KR20240041250A - 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 생분해성 폴리에스테르 - Google Patents

생분해성 폴리에스테르의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 생분해성 폴리에스테르 Download PDF

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Abstract

본 발명은 변색이 억제된 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 생분해성 폴리에스테르에 관한 것이다. 위 제조방법에 의해 제조되는 생분해성 폴리에스테르는 변색이 효과적으로 억제되어 일회용 필름 또는 시트, 식기, 농업용 필름 또는 시트 등의 용도에 활용될 수 있다.

Description

생분해성 폴리에스테르의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 생분해성 폴리에스테르 {Process for Preparing Biodegradable Polyester and Biodegradable Polyester Prepared Thereby}
본 발명은 변색이 억제된 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 생분해성 폴리에스테르에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산 및 사슬의 길이가 탄소수 4 미만으로 짧은 지방족 디올 화합물을 이용하여 변색이 억제된 생분해성 폴리에스테르를 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 제조된 생분해성 폴리에스테르에 관한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 심각성이 전세계적으로 인식되고 있고, 이에 따라 환경 규제가 강화되고 있어서, 환경오염을 줄이면서 범용 플라스틱을 대체할 수 있는 소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중에서도 특정 조건에서 자연적으로 분해될 수 있는 생분해성 플라스틱은 다양한 일회용 생활 용품을 제조할 수 있는 대체 물질로서 많은 관심을 받고 있다. 특히, 1,4-부탄디올과 아디프산, 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 반응시켜 제조할 수 있는 폴리부틸렌코아디페이트 테레프탈레이트는 생분해성 폴리에스테르로서 현재 널리 사용되고 있다.
폴리부틸렌코아디페이트 테레프탈레이트의 물성은 제조사마다 차이가 있지만, 공통적으로 목적하는 특성으로는 높은 분자량 및 고유 점도, 낮은 산가, 높은 내가수분해성, 변색 억제 등이 있다. 이러한 특성들은 기본적으로 해당 생분해성 폴리에스테르의 내구성 및 가공성과 관련이 있어서, 소재 고유 특성인 유리전이온도, 용융온도, 결정화도, 강성, 연성, 생분해 속도 등을 조절하여 신규 용도에 적합한 생분해성 폴리에스테르를 개발하기 위해서는 디카르복실산의 종류를 바꾸거나 함량을 조절하는 방법이 적용되어야 한다.
예를 들면, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트 아디페이트, 폴리부틸렌아이소소바이드 숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트 아디페이트 테레프탈레이트 등과 같이 1,4-부탄디올을 기반으로 하는 생분해성 폴리에스테르의 개발이 보고되고 있다(Nikolic, M.S. et al., 2001, "Synthesis and characterization of biodegradable poly(butylene succinate-co-butylene adipate)s, Qi, J. et al., 2019, "An investigation of the thermal and (bio)degradability of PBS copolyesters based on isosorbide", 미국 특허출원공개 제2017/0112111호 등 참조).
반면, 사슬의 길이가 탄소수 4 미만으로 짧은 지방족 디올 화합물, 특히 에틸렌 글리콜은 1,4-부탄디올에 비하여 가격 경쟁력이 우수함에도 불구하고, 이를 이용한 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법에 대해 거의 보고된 바 없다. 에틸렌 글리콜 기반의 생분해성 폴리에스테르는 1,4-부탄디올 기반의 폴리에스테르와는 다른 물성을 가지므로, 기존 생분해성 수지를 대체하거나 다른 응용 분야에 적용될 수 있는 가능성이 있다.
본 발명의 목적은 변색이 효과적으로 억제된 생분해성 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 위 제조방법에 의해 제조되며 변색이 효과적으로 억제된 생분해성 폴리에스테르를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따라서, (1)(a) 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분, (b) 사슬의 길이가 탄소수 4 미만으로 짧은 지방족 디올을 포함하는 디올 성분, 및 (c) 변색 억제제를 포함하는 반응 혼합물을 촉매의 전량 또는 일부의 존재하에 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻는 단계; 및 (2) 단계 (1)에서 얻은 예비 중합체를 안정화제 및 위 촉매의 나머지 일부의 존재하에 또는 추가의 촉매 없이 축중합 반응시켜 생분해성 폴리에스테르를 얻는 단계를 포함하되, 변색 억제제가 아래 화학식 1로 표시되는 화합물을, 디카르복실산 성분(a)의 총 몰 수를 기준으로, Y가 수소 또는 메틸기일 때 1.5~3.5 몰%의 함량으로 포함하고, Y가 하이드록실기일 때 1.0~2.0 몰%의 함량으로 포함하고, 생분해성 폴리에스테르가 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정 시 100 g/10분 이하의 용융흐름지수를 가지고, 색 특성 L*이 60 이상, a* 및 b* 각각이 8 이하인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
위 화학식에서, m, n, l ≥ 1이고, k ≥ 0이며, Y는 수소, 하이드록실기 또는 메틸기이다.
본 발명의 구체예에서, 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 오르소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디메틸프탈레이트 및 디메틸나프탈렌 디카르복실레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 지방족 디카르복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메리산, 수베린산, 아젤라산, 세바스산 및 그 에스테르 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 방향족 디카르복실산은 테레프탈산을 포함할 수 있고, 지방족 디카르복실산은 아디프산을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 방향족 디카르복실산의 함량은, 디카르복실산 성분의 총 몰 수를 기준으로, 20 몰% 내지 60 몰%일 수 있고, 지방족 디카르복실산의 함량은, 디카르복실산 성분의 총 몰 수를 기준으로, 40 몰% 내지 80 몰%일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 디올 성분(b)은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 디올 성분(b)은 에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 디올 성분(b) 대 디카르복실산 성분(a)의 몰 비는 1.1:1 내지 1.5:1일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 화학식 1로 표시되는 화합물은 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 촉매는 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 아연아세테이트, 및 안티모니옥사이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있고, 촉매의 함량은, 디카르복실산 성분(a) 1몰을 기준으로, 0.01~5.0 g일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 안정화제는 아인산, 트리페닐포스페이트, 및 트리에틸포스포노아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있고, 안정화제의 함량은, 디카르복실산 성분(a) 1몰을 기준으로, 0.01~5.0 g일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 반응 혼합물의 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응은 하나의 반응기에서 온도 범위를 다르게 하여 수행될 수 있고, 1차 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응은 180~200℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있고, 2차 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응은 220~235℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 예비 중합체의 축중합 반응은 220~235℃ 범위의 온도, 1 torr 미만의 진공도에서 60~420분간 진행될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따라서, 위 제조방법에 의해 제조되고, 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 디카르복실산 잔기 및 사슬의 길이가 탄소수 4 미만으로 짧은 지방족 디올로부터 유도되는 디올 잔기를 포함하며, 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정 시 100 g/10분 이하의 용융흐름지수를 가지면서, 색 특성 L*이 60 이상, a* 및 b* 각각이 8 이하인 생분해성 폴리에스테르가 제공된다.
본 발명의 구체예에서, 생분해성 폴리에스테르가 일회용 필름 또는 시트, 식기, 농업용 필름 또는 시트로 구성되는 군으로부터 선택되는 용도에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르의 제조방법은 변색이 효과적으로 억제된 생분해성 폴리에스테르를 제공할 수 있다.
또한, 위 제조방법에 의해 제조되는 생분해성 폴리에스테르는 변색이 효과적으로 억제되어 다양한 분야에 활용될 수 있다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따라서, (1)(a) 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분, (b) 사슬의 길이가 탄소수 4 미만으로 짧은 지방족 디올을 포함하는 디올 성분, 및 (c) 변색 억제제를 포함하는 반응 혼합물을 촉매의 전량 또는 일부의 존재하에 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻는 단계; 및 (2) 단계 (1)에서 얻은 예비 중합체를 안정화제 및 위 촉매의 나머지 일부의 존재하에 또는 추가의 촉매 없이 축중합 반응시켜 생분해성 폴리에스테르를 얻는 단계를 포함하는 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법이 제공된다.
단계 (1)
본 발명의 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법의 단계 (1)에서, (a) 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분, (b) 사슬의 길이가 탄소수 4 미만으로 짧은 지방족 디올을 포함하는 디올 성분, 및 (c) 변색 억제제를 포함하는 반응 혼합물을 촉매의 전량 또는 일부의 존재하에 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻는다.
위 단계 (1)에서, 반응 혼합물은 (a) 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분, (b) 사슬의 길이가 탄소수 4 미만으로 짧은 지방족 디올을 포함하는 디올 성분, 및 (c) 변색 억제제를 포함한다.
본 발명의 구체예에서, 반응 혼합물의 일 성분인 디카르복실산 성분(a)은 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산을 포함한다. 여기서, 방향족 디카르복실산은 그 에스테르 화합물을 포함할 수 있고, 지방족 디카르복실산은 그 에스테르 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 디카르복실산의 에스테르 화합물은 디카르복실산 양 말단의 수소가 탄소 수 1~6개의 알킬로 치환된 에스테르 화합물을 의미할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 오르소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디메틸프탈레이트 및 디메틸나프탈렌 디카르복실레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 특별히 이들로 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 방향족 디카르복실산은 테레프탈산을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 지방족 디카르복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메리산, 수베린산, 아젤라산, 세바스산 및 그 에스테르 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 특별히 이들로 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 지방족 디카르복실산은 아디프산을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 방향족 디카르복실산은 테레프탈산을 포함할 수 있고, 지방족 디카르복실산은 아디프산을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 방향족 디카르복실산의 함량은, 디카르복실산 성분의 총 몰 수를 기준으로, 20 몰% 내지 60 몰%일 수 있다. 바람직하게는, 방향족 디카르복실산의 함량은, 디카르복실산 성분의 총 몰 수를 기준으로, 40 몰% 내지 60 몰%일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 지방족 디카르복실산의 함량은, 디카르복실산 성분의 총 몰 수를 기준으로, 40 몰% 내지 80 몰%일 수 있다. 바람직하게는, 지방족 디카르복실산의 함량은, 디카르복실산 성분의 총 몰 수를 기준으로, 40 몰% 내지 60 몰%일 수 있다.
방향족 디카르복실산의 함량이 디카르복실산 성분의 총 몰 수를 기준으로 60 몰%를 초과할 경우, 생성되는 생분해성 폴리에스테르의 생분해성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 지방족 디카르복실산의 함량이 디카르복실산 성분의 총 몰 수를 기준으로 80 몰%를 초과할 경우, 생성되는 생분해성 폴리에스테르의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 반응 혼합물의 다른 성분인 디올 성분(b)은 사슬의 길이가 탄소수 4 미만으로 짧은 지방족 디올을 포함한다.
본 발명의 구체예에서, 디올 성분(b)은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 디올 성분(b)은 에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 디올 성분(b) 대 디카르복실산 성분(a)의 몰 비는 1.1:1 내지 1.5:1일 수 있다. 이 몰 비가 작을수록 경제성 측면에서 유리하지만, 너무 작을 경우 디올과 디카르복실산의 당량 비 불균형으로 중합속도가 저하될 수 있다.
위 단계 (1)에서, 반응 혼합물은 변색 억제제(c)를 포함한다. 여기서, 변색 억제제는 반응 혼합물에 포함되는 것이 바람직하나, 변색 억제제가 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응 시 또는 축중합 반응 시 별도로 첨가되는 것이 본 발명으로부터 배제되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 변색 억제제는 아래 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
위 화학식에서, m, n, l ≥ 1이고, k ≥ 0이며, Y는 수소, 하이드록실기 또는 메틸기이다.
본 발명의 구체예에서, 화학식 1로 표시되는 화합물은 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
위에서 예시한 화학식 1로 표시되는 화합물은 폴리에스테르 제조 시 3 방향 이상의 분지 구조를 형성할 수 있어서 분지화제로서 알려져 있고, 주로 폴리에스테르의 분자량을 증가시키거나 전단 담화 효과(shear thinning effect)를 향상시키기 위한 수단으로서 사용되고 있다.
그런데, 본 발명에서 화학식 1로 표시되는 화합물은 사슬의 길이가 탄소수 4 미만으로 짧은 지방족 디올을 이용하여 폴리에스테르 제조 시 발생할 수 있는 변색 현상을 해결하기 위한 변색 억제제로서 작용한다.
사슬의 길이가 탄소수 4 미만으로 짧은 지방족 디올을 이용한 폴리에스테르의 제조 시 변색 문제는 지방족 디올과 지방족 디카르복실산 사이의 에스테르 결합이 열에 의한 부반응 또는 해중합으로 인하여 화학 구조에 변화가 일어난 것이 원인일 수 있다. 예를 들면, 문헌(Venkatachalam, S. et al., 2012, "Degradation and Recyclability of Poly(Ethylene Terephthalate)")에 보고된 바와 같이, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 변색은 주쇄의 베타-분할(β-scission)으로 인한 긴 사슬 길이의 컨쥬게이티드 다이엔(conjugated diene) 형성에 의한 것으로 이해된다.
그런데, 본 발명에서 축중합 반응의 온도는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우(약 260℃ 이상)보다 낮은 220~235℃의 범위이므로, 지방족 디올과 방향족 디카르복실산 간의 에스테르 결합보다는 지방족 디올과 지방족 디카르복실산 간의 에스테르 결합으로부터 변색 원인 물질이 생성되었다고 볼 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물은 이러한 지방족 디올과 지방족 디카르복실산 간의 에스테르 결합의 분해를 억제하는 것으로 이해된다.
화학식 1로 표시되는 화합물은, Y가 수소 또는 메틸기 일 때, 디카르복실산 성분(a)의 총 몰 수를 기준으로, 1.5~3.5 몰%의 함량으로 사용될 수 있다. 폴리에스테르의 변색을 보다 효과적으로 억제하기 위해, 화학식 1로 표시되는 화합물은 Y가 수소 또는 메틸기일 때, 디카르복실산 성분(a)의 총 몰 수를 기준으로, 1.6~2.5 몰%의 함량으로 사용되는 것이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 화합물은, Y가 수소 또는 메틸기일 때, 그 함량이 디카르복실산 성분(a)의 총 몰 수를 기준으로 1.5 몰% 미만일 경우, 축중합 반응 개시 후 수십 분 내에 반응물의 변색이 빠르게 발생할 수 있고, 이 함량이 3.5 몰%를 초과할 경우, 반응물이 겔화될 가능성이 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물은, Y가 하이드록실기일 때, 디카르복실산 성분(a)의 총 몰 수를 기준으로, 1.0~2.0 몰%의 함량으로 사용될 수 있다. 폴리에스테르의 변색을 보다 효과적으로 억제하기 위해, 화학식 1로 표시되는 화합물은 Y가 하이드록실기 일 때, 디카르복실산 성분(a)의 총 몰 수를 기준으로, 1.1~1.5 몰%의 함량으로 사용되는 것이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 화합물은, Y가 하이드록실기일 때, 그 함량이 디카르복실산 성분(a)의 총 몰 수를 기준으로 1.0 몰% 미만일 경우, 축중합 반응 개시 후 수십 분 내에 반응물의 변색이 빠르게 발생할 수 있고, 이 함량이 2.0 몰%를 초과할 경우, 반응물이 겔화될 가능성이 있다.
위 단계 (1)에서, 반응 혼합물을 촉매 전량 또는 일부의 존재하에 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻는다.
본 발명의 구체예에서, 촉매는 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 아연아세테이트, 및 안티모니옥사이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
촉매는, 디카르복실산 성분(a) 1몰을 기준으로, 0.01~5.0 g의 함량으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 촉매는, 디카르복실산 성분(a) 1몰을 기준으로, 0.1~1.0 g의 함량으로 사용될 수 있다.
위 단계 (1)에서, 반응 혼합물은 촉매의 전량의 존재하에 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응되어 예비 중합체를 얻을 수 있다. 이 경우, 추가의 촉매 없이, 예비 중합체에 잔존하는 촉매가 후술하는 축중합 반응에 사용될 수 있다. 또는, 반응 혼합물은 촉매의 일부의 존재하에 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응되어 예비 중합체를 얻을 수 있다. 이 경우, 촉매의 나머지 일부의 존재하에 예비 중합체가 축중합 반응될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 반응 혼합물의 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응은 하나의 반응기에서 온도 범위를 다르게 하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 1차 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응은 180~200℃ 범위의 온도에서 60~90분 동안 지방족 디카르복실산과 지방족 디올이 축합 반응을 통해 올리고머를 형성하게 한다. 2차 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응은 220~235℃ 범위의 온도에서 60~90분 동안 수행되어 폴리에스테르 예비 중합체를 형성하게 한다.
단계 (2)
본 발명의 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법의 단계 (2)에서, 단계 (1)에서 얻은 예비 중합체를 안정화제 및 위 촉매의 나머지 일부의 존재하에 또는 추가의 촉매 없이 축중합 반응시켜 생분해성 폴리에스테르를 얻는다.
본 발명의 구체예에서, 안정화제는 아인산, 트리페닐포스페이트, 및 트리에틸포스포노아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
안정화제는, 디카르복실산 성분(a) 1몰을 기준으로, 0.01~5.0 g의 함량으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 안정화제는, 디카르복실산 성분(a) 1몰을 기준으로, 0.1~4.0 g의 함량으로 사용될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 안정화제는 단계 (2)에서 사용되지만, 그 일부가 단계 (1)에서 사용될 수도 있다.
촉매에 관한 구체적인 내용은 위 단계 (1)에서 설명한 바와 같다.
위 단계 (2)에서, 예비 중합체는 축중합 반응을 통해 중합도가 증가될 수 있다. 축중합 반응은 220~235℃ 범위의 온도, 1 torr 미만의 진공도에서 60~420분간 진행될 수 있다. 이때, 축중합 반응의 온도가 235℃를 초과하면, 지방족-방향족 폴리에스테르는 수십 분 내로 빠르게 변색이 발생할 수 있기 때문에, 220~230℃의 온도 범위에서 반응이 진행되는 것이 바람직하다.
위 단계 (2)에서 얻어지는 생분해성 폴리에스테르는 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정 시 100 g/10분 이하의 용융흐름지수를 가지면서, 색 특성 L*이 60 이상, a* 및 b* 각각이 8 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따라서, 위 제조방법에 의해 제조되고, 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정 시 100 g/10분 이하의 용융흐름지수를 가지면서, 색 특성 L*이 60 이상, a* 및 b* 각각이 8 이하인 생분해성 폴리에스테르가 제공된다.
본 발명의 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르는 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 디카르복실산 잔기 및 사슬의 길이가 탄소수 4 미만으로 짧은 지방족 디올로부터 유도되는 디올 잔기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 지방족-방향족 폴리에스테르는 생분해도 평가의 국제 표준 ISO 14855-1를 따르는 시험 조건 하에서 생분해될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르는 기존 폴리부틸렌코아디페이트 테레프탈레이트가 이용되는 일회용 필름 또는 시트, 식기, 농업용 필름 또는 시트 등과 같은 다양한 생활 용품 분야에 응용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
컨덴서가 장착된 반응기에 에틸렌 글리콜 1.61몰, 아디프산 0.60몰, 테레프탈산 0.55몰을 주입하였다. 이 혼합물에 테트라부틸티타네이트 0.3 g, 글리세롤 1.72 g을 투입하고, 190℃에서 60분간 1차 에스테르화 반응을 진행하였다. 이어서, 반응기 온도를 230℃까지 올려 90분간 2차 에스테르화 반응을 진행하였다.
다음으로, 예비 중합체에 테트라부틸티타네이트 0.27 g, 아인산 0.05 g을 추가로 투입하고, 230℃, 1 torr 미만의 진공도에서 150분간 축중합 반응을 진행하여 지방족-방향족 폴리에스테르를 수득하였다.
실시예 2
글리세롤의 양을 2.30 g으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 지방족-방향족 폴리에스테르를 수득하였다.
실시예 3
변색 억제제로서 글리세롤 대신 펜타에리트리톨을 2.30 g 사용하고 축중합 반응을 180분 동안 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 지방족-방향족 폴리에스테르를 수득하였다.
비교예 1
글리세롤의 양을 1.15 g으로 변경하고, 축중합 반응을 240분 동안 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 반응하여 지방족-방향족 폴리에스테르를 수득하였다.
비교예 2
변색 억제제로서 글리세롤 대신 펜타에리트리톨을 3.45 g 사용하고 축중합 반응을 60분 동안 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 반응하여 지방족-방향족 폴리에스테르를 수득하였다.
비교예 3
변색 억제제로서 글리세롤 대신 펜타에리트리톨을 1.15 g 사용하고 축중합 반응을 240분 동안 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 지방족-방향족 폴리에스테르를 수득하였다.
비교예 4
변색 억제제로서 글리세롤 대신 펜타에리트리톨을 0.57 g 사용하고 축중합 반응을 240분 동안 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 지방족-방향족 폴리에스테르를 수득하였다.
비교예 5
변색 억제제를 사용하지 않고 축중합 반응을 240분 동안 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 지방족-방향족 폴리에스테르를 수득하였다.
위 실시예와 비교예의 중합 조건을 정리하면 아래 표 1과 같다.
변색 억제제(g/몰%)* 축중합 시간(분)
글리세롤 펜타에리트리톨
실시예 1 1.72(1.63) - 150
실시예 2 2.30(2.17) - 150
실시예 3 - 2.30(1.47) 180
비교예 1 1.15(1.09) - 240
비교예 2 - 3.45(2.20) 60
비교예 3 - 1.15(0.73) 240
비교예 4 - 0.57(0.37) 240
비교예 5 - - 240
* 괄호 안의 값은 디카르복실산 총 몰 수를 기준으로 한 변색 억제제의 함량(몰%)을 의미한다.
시험예
위 실시예와 비교예에서 얻어진 지방족-방향족 폴리에스테르를 아래와 같은 방법으로 시험하고, 그 결과를 아래 표 2에 기재하였다.
(1) 용융흐름지수(melt flow index; MFI)
ASTM D1238에 의거하여 230℃에서 2.16 kg 하중으로 지방족-방향족 폴리에스테르의 용융흐름지수를 측정하였다. 용융흐름지수가 200 g/10분을 초과하는 경우, 측정값의 오차는 ±10% 수준으로, 대략적인 값을 표에 표기하였다.
(2) 색 특성
분광 광도계(spectrophotometer SE 7700, NIPPON DENSHOKU)를 이용하여 지방족-방향족 폴리에스테르의 색 특성을 측정하였다.
(3) 겔
지방족-방향족 폴리에스테르 1 g을 50 ㎖의 클로로포름 용매에 완전히 녹인 후, 스테인리스망(60 mesh)에 통과시켜 걸러지는 겔의 유무로부터 생성물의 겔화 여부를 확인하였다.
MFI(g/10분) L* a* b* 겔화
실시예 1 34 66 1 0 -
실시예 2 100 65 0 0 -
실시예 3 40 65 3 13 -
비교예 1 ~400 53 23 32 -
비교예 2 50 70 -1 -3 ○
비교예 3 ~200 56 15 16 -
비교예 4 >>400 47 37 37 -
비교예 5 >>400 33 25 32 -
위 표 1과 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 화학식 1의 화합물을 사용한 실시예 1~3과 비교예 1 및 3~5를 비교할 때, 실시예의 경우 색 특성 L* 값이 높게 나타났으며, a*와 b* 값은 0에 가깝게 나타났다. 또한, 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정 시의 용융흐름지수가 100 g/10분 이하였다.
한편, 화학식 1의 화합물을 본 발명의 범위를 초과하는 양으로 사용한 비교예 2의 경우, 생성물의 색 특성은 우수하였으나, 겔화가 일어났다.

Claims (15)

  1. (1)(a) 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분, (b) 사슬의 길이가 탄소수 4 미만으로 짧은 지방족 디올을 포함하는 디올 성분, 및 (c) 변색 억제제를 포함하는 반응 혼합물을 촉매의 전량 또는 일부의 존재하에 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻는 단계; 및 (2) 단계 (1)에서 얻은 예비 중합체를 안정화제 및 위 촉매의 나머지 일부의 존재하에 또는 추가의 촉매 없이 축중합 반응시켜 생분해성 폴리에스테르를 얻는 단계를 포함하되, 변색 억제제가 아래 화학식 1로 표시되는 화합물을, 디카르복실산 성분(a)의 총 몰 수를 기준으로, Y가 수소 또는 메틸기일 때 1.5~3.5 몰%의 함량으로 포함하고, Y가 하이드록실기일 때 1.0~2.0 몰%의 함량으로 포함하고, 생분해성 폴리에스테르가 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정 시 100 g/10분 이하의 용융흐름지수를 가지고, 색 특성 L*이 60 이상, a* 및 b* 각각이 8 이하인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법:
    [화학식 1]

    위 화학식에서, m, n, l ≥ 1이고, k ≥ 0이며, Y는 수소, 하이드록실기 또는 메틸기이다.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 디카르복실산이 테레프탈산, 이소프탈산, 오르소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디메틸프탈레이트 및 디메틸나프탈렌 디카르복실레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 지방족 디카르복실산이 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메리산, 수베린산, 아젤라산, 세바스산 및 그 에스테르 화합물으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 방향족 디카르복실산이 테레프탈산을 포함하고, 지방족 디카르복실산이 아디프산을 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 방향족 디카르복실산의 함량이, 디카르복실산 성분의 총 몰 수를 기준으로, 20 몰% 내지 60 몰%이고, 지방족 디카르복실산의 함량이, 디카르복실산 성분의 총 몰 수를 기준으로, 40 몰% 내지 80 몰%인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 디올 성분(b)이 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 디올 성분(b)이 에틸렌 글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 디올 성분(b) 대 디카르복실산 성분(a)의 몰 비가 1.1:1 내지 1.5:1인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물이 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 촉매가 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 아연아세테이트, 및 안티모니옥사이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 촉매의 함량이, 디카르복실산 성분(a) 1몰을 기준으로, 0.01~5.0 g인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 반응 혼합물의 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응이 하나의 반응기에서 온도 범위를 다르게 하여 수행하되, 1차 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응이 180~200℃ 범위의 온도에서 수행되고, 2차 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응이 220~235℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 안정화제가 아인산, 트리페닐포스페이트, 및 트리에틸포스포노아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 안정화제의 함량이, 디카르복실산 성분(a) 1몰을 기준으로, 0.01~5.0 g인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 예비 중합체의 축중합 반응이 220~235℃ 범위의 온도, 1 torr 미만의 진공도에서 60~420분간 진행되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되고, 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 디카르복실산 잔기 및 사슬의 길이가 탄소수 4 미만으로 짧은 지방족 디올로부터 유도되는 디올 잔기를 포함하며, 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정 시 100 g/10분 이하의 용융흐름지수를 가지면서, 색 특성 L*이 60 이상, a* 및 b* 각각이 8 이하인 생분해성 폴리에스테르.
  15. 제14항에 있어서, 일회용 필름 또는 시트, 식기, 농업용 필름 또는 시트로 구성되는 군으로부터 선택되는 용도에 사용되는 생분해성 폴리에스테르.
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