CN111793331A - 一种可生物降解原位纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可生物降解材料领域，公开了一种可生物降解原位纳米复合材料及其制备方法和应用。该纳米复合材料包括第一树脂和第二树脂；所述第一树脂包括质量分数为0.1‑15%的纳米填料和质量分数为85‑99.9%、数均分子量为500‑10,000 kDa的树脂；所述第二树脂包括数均分子量为10,000‑100,000 kDa的树脂。本发明的纳米复合材料中，通过将纳米填料分散在低分子量的第一树脂中，并采用原位合成的方法制备第一树脂，再将第一树脂与较高分子量的第二树脂混合，能有效防止纳米填料团聚，提高纳米复合材料的力学性能，同时达到增强增韧的效果。

Description

一种可生物降解原位纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及可生物降解材料领域，尤其涉及一种可生物降解原位纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着“白色污染”的日益加剧，可生物降解材料的制备及应用受到越来越多的关注。可生物降解聚合物是指在一定时间和适当的自然条件下能够被微生物（如真菌、细菌、藻类等）或其分泌物在酶或化学的分解作用下发生降解的聚合物材料。目前商品化的可生物降解聚合物主要有脂肪族聚酯、聚乙烯醇和聚多糖等。
目前广泛使用的可生物降解聚合物主要包括聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）、聚（丁二酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）（PBSA）、聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）、聚羟基脂肪酸（PHAs）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚乙醇酸(PGA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚丁二酸/对苯二甲酸丁二酯 （PBST）等，但因其价格为普通工业化塑料的2-3倍，若为降低成本进行减薄加工，其力学性能无法满足市场的需求，因此无法在市场进行广泛推广及应用。
目前通常可以通过加入纳米粒子的方式提高聚合物的力学性能，但纳米粒子粒径较小，比表面积较大，易发生团聚现象，从而导致力学性能的下降。通常可采用原位聚合将纳米粒子与聚合物共聚，将纳米粒子良好地分散在聚合物中，得到含纳米粒子的纳米复合聚合物。
申请号为CN201410519180.4的中国专利文献报道了一种剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料的制备方法，该方法是通过原位聚合的方式将剑麻纤维素纳米晶须分散在聚乳酸中，存在纳米晶须在聚乳酸中均匀分散的问题，影响复合材料力学性能。申请号为CN201610177805.2的中国专利文献报道了一种剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸/聚丁二酸乙二醇酯生物复合材料的制备方法，该方法是将剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸复合物溶于乙醇中，通过溶液共混的方式与聚丁二酸乙二醇酯共混，将共混物乙醇溶液进行纺丝，该方法不适用于熔融共混加工方式。申请号为CN201410140289.7的中国专利文献报道了一种生物降解聚酯/纤维素纳米复合材料及其制备方法和应用，该方法是通过增容剂增加聚己内酯和纤维素之间的相容性，但不涉及纤维素在环己内酯中的原位聚合。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种可生物降解原位纳米复合材料及其制备方法和应用。本发明的纳米复合材料中，通过将纳米填料分散在低分子量的第一树脂中，再将第一树脂与较高分子量的第二树脂混合，能有效防止纳米填料团聚，提高纳米复合材料的力学性能，同时达到增强增韧的效果
本发明的具体技术方案为：
一种可生物降解原位纳米复合材料，包括第一树脂和第二树脂；所述第一树脂包括质量分数为0.1-15%的纳米填料和质量分数为85-99.9%、数均分子量为500-10,000 kDa的树脂；所述第二树脂包括数均分子量为10,000-100,000 kDa的树脂。
本发明通过将纳米填料分散在低分子量的第一树脂中，再将第一树脂与第二树脂混合，能有效防止纳米填料团聚，提高纳米复合材料的力学性能，同时达到增强增韧的效果：第一树脂分子量较低，有利于纳米填料在其中的分散，防止纳米填料团聚；第二树脂分子量较高，具有较好的力学性能；第一树脂与第二树脂之间具有很好的相容性，因而两者混合时纳米填料能均匀分散。在较高分子量的第二树脂和分散均匀的纳米填料的共同作用下，本发明的纳米复合材料具有较好的力学性能。
作为优选，所述第一树脂的制备过程如下：
方案A：
将脂肪族二元醇、脂肪族多元醇、二元酸、纳米填料在150 ºC-280 ºC下进行原位熔融缩聚，获得熔融缩聚产物；往熔融缩聚产物中加入反应助剂，混合均匀后，获得第一树脂；
方案B：
将内酯和/或交酯、纳米填料在80 ºC-180 ºC下进行原位聚合，获得聚合产物；往聚合产物中加入反应助剂，混合均匀后，获得第一树脂。
通过原位熔融缩聚或原位聚合的方法制备第一树脂，能提高纳米填料在第一树脂中的分散性。第一树脂的分子量较低，更有利于通过原位熔融缩聚或原位聚合促进纳米填料的分散。
作为优选，方案A中，所述第二树脂的制备过程如下：将脂肪族二元醇、脂肪族多元醇、二元酸在150 ºC-280 ºC下进行熔融缩聚，获得熔融缩聚产物；往熔融缩聚产物中加入反应助剂，混合均匀后，获得第二树脂；
方案B中，所述第二树脂的制备过程如下：将内酯和/或交酯在80 ºC-180 ºC下进行聚合，获得聚合产物；往聚合产物中加入反应助剂，混合均匀后，获得第二树脂。
作为优选，所述第一树脂与第二树脂的质量比为1-10:1-100。
第一树脂能通过纳米填料提高纳米复合材料的力学性能，但其含量过大会影响第二树脂的作用；第二树脂具有较大的分子量，这能提高纳米复合材料的力学性能，但其含量过大会影响第一树脂的作用。通过控制第一树脂与第二树脂的质量比，能获得不同力学性能的纳米复合材料。
作为优选，所述纳米填料为长径比为10-1000的纤维素、纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维、木质素、碱性木质素、埃洛石中的一种或多种.
作为优选，方案A第一树脂的制备过程中和/或方案A第二树脂的制备过程中，所述脂肪族二元醇、脂肪族多元醇和二元酸摩尔比为10-200:0-10:5-90。
作为优选，方案A第一树脂的制备过程中和/或方案A第二树脂的制备过程中，所述纳米填料的质量为脂肪族二元醇、脂肪族多元醇和二元酸总质量的0.1-15%。
作为优选，方案A第一树脂的制备过程中和/或方案A第二树脂的制备过程中，在熔融缩聚过程中，加入缩聚反应催化剂。
进一步地，所述缩聚反应催化剂与二元酸的摩尔比为1-10:1000。
进一步地，所述缩聚反应催化剂为钛酸四丁酯、乙二醇锑、醋酸锑、三氧化二锑中的一种或多种。
作为优选，方案A第一树脂的制备过程中和/或方案A第二树脂的制备过程中，所述反应助剂的质量为熔融缩聚产物质量的0.1-5%。
作为优选，方案A第一树脂的制备过程中和/或方案A第二树脂的制备过程中，所述脂肪族二元醇为C2-C20的直链或支链脂肪族二元醇中的一种或多种。
进一步地，所述脂肪族二元醇为C2-C8的直链或支链脂肪族二元醇中的一种或多种。
C2-C20的直链或支链脂肪族二元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、己二醇、1,4-环己二醇、1,3-环己二醇等。
作为优选，方案A第一树脂的制备过程中和/或方案A第二树脂的制备过程中，所述脂肪族多元醇为甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一种或者多种。
作为优选，方案A第一树脂的制备过程中和/或方案A第二树脂的制备过程中，所述二元酸由脂肪族二元酸和芳香族二元酸组成。
进一步地，所述脂肪族二元酸的质量占二元酸总质量的30-70%。
进一步地，所述脂肪族二元酸为C2-C10的脂肪族二元酸中的一种或多种。
进一步地，所述脂肪族二元酸为C2-C8的脂肪族二元酸中的一种或多种。
C2-C10的脂肪族二元酸，例如，丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、2,3-二甲基戊二酸、二甘醇酸等。
进一步地，所述芳香族二元酸为C8-C12的芳香族二元酸中的一种或多种。
进一步地，所述芳香族二元酸为C8的芳香族二元酸中的一种或多种。
C8-C12的芳香族二元酸，例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或1,5-萘二甲酸等。
作为优选，方案A第一树脂的制备过程中和/或方案A第二树脂的制备过程中，所述反应助剂为氮丙啶、环氧类、异氰酸酯类、钛酸酯类、恶唑啉类中的一种或多种。
作为优选，方案B第一树脂的制备过程中和/或方案B第二树脂的制备过程中，在聚合过程中，加入聚合反应催化剂。
进一步地，所述聚合反应催化剂的物质的量与内酯和交酯总物质的量之间的比值为1-10:1000。
进一步地，所述聚合反应催化剂为氯化铝、氯化亚锡、异辛酸亚锡、醋酸锌、乙基铝氧烷中的一种或多种。
作为优选，方案B第一树脂的制备过程中和/或方案B第二树脂的制备过程中，所述反应助剂的质量为聚合产物质量的0.1-5%。
作为优选，方案B第一树脂的制备过程中和/或方案B第二树脂的制备过程中，所述内酯和/或交酯的碳原子数为2~6；。
作为优选，方案B第一树脂的制备过程中和/或方案B第二树脂的制备过程中，所述反应助剂为氮丙啶、环氧类、异氰酸酯类、钛酸酯类、恶唑啉类中的一种或多种。
作为优选，第一树脂和第二树脂的制备在管式反应器、釜式反应器、螺杆反应器中的一种内进行。
一种上述可生物降解原位纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备第一树脂；
（2）制备第二树脂；
（3）共混：将第一树脂和第二树脂在螺杆挤出机中共混，获得可生物降解原位纳米复合材料；或将第一树脂加入到第二树脂中，共混，获得可生物降解原位纳米复合材料。
一种利用上述纳米复合材料或上述制备方法制得的纳米复合材料来制备可生物降解材料的方法，包括以下步骤：将纳米复合材料与可生物降解聚酯按1-10:1-100的质量比混合，经加工后制得可生物降解材料。
将本发明的纳米复合材料与可生物降解聚酯混合，纳米复合材料中的第一树脂能促进纳米填料在可生物降解树脂中的良好分散，第二树脂则能提高纳米填料与可生物降解聚酯的相容性、提升两者之间的相互作用，从而使可生物降解材料具有更好的力学性能，同时达到增强增韧的效果。试验表明，相较于可生物降解树脂而言，加入纳米复合材料后制得的可生物降解材料，其杨氏模量可增加10-100%，拉伸强度可增加10-100%，断裂伸长率可增加10-100%。
作为优选，所述可生物降解聚酯为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚乙醇酸(PGA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚丁二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBST)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚丁二酸/对苯二甲酸乙二酯(PEST)、聚己二酸/对苯二甲酸乙二酯(PEAT)中的一种或多种。
作为优选，所述加工的方法为吹膜法、流延法、溶液浇筑法、旋涂法、压延法、多层共挤法、双向拉伸法、层压法中的一种。
作为优选，所述可生物降解材料为薄膜、片材、板材中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明的纳米复合材料中，通过将纳米填料分散在低分子量的第一树脂中，再将第一树脂与较高分子量的第二树脂混合，能有效防止纳米填料团聚，提高纳米复合材料的力学性能，同时达到增强增韧的效果；
（2）本发明的纳米复合材料中，通过原位熔融缩聚或原位聚合的方法制备第一树脂，能提高纳米填料在第一树脂中的分散性，从而提高纳米复合材料的力学性能；
（3）本发明的纳米复合材料中，通过调控纳米填料的加入量以及第一、第二树脂的质量比，可得到不同力学性能的纳米复合材料；
（4）当利用本发明的纳米复合材料制备可生物降解材料时，分子量较大的第二树脂还具有提高纳米填料与可生物降解聚酯的相容性的作用，制得的可生物降解材料具有较好的力学性能；
（5）本发明的纳米复合材料兼顾生物降解性与力学性能，生产工艺简单，适合于大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
通过以下步骤制备一种可生物降解材料：
（1）制备第一树脂：
（1.1）将1.00 mol的对苯二甲酸、2.5 mol的己二酸、3.0 mol的1,4-丁二醇、0.05 mol的丙三醇和0.08 mol的季戊四醇，质量分数为脂肪族二元醇、脂肪族多元醇和二元酸总质量的0.6%的长径比为50的纳米纤维素进行混合得到浆料，浆料在70 ºC时输送至原料储存槽内，原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中，同时，从催化剂管线输送75 ºC含有0.004 mol钛酸四丁酯溶液；酯化反应器内部反应温度为158 ºC、常压氮气氛围，通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内，并保持体系稳定，待酯化率达到90%以上，减压至100 Pa条件下，提高温度至250 ºC，继续反应1个小时；
（1.2）在熔融缩聚结束后，向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚产物质量的0.4%的反应助剂（选用氮丙啶），搅拌均匀后，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，可得第一树脂；所述第一树脂密度为1.24-1.27 g/cm3，数均分子量为970-1270 kDa，熔点不小于114 ºC；
（2）制备第二树脂：
（2.1）将1.00 mol的对苯二甲酸、1.5 mol的己二酸、3.0 mol的1,4-乙二醇、0.05 mol的木糖醇和0.2 mol的山梨醇进行混合得到浆料，浆料在70 ºC时输送至原料储存槽内，原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中，同时，从催化剂管线输送75 ºC含有0.007 mol乙二醇锑溶液。酯化反应器内部反应温度为180 ºC、常压氮气氛围，通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内，并保持体系稳定，待酯化率达到90%以上，减压至100 Pa条件下，提高温度至240 ºC，继续反应3个小时；
（2.2）在熔融缩聚结束后，向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚产物质量的1%的反应助剂（选用1,6-己二异氰酸酯），搅拌均匀后，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，可得第二树脂；所述第二树脂密度为1.24-1.27 g/cm3，数均分子量为14500-17500kDa，熔点不小于114 ºC；
（3）将第一树脂与第二树脂按质量比1:20在螺杆挤出机中连续混合挤出，并通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，得可生物降解原位纳米复合材料；
（4）将质量分数为90.5%的可生物降解聚酯（聚乙二酸/对苯二甲酸丁二酯）、质量分数为9.5%的可生物降解原位纳米复合材料在螺杆挤出机中连续混合挤出，吹塑成膜，收卷，得可生物降解薄膜。
经上述步骤所得的复合薄膜，其厚度为18 μm，根据标准GB1040-2006 《塑料 拉伸性能的测定》，经万能材料试验机测试得可生物降解聚酯的拉伸强度达30 MPa，弹性模量可达70 MPa，断裂伸长率500%左右。可生物降解薄膜的拉伸强度可达40 MPa，弹性模量可达77MPa，断裂伸长率600%左右。
实施例2
（1）制备第一树脂：
（1.1）将1.00 mol的对苯二甲酸、1.5 mol的丁二酸、3.0 mol的乙二醇、0.05 mol的季戊四醇和0.2 mol的三羟甲基乙烷，质量分数为脂肪族二元醇、脂肪族多元醇和二元酸总质量的9.5%的粒径为100的纤维素纳米纤维进行混合得到浆料，浆料在70 ºC时输送至原料储存槽内，原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中，同时，从催化剂管线输送75 ºC含有0.024 mol乙二醇锑；酯化反应器内部反应温度为180 ºC、常压氮气氛围，通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内，并保持体系稳定，待酯化率达到90%以上，减压至100 Pa条件下，提高温度至274 ºC，继续反应2.5个小时；
（1.2）在熔融缩聚结束后，向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚产物质量的3.5%的反应助剂（选用2,2-（1,4-亚丙基）二恶唑啉），搅拌均匀后，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，可得第一树脂；所述第一树脂密度为1.24-1.27 g/cm3， 数均分子量为8500-9525 kDa，熔点不小于114 ºC；
（2）制备第二树脂：
（2.1）将1.00 mol的对苯二甲酸、0.5 mol的丁二酸、3.5 mol的乙二醇、0.05 mol的木糖醇和0.2 mol的山梨醇进行混合得到浆料，浆料在70 ºC时输送至原料储存槽内，原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中，同时，从催化剂管线输送75ºC含有0.007 mol乙二醇锑溶液；酯化反应器内部反应温度为180 ºC、常压氮气氛围，通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内，并保持体系稳定，待酯化率达到90%以上，减压至100 Pa条件下，提高温度至270 ºC，继续反应6个小时；
（2.2）在熔融缩聚结束后，向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚产物质量的4.8%的反应助剂（选用叔丁基过氧化氢），搅拌均匀后，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，可得第二树脂；所述第二树脂密度为1.24-1.27 g/cm3，数均分子量为90500-95500kDa，熔点不小于114 ºC；
（3）将第一树脂与第二树脂按质量比9.5:1在螺杆挤出机中连续混合挤出，并通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，得可生物降解原位纳米复合材料；
（4）将质量分数为91. 5%的可生物降解聚酯（聚丁二酸/对苯二甲酸乙二酯）、质量分数为8.5%的可生物降解原位纳米复合材料在螺杆挤出机中连续混合挤出，旋涂成膜，得可生物降解薄膜。
经上述步骤所得的复合薄膜，其厚度为38 μm，根据标准GB1040-2006 《塑料 拉伸性能的测定》，经万能材料试验机测试得可生物降解聚酯的拉伸强度达32 MPa，弹性模量可达90 MPa，断裂伸长率450%左右。可生物降解薄膜的拉伸强度可达45 MPa，弹性模量可达105 MPa，断裂伸长率620%左右。
实施例3
（1）制备第一树脂：
（1.1）将1.00 mol的对苯二甲酸、1.5 mol的丁二酸、3.0 mol的丁二醇、0.05 mol的木糖醇和0.2 mol的山梨醇，质量分数为脂肪族二元醇、脂肪族多元醇和二元酸总质量的2%的长径比为20的纤维素纳米晶和长径比为80的纤维素纳米纤维按照质量比1:1混合组成进行混合得到浆料，浆料在70 ºC时输送至原料储存槽内，原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中，同时，从催化剂管线输送75 ºC含有0.012 mol乙二醇锑；酯化反应器内部反应温度为200 ºC、常压氮气氛围，通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内，并保持体系稳定，待酯化率达到90%以上，减压至100Pa条件下，提高温度至270 ºC，继续反应2.5个小时；
（1.2）在熔融缩聚结束后，向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚产物质量的1.4%的反应助剂（选用二苯基甲烷二异氰酸酯），搅拌均匀后，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，可得第一树脂；所述第一树脂密度为1.24-1.27 g/cm3，数均分子量为2500-3700kDa，熔点不小于114 ºC；
（2）制备第二树脂：
（2.1）将1.00 mol的对苯二甲酸、0.5 mol的丁二酸、4.0 mol的丁二醇、0.12 mol的木糖醇和0.15 mol的山梨醇进行混合得到浆料，浆料在70 ºC时输送至原料储存槽内，原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中，同时，从催化剂管线输送75ºC含有0.01 mol醋酸锑溶液；酯化反应器内部反应温度为180 ºC、常压氮气氛围，通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内，并保持体系稳定，待酯化率达到90%以上，减压至100 Pa条件下，提高温度至240 ºC，继续反应4个小时；
（2.2）在熔融缩聚结束后，向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚产物质量的2.3%的反应助剂（选用环氧乙烷），搅拌均匀后，可得第二树脂；所述第二树脂密度为1.24-1.27 g/cm3，数均分子量为20900-31500 kDa，熔点不小于114 ºC；
（3）将第一树脂与第二树脂按质量比1：70在螺杆挤出机中连续混合挤出，并通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，得可生物降解原位纳米复合材料；
（4）将质量分数为95%的可生物降解聚酯（聚丁二酸/对苯二甲酸丁二酯与聚羟基脂肪酸酯质量比为10：1）、质量分数为5%的可生物降解原位纳米复合材料在螺杆挤出机中连续混合挤出，热压成膜，得可生物降解膜。
经上述步骤所得的复合薄膜，其厚度为200 μm，根据标准GB1040-2006 《塑料 拉伸性能的测定》，经万能材料试验机测试得可生物降解聚酯的拉伸强度达50 MPa，弹性模量可达85 MPa，断裂伸长率300%左右。可生物降解膜的拉伸强度可达67 MPa，弹性模量可达100 MPa，断裂伸长率400%左右。
实施例4
（1）制备第一树脂：
（1.1）将1.00 mol的对苯二甲酸、2.3 mol的己二酸、4.5 mol的乙二醇、0.5 mol的丙三醇和0.2 mol的山梨醇，质量分数为脂肪族二元醇、脂肪族多元醇和二元酸总质量的8%的长径比为20的埃洛石和长径比为95的纤维素纳米纤维按照质量比2:3混合组成进行混合得到浆料，浆料在70 ºC时输送至原料储存槽内，原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中，同时，从催化剂管线输送75 ºC含有0.008 mol三氧化二锑；酯化反应器内部反应温度为220 ºC、常压氮气氛围，通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内，并保持体系稳定，待酯化率达到90%以上，减压至100 Pa条件下，提高温度至265 ºC，继续反应1.5个小时；
（1.2）在熔融缩聚结束后，向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚产物质量的3.8%的反应助剂（选用二苯基甲烷二异氰酸酯），搅拌均匀后，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，可得第一树脂；所述第一树脂密度为1.24-1.27 g/cm3，数均分子量为3500-4800kDa，熔点不小于114 ºC；
（2）制备第二树脂：
（2.1）将1.00 mol的对苯二甲酸、0.5 mol的己二酸、4.0 mol的丁二醇、0.2 mol的木糖醇和0.15 mol的山梨醇进行混合得到浆料，浆料在70 ºC时输送至原料储存槽内，原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中，同时，从催化剂管线输送75 ºC含有0.01 mol醋酸锑溶液；酯化反应器内部反应温度为190 ºC、常压氮气氛围，通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内，并保持体系稳定，待酯化率达到90%以上，减压至100 Pa条件下，提高温度至260 ºC，继续反应5个小时；
（2.2）在熔融缩聚结束后，向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚产物质量的4.2%的反应助剂（选用环氧乙烷），搅拌均匀后，可得第二树脂。所述第二树脂密度为1.24-1.27 g/cm3，数均分子量为50900-54500 kDa，熔点不小于114 ºC；
（3）将第一树脂按与第二树脂质量比2：1加入到第二树脂的反应装置中，搅拌均匀，并通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，得可生物降解原位纳米复合材料；
（4）将质量分数为93%的可生物降解聚酯（聚己二酸/对苯二甲酸乙二酯与聚乙醇酸质量比为10：1）、质量分数为7%的可生物降解原位纳米复合材料在螺杆挤出机中连续混合挤出，流延成片，得可生物降解膜。
经上述步骤所得的复合薄膜，其厚度为2000 μm，根据标准GB1040-2006 《塑料 拉伸性能的测定》，经万能材料试验机测试得可生物降解聚酯的拉伸强度达30 MPa，弹性模量可达70 MPa，断裂伸长率600%左右。可生物降解膜的拉伸强度可达49 MPa，弹性模量可达100 MPa，断裂伸长率900%左右。
实施例5
（1）制备第一树脂：
（1.1）将1.00 mol的对苯二甲酸、2.0 mol的己二酸、4.0 mol的乙二醇、0.1 mol的丙三醇和0.2 mol的三羟甲基乙烷，质量分数为脂肪族二元醇、脂肪族多元醇和二元酸总质量的6%的木质素进行混合得到浆料，浆料在70 ºC时输送至原料储存槽内，原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中，同时，从催化剂管线输送75 ºC含有0.018mol三氧化二锑；酯化反应器内部反应温度为220 ºC、常压氮气氛围，通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内，并保持体系稳定，待酯化率达到90%以上，减压至100 Pa条件下，提高温度至262 ºC，继续反应2.5个小时；
（1.2）在熔融缩聚结束后，向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚产物质量的2.1%的反应助剂（选用二苯基二异氰酸酯），搅拌均匀后，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，可得第一树脂。所述第一树脂密度为1.24-1.27 g/cm3，数均分子量为5500-6700kDa，熔点不小于114 ºC；
（2）制备第二树脂：
（2.1）将1.00 mol的对苯二甲酸、1.5 mol的丁二酸、3.9 mol的丁二醇、0.14 mol的木糖醇和0.1 mol的丙三醇进行混合得到浆料，浆料在70 ºC时输送至原料储存槽内，原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中，同时，从催化剂管线输送75ºC含有0.01 mol醋酸锑溶液；酯化反应器内部反应温度为215 ºC、常压氮气氛围，通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内，并保持体系稳定，待酯化率达到90%以上，减压至100 Pa条件下，提高温度至255 ºC，继续反应5个小时；
（2.2）在熔融缩聚结束后，向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚产物质量的4.0%的反应助剂（选用环氧丙烷），搅拌均匀后，可得第二树脂。所述第二树脂密度为1.24-1.27 g/cm3，数均分子量为60900-68500 kDa，熔点不小于114 ºC；
（3）将第一树脂按与第二树脂质量比1：1加入到第二树脂的反应装置中，搅拌均匀，并通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，得可生物降解原位纳米复合材料；
（4）将质量分数为92%的可生物降解聚酯（聚丁二酸丁二酯与聚己内酯质量比为6：1）、质量分数为8%的可生物降解原位纳米复合材料在螺杆挤出机中连续混合挤出，双向拉伸成膜，得可生物降解膜。
经上述步骤所得的复合薄膜，其厚度为50 μm，根据标准GB1040-2006 《塑料 拉伸性能的测定》，经万能材料试验机测试得可生物降解聚酯的拉伸强度达50 MPa，弹性模量可达50 MPa，断裂伸长率600%左右。可生物降解膜的拉伸强度可达65 MPa，弹性模量可达68MPa，断裂伸长率750%左右。
实施例6
（1）制备第一树脂：
（1.1）将3.5 mol的丙交酯、0.05 mol的ε-己内酯，质量分数为单体总质量的7%的碱性木质素和木质素按照质量比2:1混合进行混合得到浆料，浆料输送到反应器中，同时，从催化剂管线输送含有0.0065 mol异辛酸亚锡；反应器内部反应温度为140 ºC、减压至100 Pa条件下，反应3个小时；
（1.2）在聚合反应结束后，向聚合产物中加入质量为聚合产物质量的2.1%的反应助剂（选用二苯基二异氰酸酯），搅拌均匀后，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，可得第一树脂；所述第一树脂密度为1.24-1.27 g/cm3，数均分子量为7800-8900 kDa；
（2）制备第二树脂：
（2.1）将3.5 mol的丙交酯输送到反应器中，同时，从催化剂管线输送含有0.007 mol氯化亚锡；反应器内部反应温度为170 ºC、减压至100 Pa条件下，反应6个小时；
（2.2）在聚合反应结束后，向聚合产物中加入质量为聚合产物质量的1.8%的反应助剂（选用氮丙啶），搅拌均匀后，可得第二树脂；所述第二树脂密度为1.24-1.27 g/cm3，数均分子量为21800-22900 kDa；
（3）将第一树脂按与第二树脂质量比1：10加入到第二树脂的反应装置中，搅拌均匀，并通过上料机输送至螺杆挤出机中连续混合挤出，得可生物降解原位纳米复合材料；
（4）将质量分数为95.5%的可生物降解聚酯（聚乳酸与聚碳酸亚丙酯质量比为5：1）、质量分数为4.5%的可生物降解原位纳米复合材料在螺杆挤出机中连续混合挤出，热压成膜，得可生物降解膜。
经上述步骤所得的复合薄膜，其厚度为200 μm，根据标准GB1040-2006 《塑料 拉伸性能的测定》，经万能材料试验机测试得可生物降解聚酯的拉伸强度达60 MPa，弹性模量可达2000 MPa，断裂伸长率5%左右。可生物降解膜的拉伸强度可达70 MPa，弹性模量可达2500 MPa，断裂伸长率30%左右。
实施例7
（1）制备第一树脂：
（1.1）将3.0 mol的ε-己内酯、0.1 mol的丙交酯，质量分数为单体总质量的3.5%的木质素和长径比为150的埃洛石按照质量比3:1混合进行混合得到浆料，浆料输送到反应器中，同时，从催化剂管线输送含有0.0045 mol醋酸锌；反应器内部反应温度为135 ºC、减压至100 Pa条件下，反应2.5个小时；
（1.2）在聚合反应结束后，向聚合产物中加入质量为聚合产物质量的2.1%的反应助剂（选用二苯基甲烷二异氰酸酯与氮丙啶质量比1:2），搅拌均匀后，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，可得第一树脂；所述第一树脂密度为1.24-1.27 g/cm3，数均分子量为4800-5900 kDa；
（2）制备第二树脂：
（2.1）将3.0 mol的ε-己内酯、0.2 mol的丙交酯混合进行混合得到浆料，浆料输送到反应器中，同时，从催化剂管线输送含有0.0045 mol氯化铝；反应器内部反应温度为150 ºC、减压至100 Pa条件下，反应5.5个小时；
（2.2）在聚合反应结束后，向聚合产物中加入质量为聚合产物质量的2.1%的反应助剂（选用氮丙啶与环氧丙烷质量比1:1），搅拌均匀后，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，可得第二树脂；所述第二树脂密度为1.24-1.27 g/cm3，数均分子量为10500-14500kDa；
（3）分别将第一树脂与第二树脂按质量比4：1在螺杆挤出机中连续混合挤出，并通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，得可生物降解原位纳米复合材料；
（4）将质量分数为91.5%的可生物降解聚酯（聚己内酯与聚丁二酸/对苯二甲酸乙二酯质量比为2:1）、质量分数为8.5%的可生物降解原位纳米复合材料，多层共挤成膜，得可生物降解薄膜。
经上述步骤所得的复合薄膜，其厚度为60 μm，根据标准GB1040-2006 《塑料 拉伸性能的测定》，经万能材料试验机测试得可生物降解聚酯的拉伸强度达15 MPa，弹性模量可达300 MPa，断裂伸长率650%左右。可生物降解薄膜的拉伸强度可达20 MPa，弹性模量可达400 MPa，断裂伸长率850%左右。
实施例8
（1）制备第一树脂：
（1.1）将1.00 mol的对苯二甲酸、1.5 mol的己二酸、3.0 mol的1,4-丁二醇、0.5 mol的丙三醇和0.2 mol的季戊四醇，质量分数为脂肪族二元醇、脂肪族多元醇和二元酸总质量的8.4%的长径比为50的纤维素纳米晶和长径比为150的埃洛石按照质量比2:3进行混合得到浆料，浆料在70 ºC时输送至原料储存槽内，原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中，同时，从催化剂管线输送75 ºC含有0.0105 mol钛酸四丁酯；酯化反应器内部反应温度为210 ºC、常压氮气氛围，通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内，并保持体系稳定，待酯化率达到90%以上，减压至100 Pa条件下，提高温度至245 ºC，继续反应2.5个小时；
（1.2）在熔融缩聚结束后，向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚产物质量的2.5%的反应助剂（选用氮丙啶），搅拌均匀后，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，可得第一树脂；所述第一树脂密度为1.24-1.27 g/cm3，数均分子量为6800-7600 kDa，熔点不小于114 ºC；
（2）制备第二树脂：
（2.1）将2.50 mol的丁二酸、3.0 mol的1,4-丁二醇、0.2 mol的季戊四醇进行混合得到浆料，浆料在70 ºC时输送至原料储存槽内，原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中，同时，从催化剂管线输送75 ºC含有0.012 mol钛酸四丁酯溶液；酯化反应器内部反应温度为218 ºC、常压氮气氛围，通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内，并保持体系稳定，待酯化率达到90%以上，减压至100 Pa条件下，提高温度至265 ºC，继续反应3.5个小时；
（2.2）在熔融缩聚结束后，向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚产物质量的3.8%的反应助剂（选用氮丙啶），搅拌均匀后，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，可得第二树脂；所述第二树脂密度为1.24-1.27 g/cm3，数均分子量为19500-22500 kDa，熔点不小于114 ºC；
（3）将第一树脂与第二树脂按质量比8：92在螺杆挤出机中连续混合挤出，并通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，得可生物降解原位纳米复合材料；
（4）将质量分数为97%的可生物降解聚酯（聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与聚己内酯质量比为3:1）、质量分数为3%的可生物降解原位纳米复合材料在螺杆挤出机中连续混合挤出，经注塑加工，得可生物降解膜。
经上述步骤所得的复合薄膜，其厚度为2000 μm，根据标准GB1040-2006 《塑料 拉伸性能的测定》，经万能材料试验机测试得可生物降解聚酯的拉伸强度达38 MPa，弹性模量可达73 MPa，断裂伸长率600%左右。可生物降解膜的拉伸强度可达50 MPa，弹性模量可达85MPa，断裂伸长率870%左右。
实施例9
（1）制备第一树脂：
（1.1）将3.0 mol的乙醇酸、0.1 mol的丙交酯，质量分数为单体总质量的1.7%的长径比为150的埃洛石混合进行混合得到浆料，浆料输送到反应器中，同时，从催化剂管线输送含有0.0045 mol乙基硅氧烷；反应器内部反应温度为135 ºC、减压至100 Pa条件下，反应2.5个小时；
（1.2）在聚合反应结束后，向聚合产物中加入质量为聚合产物质量的1.7%的反应助剂（选用二苯基甲烷二异氰酸酯），搅拌均匀后，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，可得第一树脂；所述第一树脂密度为1.24-1.27 g/cm3，数均分子量为4800-5900 kDa；
（2）制备第二树脂：
（2.1）将3.0 mol的ε-己内酯、0.2 mol的乙醇酸混合进行混合得到浆料，，浆料输送到反应器中，同时，从催化剂管线输送含有0.0015 mol氯化铝。反应器内部反应温度为150 ºC、减压至100 Pa条件下，反应5个小时；
（2.2）在聚合反应结束后，向聚合产物中加入质量为聚合产物质量的2.1%的反应助剂（选用环氧丙烷），搅拌均匀后，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，可得第二树脂；所述第二树脂密度为1.24-1.27 g/cm3，数均分子量为10500-14500 kDa；
（3）分别将第一树脂与第二树脂按质量比1：3在螺杆挤出机中连续混合挤出，并通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，得可生物降解原位纳米复合材料；
（4）将质量分数为93.1%的可生物降解聚酯（聚乙醇酸与聚丁二酸/对苯二甲酸乙二酯质量比为1:4）、质量分数为6.9%的可生物降解原位纳米复合材料，层压成膜，得可生物降解薄膜。
经上述步骤所得的复合薄膜，其厚度为60 μm，根据标准GB1040-2006 《塑料 拉伸性能的测定》，经万能材料试验机测试得可生物降解聚酯的拉伸强度达15 MPa，弹性模量可达300 MPa，断裂伸长率410%左右。可生物降解薄膜的拉伸强度可达20 MPa，弹性模量可达400 MPa，断裂伸长率500%左右。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种可生物降解原位纳米复合材料，其特征在于，包括第一树脂和第二树脂；所述第一树脂包括质量分数为0.1-15%的纳米填料和质量分数为85-99.9%、数均分子量为500-10,000 kDa的树脂；所述第二树脂包括数均分子量为10,000-100,000 kDa的树脂。
2.如权利要求1所述的一种可生物降解原位纳米复合材料，其特征在于，所述第一树脂的制备过程如下：
方案A：
将脂肪族二元醇、脂肪族多元醇、二元酸、纳米填料在150 ºC-280 ºC下进行原位熔融缩聚，获得熔融缩聚产物；往熔融缩聚产物中加入反应助剂，混合均匀后，获得第一树脂；
方案B：
将内酯和/或交酯、纳米填料在80 ºC-180 ºC下进行原位聚合，获得聚合产物；往聚合产物中加入反应助剂，混合均匀后，获得第一树脂。
3.如权利要求2所述的一种可生物降解原位纳米复合材料，其特征在于：
方案A中，所述第二树脂的制备过程如下：将脂肪族二元醇、脂肪族多元醇、二元酸在150 ºC-280 ºC下进行熔融缩聚，获得熔融缩聚产物；往熔融缩聚产物中加入反应助剂，混合均匀后，获得第二树脂；
方案B中，所述第二树脂的制备过程如下：将内酯和/或交酯在80 ºC-180 ºC下进行聚合，获得聚合产物；往聚合产物中加入反应助剂，混合均匀后，获得第二树脂。
4.如权利要求1所述的一种可生物降解原位纳米复合材料，其特征在于，所述第一树脂与第二树脂的质量比为1-10:1-100。
5.如权利要求1所述的一种可生物降解原位纳米复合材料，其特征在于，所述纳米填料为长径比为10-1000的纤维素、纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维、木质素、碱性木质素、埃洛石中的一种或多种。
6.如权利要求2或3所述的一种可生物降解原位纳米复合材料，其特征在于：
方案A第一树脂的制备过程中和/或方案A第二树脂的制备过程中，所述脂肪族二元醇、脂肪族多元醇和二元酸摩尔比为10-200:0-10:5-90；和/或
方案A第一树脂的制备过程中和/或方案A第二树脂的制备过程中，所述纳米填料的质量为脂肪族二元醇、脂肪族多元醇和二元酸总质量的0.1-15%；和/或
方案A第一树脂的制备过程中和/或方案A第二树脂的制备过程中，在熔融缩聚过程中，加入缩聚反应催化剂；和/或
方案A第一树脂的制备过程中和/或方案A第二树脂的制备过程中，所述反应助剂的质量为熔融缩聚产物质量的0.1-5%；和/或
方案A第一树脂的制备过程中和/或方案A第二树脂的制备过程中，所述脂肪族二元醇为C2-C20的直链或支链脂肪族二元醇中的一种或多种；和/或
方案A第一树脂的制备过程中和/或方案A第二树脂的制备过程中，所述脂肪族多元醇为甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一种或者多种；和/或
方案A第一树脂的制备过程中和/或方案A第二树脂的制备过程中，所述二元酸由脂肪族二元酸和芳香族二元酸组成；和/或
方案A第一树脂的制备过程中和/或方案A第二树脂的制备过程中，所述反应助剂为氮丙啶、环氧类、异氰酸酯类、钛酸酯类、恶唑啉类中的一种或多种。
7.如权利要求2或3所述的一种可生物降解原位纳米复合材料，其特征在于：
方案B第一树脂的制备过程中和/或方案B第二树脂的制备过程中，在聚合过程中，加入聚合反应催化剂；和/或
方案B第一树脂的制备过程中和/或方案B第二树脂的制备过程中，所述反应助剂的质量为聚合产物质量的0.1-5%；和/或
方案B第一树脂的制备过程中和/或方案B第二树脂的制备过程中，所述内酯和/或交酯的碳原子数为2~6；和/或
方案B第一树脂的制备过程中和/或方案B第二树脂的制备过程中，所述反应助剂为氮丙啶、环氧类、异氰酸酯类、钛酸酯类、恶唑啉类中的一种或多种。
8.一种如权利要求1~7之一所述可生物降解原位纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备第一树脂；
（2）制备第二树脂；
（3）共混：将第一树脂和第二树脂在螺杆挤出机中共混，获得可生物降解原位纳米复合材料；或将第一树脂加入到第二树脂中，共混，获得可生物降解原位纳米复合材料。
9.一种利用如权利要求1~7之一所述纳米复合材料或如权利要求8所述制备方法制得的纳米复合材料来制备可生物降解材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：将纳米复合材料与可生物降解聚酯按1-10:1-100的质量比混合，经加工后制得可生物降解材料。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：
所述可生物降解聚酯为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸、聚碳酸亚丙酯、聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸/对苯二甲酸乙二酯、聚己二酸/对苯二甲酸乙二酯中的一种或多种；和/或
所述加工的方法为吹膜法、流延法、溶液浇筑法、旋涂法、压延法、多层共挤法、双向拉伸法、层压法中的一种；和/或
所述可生物降解材料为薄膜、片材、板材中的一种。
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