめることからなるポリエステルの製造
   法。