CN103374117A - 一种耐热型可降解树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐热型可降解树脂的制备方法。通过对纳米级稀土金属氧化物进行表面修饰后作为成核剂，并通过采用低分子量聚乳酸原位聚合的方法制备聚乳酸纳米复合母料，实现成核剂在聚乳酸中均匀分布，通过控制不同的纳米成核剂对聚乳酸及其共聚物结晶形态和各种性能的影响，改善聚乳酸耐热性、抗冲强度、阻隔性等性能，制备得到各项性能优异的树脂母料，这种树脂母料可广泛应用于各类可降解塑料的共混改性加工。本发明方法工艺简单有效，获得的复合材料力学性能、耐热性明显提高，且具有可完全生物降解性，应用领域广泛。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种利用经过表面修饰的纳米级稀有金属氧化物来改性可降解树脂的方法。
背景技术
资源与环境是人类在21世纪实现可持续发展所面临的重大问题，在造成环境污染的诸多因素中，塑料包装废弃物“白色污染”造成的公害已引起了社会的广泛关注。据统计，近年来我国包装用塑料已超过400万吨，已占到塑料制品总产量的20％以上，其中难以回收利用的一次性塑料包装约占30％，每年产生的塑料包装废弃物约120万吨。目前全世界已经在大力发展绿色包装，按照减量化、可降解和循环再生使用的原则，积极推广无毒、无害、轻量的包装产品和生产工艺，提高包装产品消费的安全保障系数。
聚乳酸最突出的优点是生物可降解性良好，能被完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境。它可以不以石油为原料通过化学合成制备，而利用可以实现碳循环的生物质材料经过生物发酵技术和新型聚合工艺制备。因此采用纳米复合改性聚乳酸是一个能同时解决资源和环境问题的完美选择，已被全球公认为新世纪最有发展前途的替代塑料的包装材料之一。目前美国、日本、德国等发达国家有四、五家大企业已经掌握了聚乳酸的规模化生产技术，并专注于聚乳酸的改性与加工。当然聚乳酸也存在一些缺点，改性技术特别是改善耐热性以及通过材料复合减低成本同样是聚乳酸能否真正成为广泛实用的高分子材料产品的关键。目前国内外聚乳酸改性的方法主要包括共混、共聚、加入添加剂、纳米复合等。通过纳米复合共混改性是最可行的方法之一，该方法可以获得性能优异(特别是阻隔性好、稳定性好、生物降解速度可调)、加工方便、成本较低的聚乳酸基全降解材料。对于聚乳酸纳米改性，纳米成核剂的制备及其分散技术最为关键，目前大部分文献报道的使用常用纳米粉体通过挤出熔融共混的方法虽然对聚乳酸部分性能有所改善，但不是很理想，因而大大限制了可降解塑料的应用与推广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用经过表面修饰的纳米稀土金属氧化物作为成核剂通过原位聚合的方法得到纳米复合改性的耐热型可降解树脂。
本发明提出的纳米复合改性的可降解树脂的制备方法，先将纳米稀土金属氧化物或多种纳米稀土金属氧化物的复配物通过溶胶-凝胶法制备得到表面修饰的纳米成核剂，再将这种成核剂与乳酸或丙交酯混合后通过原位聚合的方式得到纳米复合改性的可降解树脂。这种树脂直接用于多种塑料制品的加工，也可作为母料与其他降解树脂共混使用。
本发明中，表面修饰剂主要采用己内酯，使用的纳米稀土金属氧化物可以是氧化镧，氧化铈，氧化铒或是氧化铕中的一种，或是几种的混合物，这些稀土金属氧化物的粒径可以控制在20～100纳米。
本发明克服了传统纳米复合中结晶成核剂在聚合物中的团聚和分散问题，通过对纳米复合物的表面修饰实现了均匀分散的效果，采用原位聚合的方法得到的纳米复合改性树脂具有加工性能好，力学性能优异并且耐热良好的特点。
具体实施方式
实施例1
将L-乳酸1KG加入到2L反应器中，升温至90℃，并控制真空度达到300Pa以下，然后加入经过表面修饰的粒径为20纳米的氧化铈10g，控制温度达到160℃，保持真空条件，并在30rpm搅拌下聚合8小时后得到热变形温度达到130℃的纳米复合聚乳酸树脂。
实施例2
将丙交酯1KG加入到2L反应釜中，升温至90℃，并控制真空度达到300Pa以下，然后加入经过表面修饰的粒径为20纳米的氧化铈10g和80纳米的氧化镧15g，控制温度达到160℃，保持真空条件，并在30rpm搅拌下聚合9小时后得到热变形温度达到135℃的纳米复合聚乳酸树脂。
实施例3
将丙交酯1KG加入到2L反应釜中，升温至90℃，并控制真空度达到300Pa以下，然后加入经过表面修饰的粒径为20纳米的氧化铈10g和80纳米的氧化铈10g，控制温度达到160℃，保持真空条件，并在30rpm搅拌下聚合9小时后得到热变形温度达到128℃的纳米复合聚乳酸树脂。
实施例4
将丙交酯1KG加入到2L反应釜中，升温至90℃，并控制真空度达到300Pa以下，然后加入经过表面修饰的粒径为20纳米的氧化铈10g和20纳米的氧化镧10g，控制温度达到160℃，保持真空条件，并在45rpm搅拌下聚合12小时后得到热变形温度达到138℃的纳米复合聚乳酸树脂。
实施例5
将L-乳酸1KG加入到2L反应釜中，升温至90℃，并控制真空度达到300Pa以下，然后加入经过表面修饰的粒径为80纳米的氧化镧30g和20纳米的氧化镧10g，控制温度达到160℃，保持真空条件，并在60rpm搅拌下聚合10小时后得到热变形温度达到147℃的纳米复合聚乳酸树脂。
Claims (4)
1.一种耐热型可降解树脂的制备方法，其特征在于以乳酸或丙交酯为原料，采用原位聚合的方法进行聚合，并在聚合过程中添加纳米稀土金属氧化物，得到聚乳酸纳米稀土氧化物复合材料，纳米稀土氧化物的添加量为占总投料量的0.5～5.5％。
2.根据权利要求1所述，其中纳米稀土氧化物是经过己内酯等小分子物质进行表面修饰的改性纳米颗粒，并且作为一种成核剂使用。
3.根据权利要求1所述，所使用的稀土金属氧化物的料径可以在20～100纳米之间，可以通过对不同的粒径对复合控制改性后的树脂性能。
4.根据权利要求1～3所述，所使用的稀土金属氧化物可以是氧化镧，氧化铈，氧化铒或是氧化铕，但不限于此，可是是其中的一种，也可以是其中几种的复配混合物。
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