CN113373521A - 氢氧化镧纳米晶须及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氢氧化镧纳米晶须及其制备方法和用途。该方法包括如下步骤：(1)将碱液在搅拌条件下逐滴加入至含镧盐的乙醇‑水溶液中，获得混合液；其中，碱液为氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液，混合液的pH值不小于7.5；(2)将混合液置于密闭反应装置中加热至反应温度进行反应，获得反应混合物；(3)将反应混合物经过后处理获得氢氧化镧纳米晶须。本发明还公开了聚乳酸组合物及其制备方法。本发明的方法所得氢氧化镧纳米晶须的长径比大，形貌均一，分散性良好。

Description

氢氧化镧纳米晶须及其制备方法和用途
本申请是申请人于申请日为2020年01月19日提交的申请号为202010061589.1、发明名称为“氢氧化镧纳米晶须及其制备方法和用途”的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种氢氧化镧纳米晶须及其制备方法和用途，还涉及聚乳酸组合物及其制备方法。
背景技术
稀土镧系元素具有特殊的原子结构，其化合物广泛应用于光、电、磁、催化以及农业等领域。氢氧化镧纳米晶须为一种具有特殊形貌的稀土化合物，将其加入高分子材料可以对高分子材料进行改性。由于氢氧化镧晶须自身的裂纹桥联以及拔出效应等机理，对高分子材料具有增韧和增强的作用。进一步地，氢氧化镧无毒、绿色，还可以提高高分子材料的电绝缘性。
但是，现有的制备方法制备出来的氢氧化镧晶须对晶须的形态、尺寸和形貌均一性控制不佳，严重影响了氢氧化镧对高分子材料的改性效果。
CN102936028A公开了一种微波-超声波法制备片状氢氧化镧纳米晶的方法。通过微波辐射能穿透提取介质，将微波电磁能转换为热能，到达物料内部，使基质内部温度迅速升高，氢氧化镧生长基元能量增大，从而使氢氧化镧沿着取向方向生长。所得氢氧化镧纳米晶呈片状结构。但是，该片状结构形貌单一性欠佳，应用于高分子材料增韧和增强方面的改性效果不佳。
CN102942203B公开了一种棒状氢氧化镧纳米晶的制备方法。采用微波-紫外合成法制备工艺制备得到的氢氧化镧为棒状结构，其直径约为20～40nm。该工艺对氢氧化镧晶体的长度控制不佳，而且制备过程需要用到表面活性剂等组分，制备工艺复杂，成本较高。
CN101948128A公开了一种助熔剂法制备氢氧化镧晶体的方法。将氢氧化镧和氢氧化钠或氢氧化钾混合，加入密闭反应釜中，在温度350～400℃下反应0.1～120h，获得六棱柱状氢氧化镧晶体。该方法可以通过控制氢氧化镧与氢氧化钠或氢氧化钾的比例，来控制氢氧化镧晶体的长径比。但是，所得六棱柱状氢氧化镧晶体的尺寸较大，形貌单一性差，对高分子材料的增韧和增强改性效果不佳。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种氢氧化镧纳米晶须的制备方法，该方法制备的氢氧化镧纳米晶须长径比大，形貌均一，分散性良好。进一步地，本发明的制备方法工艺简单，制备成本低。本发明的另一个目的在于提供上述方法制备得到的氢氧化镧纳米晶须，其直径较小，形貌单一，分散性良好。本发明的再一个目的在于提供上述氢氧化镧纳米晶须的用途，用于提高聚乳酸的强度和韧性。此外，本发明还提供含有上述氢氧化镧纳米晶须的聚乳酸及其制备方法。
一方面，本发明提供一种氢氧化镧纳米晶须的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碱液在搅拌条件下逐滴加入至含镧盐的乙醇-水溶液中，获得混合液；其中，碱液为氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液；所述混合液的pH值不小于7.5；
(2)将混合液置于密闭反应装置中加热至反应温度进行反应，获得反应混合物；
(3)将反应混合物经过后处理获得氢氧化镧纳米晶须。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述镧盐为氯化镧、硝酸镧、碳酸镧和硫酸镧中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述含镧盐的乙醇-水溶液的溶剂为乙醇和去离子水以质量比为1:1～5形成的混合溶剂。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述含镧盐的乙醇-水溶液中的镧盐浓度为0.05～1mol/L；碱液的浓度为0.1～10mol/L；所述混合液的pH值为8～10。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，所述反应温度为100～200℃，反应时间为14～20h；所述密闭反应装置为具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(3)中，所述的后处理包括固液分离步骤、洗涤步骤、干燥步骤和研磨步骤；固液分离步骤采用离心分离，转速为2000～8000r/min；洗涤步骤包括用去离子水和乙醇交替洗涤至少一次；干燥步骤采用真空干燥箱，真空度为0.01～0.1MPa，干燥温度为40～100℃，干燥时间为5～12h。
本发明也提供一种氢氧化镧纳米晶须，其通过上述制备方法制备得到；氢氧化镧纳米晶须的直径为30～50nm，长度为700～900nm。
本发明还提供上述氢氧化镧纳米晶须用于提高聚乳酸的强度和韧性的用途；氢氧化镧纳米晶须与聚乳酸的重量比为0.1～1:30。
另一方面，本发明提供一种聚乳酸组合物，包括如下组分：
30～50重量份聚乳酸、8～20重量份聚酯、0.1～2.0重量份成核剂、0.1～2.0重量份抗氧剂、0.5～3重量份增塑剂、0.1～2.0重量份大豆油和0.1～2.0重量份如权利要求1～6所述的制备方法制备的氢氧化镧纳米晶须；
其中，所述聚酯选自聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯中的一种或多种；
其中，氢氧化镧纳米晶须的直径为30～50nm，长度为700～900nm。
本发明还提供上述聚乳酸组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1’)根据上述制备方法制备氢氧化镧纳米晶须；
(2’)将所述组分混合均匀，置于双辊炼塑机中炼塑成型；其中，双辊的辊温分别为90～150℃和170～200℃，辊距为0.3～0.8mm。
本发明的制备方法制备的氢氧化镧纳米晶须长径比大，形貌均一，分散性良好。此外，本发明的制备方法工艺简单，在生成过程中不需要表面活性剂和模板剂等添加剂，降低了制备成本。将本发明制备的氢氧化镧纳米晶须添加至聚乳酸中，分散均匀，可以很好地改善聚乳酸的强度和韧性。
附图说明
图1为实施例3制备的氢氧化镧纳米晶须的SEM图。
图2为实施例3制备的氢氧化镧纳米晶须的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
一方面，本发明涉及一种氢氧化镧纳米晶须及其制备方法和用途。另一方面，本发明涉及包含氢氧化镧纳米晶须的聚乳酸组合物及其制备方法。下面进行详细介绍。
<晶须的制备方法>
本发明的氢氧化镧纳米晶须的制备方法包括如下步骤：(1)混合液的制备步骤；(2)反应步骤；(3)后处理步骤。
在混合液的制备步骤中，将碱液在搅拌条件下逐滴加入至含镧盐的乙醇-水溶液中，获得混合液。搅拌条件并没有特别限定，可以为机械搅拌，也可以为磁力搅拌。在本发明中，停止滴加碱液后，继续搅拌混合液10～60min；优选地，继续搅拌混合液20～50min；更优选的，继续搅拌混合液30～40min。根据本发明的一个具体实施方式，将碱液在磁力搅拌下逐滴加入含镧盐的乙醇-水溶液中，停止滴加后继续搅拌30min。采用上述方法可以更好底地溶解镧盐，有利于后期氢氧化镧纳米晶体的生成。
在本发明中，碱液为氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液；优选地，碱液为氢氧化钠水溶液；更优选地，碱液为氢氧化钠溶于去离子水中形成的氢氧化钠水溶液。采用上述碱液便于控制氢氧化镧纳米晶体的形态。碱液的浓度(即碱性物质的浓度)可以为0.1～10mol/L；优选地，碱液的浓度可以为0.5～8mol/L；更优选地，碱液的浓度可以为1～5mol/L。采用上述碱液的浓度，便于反应时控制氢氧化镧纳米晶体的尺寸。
在本发明中，镧盐为氯化镧、硝酸镧、碳酸镧和硫酸镧中的一种或多种；优选地，镧盐为七水合氯化镧、六水合硝酸镧、八水合碳酸镧和九水合硫酸镧中的一种或多种；更优选地，镧盐为七水合氯化镧、六水合硝酸镧和九水合硫酸镧中的一种或多种。采用上述镧盐，更有利于控制氢氧化镧的纳米晶须尺寸，而且提高氢氧化镧纳米晶须的纯度。根据本发明的一个具体实施方式，镧盐为七水合氯化镧。含镧盐的乙醇-水溶液中的溶剂为乙醇和去离子水以质量比为1:1～5形成的混合溶剂；优选地，乙醇和去离子水以质量比为1:2～4；更优选地，乙醇和去离子水以质量比为1:2～3。所述含镧盐的乙醇-水溶液中的镧盐浓度可以为0.05～1mol/L；优选地，所述含镧盐的乙醇-水溶液中的镧盐浓度可以为0.1～0.8mol/L；更优选地，所述含镧盐的乙醇-水溶液中的镧盐浓度可以为0.1～0.5mol/L。采用上述混合溶剂能够更好的溶解镧盐，有利于后期氢氧化镧纳米晶须的生成。
根据本发明的一个实施方式，所述含镧盐的乙醇-水溶液中的镧盐浓度为0.05～1mol/L；碱液的浓度为0.1～10mol/L；优选地，所述含镧盐的乙醇-水溶液中的镧盐浓度为0.1～0.8mol/L；碱液的浓度为0.5～8mol/L；更优选地，所述含镧盐的乙醇-水溶液中的镧盐浓度为0.1～0.5mol/L；碱液的浓度为1～5mol/L。
在本发明中，所述混合液的pH值不小于7.5；优选地，混合液的pH值不小于8；更优选地，混合液的pH值为8～10。将混合液的pH值控制在上述范围内可以控制氢氧化镧纳米晶须的形貌，提高生成速率。
根据本发明的一个实施方式，步骤(1)中，所述含镧盐的乙醇-水溶液中的镧盐浓度为0.05～1mol/L；碱液的浓度为0.1～10mol/L；所述混合液的pH值为8～10。
在反应步骤中，将混合液置于密闭反应装置中加热至反应温度进行反应，获得反应混合物。在本发明中，反应温度可以为100～200℃；反应温度可以为120～180℃；更优选地，反应温度可以为140～180℃。反应时间为14～20h；优选地，反应时间为16～20h；更优选地，反应时间为16～18h。通本发明的反应条件，可以更好地控制氢氧化镧纳米晶须的长径比和形貌，提高其分散性。
在本发明中，密闭反应装置可以为水热反应釜；优选地，密闭反应装置可以为具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜；更优选地，密闭反应装置为具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，并置于鼓风干燥箱中进行加热。聚四氟乙烯内衬可以提高生成的氢氧化镧纳米晶须的纯度。
根据本发明的一个实施方式，步骤(2)中，所述反应温度为100～200℃，反应时间为14～20h；所述密闭反应装置为具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜。
后处理步骤为将反应混合物经过后处理获得氢氧化镧纳米晶须。后处理包括固液分离步骤、洗涤步骤、干燥步骤和研磨步骤。固液分离步骤采用离心分离，转速为2000～8000r/min；洗涤步骤包括用去离子水和乙醇交替洗涤至少一次；干燥步骤采用真空干燥箱，真空度为0.01～0.1MPa，干燥温度为50～100℃，干燥时间为5～12h。在本发明中，研磨步骤采用现有晶体研磨方法即可。
本发明的固液分离步骤可以采用离心分离，转速可以为2000～8000r/min；优选地，转速可以为3000～6000r/min；更优选地，转速可以为4000-5000r/min。
本发明的洗涤步骤包括用去离子水和乙醇交替洗涤至少一次。
本发明的干燥步骤采用真空干燥箱。真空干燥箱的压力可以为0.01～0.1MPa；优选为0.05～0.1MPa；更优选为0.05～0.08MPa。干燥温度为50～100℃；优选为50～80℃；更优选为60～80℃。干燥时间为5～12h；优选为6～10h；更优选为6～8h。
<氢氧化镧纳米晶须及用途>
采用上述制备方法可以制备直径为30～50nm，长度为700～900nm的氢氧化镧纳米晶须。如图1所示，该氢氧化镧纳米晶须形貌均一，长径比大。
本发明的氢氧化镧纳米晶须可以用于聚乳酸组合物中，以提高聚乳酸组合物的强度和韧性。具体地，本发明提供上述氢氧化镧纳米晶须用于提高聚乳酸的强度和韧性的用途；其中，氢氧化镧纳米晶须与聚乳酸的重量比为0.1～1:30，优选为0.2～0.8:30，更优选为0.3～0.5:30。
<聚乳酸组合物及其制备方法>
本发明的聚乳酸组合物包括如下组分：0.1～1重量份的氢氧化镧纳米晶须和30重量份的聚乳酸。优选地，本发明的聚乳酸组合物包括如下组分：0.2～0.8重量份的氢氧化镧纳米晶须和30重量份的聚乳酸。更优选地，本发明的聚乳酸组合物包括如下组分：0.3～0.5重量份的氢氧化镧纳米晶须和30重量份的聚乳酸。
根据本发明的一个实施方式，聚乳酸组合物包括如下组分：
30～50重量份聚乳酸、8～20重量份聚酯、0.1～2.0重量份成核剂、0.1～2.0重量份抗氧剂、0.5～3重量份增塑剂、0.1～2.0重量份植物油和0.1～2.0重量份如上所述的制备方法制备的氢氧化镧纳米晶须。所述聚酯选自聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯中的一种或多种。氢氧化镧纳米晶须的直径为30～50nm，长度为700～900nm。
根据本发明的一个实施方式，聚乳酸组合物由如下组分组成：
30～50重量份聚乳酸、8～20重量份聚酯、0.1～2.0重量份成核剂、0.1～2.0重量份抗氧剂、0.5～3重量份增塑剂、0.1～2.0重量份植物油和0.1～2.0重量份如上所述的制备方法制备的氢氧化镧纳米晶须。聚酯选自聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯中的一种或多种。氢氧化镧纳米晶须的直径为30～50nm，长度为700～900nm。
在本发明中，聚乳酸的用量可以为30～50重量份，优选为30～38重量份，更优选为30～35重量份。
在本发明中，聚酯的用量可以为8～20重量份，优选为10～15重量份，更优选为10～12重量份。聚酯选自聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯中的一种或多种。优选地，聚酯选自聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯中的一种或两种混合物。更优选地，聚酯为聚己内酯。
在本发明中，成核剂的用量可以为0.1～2.0重量份，优选为0.2～1.0重量份，更优选为0.5～0.8重量份。成核剂可提高制品透明性、抗冲击性等，可以采用市售产品。成核剂选自丙烯酸酯共聚物ACR、酰肼类化合物TMC-306、酰肼类化合物TMC-328和苯基磷酸锌中的一种；优选地，成核剂选自丙烯酸酯共聚物ACR、酰肼类化合物TMC-306和苯基磷酸锌中的一种；更优选地，成核剂为丙烯酸酯共聚物ACR。
在本发明中，抗氧剂的用量可以为0.1～2.0重量份，优选为0.2～1.0重量份，更优选为0.5～0.8重量份。抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1330、抗氧剂2246、抗氧剂3114、抗氧剂168和受阻酚类抗氧剂中的一种或多种；优选地，抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076和抗氧剂1330中的一种或多种；更优选地，抗氧剂包括抗氧剂1010或抗氧剂1076。根据本发明的一个具体实施方式，抗氧剂为抗氧剂1010。
在本发明中，增塑剂的用量为0.5～3重量份，优选为0.5～2重量份，更优选为0.6～0.8重量份。增塑剂选自乙酰柠檬酸三丁酯、聚乙二醇、邻苯二甲酸二苯酯、亚磷酸三苯酯和葵二酸二丁酯中的一种；优选地，增塑剂选自乙酰柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二苯酯和亚磷酸三苯酯中的一种；更优选地，增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯。
在本发明中，植物油的用量可以为0.1～2.0重量份，优选为0.2～1.0重量份，更优选为0.3～0.8重量份。植物油包括大豆油、玉米油、花生油、葵花籽油、亚麻油、蓖麻油和菜籽油中的一种或多种；优选地，植物油包括大豆油、玉米油、花生油、葵花籽油和亚麻油中的一种或多种；更优选地，植物油包括大豆油、玉米油和花生油中的一种或多种。
在本发明中，聚乳酸组合物中的氢氧化镧纳米晶须的用量可以为0.1～2.0重量份，优选为0.2～1.0重量份，更优选为0.3～0.45重量份。在本发明中，氢氧化镧纳米晶须的直径为30～50nm，长度为700～900nm。
本发明的聚乳酸组合物的制备方法包括如下步骤：采用如上所述的制备方法制备氢氧化镧纳米晶须；将所述组分混合均匀，置于双辊炼塑机中炼塑成型。在本发明中，双辊的辊温分别为90～150℃和170～200℃；优选的，双辊的辊温分别为100～150℃和170～190℃；更优选地，双辊的辊温分别为120～150℃和170～180℃。辊距为0.3～0.8mm；优选地为0.4～0.7mm；更优选为0.4～0.6mm。将两个辊温控制在上述温度差范围内，更有利于成型。
以下实施例和对比例的原料均采用市售产品：
成核剂：丙烯酸酯共聚物ACR，旭美ACR401
增塑剂：乙酰柠檬酸三丁酯
下面介绍实施例和对比例的的测试方法：
根据塑料拉伸性能的测定方法(GB/T1040.1-2006)，将片状哑铃型样品垂直被夹到电子万能试验机上，在25℃下进行拉伸试验。每一组实验取3个样品，取平均值记录样品厚度、断裂伸长率和拉伸强度。
扫描电镜(SEM)测试方法：先在扫描电镜(SEM)的载物盘上沾上导电胶，然后取少量氢氧化镧纳米晶样品须均匀地撒在导电胶上，并进行喷金处理，再通过扫描电镜进行分析测试样品形貌；其中扫描电镜采用德国蔡司公司型号为Sigma-500扫描电镜。
X射线粉末衍射(XRD)测试方法：氢氧化镧纳米晶须样品通过X射线粉末衍射(XRD)进行分析，采用荷兰帕纳科公司X’Pert PRO型衍射仪，在室温条件下采用Cu Ka射线((λ＝0.15418nm)，扫面速度为1°/min，扫面角度2θ为10°～80°，管电流为40mA，管电压为40kV。
实施例1
(1)将七水合氯化镧溶于去离子水-乙醇混合溶剂中，获得氯化镧浓度为0.1mol/L的溶液A；混合溶剂中，乙醇与去离子水的质量比为3:1；将氢氧化钠溶于去离子水中，获得氢氧化钠浓度为1mol/L的溶液B。
(2)将溶液B在磁力搅拌下逐滴加入溶液A中，获得混合液，混合液的pH值调整至8.0时停止滴加溶液B，继续对混合液磁力搅拌30min，获得溶液C。
(3)将溶液C置于具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，并将水热反应釜置于鼓风干燥箱中加热至140℃，反应20h，获得反应混合物。
(4)将反应混合物冷却至25℃，然后进行离心分离，转速为5000r/min，将离心分离获得的固体产物用去离子水和乙醇交替洗涤数次，然后置于真空干燥箱内，在绝对真空度为0.08MPa、温度为60℃的条件下真空干燥8h，最后将干燥后的产物进行研磨，获得氢氧化镧纳米晶须。
实施例2
(1)将七水合氯化镧溶于去离子水-乙醇混合溶剂中，获得氯化镧浓度为0.3mol/L的溶液A，混合溶剂中乙醇与去离子水的质量比为3:1；将氢氧化钠溶于去离子水中，获得氢氧化钠浓度为3mol/L的溶液B。
(2)将溶液B在磁力搅拌下逐滴加入溶液A中，获得混合液，混合液的pH值调整至9.0时停止滴加溶液B，继续对混合液磁力搅拌30min，获得溶液C。
(3)将溶液C置于具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，并将水热反应釜置于鼓风干燥箱中加热至160℃，反应18h，获得反应混合物。
(4)将反应混合物冷却至25℃，然后进行离心分离，转速为5000r/min，将离心分离获得的固体产物用去离子水和乙醇交替洗涤数次，然后置于真空干燥箱内，在绝对真空度为0.08MPa、温度为70℃的条件下真空干燥7h，最后将干燥后的产物进行研磨，获得氢氧化镧纳米晶须。
实施例3
(1)将七水合氯化镧溶于去离子水-乙醇混合溶剂中，获得氯化镧浓度为0.5mol/L的溶液A，混合溶剂中乙醇与去离子水的质量比为3:1；将氢氧化钠溶于去离子水中，获得氢氧化钠浓度为5mol/L的溶液B。
(2)将溶液B在磁力搅拌下逐滴加入溶液A中，获得混合液，混合液的pH值调整至10.0时停止滴加溶液B，继续对混合液磁力搅拌30min，获得溶液C。
(3)将溶液C置于具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，并将水热反应釜置于鼓风干燥箱中加热至180℃，反应16h，获得反应混合物。
(4)将反应混合物冷却至25℃，然后进行离心分离，转速为5000r/min，将离心分离获得的固体产物用去离子水和乙醇交替洗涤数次，然后置于真空干燥箱内，在绝对真空度为0.08MPa、温度为80℃的条件下真空干燥6h，最后将干燥后的产物进行研磨，获得氢氧化镧纳米晶须。
对本实施例制备的氢氧化镧纳米晶须进行了扫描电镜(SEM)测试和X射线粉末衍射(XRD)；SEM图见图1，XRD图见图2。由图1可知，氢氧化镧纳米晶须直径约为30～50nm，长度约为700～900nm，长径比大，形貌均一，分散性良好。
实施例4
将30g的聚乳酸、6g聚己内酯、0.5g丙烯酸酯共聚物ACR、0.5g抗氧剂1010、0.8g乙酰柠檬酸三丁酯、0.4g大豆油和0.4g氢氧化镧纳米晶须(实施例3)混合均匀，置于双辊炼塑机中炼塑成型(双辊的辊温分别为150℃和180℃、辊距为0.45mm)，再通过空压机压成片状哑铃型样品。拉伸试验结果见表1。
实施例5
将30g的聚乳酸、8g聚己内酯、0.5g丙烯酸酯共聚物ACR、0.5g抗氧剂1010、0.8g乙酰柠檬酸三丁酯、0.4g大豆油和0.4g氢氧化镧纳米晶须(实施例3)混合均匀，置于双辊炼塑机炼塑成型(双辊的辊温分别为150℃和180℃、辊距为0.45mm)，再通过空压机压成片状哑铃型样品。拉伸试验结果见表1。
实施例6
将30g的聚乳酸、10g聚己内酯、0.5g丙烯酸酯共聚物ACR、0.5g抗氧剂1010、1.0g乙酰柠檬酸三丁酯、0.5g大豆油和0.5g氢氧化镧纳米晶须(实施例3)混合均匀，置于双辊炼塑机炼塑成型(双辊的辊温分别为150℃和180℃、辊距为0.45mm)，再通过空压机压成片状哑铃型样品。拉伸试验结果见表1。
对比例
将30g的聚乳酸、8g聚己内酯、0.5g丙烯酸酯共聚物ACR、0.5g抗氧剂1010、0.8g乙酰柠檬酸三丁酯、0.4g大豆油混合均匀，置于双辊炼塑机(双辊的辊温分别为150℃和180℃、辊距为0.45mm)炼塑成型，通过空压机压成片状哑铃型样品。拉伸试验结果见表1。
表1、拉伸试验结果
Figure BDA0003107122100000141
由表1可知，添加本发明的氢氧化镧纳米晶须的聚乳酸组合物的强度和韧性明显优于没有添加氢氧化镧纳米晶须的聚乳酸组合物。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种聚乳酸组合物，其特征在于，所述聚乳酸组合物包括如下组分：
30～50重量份聚乳酸、8～20重量份聚酯、0.1～2.0重量份成核剂、0.1～2.0重量份抗氧剂、0.5～3重量份增塑剂、0.1～2.0重量份植物油和0.1～2.0重量份氢氧化镧纳米晶须；
其中，所述聚酯选自聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯中的一种或多种；
其中，氢氧化镧纳米晶须的直径为30～50nm，长度为700～900nm；
其中，所述氢氧化镧纳米晶须通过如下步骤制备：
(1)将碱液在搅拌条件下逐滴加入至含镧盐的乙醇-水溶液中，获得混合液；其中，碱液为氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液；所述混合液的pH值不小于7.5；
(2)将混合液置于密闭反应装置中加热至反应温度进行反应，获得反应混合物；
(3)将反应混合物经过后处理获得氢氧化镧纳米晶须；其中，所述的后处理包括固液分离步骤、洗涤步骤、干燥步骤和研磨步骤。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述聚乳酸组合物由如下组分组成：30～50重量份聚乳酸、8～20重量份聚酯、0.1～2.0重量份成核剂、0.1～2.0重量份抗氧剂、0.5～3重量份增塑剂、0.1～2.0重量份植物油和0.1～2.0重量份氢氧化镧纳米晶须。
3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸组合物，其特征在于，聚酯选自聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯中的一种或两种；成核剂选自丙烯酸酯共聚物ACR、酰肼类化合物TMC-306、酰肼类化合物TMC-328和苯基磷酸锌中的一种；抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076和抗氧剂1330中的一种或多种；增塑剂选自乙酰柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二苯酯和亚磷酸三苯酯中的一种；植物油选自大豆油、玉米油、花生油、葵花籽油和亚麻油中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的聚乳酸组合物，其特征在于，聚酯为聚己内酯；成核剂为丙烯酸酯共聚物ACR；抗氧剂为抗氧剂1010；增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯；植物油选自大豆油、玉米油和花生油中的一种或多种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碱液在搅拌条件下逐滴加入至含镧盐的乙醇-水溶液中，获得混合液；其中，碱液为氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液；所述混合液的pH值不小于7.5；
(2)将混合液置于密闭反应装置中加热至反应温度进行反应，获得反应混合物；
(3)将反应混合物经过后处理获得氢氧化镧纳米晶须；其中，所述的后处理包括固液分离步骤、洗涤步骤、干燥步骤和研磨步骤；
(4)将所述组分混合均匀，置于双辊炼塑机中炼塑成型；其中，双辊的辊温分别为90～150℃和170～200℃，辊距为0.3～0.8mm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镧盐为氯化镧、硝酸镧、碳酸镧和硫酸镧中的一种或多种；所述含镧盐的乙醇-水溶液的溶剂为乙醇和去离子水以质量比为1:1～5形成的混合溶剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含镧盐的乙醇-水溶液中的镧盐浓度为0.05～1mol/L；碱液的浓度为0.1～10mol/L；所述混合液的pH值为8～10。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应温度为100～200℃，反应时间为14～20h；所述密闭反应装置为具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，固液分离步骤采用离心分离，转速为2000～8000r/min；洗涤步骤包括用去离子水和乙醇交替洗涤至少一次；干燥步骤采用真空干燥箱，真空度为0.01～0.1MPa，干燥温度为50～100℃，干燥时间为5～12h。
10.一种聚乳酸组合物，其特征在于，所述聚乳酸组合物包括如下组分：0.1～1重量份的氢氧化镧纳米晶须和30重量份的聚乳酸。
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